JP2012094490A - リチウム二次電池用負極活物質およびリチウム二次電池用負極 - Google Patents

Abstract

【課題】活物質の理論容量に対する利用率の向上とサイクル特性の向上とを両立させることが可能なリチウム二次電池用負極活物質を提供する。
【解決手段】Ｓｉを３０〜６５質量％含有する組成を有し、Ｓｎ量が５０質量％以上占めるＳｎ−Ｃｕ系合金マトリクス中にＳｉ結晶子が分散しているとともに、Ｓｉ結晶子を少なくとも部分的に被覆する状態にＳｉ−Ｘ系合金（但しＸはＦｅ，Ｎｉ及びＣｏから選択される１種以上の元素）が晶出した２相マトリクス構造のリチウム二次電池用負極活物質とする。
ここでＸは１質量％以上の量で添加しておく。
上述のリチウム二次電池用負極活物質は、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池などのリチウム二次電池の負極に好適に用いることができる。
【選択図】 図１

Description

本発明は、リチウム二次電池用負極活物質およびリチウム二次電池用負極に関するものである。

従来、負極活物質として黒鉛等の炭素材料を用いた負極、コバルト酸化物等のリチウム含有化合物を用いた正極、これら正負両極間に挟持する電解質としてＬｉＰＦ_６等のリチウム塩を用いたリチウム二次電池が知られている。リチウム二次電池では、電池充電時に負極活物質中にリチウムイオンが吸蔵され、電池放電時に負極活物質からリチウムイオンが放出される。

近年、この種のリチウム二次電池は、電気自動車の動力源等として注目されている。しかしながら、現在広く使用されている負極活物質の黒鉛は、その理論容量が３７２ｍＡｈ／ｇに過ぎず、より一層の高容量化が望まれている。そこで最近では炭素系負極活物質の代替材料として、高容量化が期待できるＳｉ、Ｓｎ等の金属材料が盛んに研究されている。

ところが、ＳｉやＳｎは、リチウムイオンの吸蔵・放出に伴い大きな体積膨張・収縮を生じる。そしてその膨張・収縮応力によってＳｉやＳｎの粒子が割れたり集電体から剥離し、充放電を繰り返したときの容量維持特性であるサイクル特性が悪いといった問題があった。

その対策として、本件出願人による特許文献１には、多数のＳｉ核の周囲をＡｌ−Ｃｏ系合金マトリクスにより取り囲んだ構造の負極活物質とすることにより、Ｓｉの膨張・収縮応力を緩和し、サイクル特性を向上させることができる点が記載されている。

特開２００９−３２６４４号公報

しかしながら、従来技術は以下の点で改良の余地があった。即ちＳｉ核の周囲をＡｌ−Ｃｏ系合金マトリクスにより取り囲んだ構造のものでは、サイクル特性の向上が見られるものの、活物質の利用率を高めることが困難であった。

Ａｌ系合金は、多少のＬｉ活性を有するものの、Ｌｉ拡散パスとしての機能を十分に果たしているとは言えず、活物質の理論容量に対する利用率（＝初期放電容量／活物質の理論容量×１００）が低下してしまうのである。この種の現象は、Ｃｕをマトリクスとして選択した場合にも生じうる。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、本発明が解決しようとする課題は、活物質の理論容量に対する利用率の向上とサイクル特性の向上とを両立させることが可能なリチウム二次電池用負極活物質及びこれを用いたリチウム二次電池用負極を提供することにある。

上記課題を解決するため、本発明に係るリチウム二次電池用負極活物質は、Ｓｉを３０〜６５質量％含有する組成を有し、Ｓｎ量が５０質量％以上を占めるＳｎ−Ｃｕ系合金マトリクス中にＳｉ結晶子が分散しているとともに、Ｓｉ結晶子を少なくとも部分的に被覆する状態にＳｉ−Ｘ系合金が晶出した２相マトリクス構造を有していることを要旨とする。
ここでＸはＦｅ，Ｎｉ及びＣｏから選ばれた１種以上の元素で、１質量％以上の量で添加してあることが必要である。
本発明のリチウム二次電池用負極活物質は、Ｓｉ−Ｘ系合金によるＳｉ結晶子の被覆率が２５％以上であることが好ましい。
またＳｉ−Ｘ系合金におけるＸの添加量は、合計で３〜１５質量％であることが好ましい。

上記リチウム二次電池用負極活物質は、液体急冷法により製造されたものであることが好ましい。

本発明に係るリチウム二次電池用負極は、上記リチウム二次電池用負極活物質を用いたことを要旨とする。

本発明に係るリチウム二次電池用負極活物質は、Ｓｎ−Ｃｕ系合金マトリクス中にＳｉ結晶子が分散されている。そのため、活物質の理論容量に対する利用率の向上とサイクル特性の向上とを両立させることができる。これは以下の理由によるものと推察される。

