KR20200096876A

KR20200096876A - 리튬-이온 전지용 부극 활물질, 리튬-이온 전지용 부극 및 리튬-이온 전지

Info

Publication number: KR20200096876A
Application number: KR1020200013354A
Authority: KR
Inventors: 유타 기무라; 히로유키 미야모토
Original assignee: 다이도 토쿠슈코 카부시키가이샤
Priority date: 2019-02-06
Filing date: 2020-02-04
Publication date: 2020-08-14
Also published as: KR102317162B1; CN111540894A; US20200251723A1; US11862787B2; CN111540894B

Abstract

본 발명은, Si 상(phase), Si-Zr 화합물 상 및 Sn-X 화합물 상을 포함하며, X는 Cu, Ti, Co, Fe, Ni, Zr로 구성되는 군 중에서 선택된 적어도 하나의 원소인, 리튬 이온 전지용 부극 활물질로서, 상기 Sn-X 화합물 상은, 전체에 대해 0.1 질량% 내지 18 질량%의 비율을 가지며, 상기 Si 상은, 전체에 대해 10 질량% 내지 80 질량%의 비율을 갖는, 리튬 이온 전지용 부극 활물질에 관한 것이다.

Description

리튬-이온 전지용 부극 활물질, 리튬-이온 전지용 부극 및 리튬-이온 전지{NEGATIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM-ION BATTERY, NEGATIVE ELECTRODE FOR LITHIUM-ION BATTERY AND LITHIUM-ION BATTERY}

본 발명은 리튬-이온 전지용 부극 활물질, 리튬-이온 전지용 부극 및 리튬-이온 전지에 관한 것이다.

리튬 이온 전지는 고용량 및 고전압으로 소형화될 수 있다는 이점을 가지며, 이동 전화, 노트북 컴퓨터 등의 전원으로 널리 사용된다. 최근에, 리튬 이온 전지는 또한 전기 자동차, 하이브리드 자동차 등에 대한 전력 인가를 위한 전원으로서 많은 주목을 받고 있으며, 그 발전이 적극적으로 촉진되어 왔다.

이튬 이온 전지에서, 리튬 이온(이하, Li 이온이라고도 칭함)은 정극과 부극 사이를 이동하여 충전 및 방전을 야기한다. 충전 동안에 Li 이온은 부극측에서 부극 활물질에 흡장(store)되며, 방전 동안에 Li 이온은 부극 활물질로부터 방출된다.

통상적으로, 리튬 코발테이트(LiCoO₂)는 정극측에서 활물질로서 일반적으로 사용되며, 흑연은 부극 활물질로서 널리 사용된다. 그러나, 부극 활물질인 흑연은 단지 372 mAh/g의 이론적 용량을 가지며, 그에 따라, 더 높은 용량을 갖는 신규한 부극 활물질이 요망된다. 따라서, 최근에, 탄소 기반의 부극 활물질 재료의 대체재로서, 높은 용량을 가질 것으로 기대되는 Si(Si의 이론적인 용량은 4,198 mAh/g)와 같은 금속 재료가 활발히 연구되고 있다.

그러나, Si는 Li와의 합금 반응에 의해 Li 이온을 흡장하므로, Li 이온의 흡장 및 방출에 수반하여 큰 부피 팽창 및 수축이 발생한다. 따라서, Si 단독으로 부극 활물질이 형성되는 경우에, 팽창 및 수축 응력에 의해 Si 입자는 집전체로부터 벗겨지거나 균열되기 쉬워, 충전 및 방전시의 용량 유지의 특성인 사이클 특성이 반복적으로 열화되는 문제가 있다.

Si를 이용하는 부극 활물질에서의 그러한 문제를 해결하기 위해, Si를 합금화하는 다양한 제안이 행해져 왔다(하기의 특허문헌 1 참조). Si 및 Si와 합금화된 원소를 함유하는 부극 활물질에서, Si 상(phase) 주위에 Si 화합물 상(compound phase)이 형성되고 Si 상의 팽창 동안의 팽창 응력을 흡수하기 위한 역할을 하여, Si 상의 균열 및 붕괴가 방지되고, 사이클 특성이 향상될 수 있다.

한편, 부극 활물질에서의 Si의 미세화도 사이클 특성을 개선하기 위한 효율적인 방법으로서 알려져 있다. 그러나, Si를 합금화하여 얻은 부극 활물질에서, Si 화합물 상의 Li 흡장성(storage ability), 즉, Li 경로(path) 특성은 충분히 높지 않다. 따라서, 미세화의 경우에, Li 이온은 Si 화합물 상에서 확산 및 이동하여 Si 상에 도착하는 것이 어려워지고, 그 결과, 초기 방전 용량 또는 초기 쿨롬 효율이 감소한다는 문제가 있다.

