CN102447101B - 锂二次电池负极活性材料和锂二次电池负极 - Google Patents

锂二次电池负极活性材料和锂二次电池负极 Download PDF

Info

Publication number
CN102447101B
CN102447101B CN201110303301.8A CN201110303301A CN102447101B CN 102447101 B CN102447101 B CN 102447101B CN 201110303301 A CN201110303301 A CN 201110303301A CN 102447101 B CN102447101 B CN 102447101B
Authority
CN
China
Prior art keywords
silicon
base alloy
tin
quality
shell material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201110303301.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102447101A (zh
Inventor
木村优太
多湖雄一郎
小玉健二
武本聪
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Daido Steel Co Ltd
Original Assignee
Daido Steel Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Daido Steel Co Ltd filed Critical Daido Steel Co Ltd
Publication of CN102447101A publication Critical patent/CN102447101A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102447101B publication Critical patent/CN102447101B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1395—Processes of manufacture of electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/381—Alkaline or alkaline earth metals elements
    • H01M4/382—Lithium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/387—Tin or alloys based on tin
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本发明涉及一种锂二次电池负极活性材料，其组成包括30质量％至65质量％的硅，并且，其具有含有锡-铜基合金基质的两相基质结构，所述锡-铜基合金基质中的锡含量大于或等于50质量％，硅微晶分散于所述锡-铜基合金基质中，并且硅-X基合金结晶以至少部分地包覆所述硅微晶，其中，所述X为选自铁、镍和钴中的至少一种元素，并且，所述X在所述负极活性材料中的添加量大于或等于1质量％。