Ａｌ系合金やＣｕは、ほとんどＬｉを吸蔵しないので、Ｓｉ結晶子の周囲を取り囲む合金マトリクスに使用した場合、合金マトリクス中におけるＬｉの拡散パスが少なくなる。その結果、Ｌｉと反応するのは粉末表面のＳｉが主体となり、粉末内部にはＬｉと未反応のＳｉが生じてしまい、活物質の利用率が低下してしまう。
これに対して、Ｓｎ−Ｃｕ系合金は低容量ではあるもののＬｉを吸蔵するので、Ｓｉ結晶子の周囲を取り囲む合金マトリクスに使用した場合、合金マトリクス中におけるＬｉの拡散パスを確保しやすくなる。したがって、本発明に係るリチウム二次電池用負極活物質は、活物質の理論容量に対する利用率を向上させることが可能となる。

さらに、Ａｌ系合金やＣｕ単体では、ほとんどＬｉを吸蔵しないので、Ｓｉ結晶子の周囲を取り囲む合金マトリクスに使用した場合、マトリクス自体の膨張は小さい。そのため、Ｓｉの膨張応力に耐えきれずにマトリクスの崩壊が生じ、さらなるサイクル特性の向上は難しい。これに対して、Ｓｎ−Ｃｕ系合金は低容量ではあるもののＬｉを吸蔵するので、マトリクス自体も少し膨張する。そのため、Ｓｉ結晶子の周囲を取り囲む合金マトリクスに使用した場合、Ｓｉと同時に膨張することによりＳｉの膨張応力を緩和しやすくなり、崩壊を抑制しやすくなる。したがって、本発明に係るリチウム二次電池用負極活物質は、サイクル特性を向上させることが可能となる。

ここで上記Ｓｎ−Ｃｕ系合金マトリクスにおけるＳｎ量が５０質量％以上を占めている場合には、特に上記の効果が高い。

また、上記Ｓｉ結晶子を少なくとも部分的に被覆する状態にＳｉ−Ｘ系合金（但し、Ｘは、Ｆｅ、ＮｉおよびＣｏから選択される１種以上の元素）が晶出している場合には、Ｓｉ結晶子の周囲のＳｎ−Ｃｕ系合金マトリクスに加え、さらにＳｉ−Ｘ系合金によってもＳｉの崩壊を抑制することが可能になり、より一層サイクル特性を向上させることができる。

Ｓｎ−Ｃｕ系合金マトリクス中において、このようにＳｉ結晶子を少なくとも部分的に被覆する状態にＳｉ−Ｘ系合金が晶出することでサイクル特性の更なる向上が得られるのは、次の理由によるものと推察される。
Ｓｉ−Ｘ系合金はＬｉを殆んど吸蔵しない相であり、このＳｉ−Ｘ合金がＳｉ結晶子を部分的に被覆していることでＳｉ結晶子の膨張自体を抑制する。
そしてＳｉ−Ｘ系合金によるＳｉ結晶子の膨張自体の抑制作用と、Ｓｎ−Ｃｕ系合金マトリクスによるＳｉ結晶子の膨張応力の緩和作用とによって、Ｓｉの崩壊を効果高く抑制し、より一層のサイクル特性を向上させ得るものと考えられる。

本発明のリチウム二次電池用負極活物質では、Ｓｉを３０質量％以上含有する組成となしている。これにより活物質の初期放電容量を大きく確保することができる。
一方本発明のリチウム二次電池用負極物質では、Ｓｉ含有量を６５質量％以下としている。Ｓｉ含有量がこれよりも多くなると、これに応じてマトリクス量が過少となり、マトリクスの働きによるサイクル特性の向上効果が低下してしまう。
そこでここではＳｉを３０〜６５質量％の範囲内で活物質中に含有させる。

本発明のリチウム二次電池用負極物質では、Ｓｉ−Ｘ系合金によるＳｉ結晶子の被覆率を２５％以上としておくことが望ましく、これによりＳｉ−Ｘ系合金による効果を十分に発揮させ得て、サイクル特性を高めることができる。
この場合において、Ｓｉ−Ｘ系合金におけるＸの添加量を合計で３％以上としておくことで、上記の被覆率２５％以上が得易くなる。
一方１５％を超えて多く添加すると、Ｓｉ単相として存在するＳｉ量が少なくなり、放電容量が小さくなる。

上記リチウム二次電池用負極活物質が液体急冷法により製造されたものである場合には、融点、自由エネルギー等の因子を考慮することにより、溶解を経てＳｉ、Ｓｉ−Ｘ系合金、Ｓｎ−Ｃｕ系合金を順次晶出させることができる。したがって、本発明の特徴的な組織であるＳｉ結晶子の周囲にＳｉ−Ｘ系合金、Ｓｎ−Ｃｕ系合金が存在する上述の２相マトリクスの組織構造をとりやすくなる。

本発明に係るリチウム二次電池用負極は、上述したリチウム二次電池用負極活物質を用いているので、活物質の理論容量に対する利用率の向上とサイクル特性の向上とを両立することができる。

実施例４に係る負極活物質の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による反射電子像である。 図１の一部を拡大し、これを模式化して表した図である。 ＸＲＤ分析による結果を示した図である。

