KR20130035930A

KR20130035930A - 리튬 배터리용 음극 활성 물질 및 그를 사용하는 리튬 배터리용 음극

Info

Publication number: KR20130035930A
Application number: KR1020120107972A
Authority: KR
Inventors: 유타 키무라; 유이치로 타고; 코조 오자키
Original assignee: 다이도 스틸 코오퍼레이션 리미티드
Priority date: 2011-09-30
Filing date: 2012-09-27
Publication date: 2013-04-09
Also published as: US20130084498A1; KR101905191B1; TW201316596A; CN103035892B; US8715857B2; JP2013084549A; JP5884573B2; TWI569497B; CN103035892A

Abstract

본 발명은 Si-Sn-Fe-Cu 기반 합금을 포함하는 음극 활성 물질로서, Si 상은 전체 음극 활성 물질 중 35% 내지 80%의 면적 비를 가지며, 상기 Si 상은 매트릭스 상 중에 분산되고, 상기 매트릭스 상은 상기 Si 상 둘레로 결정화된 Si-Fe 화합물 상을 함유하고, Si 상 및 Si-Fe 화합물 상을 둘러싸도록 결정화된 Sn-Cu 화합물을 더 함유하며, 상기 Si-Fe 화합물 상은 전체 매트릭스 상 중의 면적 비로서 35% 내지 90%의 비로 결정화되며, 그리고 상기 매트릭스 상은 전체 매트릭스 상 중의 면적 비로서 15% 이하의 비로 매트릭스 상 중에 불가피하게 결정화된 Sn 상을 더 함유한다.

Description

리튬 배터리용 음극 활성 물질 및 그를 사용하는 리튬 배터리용 음극{NAGATIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM ION BATTERY, AND NEGATIVE ELECTRODE FOR LITHIUM ION BATTERY USING THE SAME}

본 발명은 리튬 이온 배터리용 음극 활성 물질 및 그를 사용하는 리튬 이온 배터리용 음극에 관한 것이다.

리튬 이온 배터리는 고 용량, 고 전압 및 소형화의 용이성을 포함하는 장점때문에, 휴대폰, 노트북 컴퓨터 등에 대한 전원으로서 광범위하게 사용되어왔다. 또한, 리튬 이온 배터리는 최근에 전기 자동차 및 하이브리드 자동차를 포함하는 전력 전자(power electronics)용 전원으로 매우 기대되어 왔고, 현재 활발히 개발되고 있다.

리튬 이온 배터리는 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 통해 배터리 충전 및 방전을 수행하고, 음극에서, 음극 활성 물질은 리튬 이온을 흡수함으로써 배터리를 충전되고, 리튬 이온을 방출함으로써 배터리를 방전시킨다.

일반적으로, 리튬 코발테이트(LiCoO₂)는 양극의 활성 물질로서 사용되고, 그래파이트는 음극 활성 물질로서 사용되어왔다.

하지만, 음극 활성 물질로서 널리 사용되어온 그래파이트는 단지 372 mAh/g의 이론적 용량을 가져서, 용량의 증가가 요구되어왔다. 탄소질의 음극 활성 물질의 대안적 물질로서, 고 용량을 가질 것으로 기대되는 Si 및 Sn과 같은 금속 물질이 활발히 조사되고 있다.

하지만, Si 및 Sn은 리튬과의 합금 반응을 통해 리튬 이온을 흡수하여서, 리튬 이온의 흡수 및 방출과 관련한 부피의 큰 팽창 및 수축을 겪는다.

따라서, 음극 활성 물질을 구성하기 위해 Si 또는 Sn만의 사용은, 팽창 및 수축에 의해 유발되는 스트레스에 의해 Si 또는 Sn의 입자들이 수집장치로부터 깨지거나 떨어지는 문제를 제공할 수 있으며, 이러한 문제는 순환 특성, 즉 반복된 배터리 충전 및 방전시 용량의 유지를 악화시킨다.

이러한 문제에 대한 대책으로서, 특허문헌 1은 다수의 Si 핵이 Al-Co 기반 합금 매트릭스 상에 의해 각각 둘러싸이는 구조를 갖는 음극 활성 물질을 제공하도록 합금되고, 이에 의해 Si 상의 팽창 및 수축 스트레스는 매트릭스 상과 함께 완화되며, 따라서 순환 특징이 개선된다고 개시하고 있다.

또한, 특허문헌 1은 합금 용해물이 Si 기반 무정형의 합금을 제공하도록 퀸칭(quenched)되고, 이후에 미세 결정질 Si 핵을 증착하도록 열 처리되고, 이에 의하여 Si 핵 및 퀸칭 고형화(quenching solidification)에 따라 Si로부터 상 분리를 통해 형성된 합금 매트릭스를 포함하는 미세 구조를 갖는 리튬 2차 배터리용 음극 활성 물질을 제공한다고 개시하고 있다.

그러나, 특허문헌 1에서 개시하는 기술은 여전히 다음과 같은 개선될 여지를 가진다.

Al-Co 기반 합금 매트릭스 상에 의해 둘러싸인 Si 상을 갖는 구조에서, Al 합금은 약간의 Li 활성을 가지지만 Li 확산 경로(Al 합금은 실질적으로 Li를 흡수하지 않음)로서 충분히 기능하지 못하고, 활성 물질의 이론적 용량과 관련된 용량 이용률(capacity utilization factor)은 최초 방전 용량을 향상시키기를 실패하도록 낮다. 나아가, 매트릭스 상으로서 Al 합금을 사용함으로써, 순환 특징은 분명히 개선될 수 있지만, 순환 특징의 추가적인 향상에는 어려움이 있다.

전술한 문제점이 하기에서 보여지는 인자에 의해 초래될 수 있다고 생각된다.

Al 합금은 실질적으로 전술한 바와 같이 Li를 흡수하지 않고, 따라서 Al 합금이 Si 상을 둘러싸는 매트릭스 상으로서 사용되는 경우에, Si 상의 부피 팽창시에 매트릭스 상 자체의 팽창은 작고, 따라서 매트릭스 상이 Si 상의 팽창 스트레스를 견딜 수 없기 때문에 매트릭스 상이 망가지고, 그 결과 순환 특징의 추가적인 향상은 어려워진다.

특허문헌 2는 고 용량 및 향상된 순환 특징을 갖는 리튬 2차 배터리를 개시하고, 특허문헌 3은 고 방전 용량을 유지하면서 향상된 순환 특징을 갖는 리튬 배터리용 음극 활성 물질을 개시한다.

반면에, 특허문헌 2 및 3은 핵으로서 Si 상 및 Si-Fe 화합물 상으로 구성된 매트릭스 및 핵을 둘러싸도록 결정화된 Sn-Cu 화합물 상을 함유하는 구조를 갖는 음극 활성 물질 개시하고 있지 않다.

