KR20120069535A - 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 리튬 이차전지용 음극 - Google Patents

리튬 이차전지용 음극 활물질 및 리튬 이차전지용 음극 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극 활물질은, 30~65질량% 범위의 Si를 함유하는 조성을 갖고, Sn 양이 50질량% 이상을 점유하는 Sn-Cu계 합금 매트릭스 내에 Si 결정자가 분산되어 있으면서, 상기 Si 결정자를 적어도 부분적으로 피복한 상태로 Si-X계 합금이 결정체를 이루는 2상 매트릭스 구조를 갖으며, 상기 X는 Fe, Ni 및 Co로부터 선택되는 1종 이상의 원소로서, 1질량% 이상의 양으로 상기 Si-X계 합금에 첨가되어 있다.

Description

리튬 이차전지용 음극 활물질 및 리튬 이차전지용 음극{NEGATIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND NEGATIVE ELECTRODE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 리튬 이차전지용 음극에 대한 것이다.
음극 활물질로서 흑연 등의 탄소재를 이용하는 음극, 코발트 산화물 등의 리튬 함유 화합물을 이용하는 양극, 이러한 양극과 음극 사이에 삽입되는 전해질로서 LiPF6 등의 리튬염을 이용하는 리튬 이차전지가 종래에 알려져 있다. 리튬 이차전지에서는, 전지 충전시에 음극 활물질속으로 리튬 이온이 흡수되고, 전지 방전시에 음극 활물질로부터 리튬 이온이 방출된다.
최근, 이러한 종류의 리튬 이차전지는, 전기 자동차의 동력원으로 주목되고 있다. 그러나, 현재 널리 사용되고 있는 음극 활물질의 흑연은, 그 이론 용량이 372mAh/g을 넘어서, 보다 큰 용량화가 기대되고 있다. 이러한 이유 때문에, 최근에는 탄소계 음극 활물질의 대체재로서, 고용량화가 기대되는 Si, Sn 등의 금속재가 활발히 연구되고 있다.
그러나, Si과 Sn은, 리튬 이온의 흡수·방출에 따라서 큰 체적 팽창·수축을 발생시킨다. 그리고, 이러한 팽창·수축 응력에 의해서 Si 이나 Sn의 입자가 깨지거나 집전체로부터 박리되고, 충방전을 반복하는 때의 용량 유지특성인 사이클 특성이 악화되는 문제가 있다.
이것의 대책으로서, 본건 출원인에 의한 특허문헌 1에는, 다수의 Si핵의 주의를 Al-Co계 합금 매트릭스로 둘러싼 구조의 음극 활물질에 의해서, Si의 팽창·수축 응력을 완화하고, 사이클 특성을 향상시키는 것이 가능한 점이 기재되어 있다.
JP2009-32644 A
그러나, 종래 기술은 이하와 같이 개량의 여지가 있다. 즉, Si핵의 주의를 Al-Co계 합금 매트릭스에 의해 둘러싼 구조에서는, 사이클 특성의 향상이 눈의 띄지만, 활물질의 이용률을 높이는 것이 곤란하다.
Al계 합금은, 다소의 Li 활성을 갖지만, Li 확산 경로(diffusion path)로서 기능을 충분히 발휘하고 있다고 말할 수 없으며, 활물질의 이론 용량에 대한 이용률(=초기 방전용량/활물질의 이론 용량 × 100)이 저하해버린다. 이러한 종류의 현상은, Cu를 매트릭스로 선택한 경우에도 발생한다.
본 발명은, 상기의 사항에 기초한 것으로서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 활물질의 이론 용량에 대한 이용률의 향상과 사이클 특성의 향상을 양립시키는 것이 가능한 리튬 이차전지용 음극 활물질과 이것을 이용한 리튬 이차전지용 음극을 제공하는 것에 있다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명에 속하는 리튬 이차전지용 음극 활물질은, Si를 30~65질량% 함유하는 조성을 갖고, Sn양이 50질량% 이상을 차지하는 Sn-Cu계 합금 매트릭스 속에 Si 결정자가 분산하고 있는 동시에, Si 결정자(crystallite)를 적어도 부분적으로 피복한 상태로 Si-X계 합금이 적출한 2상 매트릭스 구조를 갖고 있는 것을 요지로 한다.
여기서 X는, Fe, Ni 및 Co로부터 선택된 1종 이상의 원소로서, 상기 Si-X계 합금에 1질량% 이상의 양으로 첨가된다.
그리고, 리튬 이차전지용 음극 활물질에는, Si-X계 합금에 첨가된 X의 양은 3~15질량%인 것이 바람직하다.
리튬 이차전지용 음극 활물질은 액체급냉법(liquid quenching method)에 의해 제조되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극은, 상기 리튬 이차전지용 음극 활물질을 포함한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극 활물질에서는, Sn-Cu계 합금 매트릭스 안에 Si 결정자가 분산되어 있다. 이러한 구조에 의해서, 활물질의 이론 용량에 대한 이용률의 향상과 사이클 특성의 향상을 양립시키는 것이 가능하다. 이것은 이하의 이유 때문에 추정된다.
Al계 합금과 Cu는, 대체로 Li를 흡수하지 않는다. 따라서, Si 결정자의 주위를 감싸는 합금 매트릭스로 이들을 사용하는 경우에, 합금 매트릭스에서 Li의 확산 경로가 작아진다. 그 결과, Li와 반응하는 것은 주로 분말 표면의 Si이고, 분말 내부에는 Li와 미반응한 Si가 생기게 되어서, 활물질의 이용율이 저하된다.
반면에, Sn-Cu계 합금은 저용량이더라도 Li를 흡수한다. 따라서, Sn-Cu계 합금이 Si 결정자의 주위를 감싸는 매트릭스로 사용되는 경우, 상기 합금 매트릭스내에서 Li의 확산 경로를 확보하기 쉽게 된다.
따라서, 본 발명에 따른 리튬 전지용 음극 활물질은, 활물질의 이론 용량에 대한 이용률을 향상시키는 것이 가능하다.