以下、本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池用負極活物質（以下、「本負極活物質」ということがある。）、本負極活物質を用いたリチウム二次電池用負極（以下、「本負極」ということがある。）について詳細に説明する。

１．本負極活物質
初めに、本負極活物質の構成について説明する。本負極活物質は、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池などのリチウム二次電池の負極に用いられる材料である。

本負極活物質は、Ｓｉ結晶子と、Ｓｎ−Ｃｕ系合金マトリクスと、Ｓｉ−Ｘ系合金を少なくとも有している。本負極活物質は、Ｓｎ−Ｃｕ系合金マトリクス中にＳｉ結晶子が多数分散された構造を有している。つまり、多数のＳｉ結晶子は、周囲のＳｎ−Ｃｕ系合金マトリクスに取り囲まれている。

本負極活物質において、Ｓｉ結晶子は、Ｓｉを主に含有する相である。リチウム吸蔵量が大きくなるなどの観点から、好ましくは、Ｓｉ結晶子はＳｉ単相よりなると良い。もっとも、Ｓｉ結晶子中には不可避的な不純物が含まれていても良い。

Ｓｉ結晶子の形状は、特に限定されるものではなく、その外形が比較的均一に整っていても良いし、その外形が不揃いであっても良い。また、個々のＳｉ結晶子はそれぞれ分離していても良いし、部分的にＳｉ結晶子同士が連なっていても良い。

Ｓｉ結晶子の大きさは、その上限値が、好ましくは、１μｍ以下、より好ましくは、７００ｎｍ以下、さらにより好ましくは、３００ｎｍ以下であると良い。Ｓｉの微細化によりＳｉ割れを低減しやすくなり、サイクル特性の向上に寄与しやすくなるからである。

なお、Ｓｉ結晶子は、小さいほど良いため、Ｓｉ結晶子の大きさの下限値は特に限定されることはない。もっとも、Ｓｉの酸化による容量低下等の観点から、好ましくは、５０ｎｍ以上であると良い。

また、上記Ｓｉ結晶子の大きさは、本負極活物質の微細組織写真（１視野）から任意に選択したＳｉ結晶子２０個について測定したＳｉ結晶子の大きさの平均値である。

本負極活物質において、Ｓｉは３０〜６５質量％の範囲で含有させる。より好ましくは、４０〜５０質量％含まれていると良い。
Ｓｉを３０％以上含有させることで、初期放電容量の目標値である８００ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を得やすくなる。また４０％以上含有させることで、より望ましい放電容量である１１００ｍＡｈ／ｇ以上を得やすくなる。
一方、Ｓｎ−Ｃｕ系合金マトリクスは、好ましくは２０〜６９質量％、より好ましくは、３５〜５７質量％含まれていると良い。Ｓｉの含有量が過度に少なくなれば負極活物質の容量が低下し、黒鉛の代替材料としての意味が小さくなる。一方、Ｓｉの含有量が過度に多くなれば、Ｓｎ−Ｃｕ系合金マトリクス量が相対的に低下し、Ｓｉ結晶子の膨張・収縮を抑制する効果が小さくなる。Ｓｉ、Ｓｎ−Ｃｕ系合金マトリクスの含有量が上記範囲内であれば、サイクル特性の向上効果と高容量化とのバランスに優れる。

本負極活物質において、マトリクスを構成するＳｎ−Ｃｕ系合金は、Ｌｉ活性を有しており、第１副元素としてＣｕを含有する。ここで、「Ｌｉ活性を有する」とは、Ｓｎ−Ｃｕ系合金単体でもＬｉと反応し、Ｌｉ化合物を形成する、ということを意味する。本発明では、マトリクスを構成するＳｎ−Ｃｕ系合金がＬｉ活性を有することにより、マトリクス内部のＳｉ結晶子までリチウムが到達しやすくなる。さらに、ＳｉのＬｉ活性よりもＳｎ−Ｃｕ系合金のＬｉ活性が小さいので、Ｌｉ吸蔵時にＳｉほどではないが適度に膨張し、崩壊を抑制しやすくなる。

上記Ｓｎ−Ｃｕ系合金は、Ｃｕ以外にも他の副元素を１または２以上さらに含有していても良い。また、Ｓｎ−Ｃｕ系合金は、不可避的な不純物が含まれていても良い。Ｃｕ以外の副元素としては、例えば、長周期型周期表の２Ａ族元素、遷移元素、３Ｂ族元素、４Ｂ族元素などを挙げることができる。これら副元素は、１種または２種以上含まれていても良い。Ｓｎ−Ｃｕ系合金としては、具体的には、Ｓｎ−Ｃｕ（２元系）、Ｓｎ−Ｃｕ−Ａｌ、Ｓｎ−Ｃｕ−Ｉｎ、Ｓｎ−Ｃｕ−Ｓｂ、Ｓｎ−Ｃｕ−Ｚｎ、Ｓｎ−Ｃｕ−Ｍｎ、Ｓｎ−Ｃｕ−Ｍｏ（３元系）などを挙げることができる。これらのうち、好ましくは、Ｌｉ活性、膨張量が適当であり、Ｓｉの膨張応力を緩和しやすい、導電性等の観点から、Ｓｎ−Ｃｕ（２元系）またはＳｎ−Ｃｕ−Ａｌ（３元系）であると良い。なお、これらマトリクスを構成する合金には、Ｓｎ元素が単独で含まれていても良い。