특허문헌 4는 나노 크기의 입자, 나노 크기 입자를 함유하는 리튬 이온 2차 배터리용 음극, 리튬 이온 2차 배터리용 음극, 리튬 이온 2차 배터리, 및 고 용량 및 좋은 순환 특징을 달성하는 리튬 이온 2차 배터리용 음극 물질을 제공하기 위한 나노 크기 입자를 제공하는 방법을 개시한다.

특허문헌 4는 표 1에서 Si-Sn-Cu-Fe 4원 합금을 함유하는 활성 물질의 예를 개시한다.

반면에, 이런 활성 물질은 핵으로서 Si 상 및 Si-Fe 화합물 상으로 구성된 매트릭스을 함유하는 구조 및 핵을 둘러싸도록 결정화된 Sn-Cu 화합물 상을 함유하는 구조를 갖지 않으므로, 본 발명과 상이하다.

JP-A-2009-32644 JP-A-2006-172777 JP-A-2002-124254 JP-A-2011-32541

본 발명은 이런 상황하에서 개발되었고, 그 목적은 활성 물질의 최초 방전 용량이 크도록 할 수 있고, 특히 순환 특징을 향상시킬 수 있는 리튬 이온 배터리용 음극 활성 물질을 제공하고, 이를 사용하는 리튬 이온 배터리용 음극을 제공하는 것이다.

즉, 본 발명은 하기를 제공한다.

1. Si-Sn-Fe-Cu 기반 합금을 포함하는 음극 활성 물질로서,

Si 상은 전체 음극 활성 물질 중 35% 내지 80%의 면적 비를 가지며,

상기 Si 상은 매트릭스 상 중에 분산되고,

상기 매트릭스 상은 상기 Si 상 둘레로 결정화된 Si-Fe 화합물 상을 함유하고, Si 상 및 Si-Fe 화합물 상을 둘러싸도록 결정화된 Sn-Cu 화합물을 더 함유하며,

상기 Si-Fe 화합물 상은 전체 매트릭스 상 중의 면적 비로서 35% 내지 90%의 비로 결정화되며, 그리고

상기 매트릭스 상은 전체 매트릭스 상 중의 면적 비로서 15% 이하의 비로 매트릭스 상 중에 불가피하게 결정화된 Sn 상을 더 함유하는 음극 활성 물질.

2. 상기 1.에 있어서,

전체 매트릭스 상 중에 상기 Si-Fe 화합물 상의 면적 비는 60% 내지 85%인 음극 활성 물질.

3. 상기 1. 또는 2.에 있어서,

전체 음극 활성 물질 중에 상기 Si 상의 면적 비는 50% 내지 80%인 음극 활성 물질.

4. 1μm 내지 10μm의 평균 입자 직경을 갖는 미세 분말로 형성된 상기 1. 내지 3. 중 어느 하나에 따른 음극 활성 물질 및 음극 활성 물질을 고착하기 위한 고착제(binder)로서 폴리이미드 고착제를 포함하는 리튬 이온 배터리용 음극.

본 발명의 제1 양태에 따르면, 음극 활성 물질은 Si-Sn-Fe-Cu 기반 합금으로 형성되고, 여기서 Si 상은 전체 음극 활성 물질 중에 35% 내지 80%의 면적 비를 가지며; 상기 Si 상은 매트릭스 상에 분산되며; Si-Fe 화합물 상은 Si 상 둘레로 결정화되고, Sn-Cu 상은 매트릭스 상으로서 상기 Si 상 및 Si-Fe 화합물 상을 각각 둘러싸도록 더 결정화되며; 상기 Si-Fe 화합물 상은 전체 매트릭스 상 중에 면적비로 35% 내지 90%로 결정화되며; 그리고 매트릭스 상 중에 불가피하게 결정화된 Sn 상은 전체 매트릭스 상 중에 면적 비로서 15% 이하이다.

전술한 음극 활성 물질을 제조함으로써, 활성 물질의 이론적 용량과 관련한 용량 이용률은 증가될 수 있고, 활성 물질의 순환 특징은 크게 향상될 수 있다.

상기 제 1 양태에 따른 음극 활성 물질에서, 매트릭스 상으로서 Sn-Cu 화합물 상은 하기 기능을 가진다.

예를 들어, 고 Li 흡수능을 갖는 Si가 화합물(금속간 화합물)을 형성하는 경우에, 상기 화합물은 Li 흡수능을 실질적으로 잃는다.

반면에, 고 Li 흡수능을 갖는 Sn이 화합물을 형성하는 경우에도, 상기 화합물은 Li 흡수능을 잃지 않지만, 화합물의 Sn 함량에 대응하는 Li 흡수능을 갖는다.

따라서, 매트릭스 상으로서 Sn-Cu 화합물 상은 그의 Sn 함량에 대응하는 Li 흡수능을 가지고, 따라서 Li 확산 경로로서 높은 기능성을 가진다.

그 결과, Sn-Cu 화합물 상을 매트릭스 상으로서 사용하는 본 발명의 음극 활성 물질은 Si의 이론적 용량에 관한 고 용량 이용률을 가지고, 따라서 최초 방전 용량을 증가시킬 수 있다.

Sn-Cu 화합물 상은 또한 순환 특징을 향상시키는 기능을 가진다. 이러한 기능은 하기 기작을 통해 제공되는 것으로 생각된다.

매트릭스 상으로서 Sn-Cu 화합물 상은 Li- 흡수능을 가지고, 따라서 Sn-Cu 화합물 상 내에 분산 상태로 함유된 Si 상이 Li 흡수를 통해 팽창되는 경우에 Sn-Cu 화합물 그 자체는 특정 정도로 팽창된다.

그 자체의 팽창 때문에, Sn-쳐 화합물 상은 Si 상의 팽창에 따라 팽창 스트레스를 흡수하고 완화한다. 따라서, Si 상은 상기 Si 상의 부피 팽창에 의한 균열 및 파손을 겪는 것을 방지할 수 있고, 또한 Sn-Cu 매트릭스 상 그 자체는 상기 Si 상의 부피 팽창에 의한 파손을 겪는 것을 방지할 수 있다.

나아가, Si 상이 균열되거나 부서지는 경우에도, 이러한 Si 상은 매트릭스 상 내에 유지될 수 있어서, Si 상의 파손에 의한 순환 특징의 악화를 방지한다.

본 발명의 음극 활성 물질은 Si 상 둘레를 결정화하는 Si-Fe 화합물 상을 또 다른 매트릭스 상으로 더 포함함으로써, 순환 특징의 향상을 더 효과적이게 한다.