Al계 합금과 Cu는, 대체로 Li를 흡수하지 않는다. 따라서, Si 결정자의 주위를 둘러싸는 합금 매트릭스로 이들을 사용하는 경우에, 매트릭스 자체의 팽창은 적다. 이 때문에, Si의 팽창 응력에 견디지 못하고 매트릭의 붕괴가 발생하고, 더욱이 사이클 특성의 향상은 어려워진다. 반면에, Sn-Cu계 합금은 저용량이지만 Li를 흡수하기 때문에, 매트릭스 그 자체도 작게 팽창한다. 이 때문에, Sn-Cu계 합금이 Si 결정자의 주위를 둘러싸는 합금 매트릭스로 사용되는 경우에, Sn-Cu계 합금은 Si과 함께 팽창하여서 Si의 팽창 응력이 완화되기 쉽도록 하고, 붕괴를 억제하기 하게 된다. 따라서, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극 활물질은, 사이클 특성을 향상시키는 것이 가능하다.
여기서, 상기 Sn-Cu계 합금 매트릭스에서 Sn양이 50질량% 이상을 차지하고 있는 경우에는, 특히 상기의 효과가 높다.
그리고, 상기 Si 결정자를 적어도 부분적으로 피복한 상태로 Si-X계 합금(단, X는, Fe, Ni 및 Co로부터 선택되는 1종 이상의 원소)이 결정체를 이루는 경우에, Si 결정자 주위의 Sn-Cu계 합금 매트릭스의 붕괴 뿐만 아니라, Si-X계 합금에 의해서 Si의 붕괴도 억제하는 것이 가능하게 되고, 보다 우수하게 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
Sn-Cu계 합금 매트릭스에 있어서, 이와 같이 Si 결정자를 적어도 부분적으로 피복하는 상태로 Si-X계 합금이 결정체를 이루는 것으로 사이클 특성을 더욱더 향상시킬 수 있는 이유는 아래와 같다.
Si-X계 합금은 Li를 대체로 흡수하지 않는 상(phase)이고, 상기 Si-X계 합금이 상기 Si 결정자를 부분적으로 피복하고 있는 것에 의해 Si 결정자의 팽창 자체를 억제한다.
Si-X계 합금에 의한 Si 결정자의 팽창 자체의 억제 작용과, Sn-Cu계 합금 매트릭스에 의한 Si 결정자의 팽창 응력의 완화 작용에 의해서, Si의 붕괴를 효과적으로 억제하고, 보다 우수하게 사이클 특성을 향상시킬 수 있는 것이다.
본 발명의 리튬 이차전지용 음극 활물질은, Si를 30질량% 이상 함유하는 조성으로 이루어져 있다. 이것에 의해 활물질의 초기 방전 용량을 크게 확보하는 것이 가능하다.
한편, 본 발명의 리튬 이차전지용 음극 활물질은, Si 함유량을 65질량% 이하로 이루어져 있다. Si 함유량이 65질량% 보다 크게 되면, 상기 Si 함유량 증가에 따라 상기 매트릭스 양이 감소하게 되고, 상기 매트릭스의 움직임에 의한 사이클 특성의 향상 효과가 저하되어 버린다.
이러한 이유들 때문에, 본 발명에 따르면, 30~65질량% 범위의 Si가 활물질에 포함된다.
본 발명의 리튬 이차전지용 음극 활물질에서는, Si-X계 합금에 의한 Si 결정자의 피복률을 25% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 이것에 의해 Si-X계 합금에 의한 효과를 충분히 발휘시킬 수 있으며, 사이클 특성을 우수하게 할 수 있다. 이러한 경우에, Si-X계 합금에 첨가되는 X의 양이 합계 3% 이상이 되도록 한 경우에, 상기의 피복률 25% 이상을 얻기가 용이하다.
한편, 첨가된 X가 15%를 초과하는 양인 경우에는, Si 단상으로서 존재하는 Si양이 감소하게 되고, 방전 용량이 감소하게 된다.
상기 리튬 이차전지용 음극 활물질이 액체급냉법에 의해 제조되는 경우에는, 용해점, 자유 에너지 등의 인자를 고려하는 것에 의해, 용해를 통해서 Si, Si-X계 합금, Sn-Cu계 합금을 순차적으로 결정시키는 것이 가능하다. 따라서, 본 발명의 특징적인 구조인 Si 결정자의 주위에 Si-X계 합금, Sn-Cu계 합금이 존재하는 전술의 2상 매트릭스 조직 구조를 형성하기가 쉬워진다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극은, 전술한 리튬 이차전지용 음극 활물질을 이용하고 있기 때문에, 활물질의 이론 용량에 대한 이용률의 향상과 사이클 특성의 향상 모두를 도모하는 것이 가능하다.
도 1은 실시예 4에 속하는 음극 활물질의 주사형 전자 현미경(SEM)에 의해 반사된 전자 이미지이다.
도 2는 도 1의 일부를 확대한 모식도이다.
도 3은 XRD 분석에 의한 결과를 보여주는 도면이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 음극 활물질(이하에서는, "음극 활물질"이라 함)과, 상기 음극 활물질을 사용하는 리튬 이차전지용 음극(이하에서는, "음극"이라 함)에 대해서 아래에서 상세히 기술하여 본다.
1. 음극 활물질
먼저, 상기 음극 활물질의 구성에 대해서 살펴본다. 상기 음극 활물질은, 리튬 이온 이차전지 또는 리튬 폴리머 이차전지 등의 리튬 이차전지의 음극에 사용되는 재료이다.
상기 음극 활물질은, Si 결정자, Sn-Cu계 합금 매트릭스 및 Si-X계 합금을 적어도 포함한다. 상기 음극 활물질은 Sn-Cu계 합금 매트릭스 내에 Si 결정자가 다수 분산된 구조를 갖는다. 특히, 다수의 Si 결정자는, 주위의 Sn-Cu계 합금 매트릭스에 둘러싸여 있다.