일본공개특허공보 제2017-224499호

전술한 상황의 관점에서, 본 발명의 목적은 사이클 특성, 초기 방전 용량 및 초기 쿨롬 효율이 균형 있게 향상된 리튬 이온 전지용의 부극 활물질을 제공하는 것이다.

본 발명은, Si 상(phase), Si-Zr 화합물 상 및 Sn-X 화합물 상을 포함하며, X는 Cu, Ti, Co, Fe, Ni, Zr로 구성되는 군 중에서 선택된 적어도 하나의 원소인, 리튬 이온 전지용 부극 활물질로서,

상기 Sn-X 화합물 상은, 전체에 대해 0.1 질량% 내지 18 질량%의 비율을 가지며, 상기 Si 상은, 전체에 대해 10 질량% 내지 80 질량%의 비율을 갖는, 리튬 이온 전지용 부극 활물질을 제공한다.

Si-Zr 합금에서, 용융 합금을 냉각 및 응고시키는 과정에서, Si-Zr 화합물 상이 섬 형상(island form)으로 형성되고, Si 상이 바다 형상(sea form)으로 형성된다. 바다 형상의 Si 상의 많은 부분은 최표면에 위치하고 있기 때문에, Si 상의 팽창 동안에, Si-Zr 화합물 상에 인가되는 응력이 작으며, 입자의 붕괴가 억제될 수 있다. 또한, 섬 형상으로 배치된 Si-Zr 화합물 상은 팽창하지 않기 때문에, 입자의 구조를 유지하는 골재(frame material)로서 역할하여, 입자의 붕괴를 보다 효과적으로 방지할 수 있다. 따라서, 충방전이 반복되었을 때의 용량 유지 특성, 즉 사이클 특성이 향상될 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 부극 활물질은 Sn-X 화합물 상을 포함한다. Cu, Ti, Co, Fe, Ni, Zr로 구성되는 군 중에서 선택된 원소와 Sn으로 형성된 Sn-X 화합물은 Si-Zr 화합물보다 높은 Li 이온 확산성(diffusivity)을 가진다. 따라서, 합금 입자 내에 Si-Zr 화합물과 함께 Sn-X 화합물을 분산시킴으로써 Li 이온의 확산 경로의 확보가 용이하다. 따라서, Si 상을 미세화함으로써 사이클 특성이 향상될 때라도, 초기 방전 용량 및 초기 쿨롬 효율의 저하를 방지할 수 있다.

여기서, 본 발명에서는, 전체에 대한 Sn-X 화합물 상의 비율은 0.1 질량% 내지 18 질량%이다. Sn-X 화합물 상은, 비록 Sn 단체(simple substance)보다 팽창의 정도가 작기는 하지만 Li 이온과의 반응에 기인하여 팽창하기 때문에, Sn-X 화합물 상의 비율이 과도하게 높은 경우, 사이클 특성이 악화될 수 있다. 따라서, 본 발명에서, Sn-X 화합물 상의 비율은 0.1 질량% 내지 18 질량%이다. Sn-X 화합물 상의 비율은 바람직하게는 1 질량% 내지 10 질량%이다.

본 발명에서, Si 상의 비율은 10 질량% 내지 80 질량%로 설정된다. Li 이온을 흡장하는 Si 상의 비율이 작은 경우에, 초기 방전 용량이 저하하고, 반대로, Si 상의 비율이 큰 경우에, Si 화합물 상의 양은 상대적으로 감소하고, 사이클 특성이 악화될 수도 있다. 따라서, 본 발명에서, Si 상의 비율은 10 질량% 내지 80 질량%의 범위로 설정된다. Si 상의 비율은 바람직하게는 20 질량% 내지 65 질량%이다.

여기서, Si 상은 바람직하게는 500 nm 이하의 최대 사이즈를 갖도록 미세화된다.

전술한 본 발명에 따르면, 사이클 특성, 초기 방전 용량 및 초기 쿨롬 효율이 균형 있게 향상된 리튬 이온 전지용의 부극 활물질을 제공하는 것이 가능하다.

도 1은 주사 전자 현미경으로 찍은, 실시예 2에 따른 부극 활물질의 마이크로구조 사진이다.

(발명을 실시하기 위한 형태)

다음으로, 본 발명의 실시형태에 따른 리튬 이온 전지용 부극 활물질(이하, 때때로 단순히 부극 활물질이라고 칭함), 부극에 그 부극 활물질을 이용하는 리튬 이온 전지(이하, 때때로 단순히 전지라고 칭함)를 구체적으로 설명한다.