Si-Fe 화합물 상은 Li를 실질적으로 흡수하지 않으며, 이는 Sn-Cu 화합물 상과 다르고, Si 상 둘레로 결정화된 상기 Si-Fe 화합물 상은, Li의 흡수를 통해 Si 상의 팽창시에 Si-Fe 화합물 상이 Si 상의 자체 팽창을 억제하는 기능을 보인다.

순환 특징은, Si 상의 자체 팽창을 억제하는 Si-Fe 화합물 상의 기능, Si 상의 팽창 스트레스를 완화하는 Sn-Cu 화합물 상의 기능, 및 그 자체의 파손을 억제하는 Sn-Cu 화합물 상의 기능에 의해 더 향상된다.

본 발명의 음극 활성 물질에서, Si-Fe 화합물 상은 전체 매트릭스 상 중에 면적 비로서 35% 내지 90%의 비(결정화 비, 면적 비)로 결정화된다.

발명자들은, Si-Fe 화합물 상이 Si 상 둘레로 결정화되는 경우에 그 결정화 양의 증가가 순환 특징을 향상시키지만, Si-Fe 화합물 상의 결정화 양이 특정 값을 초과하는 경우에는 순환 특징이 악화된다고 확인했으며, 그들의 적절한 범위는 면적 비로서 35% 내지 90%이다.

35% 내지 90%의 Si-Fe 화합물 상의 결정화 비는 목표 용량 보존율, 즉 50회 이후에 70% 이상의 보존율을 가능하게 한다.

35% 내지 90%의 Si-Fe 화합물 상의 결정화 비는 하기 기작에 의해 순환 특징을 향상시키는 것으로 생각된다.

Si-Fe 화합물 상의 결정화 비가 35% 미만인 경우에, Si 상의 팽창을 억제하는 Si-Fe 화합물 상의 기능은 불충분하지만, 반면에 그 결정화 비가 90%를 초과하는 경우에, 총 매트릭스 상에 차지하는 Si-Fe 화합물 상의 비율이 너무 커지게 되고, 감소된 팽창능을 갖는 매트릭스 상은 이후에 Si 상의 부피 팽창에 의해 파손되고, 이에 의하여 순환 특징이 악화된다.

Si-Fe 화합물 상의 면적 비는 60% 내지 85%(제 2 양태)가 바람직하다.

이 범위 내의 Si-Fe 화합물 상의 면적 비는 50회 이후에 80% 이상의 더 바람직한 목표 용량 보존율을 가능하게 하고, 따라서 순환 특징이 더 향상된다.

본 발명의 음극 활성 물질에서, 매트릭스 상 중에 불가피하게 결정화된 Sn 상은 전체 매트릭스 상 중의 면적 비로 15% 이하로 조절된다.

화합물의 형성 없이 단독으로 결정화된 Sn 상은 Li를 흡수함에 따라 큰 팽창을 겪고, 그의 양이 면적 비로 15%를 초과하는 경우에, Sn 상은 매트릭스 상에 의해 제공된 전술한 장점을 감소시킨다. 따라서, 본 발명에서, Sn 상의 양은 면적 비로 15% 이하이다.

본 발명의 음극 활성 물질에서, Si 상은 전체 음극 활성 물질 중의 면적 비로 35% 내지 80%로 조절된다.

Si 상의 면적 비가 35% 미만인 경우, 음극 활성 물질의 용량은 500 mAh/g의 목표 최초 방전 용량을 제공하는데 실패하도록 감소되고, 따라서 이렇게 제조된 배터리는 고 용량을 갖지 않을 수 있다.

하지만, Si 상의 면적 비가 80%를 초과하는 경우, 매트릭스 상의 상대적 양은 감소되어, 매트릭스 상의 전술한 장점이 감소됨으로써, 순환 특징은 악화된다.

본 발명에서, 전체 음극 활성 물질 중의 Si 상의 면적 비는 50% 내지 80%(제 3 양태)가 바람직하다.

그 범위 내의 Si 상의 면적 비는 더 바람직한 1,000 mAh/g의 목표 최초 방전 용량을 가능하게 한다.

본 발명의 음극 활성 물질은 금속 용해물을 액랭(liquid-cooling)하고 고형화함으로써 얻어질 수 있다.

이 경우에, 가장 높은 융점을 갖는 Si는 합금 용융물을 냉각 및 고형화 과정에서 우선 결정화된 후, Si-Fe 화합물 상이 결정화되고, 그 이후에 Sn-Cu 화합물 상은 순차적으로 결정화된다.

이 방법에 따르면, Si-Fe 화합물 상은 우선 핵으로 결정화되는 Si 상 둘레로 결정화되고, 이후에 Sn-Cu 상이 Si 상 및 Si-Fe 상 전체를 둘러싸도록 결정화되며, 이에 의하여 2상 매트릭스 구조를 갖는 본 발명의 음극 활성 물질의 형성이 가능해진다.

본 발명의 제 4 양태에 따르면, 리튬 이온 배터리용 음극이 제공되며, 여기서 1μm 내지 10μm의 평균 입자 직경을 갖는 미세 분말로 형성된 음극 활성 물질이 사용되고, 폴리이미드 고착제는 음극 활성 물질을 고착화하기 위한 고착제로서 사용된다.

Si의 기초 성분이 아닌 Si 합금이 음극 활성 물질로서 사용되는 경우에도, 활성 물질 자체는 배터리 충전 및 방전에 수반된 부피 팽창 및 수축을 겪으며, 이는 고착제와 고착된 음극 활성 물질을 함유하는 조성물 층 내부, 즉 전기전도성 필름 내부에 스트레스를 발생시킨다.

이런 경우에, 고착제가 스트레스에 견디지 못하고, 상기 고착제가 파손되는 경우에, 수집장치로부터 전기전도성 필름의 분리가 유발되고, 그 결과 전극의 전기전도성은 낮아지고, 충전 및 방전 순환 특징은 손상된다.

본 발명의 제 4 양태에 따르면, 1μm 내지 10μm의 평균 입자 직경을 갖는 음극 활성 물질의 미세 분말의 사용은 활성 물질의 소형화를 통해 고착제와의 접촉 면적을 증가시키는 것으로 생각되고, 고 기계적 응력을 갖는 폴리이미드를 고착제로서 사용에 따른 시너지 효과는 고착제의 파손을 바람직하게 억제하며, 이에 의하여 순환 특징은 향상된다.

도 1a 및 1b는 실시예 7, 비교예 1의 음극 활성 물질의 주사 전자 현미경(SEM)에 의한 이차 전자 사진(secondary electron image)이고, 도 1c는 도 1a의 일부를 확대한 모식도이다.
도 2는 XRD 분석의 결과를 보여주는 그래프이다.
도 3a 내지 3d는 이미지 분석 결과 및 실시예 7의 음극 활성 물질의 SEM에 의한 이차 전자 사진이다.
도 4는 Si-Fe 화합물 상의 면적 비와 50회 이후에 용량 보존율의 관계를 보여주는 그래프이다.