상기 음극 활물질에서, 상기 Si 결정자는, Si를 주로 포함하는 상(phase)이다. 리튬 흡수량이 커지고 있는 점 등으로부터, 상기 Si 결정자는 Si 단상(single phase)로 이루어지는 것이 바람직하다. 다만, 불가피하게 Si 결정자 내에 불순물이 포함되어도 무방하다.
상기 Si 결정자의 형상은, 특별히 한정되지 않으며, 외형이 비교적 균일할 수도 있으며, 불규칙적으로 형성될 수도 있다. 그리고, 개개의 Si 결정자는 각각 분리되어 있을 수 있으며, 부분적으로는 상호간에 연결되어 있을 수도 있다.
상기 Si 결정자의 사이즈에 대해서는, 그 상한치가 바람직하게는 1㎛ 이하가 되며, 보다 바람직하게는 700㎚ 이하가 되며, 더욱더 바람직하게는 300㎚ 이하가 좋다. Si를 미세화시키면, Si 파손을 저감시키기 쉬워지고, 사이클 특성의 향상에 기여하기 쉽게 된다.
상기 Si 결정자는, 크기를 줄일수록 좋다. 따라서, Si 결정자의 사이즈의 하한치는 특별히 한정되지 않는다. 그러나, Si의 산화에 의한 용량 저하등의 관점으로부터, Si 결정자의 사이즈의 하한치는, 바람직하게 50㎚ 이상인 것이 좋다.
그리고, 상기 Si 결정자의 크기는, 음극 활물질의 미세 조직 사진(1 시야)로부터 임의로 선택한 Si 결정자 20개에 대하여 추정한 Si 결정자의 크기의 평균치이다.
음극 활물질은, 30~65 질량% 범위의 Si를 포함하고, 바람직하게는 40~50질량%의 Si를 포함한다.
Si가 30% 이상 포함되는 경우에, 초기 방전용량의 목표치인 800mAh/g 이상의 방전용량을 획득하기 쉬워진다. 그리고, Si가 40% 이상 포함되는 경우에는, 보다 바람직한 방전용량인 1100mAh/g 이상을 얻기 쉬워진다.
한편, Sn-Cu계 합금 매트릭스는 20~69질량% 포함되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 35~57질량% 포함된다. Si의 함유량이 과도하게 작을 경우에는 활물질의 용량이 저하하게 되고, 흑연의 대체 재료로 의미가 적어진다. 반면, Si의 함유량이 과도하게 클 경우에는, Sn-Cu계 합금 매트릭스량이 상대적으로 저하하고, Si 결정자의 팽창·수축을 억제하는 효과가 적어지게 된다. Si, Sn-Cu계 합금 내트릭스의 함유량이 상기 범위 내에 있는 경우에, 사이클 특성의 향상 효과와 고용량화의 밸런스가 우수하다.
음극 활물질에서, 매트릭스를 구성하는 Sn-Cu계 합금은, Li 활성을 갖고 있으며, 제 1 부원소로서 Cu를 포함한다. 여기서, "Li 활성을 갖는다"는 것은, Sn-Cu계 합금이 단독으로 Li와 반응하여 Li 화합물을 형성한다는 것을 의미한다. 본 발명에서는, 매트릭스를 구성하는 Sn-Cu계 합금이 Li 활성을 갖는 것에 의해서, 매트릭스 내부의 Si 결정자까지 리튬이 도달하기 쉽게 된다. 그리고, Si의 Li 활성 보다도 Sn-Cu계 합금의 Li 활성이 작다. 따라서, Sn-Cu계 합금은 Si 내에서 팽창하는 정도는 아니더라도 적당히 팽창하게 되고, 이를 통해 붕괴를 억제하기 쉽게 된다.
상기 Sn-Cu계 합금은, Cu 이외에도 다른 부원소를 적어도 하나 이상 더 포함할 수 있다. 그리고, 상기 Sn-Cu계 합금은 불가피한 불순물을 포함할 수도 있다. Cu 이외의 부원소의 예로는, 장주기(long-period) 주기율표의 2A족 원소, 전이 원소, 3B족 원소, 4B족 원소를 포함한다. 이러한 부원소는, 1종 또는 2종 이상이 포함될 수 있다. Sn-Cu계 합금의 예로는, Sn-Cu 합금(2원계,binary system)과, Sn-Cu-Al, Sn-Cu-In, Sn-Cu-Sb, Sn-Cu-Zn, Sn-Cu-Mn 및 Sn-Cu-Mo 합금(3원계, ternary system)이 될 수 있다. 이 중에서, 바람직하게는, Li 활성, 팽창량이 적당히 있고, Si의 팽창 응력을 완화하기 쉬우며, 도전성 등의 관점에서, Sn-Cu 합금(2원계) 또는 Sn-Cu-Al 합금(3원계)가 좋다. 이러한 매트릭스들을 구성하는 합금으로는, Sn 원소가 단독으로 포함될 수도 있다.
그리고, Sn-Cu계 합금 매트릭스는 Sn을 50질량% 이상 포함하는 것이 필요하고, 바람직하게는, 55질량% 이상, 더욱 바람직하게는, 60질량% 이상 포함하는 것이 좋다. 이것은 활물질의 이론 용량에 대한 이용률의 향상, 음극 활물질의 안정성 향상에 기여하기 쉽도록 하기 위함이다. 반면에, Sn이 95질량%를 초과하는 경우에는, 오히려 특성 향상 효과가 저하하는 경향이 있다. 이러한 이유 때문에, 상기 Sn-Cu계 합금 매트릭스는, 바람직하게는, Sn을 95질량% 이하를 포함하는 것이 좋다.
음극 활물질에는, 상기 Si 결정자를 적어도 부분적으로 피복한 상태로 Si-X계 합금이 결정체를 이루어고 있다. 이와 같이 Si-X계 합금을 결정체로 이루어지도록 하는 것에 의해, Si 결정자의 주위의 Sn-Cu계 합금 매트릭스의 붕괴 억제와, Si-X계 합금에 의해서도 Si의 붕괴를 억제하는 것이 가능하게 되고, 더욱더 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에서, Si-X계 합금을 구성하는 원소인 X는, Si 결정자의 주위에 Si-X계 합금이 형성되기 쉽고, Si 붕괴 억제 효과가 큰 관점에서 Fe, Ni, Co 등의 전이 금속원소가 바람직하다.