1. 부극 활물질

본 실시형태의 부극 활물질은 Si-Zr-Sn-X 합금으로 만들어지며, Si 상, Si-Zr 화합물 상, 및 Sn-X 화합물 상을 함유한다. 여기서, 원소 X는 Cu, Ti, Co, Fe, Ni 및 Zr로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소이다. 본 실시형태의 부극 활물질은 불가피하게 함유된 원소를 제외하고는 이들 주 원소(Si, Zr, Sn 및 원소 X) 외의 다른 원소를 함유하지 않는다.

Si 상은 주로 Si를 함유하는 상이다. Li 흡장량을 늘리는 등의 관점에서, Si 단상(single phase)으로 구성되는 것이 바람직하다. 그러나, Si 상에 불가피적 불순물이 함유될 수도 있다.

Si-Zr 화합물 상이 주로 Si₂Zr을 함유하지만, 다른 Zr 실리사이드 상(Si₄Zr, Si₃Zr₂, Si₅Zr₄, SiZr, SiZr₂ 등)이 불가피하게 함유될 수도 있다. 매트릭스 상(Si 상) 중에 분산된 Si-Zr 화합물 상의 형상은 특별히 한정되지는 않지만, Si-Zr 화합물 상에 의한 Si 상의 팽창 및 수축을 방지한다는 관점에서, Si 상과의 접촉 면적이 증가하는 편평(flat) 형상이 바람직하다.

한편, Sn-X 화합물 상은 Sn과, Cu, Ti, Co, Fe, Ni, Zr로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소의 화합물로 구성된다. Sn-X 화합물은 Si-Zr 화합물보다 더 높은 Li 이온 확산성을 갖는다. Li 반응성을 비교하면, Si-Zr 화합물은 약 100 mAh/g이며, Sn 단체는 약 930 mAh/g인데, Sn-X 화합물은 150 mAh/g 내지 600 mAh/g이다.

즉, 본 실시형태의 부극 활물질에서, Li 이온의 확산 경로는 Sn-X 화합물 상을 통해 용이하게 확인된다. 한편, Sn-X 화합물 상은, Li 이온과 더 높은 반응성을 갖는 Sn과 비교하여, Li 이온과의 반응에 기인한 팽창의 정도가 더 작다. 따라서, Sn-X 화합물의 형성에 기인한 사이클 특성의 부정적인 효과도 감소될 수 있다. Sn-X 화합물 상은 한 종류의 화합물만을 포함할 수도 있고, 2종 이상의 화합물, 예컨대, Sn-Zr 화합물 및 Sn-Cu 화합물을 포함하는 것도 가능하다. 전술한 바와 같이, 본 실시형태의 부극 활물질은 Si, Si-Zr 화합물, 및 Sn-X 화합물로 구성된다. 그러나, 본 실시형태의 부극 활물질은, 불순물로서, 전체에 대해 5 질량%까지의 비율로, 비화합물 형태인 단체 형태의 Sn을 함유할 수 있다.

부극 활물질의 형태는 특별히 한정되지 않는다. 특히, 형태의 예는 박편(flake) 형태, 분말(powder) 형태 등을 포한한다. 부극의 제조에 용이하게 적용될 수 있다는 관점에서 분말 형태가 바람직하다. 본 실시형태의 부극 활물질은 적절한 용매에 분산될 수도 있다.

본 실시형태의 부극 활물질은, 소정의 화학 조성을 갖는 용융 합금을 급랭(quenching)하여 급랭 합금을 형성하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다. 얻어진 급랭 합금이 분말 형태가 아니거나 지름의 축소가 더 요구되는 경우에, 분말 형태를 얻기 위해 적절한 분쇄(pulverizing) 수단에 의해 급랭 합금을 분쇄하는 단계가 추가될 수도 있다. 필요하다면, 얻어진 급랭 합금을 분류하고 적절한 입자 크기로 조정하는 등의 단계가 부가될 수도 있다. 또한, Si, Si-Zr 화합물, 및 Sn-X 화합물을 별도로 준비하고 이들을 섞음으로써 본 실시형태의 부극 활물질을 제조하는 것도 가능하다.

활물질의 입경(평균 입경(d50))은 바람직하게는 1 ㎛ 내지 20 ㎛의 범위에서 조절된다. 본 발명의 평균 입경(d50)은 부피 기반이며 레이저 회절·산란식 입도 분포 측정 장치(Microtrac MT3000)를 이용하여 측정될 수 있다.