일 실시예에 따른 리튬 이온 배터리용 음극 활성 물질(이하, "음극 활성 물질"), 및 일 실시예에 따른 음극 활성 물질을 사용하는 리튬 이온 배터리용 음극(이하, "음극")은 하기에서 자세히 설명될 것이다.

1. 음극 활성 물질

음극 활성 물질에서, Si 상을 형성하는 결정자(crystallite)는 Si를 주로 함유한다. 리튬 흡수량의 향상 관점에서, 상기 결정자는 Si의 단일 상으로 구성되지만, Si 상은 불가피한 불순물을 함유할 수 있다.

Si 결정자의 형상은 특별히 제한되지 않고, 그의 외형은 비교적 균일할 수 있거나 무작위(random)일 수 있다. 개별적인 Si 결정자는 서로 간에 구별될 수 있고, 또 Si 결정자는 서로 부분적으로 연결될 수 있다.

Si 결정자의 크기의 상한값은 1.5μm 이하인 것이 바람직하고, 700 nm 이하인 것이 더 바람직하고, 300nm 이하인 것이 보다 더 바람직하다. Si의 소형화는 Si의 파손을 감소시킬 수 있고, 순환 특징의 향상에 기여할 수 있다.

Si 결정자의 크기는 작으면 작을수록 바람직하고, Si 결정자의 크기의 하한값은 특별히 정의되지 않을 수 있다. 하지만, Si 결정자의 크기의 하한값은 Si의 산화에 의한 용량의 감소를 방지하는 관점에서 50 nm 이상인 것이 바람직하다.

본 발명에서 Si 결정자의 크기는 음극 활성 물질의 미세 구조 현미경 사진(한눈)으로부터 임의로 선택되는 Si 결정자의 20 조작을 측정함으로써 얻어진 Si 결정자의 평균 크기 값이다.

음극 활성 물질에서, Si 상은 전체 활성 물질에 관한 면적 비로 35% 내지 80%로 함유된다.

Si 상의 함량이 면전 비로 35% 미만인 경우, 음극 활성 물질의 용량은 감소되고, 따라서 흑연의 치환 물질로서의 중요성이 감소된다. 반면에, Si 상의 함량이 면적 비로 80%를 초과하면, 매트릭스 상을 갖는 Si 상의 유지와 같은 매트릭스 상에 의해 제공되는 이점을 감소시키도록 매트릭스 상의 비율이 비교적 작아지며, 이에 의하여 순환 특징은 작아진다. Si의 함량이 면적 비로 35% 내지 80%인 경우, 고 용량 및 좋은 순환 특징 모두는 잘 균형잡힌 방식으로 달성될 수 있다.

Si 상의 면적 비는 50% 내지 80%인 것이 더 바람직하며, 이에 의하여 음극 활성 물질의 용량(최초 용량)은 더 증가될 수 있다.

음극 활성 물질에서, 매트릭스 상을 구성하는 Sn-Cu 화합물 상은 Sn을 50 질량% 이상으로, 바람직하게는 55 질량% 이상으로, 더 바람직하게는 60 질량%로 Sn-Cu 화합물 상 중에 함유하며, 이는 활성 물질의 이론적 용량에 관한 용량 이용률을 향상시키는 관점에서 그러하다.

그런데, Sn 상이 매트릭스 상 내에 불가피하게 결정화되는 경우가 있다. 이러한 경우에서도, 본 발명에 따르면, Sn 상의 양이 전체 매트릭스 상에 관한 면적 비로서 15% 이하로 결정된다.

음극 활성 물질에서, Si-Fe 화합물 상은 Si 상 둘레로 결정화된다. Si-Fe 화합물 상을 결정화함으로써, Si 상의 파손은 Si-Fe 화합물 상에 의해 더 억제될 수 있을 뿐만 아니라, Sn-Cu 화합물 상에 의해서도 억제될 수 있고, 따라서 순환 특징이 향상된다.

음극 활성 물질의 형성은 특별히 제한되지 않고, 그의 특정 예는 조각(flake) 또는 분말을 포함한다. 음극 활성 물질의 형성은 음극의 생산의 용이성의 관점에서 분말인 것이 바람직하다. 음극 활성 물질은 적절한 용매 내에서 분산된다.

음극 활성 물질의 크기(입자 직경)의 상한값은 75μm 이하, 바람직하게는 50μm 이하, 더 바람직하게는 25μm이다. 입자 직경이 너무 큰 경우에, 활성 물질의 내부로 Li를 분산시키는 것이 어려우며, 이는 활성 물질의 이론적 용량에 관한 용량 이용률이 낮아질 수 있는 경향을 제공한다. 나아가, 입자 내부로의 Li 확산 경로는 연장되며, 이에 의하여 입력-출력 특징은 악화된다.

음극 활성 물질의 크기(입자 직경)의 하한값은 바람직하게는 100nm 이상, 더 바람직하게는 500nm 이상, 보다 더 바람직하게는 1μm 이상이다. 입자 크기가 너무 작은 경우, 입자들은 산화되려는 경향이 있으며, 이는 용량의 감소를 가져오고 비가역적 용량의 증가를 가져온다.

음극 활성 물질의 크기는 순환 특징을 향상시킨다는 관점에서 평균 입자 크기(d50)로서 1μm 내지 10μm인 것이 특히 바람직하다.

음극 활성 물질의 크기는 레이저 회절 산란 입자 크기 분포 측정 장치(laser diffraction-scattering particle size distribution measuring device)로 측정될 수 있다.

음극 활성 물질의 생산 방법은 설명될 것이다. 음극 활성 물질의 생산 방법의 실시예는 Si, Sn, Fe 및 Cu를 함유하는 합금 용융물을 퀸칭하는 단계를 포함하며, 이에 의해 퀸칭된 합금을 형성한다.

퀸칭된 합금이 분말의 형태가 아닌 경우, 또는 그의 입자 직경이 감소되어야 하는 경우에, 퀸칭된 합금을 분말의 형태로 만들기 위해 퀸칭된 합금을 적절한 분쇄 장치로 분쇄하는 단계가 추가될 수 있다. 나아가, 필요에 따르면, 퀸칭된 합금을 분류함으로써 입자 크기를 적절히 조절하는 단계가 추가될 수 있다.

특히, 퀸칭된 합금, 즉 활성 물질이 분말로 형성된 경우, 이후에 설명될 가스 분무 방법(gas atomizing method)이 생산 방법으로서 채용되는 것이 바람직할 수 있고, 가스 분사된 분말(또는 사용될 수 있는 다른 방법에 의해 생산된 분말)은 순환 특징을 더 향상시키는 관점에서 1μm 내지 10μm의 평균 입자 직경(d50)을 갖는 퀸칭된 합금의 미세 분말을 제공하도록 분쇄된다.