이러한 원소들은 1종 또는 2종 이상이 포함될 수도 있다. 그 중에서도, 특히 바람직하게는, 음극 활물질의 저비용화에 기여할 수 있는 관점에서 Fe가 바람직할 수 있다. 다만, Si-X계 합금 안에 불가피한 불순물이 포함될 수도 있을 것이다.
본 발명에서는, Si-X계 합금에 의한 Si 입자의 붕괴 억제 효과를 확보하는 의미에서, X는 1질량% 이상 Si-X계 합금에 첨가된다.
그리고, Si-X계 합금에 의한 Si 결정자의 피복률은 25% 이상으로 하는 것이 바람직하다. 피복률이 25% 보다 작은 경우에는, Si-X계 합금에 의한 Si 입자의 충분한 붕괴 억제 효과를 달성하기 어렵다.
반면에, 피복률이 과도하게 높은 경우에는, Si의 이용률이 저하하고, 용량이 저하해 버리게 된다. 따라서, 상기 피복률은 95% 이하가 되도록 하는 것이 바람직하다.
이러한 경우에, Si-X계 합금을 구성하는 원소인 X는, 3~15질량%의 범위로 포함되는 것이 바람직하다. X의 함유량이 이보다 작은 경우에는, 상기의 바람직한 피복률이 얻어지기 어렵고, Si-X계 합금에 의한 Si의 붕괴 억제 효과가 충분히 발휘되기 어렵게 되어 사이클 특성이 저하되어 버린다. 반면에, Si-X계 합금의 함유량이 과도하게 많은 경우에는, Si 결정자의 양이 상대적으로 작아지게 되고, Si-X계 합금으로부터 Si 결정자가 노출되는 부분의 면적이 상대적으로 작아지게 되어 Si의 이용률이 저하하고, 용량이 저하되어 버린다. X의 함유량이 상기 범위 내에 있는 경우에, 사이클 특성 향상과 고용량화의 밸런스를 도모하는 것이 우수하다.
상기 음극 활물질의 형상은, 특별히 한정되는 것은 아니다. 박편형, 분말형 등과 같이 형성될 수도 있다. 바람직하게는, 음극의 제조에 적용하기 쉬운 관점에서, 분말형인 것이 좋다. 그리고, 음극 활물질은, 적당한 용매 내에 분산되어 있을 수도 있다.
음극 활물질의 사이즈는, 그 상한치가 바람직하게는 75㎛ 이하가 되고, 더 바람직하게는 50㎛ 이하, 더욱더 바람직하게는 25㎛ 이하가 좋다. 입자의 지름이 너무 큰 경우에는, Li가 활물질 내부까지 확산하기 어렵게 되고, 활물질의 이론 용량에 대한 이용률이 저하하는 경향이 있다. 그리고, 입자 내의 Li 확산 경로가 길어지고, 입출력 특성이 저하되어 버린다.
반면에, 음극 활물질의 사이즈는, 그 하한치가 바람직하게는 100㎚ 이상, 보다 바람직하게는 500㎚ 이상, 더욱더 바람직하게는 1㎛ 이상인 것이 좋다. 입자의 직경이 너무 작은 경우에는, 입자가 산화하기 쉽게 되고, 용량저하, 불가역 용량이 증가해 버린다.
음극 활물질의 사이즈는, 레이저 회절(laser diffraction)/산란식 입도분포 측정장치(scattering type grain size distribution-measuring device)에 의해 측정될 수 있다.
다음으로, 음극 활물질의 제조방법에 대해서 설명한다. 음극 활물질의 제조방법은, Si, Sn, Cu, X(X는 Fe, Ni 및 Co 중 적어도 하나의 원소임)을 포함하는 용해된 합금을 급냉(quenching)하여 금냉 합금을 형성하는 공정을 포함한다. 이러한 경우에, 상기 용해된 합금은 필요에 따라 다른 부가 원소를 포함할 수 있다.
획득된 급냉 합금이 분발형이 아니거나 소형화하고자 하는 경우에는, 급냉 합금을 적당한 분쇄 수단에 의해 분쇄하여 분말형으로 하는 공정을 추가할 수 있다. 그리고, 필요에 따라서, 획득된 급냉 합금을 분류 처리하여 적당한 입도로 조절하기 위한 공정을 추가할 수 있다.
상기 제조 방법에서, 상기 용해된 합금은, 예를 들어, 소정의 화학 조성으로 되도록 각 원료의 무게를 측정하고, 측정한 각 원료를, 아크(arc) 화로, 고주파 유도 화로, 가열화로 등의 용해 수단을 이용하여 용해시켜서 얻을 수 있다.
상기 용해된 합금을 급냉하는 방법으로는, 예를 들어, 롤급냉법(roll rapid quenching mehod)(싱글 롤급냉법, 트윈 롤급냉법 등), 미립화법(atomization method)(가스 미립화법, 물 미립화법, 원심 미립화법 등)의 액체 급냉법 등을 예시할 수 있다. 바람직하게는, 생산성의 향상의 관점에서, 가스 미립화법을 적절히 이용할 수 있다. 상기 용해된 합금의 최대 급냉 속도는, 상기 미립 조직을 획득하기 쉬운 관점에서, 바람직하게는 103K/초 이상, 보다 바람직하게는 106K/초 이상인 것이 좋다.
적어도 Si, Sn, Cu, 및 X를 포함하는 용해된 합금을 이용하여, 음극 활물질을 제조하는 경우에는, 이하의 구체적인 방법이 사용될 수 있다.
상기 미립화법을 적용하는 경우에, 분무 챔버(atomizing chamber) 내로 흘러들어와서 연속적(막대 형상)으로 하방으로 흘러 떨어지는 용해된 합금으로, N2, Ar, He 등의 가스를 고압(예를 들면, 1~10MPa)에서 분사하고, 상기 용해된 합금은 분쇄되는 동안 냉각된다. 상기의 냉각된 용해된 합금은, 반용융 상태에서 분무 챔버 내를 자유 낙하하는 동안에 구형상에 가까워지고, 분말형의 음극 활물질이 얻어진다. 그리고, 냉각 효과를 향상시키는 관점에서는, 가스 대신에 고압수를 분사하여도 좋다.