활물질로서 Si 합금이 이용되는 경우에도, 충전 및 방전 반응에 수반하여 활물질 자체의 부피 팽창 및 수축이 발생하여, 부극 활물질을 바인더, 즉 도전막에 결착하여 형성된 결착층에 응력이 발생한다. 이 경우, 바인더가 응력을 견디지 못할 때, 바인더가 붕괴하고, 그 결과, 도전막이 집전체로부터 박리되어, 전극의 도전성의 감소를 초래하고 충전 및 방전 동안의 사이클 특성을 감소시킨다. 그러나, 활물질의 평균 입경이 1 ㎛ 내지 20 ㎛의 미세 입자로 조정되는 경우에, 활물질이 미세 입자이므로 바인더에 대한 활물질의 접촉 면적은 증가하고, 바인더의 붕괴는 상당히 방지되며, 그 결과, 사이클 특성이 향상될 수 있다.

전술한 제조 방법에서, 예컨대, 소정의 화학 조성을 갖도록 각각의 원료를 칭량(weigh)하고, 아크 로(furnace), 고주파 유도 로, 및 가열 로와 같은 용해 수단을 이용하여 각각의 칭량된 원료를 용해함으로써, 용융 합금이 얻어질 수 있다.

용융 합금을 급랭하는 방법의 구체적인 예는, 롤-급랭법(단롤 급랭법, 쌍롤 급랭법 등) 및 아토마이즈법(가스 아토마이즈법, 수(water) 아토마이즈법, 원심 아토마이즈법 등)과 같은 액체 급랭 방법을 포함한다. 높은 냉각 속도를 갖는 롤 급랭법을 이용하는 것이 특히 바람직하다.

여기서, Si 및 Zr을 포함하는 용융 합금을 이용하여 본 실시형태의 부극 활물질이 제조되는 경우에, 이하의 방법이 특히 바람직하다.

즉, 롤 급랭법이 적용되는 경우, 급랭 및 회수 챔버와 같은 챔버에 공급되어 연속적으로(봉 형상) 흘러내리는 용융 합금은, 약 10 m/s 내지 100 m/s의 주속(circumferential speed)로 회전하는 (Cu 또는 철과 같은 재료로 만들어지고, 그 롤 표면이 도금(plate)된) 회전 롤 상에서 냉각된다. 용융 합금은 롤 표면에서 냉각되어 박(foil) 또는 박편(foil piece)으로 만들어진다. 이 경우, 합금 재료는 볼 밀, 디스크 밀, 커피 밀 및 유발(mortar) 분쇄와 같은 적절한 분쇄 수단에 의해 분쇄되고, 그 후 분류되거나 필요에 따라 더 미세하게 분쇄되어 분말의 부극 활물질을 얻는다.

한편, 아토마이즈법이 적용되는 경우, N₂, Ar, He 등과 같은 기체가, 스프레이 챔버에 공급되어 연속적으로(봉 형상으로) 흘러내리는 용융 합금에 고압(예컨대, 1 MPa 내지 10 MPa)으로 분사되어, 분쇄 동안에 용융 합금을 냉각한다. 냉각된 용융 합금은 분사 챔버에서 반(semi) 용융 상태로 자유 낙하하면서 구(spherical) 형상에 접근하여, 분말의 부극 활물질이 얻어진다. 또한, 냉각 효과를 향상시키는 관점에서, 기체 대신에 고압수가 분사될 수도 있다.

2. 전지

본 실시형태의 전지는 본 실시형태의 부극 활물질을 포함하는 부극을 이용하여 구성된다.

부극은 도전성 기판 및 그 도전성 기판의 표면에 적층된 도전막을 포함한다. 도전막은 적어도 전술한 부극 활물질을 바인더 중에 포함한다. 추가로, 도전막은 필요에 따라 도전 조재(auxiliary)를 포함할 수도 있다. 도전 조재가 포함되는 경우, 전자(electron)의 도전 경로를 확보하기에 용이하다.

그 외에, 필요하다면 도전막은 골재를 포함할 수도 있다. 골재가 포함되는 경우, 충전 및 방전 동안의 부극의 팽창 및 수축은 용이하게 방지되고, 부극의 붕괴가 방지되어, 사이클 특성이 더욱 향상될 수 있다.

도전성 기판은 집전체로서 기능한다. 그 재료의 예는 Cu, Cu 합금, Ni, Ni 합금, Fe, 및 Fe 합금을 포함한다. Cu 및 Cu 합금이 바람직하다. 도전성 기판의 형태의 구체예는 박(foil) 형태 및 판(plate) 형태를 포함한다. 박 형태는 전지의 부피를 감소시키고 형상의 자유도를 개선시키는 관점에서 바람직하다.

바인더의 재료로서, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 수지, 폴리테트라플루오로에틸렌과 같은 불소 수지, 폴리비닐 알코올 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드 수지, 폴리아미드-이미드 수지, 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 폴리아크릴산 등이 적절히 이용될 수 있다. 이들은 단독으로 사용되거나 또는 그 중의 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다. 그 중에서, 폴리이미드 수지는, 높은 기계적 강도를 가지며 활물질의 부피 팽창을 잘 견딜 수 있고 바인더의 파괴에 기인하여 도전막이 집전체로부터 분리되는 것을 방지할 수 있기 때문에, 특히 바람직하다.