생산 방법에서, 합금 용융물은 구체적으로 준비될 수 있다. 예를 들어, 합금 용융물은 규정된 화학 조성물을 제공하도록 원재료의 무게를 재고, 원재료를 용융하여서 아크로, 고주파수 유도로(high frequency induction furnace) 또는 가열로와 같은 적절한 계량기로 무게를 잰다.

합금 용융물을 퀸칭하는 방법의 실시예는 롤 퀸칭 방법(roll quenching mehtod)(예, 단일 롤 퀸칭 방법 및 쌍 롤 퀸칭 방법), 분무 방법(atomizing method)(예, 가스 분무 방법, 물 분무 방법 및 원심 분무 방법)과 같은 액체 분무 방법을 포함한다. 가스 분무 방법은 생산성 또는 이와 같은 것을 향상시키는 관점에서 채용되는 것이 바람직하다. 합금 용융물의 최대 퀸칭 속도는 바람직하게는 10³K/초 이상, 더 바람직하게는 10⁶K/초 이상인 것이 바람직하며, 이는 미세 구조의 형성을 용이하게 하는 관점에서 중요하다.

Si, Sn, Fe 및 Cu를 함유하는 합금 용융물을 사용하는 음극 활성 물질의 생산 방법의 구체적인 예는 하기에서 설명될 것이다.

분무 방법이 적용되는 경우에, N₂, Ar 또는 He와 같은 가스는 고압(예, 1 MPa 내지 10 MPa)에서 합금 용융물 상으로 분출되며, 상기 합금 용융물은 미립자화 챔버(atomization chamber) 안으로 방출되고 하류로 계속 (바 형태로) 흘러가며, 이에 의하여 합금 용융물을 분쇄하면서 용융물을 냉각시킨다. 준-용융 상태의 냉각된 용융물은 미립자화 챔버에서 자유낙하 하면서 구 형상이 되며, 이에 의하여 분말의 형태로 음극 활성 물질이 얻어진다. 고압의 물은, 냉각 효율을 향상시키는 관점에서, 가스 대신에 합금 용융물 위로 분사될 수 있다.

롤 퀸칭 방법이 적용되는 경우에, 합금 용융물은 퀸칭 및 회수 챔버와 같은 챔버 안으로 방출되고, 하류로 계속 흘러가며 (바 형태로), 회전 롤 상에서 냉각되며(Cu 및 Fe의 물질로 형성되며, 롤의 표면상에 도금막을 가질 수 있음), 상기 회전 롤은 약 10 m/초 내지 100 m/초의 원주 속도로 회전된다. 따라서, 롤의 표면상에서 냉각된 합금 용융물은 호일 또는 조각 형태의 합금 용융물로 형성된다. 이 경우에, 합금 물질은 볼 밀(ball mill), 디스크 밀(disk mill), 커피 밀(coffee mill) 또는 모르타르(mortar)와 같은 적절한 분쇄 장치로 분쇄될 수 있고, 필요에 따라 더 분류될 수 있으며, 이에 의하여 분말 형태의 음극 활성 물질은 얻어진다.

2. 음극

음극은 음극 활성 물질을 사용하여 구성된다.

구체적으로, 음극은 전기 전도성 기질 및 전기 전도성 기질의 표면상에서 라미네이트되는(laminated) 전기 전도성 필름을 함유할 수 있다. 전기 전도성 필름은 고착제 내에 전술한 음극 활성 물질을 적어도 함유할 수 있다. 전기 전도성 필름은, 필요에 따라서, 전기 전도성 보조물을 더 함유할 수 있다. 전기 전도성 보조물의 첨가는 전자의 전기 전도성 경로의 확보를 가능하게 한다.

전기 전도성 필름은 필요에 따라 집합체(aggregate)를 함유할 수 있다. 집합물의 포함은 배터리 충전 및 방법에 따른 음극의 팽창 및 수축의 억제를 가능하게 하여서, 음극의 파손을 방지하며, 따라서, 순환 특징이 더 향상될 수 있다.

전기 전도성 기질은 수집장치로서 기능한다. 그 물질의 예는 Cu, Cu 합금, Ni, Ni 합금, Fe 및 Fe 합금을 포함하며, 바람직하게는 Cu 및 Cu 합금을 포함한다. 전기 전도성 기질의 형태의 예는 호일 및 판(plate)을 포함하고, 배터리의 부피가 감소될 수 있기 때문에 호일이 바람직하고, 형상의 자유도는 증가된다.

고착제의 물질의 바람직한 예는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 수지 및 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐 알콜 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 스티렌부타디엔 고무(SBR) 및 폴리아크릴산과 같은 플루오린 수지를 포함한다. 이러한 물질은 단독으로 또는 두 종류 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 이들 중, 폴리이미드 수지는 특히 바람직한데, 이는 폴리이미드 수지가 큰 응력을 가지며 활성 물질의 부피 팽창에 잘 견디고, 고착제의 파손에 의해 수집장치로부터 전기 전도성 필름의 분리를 좋게 방지하기 때문이다.

전기 전도성 보조물의 함량은 음극 활성 물질의 100 질량 부당, 0 질량부 내지 30 질량부가 바람직하고, 더 바람직하게는 4 질량부 내지 13 질량부이며, 이는 전기 전도성 및 전극 용량의 향상 관점에서 그러하다. 전기 전도성 보조물의 평균 입자 직경은 10nm 내지 1μm가 바람직하고, 더 바람직하게는 20nm 내지 50nm이며, 이는 분산성 및 핸들능력(handleability)의 관점에서 그러하다.

집합물은 배터리 충전 및 방전시에 팽창 및 수축이 없거나 매우 적은 팽창 및 수축을 겪는 물질이 바람직하다. 이를 위한 물질의 예는 흑연, 알루미나, 산화칼슘, 지르코니아 및 활성 탄소를 포함한다. 이러한 물질은 단독으로 사용되거나 두 종류 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 이들 중, 흑연 등은 전기 전도성 및 Li 활성의 관점에서 사용되는 것이 바람직하다.

집합물의 함량은 음극 활성 물질의 100 질량 부당, 10 질량부 내지 400 질량부가 바람직하고, 더 바람직하게는 43 질량부 내지 100 질량부이며, 이는 순환 특징 등의 향상 관점에서 그러하다. 집합물의 평균 입자 직경은 10μm 내지 50μm가 바람직하고, 더 바람직하게는 20μm 내지 30μm이며, 이는 집합물로서의 기능성 및 전극 필름의 두께를 조절하는 관점에서 그러하다. 집합물의 평균 입자 직경은 레이저 회절-산란 입자 크기 분포 측정 장치로 측정된 값이다.