また、Ｓｎ−Ｃｕ系合金マトリクスはＳｎを５０質量％以上含有することを必要とする。より好ましくは、５５質量％以上、さらに好ましくは、６０質量％以上含有していると良い。活物質の理論容量に対する利用率の向上、負極活物質の安定性向上へ寄与しやすくなるからである。もっとも、Ｓｎが９５質量％を越えると、かえって特性向上効果が低下する傾向がある。そのため、Ｓｎ−Ｃｕ系合金マトリクスは、好ましくは、Ｓｎを９５質量％以下含有していると良い。

本負極活物質においては、上記Ｓｉ結晶子を少なくとも部分的に被覆する状態にＳｉ−Ｘ系合金を晶出させる。このようにＳｉ−Ｘ系合金を晶出させることで、Ｓｉ結晶子の周囲のＳｎ−Ｃｕ系合金マトリクスに加え、さらにＳｉ−Ｘ系合金によってもＳｉの崩壊を抑制することが可能となり、より一層サイクル特性を向上させることができる。

Ｓｉ−Ｘ系合金を構成する元素であるＸは、Ｓｉ結晶子の周りにＳｉ−Ｘ系合金が形成されやすい、Ｓｉ崩壊抑制効果が大きい等の観点から、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ等の遷移金属元素であると良い。
これらは１種または２種以上含まれていても良い。これらのうち、特に好ましくは、負極活物質の低コスト化に寄与することができる等の観点から、Ｆｅを好適に選択することができる。もっとも、Ｓｉ−Ｘ系合金中には不可避的な不純物が含まれていても良い。

本発明では、Ｓｉ−Ｘ系合金によるＳｉ粒子の崩壊抑制効果を確保する意味で、Ｘは１質量％以上添加しておく。
またＳｉ−Ｘ系合金によるＳｉ結晶子の被覆率は２５％以上としておくのが望ましい。被覆率がこれよりも小さいと、Ｓｉ−Ｘ系合金によるＳｉ粒子の十分な崩壊抑制効果が得られ難い。
一方被覆率が過度に高くなるとＳｉの利用率が低下し、容量が低下してしまうため、被覆率としては９５％以下としておくことが望ましい。
この場合において、Ｓｉ−Ｘ系合金を構成する元素であるＸは、好ましくは３〜１５質量％含まれているとよい。Ｘの含有量が少なくなれば、上記の望ましい被覆率が得られ難く、Ｓｉ−Ｘ系合金によるＳｉの崩壊抑制効果が十分に発揮され難くなってサイクル特性が低下してしまう。一方、Ｓｉ−Ｘ系合金の含有量が過度に多くなれば、Ｓｉ結晶子の量が相対的に少なくなり、またＳｉ結晶子のＳｉ−Ｘ系合金からの露出部分の面積が相対的に少なくなることによってＳｉの利用率が低下し、容量が低下してしまう。Ｘの含有量が上記範囲内であれば、サイクル特性向上効果と高容量化とのバランスに優れる。

本負極活物質の形態は、特に限定されるものではない。具体的には、薄片状、粉末状などの形態を例示することができる。好ましくは、負極の製造に適用しやすいなどの観点から、粉末状であると良い。また、本負極活物質は、適当な溶媒中に分散されていても構わない。

本負極活物質の大きさは、その上限値が、好ましくは７５μｍ、より好ましくは５０μｍ以下、更に好ましくは、２５μｍ以下であると良い。粒径が大きいと、Ｌｉが活物質内部まで拡散し難くなり、活物質の理論容量に対する利用率が低下する傾向があるからである。また、粒子内のＬｉ拡散パスが長くなり、入出力特性が低下する、と考えられるからである。

一方、本負極活物質の大きさは、その下限値が、好ましくは、１００ｎｍ以上、より好ましくは、５００ｎｍ以上、さらにより好ましくは、１μｍ以上であると良い。粒径が細かくなり過ぎると、粒子が酸化しやすくなり、容量低下、不可逆容量の増加を招くからである。

なお、本負極活物質の大きさは、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置にて測定することができる。

次に、本負極活物質の製造方法について説明する。本負極活物質の製造方法としては、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｘ（Ｘ＝Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ）を少なくとも含有する合金溶湯を急冷して急冷合金を形成する工程を経る方法などを例示することができる。この際、上記合金溶湯には、必要に応じて他の添加元素を含有することが可能である。

得られた急冷合金が粉末状でない場合又は小径化したい場合には、急冷合金を適当な粉砕手段により粉砕して粉末状にする工程を追加しても良い。また、必要に応じて、得られた急冷合金を分級処理して適当な粒度に調整する工程などを追加しても良い。