도전 조재의 예는 케첸(ketjen) 블랙, 아세틸렌 블랙, 및 퍼너스(furnace) 블랙과 같은 탄소 블랙, 흑연, 탄소 나노 튜브, 및 풀러린(fullerene)을 포함한다. 이들은 단독으로 또는 그들의 2 이상의 조합으로 사용될 수도 있다. 그 중에서, 전자 전도성을 용이하게 확보한다는 관점에서 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙 등이 적절히 사용될 수 있다.

도전성의 향상의 정도 전극 용량 등의 관점에서, 부극 활물질의 질량으로 100 부(parts)에 대하여, 도전 조재의 함유량은 바람직하게는 질량으로 0 내지 30 부의 범위이며 더욱 바람직하게는 4 내지 13 부이다. 분산성(dispersibility), 취급의 용이성 등의 관점에서, 도전 조재의 평균 입경(d50)은 바람직하게는 10 nm 내지 1 ㎛이며 더욱 바람직하게는 20 nm 내지 50 nm이다.

골재로서, 충방전시에 팽창·수축하지 않거나 팽창·수축이 거의 없는 재료가 적절히 사용될 수 있다. 그 예는, 흑연, 알루미나, 카르시아(carcia), 지르코니아, 활성탄 등을 포함한다. 이들은 단독으로 또는 2 이상의 조합으로 사용될 수도 있다. 이들 중에서, 도전성, Li 활성도 등의 관점에서 흑연 등이 적합하게 이용될 수 있다.

골재의 함유량은, 사이클 특성 향상 등의 관점에서, 부극 활물질 100 질량부에 대해, 바람직하게는 10 내지 400 질량부, 보다 바람직하게는 43 내지 100 질량부의 범위이다. 골재의 평균 입경은, 골재로서의 기능성, 전극 막두께의 제어 등의 관점으로부터, 바람직하게는 10 내지 50㎛, 보다 바람직하게는 20 내지 30㎛이다. 골재의 평균 입경은, 레이저 회절·산란식 입도 분포 측정 장치를 이용하여 측정된 값이다.

부극은, 예를 들면, 적당한 용제에 용해한 바인더 중에, 부극 활물질, 필요에 따라서, 도전 조재 및 골재를 필요량 첨가하여 페이스트를 얻고, 얻어진 페이스트를 도전성 기재의 표면에 도공(coating), 건조시켜, 필요에 따라서, 압밀화(applying pressure)나 열처리 등을 하여 제조될 수 있다.

부극을 이용해 리튬 이온 전지를 형성하는 경우, 부극 이외의 전지의 기본 구성요소인 정극, 전해질, 세퍼레이터(separator) 등은 특히 한정되는 것은 아니다.

정극의 구체적인 예는 알루미늄박(aluminum foil) 등의 집전체 표면에, LiCoO₂, LiNiO₂, LiFePO₄, LiMnO₂ 등의 정극 활물질을 포함하는 층을 형성함으로써 얻어지는 것을 포함한다.

전해질의 구체적인 예는, 비수용매(non-aqueous solvent)에 리튬염을 용해하여 얻어진 전해액을 포함한다. 또한, 폴리머 중에 리튬염이 용해된 것, 폴리머를 전술한 전해액에 함침(impregnate)시킨 폴리머 고체 전해질 등도 이용될 수 있다.

비수용매의 구체적인 예는, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 메틸에틸카보네이트를 포함한다. 이들은 단독으로 또는 2 이상이 조합되어 사용될 수도 있다.

리튬염의 구체적인 예는, LiPF₆, LiBF₄, LiClO₄, LiCF₃SO₃, LiAsF₆를 포함할 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2 이상이 조합되어 사용될 수도 있다.

또, 그 외의 전지 구성요소로서는, 세퍼레이터, 캔(전지 케이스), 개스킷 등이 포함될 수도 있으며, 이들에 대해서도, 리튬 이온 전지로 통상 채용되는 것이라면, 어떤 것이라도 적절히 조합하여 전지를 형성할 수 있다.

전지 형상은 특히 한정되는 것은 아니고, 통형, 각형, 코인형 등 어떠한 형상이라도, 그 구체적 용도에 맞추어 적절히 선택될 수 있다.

실시예

이하, 실시예를 이용하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 여기서 합금 조성의 단위%는, 별도로 명시되어 있지 않다면 질량%이다.