상기의 롤급냉법을 적용하는 경우, 급냉 및 회수 챔버 등의 챔버 내로 흘러들어가서 연속적(막대 형상)으로 하방으로 흘러 떨어지는 용해된 합금을, 원주 속도(peripheral velocity) 10m/sec ~ 100m/sec 정도에서 회전하는 회전 롤(재질은 Cu, Fe 등이고, 롤 표면은 도금될 수 있음) 위에서 냉각한다. 상기 용해된 합금이 상기 롤 표면에서 냉각되는 경우, 박편(foil) 또는 박편화된 합금 재료가 얻어진다. 이 경우, 볼 밀(ball mill), 디스크 밀(disk mill), 커피 밀(coffee mill), 또는 모르타르 분쇄(mortar pulverization) 등의 적당한 분쇄 수단에 의해 합금 재료를 분쇄하고, 필요에 따라 분류한다면 분말형의 음극 활물질이 얻어진다.
2. 음극
상기 음극은, 음극 활물질을 이용하여 구성된다.
구체적으로는, 음극은, 전도성 기재과, 전도성 기재의 표면에 적층되는 전도막을 포함한다. 전도막은, 바인더 내에 적어도 전술한 음극 활물질을 포함한다. 전도막은, 필요에 따라, 도전 보조재를 포함할 수 있다. 도전 보조재를 포함하는 경우에는, 전자의 전도 경로(conductive paths of electrons)를 확보하기 쉬워진다.
그리고, 전도막은, 필요에 따라, 골재를 포함할 수 있다. 상기 골재를 포함하는 경우에, 충방전시의 음극의 팽창·수축을 억제하기 쉽게 되고, 음극의 붕괴를 억제할 수 있기 때문에, 사이클 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 전도성 기재는, 집전체로서 기능한다. 상기 전도성 기재의 물질로는, Cu, Cu 합금, Ni, Ni 합금, Fe, Fe계 합금 등이 그 예가 될 수 있다. 바람직하게는, Cu와 Cu 합금이 될 수 있다. 그리고, 구체적인 전도성 기재의 형상으로는, 박편형(foil shape)과 판형(plate shape)이 될 수 있다. 전지로서의 체적을 작게 할 수 있도록, 형상 자유도가 향상되는 관점에서, 박편형이 바람직할 수 있다.
상기 바인더의 재질은, 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride)(PVdF) 수지 또는 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리비닐 알콜계 수지(polyvinyl alcohol resin), 폴리이미드 수지(polyimide resin), 폴리아미드 수지(polyamide resin), 폴리아미드이미드 수지(polyamideimide resin), 스티렌-부타디엔 고무(styrene-butadiene rubber)(SBR) 및 폴리아크릴산(polyacrylic acid) 등과 같은 불소 수지가 이용될 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상 병용하여 사용할 수 있다. 이 중에서, 전기화학 반응에 대한 안정성, 결합력의 강도의 관점에서, 폴리이미드 수지가 바람직할 수 있다.
상기 도전 보조재의 예로는, 케첸 블랙(Ketjen black), 아세틸렌 블랙(acetylene black) 또는 퍼니스 블랙(furnace black), 흑연, 탄소 나노튜브(carbon nanotube) 및 플러렌(fullerene) 등이 될 수 있다. 이들 중 1종 또는 2종 2상 이상 병용하여 사용할 수 있다. 이 중에서, 전자 전도성을 확보하기 쉬운 관점에서, 케첸 블랙과 아세틸렌 블랙이 바람직할 수 있다.
상기 도전 보조재의 함유량은, 도전성 향상도와 전극 용량의 관점에서, 음극 활물질 100질량부에 대하여 0~30질량부가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 6~13질량부의 범위가 좋다. 그리고, 상기 도전 보조재의 평균 입자 지름은, 분산성과 취급 용이성의 관점에서, 10㎚~1㎛의 범위가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20~50㎚의 범위가 좋다.
상기 골재는, 충방전시에 팽창·수축하지 않거나 팽창·수축이 아주 작은 물질을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 흑연, 알루미나, 산화칼슘, 지르코니아 및 활성탄 등이 될 수 있다. 이 중에서 1종 또는 2종 이상 병용하여 사용할 수 있다. 이 중에서, 전도성과 Li 활성의 관점에서, 흑연을 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
상기 골재의 함유량은, 사이클 특성 향상의 관점에서, 음극 활물질 100질량부에 대하여 10~400질량부가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 43~100질량부의 범위 내가 좋다. 그리고, 상기 골재의 평균 입자 지름은, 골재로서의 기능성과 전극막 두께의 제어의 관점에서, 10~50㎛ 범위가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20~30㎛ 범위가 좋다. 상기 골재의 평균 입자 지름은, 레이저 회절/산란식 입도분포 측정장치를 이용하여 측정한 값이다.
상기 음극은, 예를 들어, 다음과 같이 생산될 수 있다. 소정의 용매 내에 용해된 바인더에, 음극 활물질, 필요시에 도전 보조재, 골재를 필요량 첨가하여 페이스트화하고, 상기 페이스트를 도전성 기재의 표면에 코팅하고, 건조시키고, 필요에 따라서는 경화 또는 열처리를 실시하는 것에 의해 제조될 수 있다.
본 발명의 음극을 사용하는 리튬 이차전지를 구성하는 경우, 음극 이외의 전지의 기본 구성요소인 양극, 전해질, 세퍼레이터 등에 대해서는, 특히 한정되는 사항은 없다.
상기 양극은, 예를 들어, 알루미늄박 등의 집전체 표면에 LiCoO2, LiNiO2, LiFePO4, 또는 LiMnO2 등의 양극 활물질을 포함하는 층을 형성한 것이 될 수 있다.