上記製造方法において、合金溶湯は、具体的には、例えば、所定の化学組成となるように各原料を量り取り、量り取った各原料を、アーク炉、高周波誘導炉、加熱炉などの溶解手段を用いて溶解させるなどして得ることができる。

合金溶湯を急冷する方法としては、具体的には、例えば、ロール急冷法（単ロール急冷法、相ロール急冷法等）、アトマイズ法（ガスアトマイズ法、水アトマイズ法、遠心アトマイズ法等）などの液体急冷法等を例示することができる。好ましくは、生産性の向上などの観点から、ガスアトマイズ法を好適に用いることができる。合金溶湯の最大急冷速度としては、上記微細組織を得やすいなどの観点から、好ましくは、１０^３Ｋ／秒以上、より好ましくは、１０^６Ｋ／秒以上であると良い。

ここで、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｘを少なくとも含む合金溶湯を用いて、本負極活物質を製造する場合には、具体的には、以下の方法によると良い。

すなわち、アトマイズ法を適用する場合、噴霧チャンバ内に出湯されて連続的（棒状）に下方に流れ落ちる合金溶湯に対し、Ｎ_２、Ａｒ、Ｈｅ等によるガスを高圧（例えば、１〜１０ＭＰａ）で噴き付け、溶湯を粉砕しつつ冷却する。冷却された溶湯は、半溶融のまま噴霧チャンバ内を自由落下しながら球形に近づき、粉末状の本負極活物質が得られる。また、冷却効果を向上させる観点からガスに代えて高圧水を噴き付けても良い。

一方、ロール急冷法を適用する場合、急冷および回収チャンバ等のチャンバ内に出湯されて連続的（棒状）に下方に流れ落ちる合金溶湯を、周速１０ｍ／ｓｅｃ〜１００ｍ／ｓｅｃ程度で回転する回転ロール（材質は、Ｃｕ、Ｆｅなど、ロール表面はメッキが施されていても良い。）上で冷却する。合金溶湯は、ロール表面で冷却されることにより箔化または箔片化された合金材料となる。この場合、ボールミル、ディスクミル、コーヒーミル、乳鉢粉砕等の適当な粉砕手段により合金材料を粉砕、必要に応じて分級等すれば、粉末状の本負極活物質が得られる。

２．本負極
本負極は、本負極活物質を用いて構成されている。

具体的には、本負極は、導電性基材と、導電性基材の表面に積層された導電膜とを有している。導電膜は、バインダー中に少なくとも上述した本負極活物質を含有している。導電膜は、他にも、必要に応じて、導電助材を含有していても良い。導電助材を含有する場合には、電子の導電経路を確保しやすくなる。

また、導電膜は、必要に応じて、骨材を含有していても良い。骨材を含有する場合には、充放電時の負極の膨張・収縮を抑制しやすくなり、負極の崩壊を抑制できるため、サイクル特性を一層向上させることができる。

上記導電性基材は、集電体として機能する。その材質としては、例えば、Ｃｕ、Ｃｕ合金、Ｎｉ、Ｎｉ合金、Ｆｅ、Ｆｅ基合金などを例示することができる。好ましくは、Ｃｕ、Ｃｕ合金であると良い。また、具体的な導電性基材の形態としては、箔状、板状等を例示することができる。好ましくは、電池としての体積を小さくできる、形状自由度が向上するなどの観点から、箔状であると良い。

上記バインダーの材質としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）樹脂、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸などを好適に用いることができる。これらは１種または２種以上併用することができる。これらのうち、好ましくは、電気化学反応における安定性、結着力の強さなどの観点から、ポリイミド樹脂であると良い。

上記導電助材としては、例えば、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック等のカーボンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブ、フラーレンなどを例示することができる。これらは１または２以上併用しても良い。これらのうち、好ましくは、電子伝導性を確保しやすいなどの観点から、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなどを好適に用いることができる。

上記導電助材の含有量は、導電性向上度、電極容量などの観点から、本負極活物質１００質量部に対して、好ましくは、０〜３０質量部、より好ましくは、６〜１３質量部の範囲内であると良い。また、上記導電助材の平均粒子径は、分散性、扱い易さなどの観点から、好ましくは、１０ｎｍ〜１μｍ、より好ましくは、２０〜５０ｎｍであると良い。

上記骨材としては、充放電時に膨張・収縮しない、または、膨張・収縮が非常に小さい材質のものを好適に用いることができる。例えば、黒鉛、アルミナ、カルシア、ジルコニア、活性炭などを例示することができる。これらは１または２以上併用しても良い。これらのうち、好ましくは、導電性、Ｌｉ活性度などの観点から、黒鉛などを好適に用いることができる。

上記骨材の含有量は、サイクル特性向上などの観点から、本負極活物質１００質量部に対して、好ましくは、１０〜４００質量部、より好ましくは、４３〜１００質量部の範囲内であると良い。また、上記骨材の平均粒子径は、骨材としての機能性、電極膜厚の制御などの観点から、好ましくは、１０〜５０μｍ、より好ましくは、２０〜３０μｍであると良い。なお、上記骨材の平均粒子径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置を用いて測定した値である。