1. 부극 활물질의 제조

다음의 표 1에 나타나는 합금 조성이 되도록 각 원료를 칭량(weigh)했다. 칭량한 각 원료를 고주파 유도 로를 이용해 가열 및 용해하여, 용융 합금을 준비했다. 얻어진 용융 합금의 각각을, 단롤 급랭법을 이용하여 급랭하여, 급랭 합금 리본을 얻었다. 덧붙여 롤 주속은 42 m/s였으며, 노즐 거리는 3 mm였다. 얻어진 급랭 합금 리본의 각각을, 유발을 이용하여 기계적으로 분쇄하고, 분말상의 부극 활물질을 제조했다. 또한, 필요에 따라서 목적하는 Si 상 사이즈를 얻기 위해 유성형 볼 밀(planetary ball mill)을 이용한 미세화를 행하였다.

2. 부극 활물질의 조직 관찰 등

각 실시예, 비교예에 따른 부극 활물질에 대해, 주사형 전자 현미경(SEM)에 의해 조직 관찰을 행하였다. XRD(X선 회절)에 의한 분석도 아울러 행하여, 부극 활물질이 Si, Si-Zr 화합물, Sn 화합물의 상으로 구성되었는지의 여부를 확인하였다. 확인된 화합물 상의 종류는 아래의 표 2와 같다. XRD 분석에서, Co 관구(bulb)를 이용해 120° 내지 20°의 각도 범위에서 측정을 행하였다.

실시예의 대표예로서, Si-Zr-Sn-Cu 합금으로 만들어진 실시예 2에 따른 부극 활물질의 주사형 전자 현미경 사진이 도 1에 나타난다. 도면에서 흑색으로 보이는 Si 상을 포함하는 매트릭스 상 중에, 도면에서 회색으로 보이는 편평 형상의 Si 화합물 상이 다수 분산되어 있다. 용융 합금을 냉각·응고시키는 과정에서, 먼저 Si-Zr 화합물이 정출(crystalize)하고, 그 후 Si(Si 상)가 정출하여, Si-Zr 화합물 상은 섬 형상으로 형성되며, Si 상은 바다 형상으로 형성된다. 도 1에서, 분산되어 백색으로 보이는 것은, Si의 후에 정출한 Sn-Cu 화합물 상이다.

3. Si 상의 사이즈의 평가

SEM을 이용하여 10000배의 배율로 Si 상을 촬영했다. 촬영한 화상으로부터 Si 상의 사이즈를 측정했다. 구체적으로, 5 시야(fields of view) 촬영하여, 각 시야의 Si 상의 최대 길이를 측정하고, 그 최대값을 Si 상의 사이즈로 이용하였다. Si 상이 바다 형상으로 퍼져 있는 경우에는, 연결된 Si 상을 1개의 Si 상으로 간주하여, 그 최대 길이를 측정하였다. 그 결과는 표 2에 나타난다.

4. Si 상량(phase amount) 및 Sn-X 화합물 상량의 산출

표 2에 나타난 Si 상량 및 Sn-X 화합물 상량의 산출 방법에 대해, Si, Zr, Sn을 함유하는 실시예 7의 경우를 예로 들어 설명한다.

(1) 먼저, 구성 상을 확인한다. 실시예 7의 경우, 상기 XRD 분석의 결과, Si, Si₂Zr, Sn₂Zr이 확인되었다(표 2 참조).

(2) Sn₂Zr은 질량%비로 나타내면, 72.3[Sn]-27.7[Zr]이다. Sn은 전량이 Sn 화합물로서 존재하므로, Sn 화합물을 구성하는 Zr의 양은, 3.6×27.7/72.3=1.4(질량%)이다.

(3) 나머지의 Zr의 양 40.8-1.4=39.4(질량%)는, Si 화합물을 구성하는 Zr의 양에 대응한다.

(4) 질량%비로 나타내면, Si₂Zr은 38.1[Si]-61.9[Zr]이다. 전술한 (3)에서 Si 화합물을 구성하는 Zr의 양이 39.4(질량%)이므로, Si 화합물을 구성하는 Si의 양은 39.4×38.1/61.9=24.3(질량%)이다.

(5) 따라서, 전체 Si 량으로부터 화합물화한 Si 량을 공제하여 얻은 Si 상량은, 55.6-24.3=31.3(질량%)으로 산출될 수 있다.

(6) Sn-X 화합물(Sn₂Zr) 상량은, 3.6(Sn 량)×100/72.3=5.0(질량%)로 산출될 수 있다.

5. 부극 활물질의 평가

5.1　충방전 시험용 코인형 전지의 제조

먼저, 각각의 부극 활물질 100질량부, 도전 조재로서 켓첸 블랙(라이온 사 제조) 6질량부, 및 결착제(binding agent)로서 폴리이미드(열가소성 수지) 바인더 19 질량부를 배합하고, 이것을 용제로서의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)과 혼합하여, 각각의 부극 활물질을 포함한 페이스트를 제조하였다.