상기 전해질은, 예를 들어, 비수용매에 리튬염을 용해한 전해액 등이 될 수 있다(리튬 이온이차전지). 그 외에도, 폴리머 속에 용해된 리튬염을 포함하는 전해액과, 상기 전해액에 함침된 폴리머를 포함하는 폴리머 고체 전해질 등을 이용할 수 있다(리튬 폴리머 이차전지).
상기 비수용매는, 예를 들어, 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate), 부틸렌 카보네이트(butylene carbonate), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate) 및 메틸 에틸 카보네이트(methyl ethyl carbonate) 등이 될 수 있다. 이들 중 1종 또는 2종 이상을 병용하여도 좋다.
상기 리튬염은, 예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiCF3SO3 및 LiA3F3 등이 될 수 있다. 이들 중 1종 또는 2종 이상을 병용하여도 좋다.
그리고, 그 외의 전지 구성요소로는, 세퍼레이터, 캔(전지 케이스), 가스켓 등이 있다. 이들 구성요소는 리튬 이차전지에 일반적으로 사용되는 물질들을 사용할 수 있으며, 적당한 조합에 의해 전지를 구성할 수 있다.
상기 전지 형상은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 실린더형, 장방형 또는 동전형 등이 될 수 있다. 사용의 목적에 따라 상기 전지 형상은 적절히 선택될 수 있을 것이다.
[실시예]
이하에서는, 본 발명에 대해서 실시예를 이용하여 보다 구체적으로 설명하여 본다. 합금 조성, 합금 혼합 비율의 %는, 특별히 명시하는 경우를 제외하고는, 질량%이다.
1. 음극 활물질의 제조
(실시예 1)
표 1에 나타내는 합금 조성(44.0% Si - 48.2% Sn - 3.0% Fe - 4.8% Cu)이 되도록 각 원료를 칭량하였다. 칭량한 각 원료를 고주파 유도 화로를 이용하여 가열, 용해하여서, 용해된 합금이 획득되었다. 가스 미립화법에 의해, 상기 얻어진 용해된 합금으로부터 분말형의 실시예 1에 따른 음극 활물질이 준비된다. 그리고, 상기 용해된 합금의 준비하는 동안과 미립화하는 동안의 분위기는 아르곤 분위기로 하였다. 그리고, 가스 미립화시에는, 분무 챔버 내를 봉 형상으로 낙하는 용해된 합금에 대하여, 고압(4MPa)의 아르곤 가스를 분무하였다.
획득된 분말은 체를 이용하여 25㎛ 이하로 걸러지고, 이와 같이 얻어지는 분말은 활물질로 사용된다.
(실시예 2~28 및 31~35)
실시예 1에서와 같이, 표 1 및 표 2에 나타낸 각 합금 조성이 되도록 각 원료를 칭량한 점 이외는 동일한 방법으로 하여, 실시예 2~28과 31~35에 따른 음극 활물질이 획득되었다(다만, 실시예 26에서는 18㎛ 이하로 분류하고, 실시예 27에서는 45㎛ 이하로 분류하고, 실시예 28에서는 75㎛ 이하로 각각 분류하였다).
(실시예 29)
실시예 1에서와 같이, 표 1에 나타낸 각 합금 조성이 되도록 각 원료를 칭량한 점, 가스 미립화법 대신에 물 미립화법을 사용한 점 이외는 동일한 방법으로 하여, 실시예 29에 따른 음극 활물질이 획득되었다. 그리고, 물 미립화 때의 분위기는 대기중으로 하였다. 그리고, 물 미립화 때에는, 분무 챔버 내를 봉 형상으로 낙하하는 용해된 합금에 대하여, 고압(50MPa)의 물을 분무하였다.
(실시예 30)
표 2에 나타낸 각 합금 조성이 되도록 각 원료를 칭량하였다. 칭량한 각 원료를 고주파 유도 화로를 이용하여 가열, 용해하여서, 용해된 합금이 획득되었다. 액체 싱글 롤급냉법에 의해, 상기 얻어진 용해된 합금을 급냉하고, 급냉 합금 리본(quenched alloy ribbon)이 획득된다. 그리고, 롤 원주속도는 42m/s, 노즐 거리는 3mm로 하였다. 얻어진 급냉 합금 리본을 모르타르를 사용하여 기계적으로 분쇄하여서 분말형의 실시예 30에 따른 음극 활물질이 얻어진다.
(비교예 1)
가스 미립화법에 의해 제조한 순수 Si 분말을, 비교예 1에 따른 음극 활물질로 하였다.
(비교예 2~4, 6~8 및 10~14)
실시예 1에서와 같이, 표 1에 나타낸 각 합금 조성이 되도록 각 원료를 칭량한 점 이외는 동일한 방법으로 하여, 비교예 2~4, 6~8 및 10~14에 따른 음극 활물질이 얻어졌다.
(비교예 5)
표 3에 나타낸 합금 조성이 되도록 각 원료를 칭량하였다. 칭량한 각 원료를 고주파 유도 화로를 이용하여 가열, 용해하여서, 용해된 합금이 획득되었다. 액체 싱글 롤급냉법에 의해, 상기 얻어진 용해된 합금을 급냉하고, 급냉 합금 리본이 획득된다. 그리고, 롤 원주속도는 42m/s, shwmf 거리는 3mm로 하였다. 얻어진 급냉 합금 리본을 모르타르를 사용하여 기계적으로 분쇄하여서 분말형의 비교예 5에 따른 음극 활물질이 얻어진다.
(비교예 9)
Si 분말(Daido Tokushuko Kabushiki Kaisha에서 가스 미립화법에 의해 준비된 것으로서, 평균 입자 크기가 18㎛인 것), Sn 분말(Kojundo Chemical Laboratory Co.,Ltd.에서 제조된 것으로, "SNE04PB", 38㎛ 이하의 것), Cu 분말(Fukuda Metal Foil&Powder Co.,Ltd.에 의해 제조된 것으로, "Cu-HWQ", 5㎛의 것), 및 Fe 분말(Kojundo Chemical Laboratory Co.,Ltd.에서 제조된 것으로, "FEE04PB", 53㎛이하의 것)을 준비하였다. 표 3에 나타낸 각 합금 조성이 되도록 각 원료를 칭량하고, 유성 볼 밀 장치(planetary ball mill apparatus)(포트 재질:SUS304, 볼 재료:SUJ2, 볼 직경:6.4mm)에 넣어서 Ar가스로 실링하고, 회전수 300rpm, 혼합 시간 30시간으로 혼합하였다. 이것에 의해, 비교에 9에 따른 음극 활물질이 얻어진다.