本負極は、例えば、適当な溶剤に溶解したバインダー中に、本負極活物質、必要に応じて、導電助材、骨材を必要量添加してペースト化し、これを導電性基材の表面に塗工、乾燥させ、必要に応じて、圧密化や熱処理等を施すことにより製造することができる。

本負極を用いてリチウム二次電池を構成する場合、本負極以外の電池の基本構成要素である正極、電解質、セパレータなどについては、特に限定されるものではない。

上記正極としては、具体的には、例えば、アルミニウム箔などの集電体表面に、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＯ_２などの正極活物質を含む層を形成したものなどを例示することができる。

上記電解質としては、具体的には、例えば、非水溶媒にリチウム塩を溶解した電解液などを例示することができる（リチウムイオン二次電池）。その他にも、ポリマー中にリチウム塩が溶解されたもの、ポリマーに上記電解液を含浸させたポリマー固体電解質などを用いることもできる（リチウムポリマー二次電池）。

上記非水溶媒としては、具体的には、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどを例示することができる。これらは１種または２種以上含まれていても良い。

上記リチウム塩としては、具体的には、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＡ_３Ｆ_３などを例示することができる。これらは１種または２種以上含まれていても良い。

また、その他の電池構成要素としては、セパレータ、缶（電池ケース）、ガスケット等が挙げられるが、これらについても、リチウム二次電池で通常採用される物であれば、何れの物であっても適宜組み合わせて電池を構成することができる。

なお、電池形状は、特に限定されるものではなく、筒型、角型、コイン型など何れの形状であっても良く、その具体的用途に合わせて適宜選択することができる。

以下、本発明を実施例を用いてより具体的に説明する。なお、合金組成、合金混合割合の％は、特に明示する場合を除き、質量％である。

１．負極活物質の作製
（実施例１）
表１に示す合金組成［４４．０％Ｓｉ−４８．２％Ｓn−３Ｆｅ―４．８％Ｃu］となるように各原料を秤量した。秤量した各原料を高周波誘導炉を用いて加熱、溶解し、合金溶湯とした。ガスアトマイズ法により、上記得られた合金溶湯から粉末状の実施例１に係る負極活物質を作製した。なお、合金溶湯作製時およびガスアトマイズ時の雰囲気はアルゴン雰囲気とした。また、ガスアトマイズ時には、噴霧チャンバ内を棒状に落下する合金溶湯に対して、高圧（４ＭＰａ）のアルゴンガスを噴き付けた。
得られた粉末を篩いを用いて２５μｍ以下に分級したものを活物質して用いた。

（実施例２〜２８、３１〜３５）
実施例１において、表１，表２に示す各合金組成となるように各原料を秤量した点以外は同様にして、実施例２〜２８、３１〜３５に係る負極活物質を得た（但し実施例２６では１８μｍ以下に分級、実施例２７では４５μｍ以下に分級、実施例２８では７５μｍ以下にそれぞれ分級した）。

（実施例２９）
実施例１において、表１に示す各合金組成となるように各原料を秤量した点、ガスアトマイズ法に代えて水アトマイズ法を用いた点以外は同様にして、実施例２９に係る負極活物質を得た。なお、水アトマイズ時の雰囲気は大気中とした。また、水アトマイズ時には、噴霧チャンバ内を棒状に落下する合金溶湯に対して、高圧（５０ＭＰａ）の水を噴き付けた。

（実施例３０）
表２に示す各合金組成となるように各原料を秤量した。秤量した各原料を高周波誘導炉を用いて加熱、溶解し、合金溶湯とした。液体単ロール超急冷法により、上記得られた合金溶湯を急冷し、急冷合金リボンを得た。なお、ロール周速は４２ｍ／ｓ、ノズル距離は３ｍｍとした。得られた急冷合金リボンを乳鉢を用いて機械的に粉砕し、粉末状の実施例３０に係る負極活物質を得た。

（比較例１）
ガスアトマイズ法により作製した純Ｓｉ粉末を、比較例１に係る負極活物質とした。

（比較例２〜４、６〜８、１０〜１４）
実施例１において、表１に示す各合金組成となるように各原料を秤量した点以外は同様にして、比較例２〜４、６〜８、１０〜１４に係る負極活物質を得た。

（比較例５）
表３に示す合金組成となるように各原料を秤量した。秤量した各原料を高周波誘導炉を用いて加熱、溶解し、合金溶湯とした。液体単ロール超急冷法により、上記得られた合金溶湯を急冷し、急冷合金リボンを得た。なお、ロール周速は４２ｍ／ｓ、ノズル距離は３ｍｍとした。得られた急冷合金リボンを乳鉢を用いて機械的に粉砕し、粉末状の比較例５に係る負極活物質を得た。