이하와 같이 코인형 반(half)전지를 제조하였다. 여기서, 간이한 평가를 얻기 위해, 부극 활물질을 이용해 제작한 전극을 시험극(test electrode)으로 하고, Li 박을 대극(counter electrode)으로 했다. 먼저, 부극 집전체로서 기능하는 SUS316L 박(두께: 20 ㎛) 표면에, 닥터 블레이드법을 이용해, 50 ㎛가 되도록 각각의 페이스트를 도포하고, 건조시켜, 각 부극 활물질층을 형성했다. 형성 후, 롤 프레스에 의해 부극 활물질층을 압밀화했다. 그에 따라, 실시예 및 비교예에 따른 시험극을 제조했다.

다음으로, 실시예 및 비교예에 따른 시험극을, 직경 11 mm의 원판상에 구멍뚫어 넣고, 각각의 시험극으로 했다.

다음으로, Li 박(두께 500 ㎛)을 전술한 시험극과 실질적으로 동일한 형상으로 구멍뚫어 넣어, 각각의 대극을 제조하였다. 에틸렌 카보네이트(EC)와 디에틸 카보네이트(DEC)와의 등량 혼합 용매에, LiPF₆가 1 mol/l의 농도로 용해되어, 비수 전해액을 조제했다.

그리고, 각각의 시험극이 정극 캔에 수용되고(시험극은 리튬 이온 전지에서는 부극이 되어야 하지만, Li 박이 대극으로 이용된 경우, Li 박이 부극이 되고 시험극이 정극이 됨), 대극이 부극 캔에 수용되고, 시험극과 대극의 사이에, 폴리올레핀계 미세 다공막(microporous membrane)의 세퍼레이터가 배치되었다.

다음으로, 비수 전해액이 각각의 캔에 주입되어, 부극 캔과 정극 캔이 개별적으로 압력변형 및 고정(swaged and fixed)되었다.

5.2　충방전 시험

각각의 코인형 전지를 이용하여 전류값 0.2 mA의 정전류 충방전을 1 사이클 행하고, Li 방출시에 사용된 용량(mAh)을 활물 질량(g)으로 나누어 얻어진 값을 초기 방전 용량 C₀(mAh/g)로 하였다. 충방전 사이클에 있어서의 충전 용량에 대한 방전 용량의 비율을, 방전 용량/충전 용량의 백분율로 결정하여 초기 쿨롬 효율(%)을 얻었다.

측정된 상기 초기 방전 용량 C₀에 대해, 1000 mAh/g 이상인 경우가 "A"라고 평가되었고, 500 mAh/g 이상 1000 mAh/g 미만인 경우가 "B"라고 평가되었고, 500 mAh/g 미만인 경우가 "C"라고 평가되었으며, 그 결과가 표 2에 나타난다.

초기 쿨롬 효율에 대해, 70% 이상인 경우가 "A"로 평가되었으며, 65% 이상 70% 미만인 경우가 "B"로 평가되었으며, 65% 미만인 경우가 "C"로 평가되었으며, 그 결과가 표 2에 나타난다.

제2 사이클째 이후는, 1/5 C 레이트로 충방전 시험을 행했다(C 레이트: 전극을 방전(충전)하는데 전기량 C₀가 요구될 때, 1시간에 전기량 C₀를 방전(충전)하는 전류값이 "1C"로 설정된다. "5C"는 전기량 C₀가 12분에 방전(충전)됨을 의미하고, "1/5 C"는 전기량 C₀가 5시간에 방전(충전)됨을 의미한다. 그리고, 충방전 사이클을 50회 실시하는 것으로, 사이클 특성이 평가되었다. 그리고, 얻어진 방전 용량으로부터, 용량 유지율(50 사이클 후의 방전 용량/초기 방전 용량(제1 사이클의 방전 용량)×100)이 결정되었다. 용량 유지율에 대해, 70% 이상의 경우가 "A"로 평가되었고, 60% 이상 70% 미만의 경우가 "B"로 평가되었고, 60% 미만의 경우가 "C"로 평가되었으며, 그 결과가 표 2에 나타난다.

또한, 표 2의 총합 판정은, 초기 방전 용량, 초기 쿨롬 효율 및 용량 유지율의 항목의 평가 결과에 기초한다

여기서,

모든 항목이 "A"였던 경우: "A(합격)"

어떤 하나의 항목이 "B"였고 나머지 항목은 "A"였던 경우: "B(합격)"

어떤 2 이상의 항목이 "B"였거나 어떤 하나 이상의 항목이 "C"였던 경우: "C(불합격)"로 했다.