2. 음극 활물질의 구조 관찰
각 실시예, 비교예에 따른 음극 활물질의 구조는, 주사형 전자 현미경(SEM)에 의해서 관찰되었다. 그리고, 에너지 분산 X선 분광법(energy dispersion X-ray spectroscopy, EDX)에 의한 원소 분석 및 XRD(X-ray diffraction)에 의한 분석이 수행되었다.
Sn-Cu계 합금 매트릭스 내에 Si 결정자가 분산되어 있고, Si 결정자를 피복하는 상태로 Si-X계 합금이 결정체를 이루고 있는 음극 활물질의 대표예로서, 실시예 4에 따른 음극 활물질의 주사형 전자 현미경에 의한 반사 전자 영상이 도 1에 도시되어 있다.
그리고, XRD에 의한 분석 결과는 도 3에 도시되어 있다.
도 2는, 도 1의 일부(점선의 사각형 프레임에 의해 둘러싸인 부분)를 확대하여 모식화한 도면이다.
도 1에 나타낸 주사형 전자 현미경에 의한 구조 관찰 결과에 따르면, 실시예 4에 따른 음극 활물질은, Sn-Cu계 합금 매트릭스 내에 Si 결정자가 다수 분산된 조직 구조를 구비하고 있으며, Si 결정자의 표면이 Si-Fe 합금에 의해 부분적으로 피복되어 있는 것이 확인되었다. 즉, 실시예 4에 따른 음극 활물질은, 미세한 Si 결정자의 주위가 Si-Fe 합금에 의해 부분적으로 피복되어 있고, 이 Si 결정자의 주위가 Sn-Cu 합금 매트릭스에 의해 둘러싸여진 2상 매트릭스 구조를 갖고 있는 것이 확인되었다.
그리고, 도 3에 나타낸 XRD 분석 결과에서는, Si, SiFe 화합물, SnCu 화합물및 Sn 각각의 고유 피크(peak)가 나타나 있으며, 도 1에 나타낸 구조에서 이들 Si, SiFe 화합물, SnCu 화합물 및 Sn의 상(phase)이 형성되어 있는 것이 확인되었다. XRD 분석은 Co 튜브를 사용하여 120°~20°의 각도의 범위를 1분당 20°의 속도로 측정함으로써 수행되었다.
그리고, Si-X계 합금에 의한 Si 결정자의 피복률이 각 음극 활물질에서 획득되었다.
여기서, 피복률은 합금 분말 속에서 Si 입자의 주위를 Si-X 화합물이 피복하는 비율로서, 단면 SEM 영상에서 Si 상과 Si-X 화합물 상이 접촉하는 부분의 길이를 Si 입자의 전체 원주 길이로 나눈 값이 피복률이 된다.
여기서는, 1개의 합금 분말 조성에 대하여, 10개의 시야에서 피복률을 구하고, 그 평균값을 피복률로 계산하였다.
그리고, 각 음극 활물질에서 Si 결정자의 크기를 측정하였다. Si 결정자의 크기는, SEM 영상(1시야)의 임의의 Si 결정자 20개에 대하여 측정한 Si 결정자의 크기의 평균값이다.
제조한 음극 활물질 각각의 상세한 구성은 표 1 내지 3에 나타나 있다.
Figure pat00001
Figure pat00002
Figure pat00003
3. 음극 활물질의 평가
3.1. 충방전 테스트용 동전형 전지의 준비
먼저, 분류에 의해 25㎛ 이하의 사이즈를 갖도록 조절된 각 음극 활물질 100질량부와, 도전 보조재로서 아세틸렌 블랙(Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha에 의해 제조된 것으로, d50=36㎚) 8질량부와, 필요에 따라 첨가하는 골재로서 흑연(Kokuen Co.,Ltd.에 의해 제조된 것으로, SG-BH) 43질량부와, 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 17질량부를 배합하고, 이것을 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)과 혼합하고, 각 음극 활물질을 포함하는 각 페이스트가 준비되었다.
이하에서와 같이, 각 동전형 반전지가 준비되었다. 여기에서는, 간단한 평가를 위해, 음극 활물질을 이용하여 제조한 전극을 시험극으로 하고, Li 박편을 상대극으로 하였다. 먼저, 음극 집전체인 동박(두께 18㎛) 표면에, 닥터 블레이드법(doctor blade method)을 이용하여서, 각 페이스트를 50㎛의 두께로 도포하고, 건조시켜서, 각 음극 활물질을 형성하였다. 형성 후, 롤 프레스에 의해 음극 활물질층이 고결된다. 따라서, 실시예 및 비교예에 따른 시험극이 준비되었다.
다음으로, 실시예 및 비교예에 따른 시험극을, 직경 11mm의 원판형으로 펀칭하여서 각각의 시험극이 얻어졌다.
다음으로, Li 박편(두께:500㎛)을 상기 시험극과 거의 근접한 형상으로 펀칭하여 각 양극이 제조된다. 그리고, 에틸렌 카보네이트(EC)과 디에틸 카보네이트(DEC)가 동일한 양으로 혼합된 용매에, LiPF6을 1㏖/ℓ의 농도로 용해시켜서 비수전해액을 제조하였다.
다음으로, 각 시험극을 각 양극캔에 위치시키고(각 시험극은 리튬 이차전지에서는 음극으로 되어야만 하지만, 상대극이 Li 박편인 경우에는, Li 박편을 음극으로 하고, 시험극을 양극으로 한다), 상대극을 각 음극캔 내에 위치시키고, 각 시험극과 각 상대극의 사이에 폴리올레핀계 미소공성 필름(polyolefin microporous film)의 세퍼레이터를 배치하였다.