（比較例９）
Ｓｉ粉末（ガスアトマイズ法により自社で作製、平均粒径１８μｍ）、Ｓｎ粉末（（株）高純度科学研究所、「ＳＮＥ０４ＰＢ」（３８μｍ以下））、Ｃｕ粉末（福田金属箔粉（株）製、「Ｃｕ−ＨＷＱ」（５μｍ））、Ｆｅ粉末（（株）高純度科学研究所）、「ＦＥＥ０４ＰＢ」（５３μｍ以下））を準備した。表３に示す各合金組成となるように各原料を秤量し、遊星ボールミル装置（ポット材質：ＳＵＳ３０４、ボール材質：ＳＵＪ２、ボール径：６．４ｍｍ）に入れてＡｒガスによりシールし、回転数３００ｒｐｍ、混合時間３０ｈで、混合、複合化した。これにより、比較例９に係る負極活物質を得た。

２．負極活物質の組織観察等
各実施例，比較例に係る負極活物質について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による組織観察を行った。またエネルギー分散Ｘ線分光法（ＥＤＸ）による元素分析及びＸＲＤ（Ｘ線回折）による分析も併せて行った。
図１に、Ｓｎ−Ｃｕ系合金マトリックス中にＳｉ結晶子が分散しており、またＳｉ結晶子を被覆する状態にＳｉ−Ｘ系合金が晶出している負極活物質の代表例として、実施例４に係る負極活物質の走査型電子顕微鏡による反射電子像を示した。
またＸＲＤによる分析結果を図３に示した。
尚図２は、図１中の一部（４角い点線の枠で囲んだ部分）を拡大して、これを模式図として表した図である。

図１に示す走査型電子顕微鏡による組織観察結果によれば、実施例４に係る負極活物質は、Ｓｎ−Ｃｕ合金マトリクス中にＳｉ結晶子が多数分散された組織構造を備えており、さらに、Ｓｉ結晶子の表面がＳｉ−Ｆｅ合金により部分的に被覆されていることが確認された。つまり、実施例４に係る負極活物質は、微細なＳｉ結晶子の周囲がＳｉ−Ｆｅ合金により部分的に被覆されており、このＳｉ結晶子の周囲がＳｎ−Ｃｕ合金マトリクスにより取り囲まれた２相マトリクス構造を有していることが確認された。
また図３に示すＸＲＤ分析結果では、Ｓｉ，ＳｉＦｅ化合物，ＳｎＣｕ化合物，Ｓｎそれぞれの固有のピークが表れており、図１に示す組織中にこれらＳｉ，ＳｉＦｅ化合物，ＳｎＣｕ化合物の相が生じていることが確認された。
尚、ＸＲＤ分析はＣｏ管球を用いて１２０°〜２０°の角度の範囲を１分間に２０°の速度で測定することにより行った。
また各負極活物質につき、Ｓｉ−Ｘ系合金によるＳｉ結晶子の被覆率を求めた。
ここで被覆率とは合金粉末中においてＳｉ粒子の周囲をＳｉ-Ｘ化合物が被覆する割合で、断面ＳＥＭ像中において、Ｓｉ相とＳｉ-Ｘ化合物相が接触する部分の長さを、Ｓｉ粒子の全周長で除した値を被覆率とした。
ここでは１つの合金粉末組成に対して、１０視野における被覆率を求め、その平均値を被覆率として算出した。

また、各負極活物質につき、Ｓｉ結晶子の大きさを測定した。なお、Ｓｉ結晶子の大きさは、ＳＥＭ像（１視野）の任意のＳｉ結晶子２０個について測定したＳｉ結晶子の大きさの平均値である。

表１〜表３に、作製した各負極活物質の詳細をまとめて示す。

３．負極活物質の評価
３．１ 充放電試験用コイン型電池の作製
初めに、分級により２５μｍ以下に調整した各負極活物質１００質量部と、導電助材としてのアセチレンブラック（電気化学工業（株）製、ｄ５０＝３６ｎｍ）８質量部と、必要に応じて添加する骨材としての黒鉛（伊藤黒鉛工業（株）製、「ＳＧ−ＢＨ」）４３質量部と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）１７質量部とを配合し、これを溶剤としてのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）と混合し、各負極活物質を含む各ペーストを作製した。

以下の通り、各コイン型半電池を作製した。ここでは、簡易的な評価とするため、負極活物質を用いて作製した電極を試験極とし、Ｌｉ箔を対極とした。先ず、負極集電体となる銅箔（厚み１８μｍ）表面に、ドクターブレード法を用いて、５０μｍになるように各ペーストを塗布し、乾燥させ、各負極活物質層を形成した。形成後、ロールプレスにより負極活物質層を圧密化した。これにより、実施例および比較例に係る試験極を作製した。

次いで、実施例および比較例に係る試験極を、直径１１ｍｍの円板状に打ち抜き、各試験極とした。

次いで、Ｌｉ箔（厚み５００μｍ）を上記試験極と略同形に打ち抜き、各正極を作製した。また、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との等量混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させ、非水電解液を調製した。