전술한 바와 같이 얻은 표 2의 결과로부터, 다음의 사항을 알 수 있다.

비교예 1~4는, Sn-X 화합물 상을 포함하지 않는 예이다. Si 상량이 40% 이상인 비교예 2, 3에서, 초기 방전 용량 및 초기 쿨롬 효율은 높지만, 용량 유지율이 낮다.

Si 상량이 33%인 비교예 1에서, 용량 유지율이 향상되지만, 목표(70% 이상)에는 미달이다.

Si 사이즈가 300 nm로 미세화된 비교예 4에서, 용량 유지율은 높지만, 초기 방전 용량 및 초기 쿨롬 효율이 저하한다. 비교예 1~4의 모두에서, 총합 판정은 "C"이다.

비교예 5는, Si-Zr 합금 분말과 Sn 분말을 이용하여 메카니컬 밀링에 의해 활물질이 제조된 예이며, Sn-X 화합물 대신에, Li 이온과의 반응성이 높은 Sn 상이 형성된다. 따라서, 비교예 5에서, 초기 방전 용량 및 초기 쿨롬 효율은 높지만, 용량 유지율이 낮아서 총합 평가는 "C"이다.

비교예 6은, Si-Zr화합물 상 대신에 Si-Fe 화합물이 형성된 예이지만, 용량 유지율이 낮고, 그래서 평가가 "C"이다. 비교예 6에서, Si 상이 섬 형상이고 실리사이드 상(silicide phase)이 바다 형상인 해도 구조(sea-island structure)가 형성되므로, Si가 팽창할 때에 발생하는 응력이 실리사이드 상에 인가되어 입자가 붕괴되고, 따라서 사이클 특성이 악화된 것이라고 추정된다.

반면에, 각각의 실시예에서, 총합 판정이 "A" 또는 "B"이고, 사이클 특성, 초기 방전 용량 및 초기 쿨롬 효율이 균형 좋게 향상된 것을 알 수 있다. 특히 Si 상량이 20% 내지 65%이며, Si 상 사이즈가 500 nm 이하이며, Sn-X 화합물 상량이 1% 내지 10%인 실시예에서, 우수한 평가 결과가 얻어졌다

이상 본 발명의 리튬 이온 전지용 부극 활물질 및 리튬 이온 전지에 대해 상세히 설명했지만, 본 발명은 전술한 실시형태 및 실시예로 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위내에서 여러 가지의 변형이 가능하다.

본 발명은, 그 내용이 여기에 참조로서 포함되는, 2019년 2월 6일에 출원된 일본특허출원 제2019-019856호 및 2020년 1월 20일에 출원된 일본특허출원 제2020-006710호에 기초한다.

Claims

Si 상(phase), Si-Zr 화합물 상 및 Sn-X 화합물 상을 포함하며, X는 Cu, Ti, Co, Fe, Ni, Zr로 구성되는 군 중에서 선택된 적어도 하나의 원소인, 리튬 이온 전지용 부극 활물질로서,
상기 Sn-X 화합물 상은, 전체에 대해 0.1 질량% 내지 18 질량%의 비율을 가지며,
상기 Si 상은, 전체에 대해 10 질량% 내지 80 질량%의 비율을 갖는, 리튬 이온 전지용 부극 활물질.
제1항에 있어서,
상기 Si 상은 500 nm 이하의 최대 사이즈를 갖는, 리튬 이온 전지용 부극 활물질.
제1항에 있어서,
상기 Si 상은 전체에 대해 20 질량% 내지 65 질량%의 비율을 갖는, 리튬 이온 전지용 부극 활물질.
제1항에 있어서,
상기 Sn-X 화합물 상은 전체에 대해 1 질량% 내지 10 질량%의 비율을 갖는, 리튬 이온 전지용 부극 활물질.
제1항에 있어서,
X는 Cu, Ti, Co, Zr로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소인, 리튬 이온 전지용 부극 활물질.
제1항에 있어서,
X는 Cu를 포함하는, 리튬 이온 전지용 부극 활물질.
제1항에 있어서,
X는 Zr을 포함하는, 리튬 이온 전지용 부극 활물질.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
1 ㎛ 내지 20 ㎛의 평균 입경 d50을 갖는, 리튬 이온 전지용 부극 활물질.
도전성 기판; 및
상기 도전성 기판의 표면에 적층된 도전막
을 포함하며,
상기 도전막은 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 부극 활물질 및 바인더를 포함하는, 리튬 이온 전지용 부극.
제9항에 기재된 부극;
정극; 및
리튬염을 포함하는 전해질
을 구비하는 리튬 이온 전지.