음극은, 예를 들어, 이하 방식에 의해 생산될 수 있다. 음극 활성 물질 및 선택적으로 전기 전도성 보조물 및 집합물이 적절한 용매에 용해된 고착제에 적정량으로 첨가되며, 이에 의하여 반죽(paste)이 제조된다. 이후에, 반죽은 전기 전도성 기질의 표면상에 코팅되고, 건조되고, 다양한 처리, 예를 들어 압밀(consolidation) 및 열 처리를 선택적으로 겪는다.

음극을 사용하여 리튬 이온 배터리를 생산함으로써, 음극에 비해 다른 기본 구성 성분, 즉 양극, 전해질, 분리장치 등은 특별히 한정되지 않는다.

양극의 구체적인 예는 LiCoO₂, LiNiO₂, LiFePO₄ 및 LiMnO₂와 같은 양극 활성 물질을 함유하는 층이 알루미늄 호일과 같은 수집장치의 표면상에 형성되는 전극을 포함한다.

전해질의 구체적인 예는 리튬 염이 비-수성 용매에 용해되는 전해질 용액을 포함하며, 그리고 리튬 염이 폴리머에 용해되는 전해질 및 전해질 용액이 스며든 폴리머를 함유하는 폴리머 고형 전해질을 더 포함한다.

비수성 용매의 구체적인 예는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 및 메틸 에틸 카보네이트를 포함한다. 이러한 용매는 단독으로 사용되거나 두 종류 이상이 함유될 수 있다.

리튬 염의 예는 LiPF₆, LiBF₄, LiClO₄, LiCF₃SO₃ 및 LiAsF₃을 포함한다. 이러한 리튬 염은 단독으로 사용되거나, 두 종류 이상이 함유될 수 있다.

배터리의 다른 구성 성분의 예는 분리장치, 캐니스터(배터리 케이스), 개스킷 등을 포함하며, 각각은 리튬 이온 배터리에서 정상적으로 사용되는 것일 수 있고, 배터리를 구성하기 위해 적절히 결합될 수 있다.

배터리의 형성은 특별히 제한되지 않고, 그의 예는 원통형 형상, 직사각형 형상, 동전 형상 등을 포함하며, 각각은 리튬 이온 배터리에 정상적으로 사용되는 어떤 것일 수 있고, 배터리의 목적에 따라 적절히 선택될 수 있다.

실시예

본 발명은 하기 예를 참조하여 더 구체적으로 설명될 것이다. 합금 조성물에 대한 퍼센트 및 합금 혼합비는 다르게 제시되지 않는 한 질량%이다.

1. 음극 활성 물질의 생산

하기 표 1에 제시되는 합금 조성물을 제조하기 위해 원재료의 무게를 쟀다. 그렇게 잰 원재료를 고 주파수 유도로에서 가열하여 용융시켜서 합금 용융물을 준비했다. 가스 분무 방법은 합금 용융물을 음극 활성 물질로 생산했다. 합금 용융물을 생산하고 가스 분사를 수행하는 환경은 아르고 환경이었다. 가스 분사를 수행할 시에, 아르곤 가스를 합금 용융물 상에 고압(4 MPa)에서 분사했으며, 분사 챔버에서 바 형태로 계속적으로 하류로 흘려보냈다.

채를 사용하여 25μm 이하로 분말을 분류했고, 이에 의하여 목표 활성 물질을 준비했다.

표 1은 레이저 회절-산란 입자 크기 분포 측정 장치로 측정했다.

실시예 1 내지 6에서, 25μm 이하로 분류함으로써 얻어진 분사된 분말을 유성형 볼 밀(planetary ball mill)로 곱게 더 분쇄했으며, 이에 의하여 목표 활성 물질을 준비했다.

2. 음극 활성 물질의 구조 관찰

실시예 및 비교예의 음극 활성 물질의 구조를 주사전자현미경(SEM)으로 관찰했고, 또한 에너지 분산 X-레이 분광학(EDX)에 의한 원소 분석 및 X-레이 회절(XRD)에 의한 분석을 행했다.

도 1a는 실시예 7의 음극 활성 물질의 SEM에 의한 이차 전자 이미지를 보여주며, 이는 음극 활성 물질의 대표적인 예이고, 여기서 Si 상은 매트릭스 상 내에 분산되고, 상기 매트릭스 상은 Si 상 둘레로 결정화된 Si-Fe 화합물 상을 함유하고, 상기 매트릭스 상은 Si 상 및 Si-Fe 화합물 상을 둘러싸도록 결정화된 Sn-Cu 상을 더 함유한다.

도 1b는 비교예 1의 음극 활성 물질의 SEM에 의한 이차 전자 이미지를 보여준다.

도 2는 실시예 7의 음극 활성 물질의 XRD의 분석 결과를 보여준다.

도 1c는 도 1a 중 일부(점선으로 표시된 사각형)의 확대된 개략도이다.

실시예 7의 음극 활성 물질은 Si 상이 매트릭스 상 내에 많은 도메인으로서 분산된 구조를 가진다고 도 1a로부터 이해되며, Si-Fe 화합물 상은 Si 상 둘레로 결정화되고, Sn-Cu 화합물 상은 Si 상 및 Si-Fe 화합물 상의 전체를 둘러싸도록 결정화된다.

비교예 1의 음극 활성 물질은 Si-Fe 화합물 상이 Si 상 둘레로 매트릭스 상으로서 결정화되고, Sn-Cu 화합물 상도 Si 상 및 Si-Fe 화합물 상의 전체를 둘러싸도록 매트릭스 상으로서 결정화되지만, 실시예 7의 음극 활성 물질은 비교예 1의 음극 활성 물질에 비해 더 많은 양으로 Si-Fe 화합물 상이 Si 상 둘레로 결정화되는 구조를 가진다.

도 2에서 보여지는 XRD 분석 결과에서, Si, Si-Fe 화합물, Sn-Cu 화합물 Sn으로부터의 피크는 개별적으로 발견되고, 따라서 이는 도 1a에서 보여지는 구조가 Si, Si-Fe 화합물 및 Sn-Cu 화합물의 상을 함유한다는 것을 보여주며, 그들의 매트릭스 상은 Sn 상을 더 함유한다.

Co 튜브를 사용하고, 1분에 20°변화시키며 120° 내지 20°의 각도 범위 내에서 측정함으로써 XRD 분석을 수행했다.

Si 결정자의 크기에 대하여 음극 활성 물질을 측정했다. 여기서 Si 결정자 크기는 SEM 이미지로부터 (단번에) 임의로 선택되는 Si 결정자의 20 조각을 측정하여 얻어진 Si 결정자의 크기들의 평균값이다.