次いで、各試験極を各正極缶に収容するとともに（各試験極はリチウム二次電池では負極となるべきものであるが、対極をＬｉ箔としたときにはＬｉ箔が負極となり、試験極が正極となる）、対極を各負極缶に収容し、各試験極と各対極との間に、ポリオレフィン系微多孔膜のセパレータを配置した。

次いで、各缶内に上記非水電解液を注入し、各負極缶と各正極缶とをそれぞれ加締め固定した。

３．２ 充放電試験
各コイン型半電池を用い、電流値０．１ｍＡの定電流充放電を１サイクル分実施し、この放電容量を初期容量Ｃ_０とした。２サイクル目以降は、１／５Ｃレートで充放電試験を実施した（Ｃレート：電極を（充）放電するのに要する電気量Ｃ_０を１時間で（充）放電する電流値を１Ｃとする。５Ｃならば１２分で、１／５Ｃならば５時間で（充）放電することとなる。）。この放電時に使用した容量（ｍＡｈ）を活物質量（ｇ）で割った値を各放電容量（ｍＡｈ／ｇ）とした。

本実施例では、上記充放電サイクルを５０回行うことにより、サイクル特性の評価を行った。

そして、得られた各放電容量から容量維持率（２サイクル後の放電容量／初期放電容量（１サイクル目の放電容量）×１００、５０サイクル後の放電容量／初期放電容量（１サイクル目の充電容量）×１００）を求めた。その結果を表４，５に示す。

表４，５によれば、以下のことが分かる。すなわち、比較例１に係る負極活物質は、純Ｓｉであり、活物質の理論容量に対する利用率は高いが、サイクル特性が悪い。比較例２、３に係る負極活物質は、マトリクスが純Ｓｎである。そのため、純Ｓｉと純Ｓｎのどちらも同様に膨張して崩壊するため、サイクル特性が悪い。比較例４に係る負極活物質は、マトリクスが純Ｃｕである。純ＣｕはＬｉ活性がないので、活物質の理論容量に対する利用率が低い。また、サイクル特性も悪い。比較例５に係る負極活物質は、マトリクスがＡｌ−Ｓｎ−Ｃｏ合金である。Ａｌ−Ｓｎ−Ｃｏ合金はほとんどＬｉ活性がないので、活物質の理論容量に対する利用率が低い。また、サイクル特性は、他の比較例に比べて改善されているが、これでは不十分である。比較例６〜８に係る負極活物質は、マトリクスが純Ｓｎである。そのため、純Ｓｉと純Ｓｎのどちらも同様に膨張して崩壊するため、サイクル特性が悪い。但し、Ｓｉ結晶子の周囲にＳｉ−Ｘ合金が晶出しているため、比較例２〜４に比べると若干サイクル特性が向上しているが十分ではない。比較例９に係る負極活物質は、溶解・晶出の過程を経ていないので、狙いのマトリクス構造（２相マトリクス構造）が得られず、各元素が単体で混合されているだけである。そのため、サイクル特性が悪い。

比較例１０，１１はＳｉ量が本発明の上限値の６５％を超えて高すぎ、その分マトリクス量が少なくなるため、サイクル特性が悪い。

比較例１２，１３，１４はＳｉ量が１０.０％，１５.０％，２０.０％と少なすぎるため、放電容量が低い。

これらに対し、実施例１〜３５に係る負極活物質は、Ｓｉ量が３０〜６５質量％の範囲内であり、初期の放電容量が高い。またＳｎ−Ｃｕ合金マトリクス中にＳｉ結晶子が分散されているのに加えて、Ｓｉ結晶子を被覆してＳｉ−Ｘ合金が晶出しているため、活物質の理論容量に対する利用率の向上とサイクル特性の向上とを両立させ得ている。
とりわけ被覆率が２５％以上である実施例１〜３３に係る負極活物質は、被覆率が２５％未満と少ない実施例３４，３５に係る負極活物質に比べ、サイクル特性に優れていることが確認できた。

以上、本発明に係るリチウム二次電池用負極活物質、リチウム二次電池用負極について説明したが、本発明は、上記実施形態、実施例に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。

Claims (4)

1. Ｓｉを３０〜６５質量％含有する組成を有し、Ｓｎ量が５０質量％以上を占めるＳｎ−Ｃｕ系合金マトリクス中にＳｉ結晶子が分散しているとともに、該Ｓｉ結晶子を少なくとも部分的に被覆する状態にＳｉ−Ｘ系合金が晶出した２相マトリクス構造を有しており、
   前記ＸはＦｅ，Ｎｉ及びＣｏから選ばれた１種以上の元素で１質量％以上の量で添加してあることを特徴とするリチウム二次電池用負極活物質。
2. 前記Ｓｉ−Ｘ系合金による前記Ｓｉ結晶子の被覆率が２５%以上である請求項１に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
3. 前記Ｘの添加量が合計で３〜１５質量％であることを特徴とする請求項２に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
4. 請求項１〜３の何れか１項に記載のリチウム二次電池用負極活物質を用いたことを特徴とするリチウム二次電池用負極。