다음으로, 각각의 캔 내에 상기 비수전해액을 주입하고, 각 음극캔과 각 양극캔을 각각 채워넣고 고정시켰다.
3.2. 충방전 시험
각 동전형 반전지를 이용하여, 전류값 0.1㎃의 정전류 충방전을 1사이클 실시하고, 그 방전 용량은 초기 용량C0로 사용되었다. 2사이클째 이후는, 1/5C 레이트로 충방전 시험을 실시하였다(C 레이트 : 전극을 (충)방전하기에 필요한 전기량C0을 1시간에 (충)방전하는 전류값을 1C로 한다). 이러한 방전시에 사용한 용량(mAh)을 활물질의 양(g)으로 나눈 값을 각각의 방전 용량(mAh/g)로 하였다.
본 실시예에서는, 상기 충방전 사이클을 50회 수행하는 것에 의해, 사이클 특성의 평가를 수행하였다.
그리고, 얻어진 각 방전 용량으로부터 용량 유지율(2사이클 후의 방전 용량/초기 방전 용량(1사이클째의 방전 용량) × 100, 50사이클 후의 방전 용량/초기 방전 용량(1사이클째의 방전 용량) × 100)을 얻을 수 있었다. 그 결과는 표 4와 5에 나타나 있다.
Figure pat00004
Figure pat00005
표 4와 5에 의하면, 아래의 사실을 알 수 있다. 즉, 비교예 1에 따른 음극 활물질은 순수 Si이고, 활물질의 이론 용량에 대한 이용률은 높지만, 사이클 특성이 나쁘다. 비교예 2, 3에 따른 음극 활물질은, 매트릭스가 순수 Sn이다. 따라서, 순수 Si과 순수 Sn 모두 유사하게 팽창하여 붕괴하기 때문에, 사이클 특성이 나쁘다. 비교예 4에 따른 음극 활물질은 매트릭스가 순수 Cu이다. 순수 Cu는 Li 활성을 가지고 있지 않기 때문에, 활물질의 이론 용량에 대한 이용률이 낮다. 그리고, 사이클 특성도 나쁘다. 비교예 5에 따른 음극 활물질은 매트릭스가 Al-Sn-Co 합금이다. Al-Sn-Co 합금은 거의 Li 활성을 가지고 있지 않기 때문에, 활물질의 이론 용량에 대한 이용률이 낮다. 그리고, 사이클 특성은 다른 비교예와 비교하여 개선되어 있지만, 이것으로는 충분하지 않다. 비교예 6~8에 따른 음극 활물질은 매트릭스가 순수 Sn이다. 이 때문에, 순수 Si와 순수 Sn 모두 유사하게 팽창하여 붕괴하기 때문에, 사이클 특성이 나쁘다. 그러나, Si 결정자의 주위에 Si-X 합금이 결정체를 이루기 때문에, 비교예 2~4와 비교하면 사이클 특성이 조금 개선되어 있으나, 충분한 정도는 아니다. 비교예 9에 따른 음극 활물질은 용해·결정화의 단계를 거치지 않는다. 따라서, 각각의 원소가 단순히 섞여있는 것이기 때문에, 사이클 특성이 나쁘다.
비교예 10 및 11에서는, Si 양이 본 발명의 상한치인 65%를 많이 초과하고 있어서, 그 양만큼 매트릭스가 적어지게 되기 때문에, 사이클 특성이 나쁘다.
비교예 12, 13 및 14에서는, Si 양이 각각 10.0%, 15.0% 및 20.0%로서 너무 적기 때문에, 방전 용량이 낮다.
반면에, 실시예 1~35에 따른 음극 활물질에서는, Si 양이 30~65질량%의 범위 내에 있어서, 초기의 방전 용량이 높다. 그리고, Sn-Cu 합금 매트릭스 내에 Si 결정자가 분산되어 있는 것에 더하여, Si 결정자를 피복하여 Si-X 합금이 결정체를 이루고 있기 때문에, 활물질의 이론 용량에 대한 이용률의 향상과 사이클 특성의 향상 모두를 도모할 수 있다.
특히, 상기 피복률이 25% 이상인 실시예 1~33에 따른 음극 활물질은 피복률이 25% 미만인 실시예 34 및 35에 따른 음극 활물질과 비교하여 사이클 특성이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
전술한 바와 같이, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극 활물질, 리튬 이차전지용 음극에 대하여 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시 형태, 실시예에 반드시 한정되는 것은 아니며, 본 발며으이 요지를 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 종류의 개선이 가능할 것임은 물론이다.
본 출원은 2010년 9월 30일 제출된 일본 특허 출원 No.2010-220126와, 2011년 8월 10일 제출된 일본 특허 출원 No.2011-175430의 우선권을 주장하며, 이들 출원들의 내용은 여기서 참조된다.

Claims (6)

  1. 30~65질량% 범위의 Si를 함유하는 조성을 갖고, Sn 양이 50질량% 이상을 점유하는 Sn-Cu계 합금 매트릭스 내에 Si 결정자가 분산되어 있으면서, 상기 Si 결정자를 적어도 부분적으로 피복한 상태로 Si-X계 합금이 결정체를 이루는 2상 매트릭스 구조를 갖으며,
    상기 X는 Fe, Ni 및 Co로부터 선택되는 1종 이상의 원소로서, 1질량% 이상의 양으로 상기 Si-X계 합금에 첨가되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 Si-X계 합금은 상기 Si 결정자를 25% 이상의 피복률로 피복하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 Si-X계 합금에 첨가되는 상기 X의 양은 합계하여 3~15질량%의 범위인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  4. 제 1 항에 따른 리튬 이차전지용 음극 활물질을 포함하는 리튬 전지용 음극.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 Si-X계 합금은 상기 Si 결정자를 25% 이상의 피복률로 피복하는 것을 특징으로 하는 리튬 전지용 음극.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기의 첨가되는 X의 양은 합계하여 3~15질량%의 범위인 것을 특징으로 하는 리튬 전지용 음극.
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