그 결과는 표 1에서 보여진다.

3. 음극 활성 물질 내에 각 상들의 면적 비의 측정

Si 상, Si-Fe 화합물 상, Sn-Cu 화합물 상 및 실시예들 및 비교예들의 전극 활성 물질 내에 결정화된 Sn 상의 면적비를 이어지는 방식으로 얻었다.

본 발명의 Si 상의 면적비는 전체 활성 물질에 관한 면적 비이며, 그리고 Si-Fe 화합물 상, Sn-Cu 화합물 상 및 Sn 상의 면적 비는 전체 매트릭스 상에 관한 면적비이다.

원소의 밀도 분포를 측정하는 EPMA(전자 탐침 마이크로분석기)를 사용하여 Si, Fn, Sn 및 Cu에 대한 원소 분석을 음극 활성 물질의 횡단면 구조(확대: 5,000)에 행했다.

각각의 상들의 면적을 측정하기 위해서, EPMA 분석에서 얻은 데이터로 이미지 분석을 행했고, 그들의 면적 비를 면적으로부터 계산했다.

이미지 분석을 Mitani Corporation으로부터 구입가능한 WinRoof 이미지 분석 소프트웨어로 수행했다.

대표적인 예로서, 실시예 7의 음극 활성 물질의 이미지 분석 결과는 도 3a 내지 도 3c에서 보여진다.

면적 비를 얻는 방법은 하기에서 구체적으로 보여진다.

EPMA 분석의 결과에서, 25 질량% 내지 50 질량%의 Fe 양(밀도)을 갖는 면적을 Si-Fe 화합물(Si₂Fe)가 존재하는 면적으로 지정했으며, 30 질량% 내지 45 질량%의 Cu 양(밀도)를 갖는 면적을 Sn-Cu 화합물(Sn₅Cu₆) 상이 존재하는 면적으로 지정했고, 90 질량% 내지 100 질량%의 Sn 양(밀도)을 갖는 면적을 S 상이 존재하는 면적으로 지정했다. 총 면적으로부터 Si-Fe 화합물 상, Sn-Cu 화합물 상 및 Sn 상의 면적을 차감함으로써 얻어진 면적을 Si 상의 면적으로 지정했다.

Si₂Fe 상: Fe 분석 결과에서 25 질량% 내지 50 질량%의 Fe 양을 갖는 면적

Sn₅Cu₆ 상: Cu 분석 결과에서 30 질량% 내지 45 질량%의 Cu 양을 갖는 면적

Sn 상: Sn 분석 결과에서 90 질량% 내지 100 질량%의 Sn 양을 갖는 면적

Si 상: 총 면적에서 Si₂Fe, Sn₅Cu₆, Sn 상을 차감하여 얻어진 면적

표 2는 대표적인 예로서 실시예 7의 음극 활성 물질의 상들의 측정된 면적 및 그들로부터 계산된 그들의 면적 비를 보여준다.

면적 비를 한 종류의 활성 물질 분말 당 5 개의 이미지에 대하여 계산했고, 그로부터 얻어진 평균값을 표 1에 보여지는 면적 비로서 지정했다.

결정화된 상을 XRD 및 SEM-EDX로 조사했고, 이에 의하여 상들이 분석된 면적 내에 결정화되었다는 것을 확인했다.

4. 음극 활성 물질의 평가

4.1 충전 방전 테스트를 위한 동전형 배터리의 생산

100 질량부의 음극 활성물질, 전기 전도성 보조물로서 6 질량부의 아세틸렌 블랙(Denki Kagaku Kogyo K.K.에서 제조됨, d50 = 36nm) 및 고착제로서 19중량부의 폴리이미드 고착제(열가소성 수지)를 혼합했고, 용매로서 N-메틸-2-필로리돈(NMP)을 더 혼합했고, 이에 의하여 음극 활성 물질을 함유하는 반죽을 생산했다.

동전형 하프 셀(coin half cell)을 하기 방식으로 생산했다. 여기서 간단한 평가를 위해서, 음극 활성 물질로 생산된 전극을 테스트 전극으로 사용했고, Li 호일을 상대 전극으로 사용했다. 음극 수집장치로서 구리 호일(두께: 18μm)의 표면 상에, 닥터 블레이드법(doctor blade method)로 반죽을 50μm 두께로 코팅한 후, 건조했고, 이에 의해 음극 활성 물질 층을 형성했다. 음극 활성 물질 층을 형성한 후, 롤 프레스(roll press)로 상기 층을 압밀했다. 따라서, 실시예 및 비교예의 테스트 전극이 생산되었다.

실시예 및 비교예의 테스트 전극을 직경 11 mm을 갖는 디스크 형상으로 찍어냈고, 이것으로 테스트를 했다.

Li 호일(두께: 500μm)를 실질적으로 동일한 형상의 테스트 전극으로 찍어냈고, 이를 양극으로 사용했다. 에틸 카보네이트(EC) 및 디에틸 카보네이트(DEC)의 동량 혼합에 의해 수득한 혼합 용매 중에 LiPF₆를 1 mol/L의 농도로 용해시켰고, 이에 의해 비수성 전해질 용액을 제조했다.

테스트 전극을 양극 캐니스터 중에 보관했고(테스트 전극은 리튬 2차 전지의 음극이지만, Li 호일이 상대 전극으로 사용되는 경우에 양극으로 사용되며, 이는 음극으로 기능함), 상대 전극을 음극 캐니스터 중에 보관했다. 분리기로서 폴리올레핀 미세 다공성 필름을 테스트 전극 및 상대 전극 사이에 삽입했다.

비수성 전해질 용액을 캐니스터 안에 충전했고, 음극 캐니스터 및 양극 캐니스터를 크림핑(crimping)으로 고정했다.

4.2 배터리 충전 및 방전 테스트

동전형 하프 전지를 한 사이클에 0.2 mA의 전류에서 일정한 전류 충전 및 방전을 겪도록 했고, 여기서 방전 용량을 최초 용량 C₀으로 지정했다. 두 번째 사이클 이후에서, 충전 및 방전 테스트를 1/5 C 비율에서 수행했다(C 비율: 전력량 C₀을 충전(또는 방전)하기 위한 전류, 이는 전극을 충전(또는 방전)하기 위해 요구되는 양임, 1시간에 필요한 양을 1C으로 지정했음, 즉 충전(또는 방전)은 12분 동안 5C이 수행되고 5시간 동안 1/5C를 수행함). 여기서 방전을 위해 사용된 용량(mAh)을 활성 물질의 양(g)으로 나누었고, 이에 의하여 방전 용량(mAh/g)을 제공했다.

실시예에서, 충전 및 방전 순환을 100회 반복했고, 이에 의해 순환 특징을 평가했다.

용량 보존율을 방전 용량으로부터 계산했다.

50회 순환 이후의 용량 보존율 = {(50회 이후 방전 용량)/(최초 방전 용량 (첫 번째 순환에서 방전 용량))} x 100

100회 순환 이후의 용량 보존율 = {(100회 이후 방전 용량)/(최초 방전 용량 (첫 번째 순환에서 방전 용량))} x 100

결과는 표 3 및 도 4에서 보여진다.

이는 하기 표 3으로부터 결과로부터 이해된다.

비교예 1에서, Si-Fe 화합물 상의 면적 비는 23%이며, 이는 35%보다 낮으며, 즉 본 발명의 하한값보다 낮으며, Sn 상의 면적 비는 63%정도까지 크다. 따라서, 순환 특징은 악화된다.

비교예 2에서, Si-Fe 화합물 상 및 Sn-Cu 화합물 상은 결정화되지 않지만, 전체 매트릭스 상은 단지 Sn 상으로만 형성된다. 따라서, 순환 특징은 비교예 1에 비해 더 악화된다. 나아가, 비교예 2에서, Si 상의 면적 비는 86%정도까지 크고, 매트릭스 상의 면적 비는 작다.

비교예 3에서, Si-Fe 상의 면적 비는 15%정도까지 작고, 따라서 순환 특징은 악화된다.

비교예 4에서, Si-Fe 상의 면적 비는 95%이며, 이는 과량이고, 따라서 순환 특징은 악화된다.

비교예 5에서, Si-Fe 상의 면적 비는 15%정도까지 작고, 따라서 순환 특징은 악화된다.

비교예 6에서, Si-Fe 상의 면적 비는 93%이며, 이는 과량이고, 따라서 순환 특징은 악화된다.

Si 상의 면적비가 35 내지 80%인 실시예 1 내지 24에서, Si-Fe 화합물 상 및 Sn-Cu 화합물 상은 매트릭스 상으로 결정화되며, Si-Fe 화합물 상의 면적 비는 35% 내지 90%이고, Sn 상의 면적 비는 15% 이하이어서, 500 mAh/g 이상의 목표 최초 방전 용량 및 70%이상의 50회 이후의 목표 용량 보존율을 충족하고, 따라서 고 최초 방전 용량 및 좋은 순환 특징을 가진다.

도 4는 비교예 3 및 4, 및 실시예 7 내지 12에서 50회 이후의 용량 보존율 및 Si-Fe 화합물 상의 면적비의 관계를 보여준다. 도 4에서 보여지는 바와 같이, 매트릭스 중의 Si-Fe 화합물의 면적 비가 증가되는 경우, 용량 보존율은 증가되고, 특정 값을 벗어나는 경우, Si-Fe 화합물 상의 면적 비가 증가함에 수반하여 용량 보존율이 감소되도록 이동된다.

그 결과, Si-Fe 화합물 상의 면적비는 35% 내지 90%인 것이 바람직하고, 그 범위가 60% 내지 85%인 경우 더 좋은 순환 특징이 얻어질 수 있다는 것으로 이해된다.

표 3에서 보여지는 결과에서, Si 상의 면적 비가 50%보다 작은 실시예 13, 14, 15 및 16은 더 바람직한 목표 최초 방전 용량 1,000 mAh/g을 충족하지 않지만, Si 상의 면적 비가 50% 내지 80%인 다른 실시예는 목표 최초 방전 용량 1,000 mAh/g을 충족시킨다. 따라서, Si 상의 면적 비가 50% 내지 80%인 경우에, 더 큰 최초 방전 용량이 얻어진다고 이해된다.

Si-Fe 화합물 상의 면적 비가 60% 내지 85%를 벗어나는 실시예 7, 12 및 17은 50회 이후에 80% 이상의 더 바람직한 목표 용량 보존율을 충족시키지 않지만, Si-Fe 화합물 상의 면적비가 60% 내지 85%인 다른 실시예는 80% 이상의 목표 용량 보존율을 충족시킨다. 따라서, Si-Fe 화합물 상의 면적 비가 60% 내지 85%인 경우에, 더 큰 순화 특징이 얻어진다고 이해된다.

가스 분사된 분말이 1μm 내지 10μm의 입자 직경(평균 입자 직경)을 갖도록 더 분쇄된 실시예 1 내지 6이 특히 높은 순환 특징을 보인다고 표 3에서 보여지는 결과로부터 더 이해된다.

본 발명에 따른 리튬 이온 배터리용 음극 및 리튬 이온 배터리용 음극 활성 물질이 전술되었지만, 본 발명은 전술한 실시예 및 예에 한정되지 않고, 다양한 변형은 본 발명의 성분이 벗어나지 않는 한 그 안에서 이루어질 수 있다.

본원은 2011년 9월 30일에 출원된 일본 특허출원 제2011-218480호 및 2012년 3월 14일에 출원된 일본 특허출원 제2012-058014호에 기초한 것이며, 그의 전체 내용은 참고로 여기에 포함된다.

Claims

Si-Sn-Fe-Cu 기반 합금을 포함하는 음극 활성 물질로서,
Si 상은 전체 음극 활성 물질 중 35% 내지 80%의 면적 비를 가지며,
상기 Si 상은 매트릭스 상 중에 분산되고,
상기 매트릭스 상은 상기 Si 상 둘레로 결정화된 Si-Fe 화합물 상을 함유하고, Si 상 및 Si-Fe 화합물 상을 둘러싸도록 결정화된 Sn-Cu 화합물을 더 함유하며,
상기 Si-Fe 화합물 상은 전체 매트릭스 상 중의 면적 비로서 35% 내지 90%의 비로 결정화되며, 그리고
상기 매트릭스 상은 전체 매트릭스 상 중의 면적 비로서 15% 이하의 비로 매트릭스 상 중에 불가피하게 결정화된 Sn 상을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 음극 활성 물질.
제 1 항에 있어서,
전체 매트릭스 상 중에 상기 Si-Fe 화합물 상의 면적 비는 60% 내지 85%인 것을 특징으로 하는 음극 활성 물질.
제 1 항에 있어서,
전체 음극 활성 물질 중에 상기 Si 상의 면적 비는 50% 내지 80%인 것을 특징으로 하는 음극 활성 물질.
제 2 항에 있어서,
전체 음극 활성 물질 중에 상기 Si 상의 면적 비는 50% 내지 80%인 것을 특징으로 하는 음극 활성 물질.
1μm 내지 10μm의 평균 입자 직경을 갖는 미세 분말로 형성된 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 하나에 따른 음극 활성 물질 및 음극 활성 물질을 고착하기 위한 고착제로서 폴리이미드 고착제를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 배터리용 음극.