Description

锂二次电池负极活性材料和锂二次电池负极
技术领域
本发明涉及锂电池负极活性材料和锂二次电池负极。
背景技术
现有技术中已知有这样的锂二次电池，其包括使用石墨等炭素材料作为负极活性材料的负极、使用钴氧化物等含锂化合物的正极、和作为电解质的LiPF6等锂盐，其中作为电解质的所述锂盐置于所述正极和所述负极之间。在该锂二次电池中，在电池充电期间，锂离子被吸收入所述负极活性材料中；而在电池放电期间，锂离子被从所述负极活性材料中释放。
近年来，这种类型的锂二次电池作为电动汽车的驱动能源而受到广泛地关注。但是，当前被广泛用作负极活性材料的石墨，其理论容量仅有372mAh/g，而人们期望的是更高的电容量。基于这样的原因，近来诸如Si(硅)和Sn(锡)等可能具有更高电容量的金属物质，作为炭素负极活性材料的替代材料，已被积极研究。
然而，随着锂离子的吸收和释放，硅和锡会造成电池体积的显著膨胀和收缩。并且，这种膨胀和收缩应力会导致如下技术问题：硅颗粒和锡颗粒破裂或从集电体中脱出，并且在反复充电-放电过程中，电池循环特性(电容量保持特性)劣化。
作为应对措施，专利文件1描述了这样的技术方案：具有大量硅核被铝-钴基合金基质包围这样的结构的负极活性材料能够缓解上述膨胀-收缩应力，从而改善循环特征。
专利文件1：JP-A-2009-32644。
然而，上述现有技术在以下方面尚有改进空间。换言之，在具有硅核被铝-钴基合金基质包围这样的结构的负极活性材料中，虽然观察到循环特性的改善，但活性材料的利用率难以提高。
铝合金有一些锂活性，但是，并不能说，铝合金能充分地起到锂扩散通道的作用，并且活性材料的相对于其理论容量的利用率(＝活性材料的初始放电容量/活性材料的理论容量×100)较低。即使选择铜作为基质材料，这种现象仍可能发生。
发明内容
鉴于上述现状而进行本发明，本发明的目的是提供一种锂二次电池负极活性材料、以及使用该负极活性材料的锂二次电池负极，所述负极活性材料能够改善活性材料相对于其理论容量的利用率，并改善循环特性。
为了达成上述目的，本发明提供一种锂二次电池负极活性材料，其包含这样的组成，该组成包括相对于所述负极活性材料为30质量％至65质量％的硅，并且，所述负极活性材料具有：含有锡-铜基合金基质和硅-X基合金基质的两相基质结构，所述锡-铜基合金基质中的锡含量相对于该锡-铜基合金基质为大于或等于50质量％；硅微晶分散于所述锡-铜基合金基质中；并且硅-X基合金结晶以至少部分地包覆所述硅微晶，
其中，所述X为选自铁、镍和钴中的至少一种元素，并且，所述X在所述负极活性材料中的添加量大于或等于1质量％。
在所述锂二次电池负极活性材料中，优选所述硅-X基合金包覆所述硅微晶的包覆率大于或等于25％。
此外，在所述锂二次电池负极活性材料中，优选所述X在所述负极活性材料中的添加量为3质量％至15质量％。
优选采用液体淬火法制备所述锂二次电池负极活性材料。
本发明还提供一种含有上述锂二次电池负极活性材料的锂电池负极。
在本发明所述的锂二次电池负极活性材料中，硅微晶分散于锡-铜基合金基质中。这种结构既能够改善活性材料相对于其理论容量的利用率，又能够改善活性材料的循环特性。据推测，这是由于以下原因。
铝基合金和铜几乎不吸收锂。因此，当将铝基合金和铜用于围绕硅微晶的合金基质时，锂在合金基质中的扩散路径会缩短。结果导致，待与锂反应的材料主要为存在于粉末表面的硅，而且，在粉末内部产生未与锂反应的硅，进而导致活性材料的利用率降低。
另一方面，尽管锡-铜基合金的电容量低，但是锡-铜基合金能够吸收锂。因此，当将锡-铜基合金用于围绕硅微晶的合金基质时，易于保证锂在合金基质中的扩散路径。因此，本发明的锂电池负极活性材料使提高活性材料相对于其理论容量的利用率成为可能。
铝基合金和元素铜几乎不吸收锂。因此，当将铝基合金和铜用于围绕硅微晶的合金基质时，基质本身的膨胀小。因此，基质承受不住硅的膨胀应力而坍缩，这使得难以进一步改善循环特性。另一方面，尽管锡-铜基合金的电容量低，但是锡-铜基合金吸收锂，因此，基质本身也略有膨胀。因此，当将锡-铜基合金用于围绕硅微晶的合金基质时，合金随着硅的膨胀而膨胀，这使得易于缓解硅的膨胀应力并易于控制坍缩。因此，本发明的锂二次电池负极活性材料使提高循环特性成为可能。
在本申请中，当锡-铜基合金基质中锡的含量大于或等于50质量％时，上述效果尤其明显。
此外，当硅-X基合金(其中，X代表至少一种选自铁、镍和钴的元素)以至少部分地包覆硅微晶的状态进行结晶时，硅-X基合金除了抑制围绕硅微晶的锡-铜基合金基质的坍缩，还抑制硅的坍缩，这样能够进一步改善循环特性。
据推测，通过硅-X基合金以至少部分地包覆锡-铜基合金基质中的硅微晶的状态进行结晶能够进一步改善循环特性，是由于以下原因。
硅-X基合金为几乎不吸收锂的相，而且，硅-X基合金部分地包覆硅微晶可以抑制硅微晶的膨胀。
据认为，通过硅-X基合金对硅微晶的膨胀的抑制作用、以及锡-铜基合金基质对硅微晶的膨胀应力的缓解作用，有效地抑制了硅的坍缩，从而能进一步改善循环特性。
本发明的锂二次电池负极活性材料的组成包括大于或等于30质量％的硅。这种组成能够保证活性材料具有较大的初始放电容量。
另一方面，本发明的锂二次电池负极活性材料的组成包括小于或等于65质量％的硅。当硅含量大于65质量％时，由于硅含量的增加，基质的量相应地减少，并且，由于基质作用所致的循环特性的改善也随着降低。
基于这些原因，根据本发明，活性材料中的硅含量为30质量％至65质量％。
在本发明的锂二次电池负极活性材料中，优选所述硅-X基合金包覆所述硅微晶的包覆率大于或等于25％，因为这样能够充分显示出硅-X基合金改善循环特性的效果。
在这种情况下，当添加的X的总量大于或等于3％时，易于获得大于或等于25％的包覆率。
另一方面，当添加的X的量超过15％时，以硅单相形式存在的硅的量可能减少，并且放电容量降低。
当采用液体淬火法制备锂二次电池负极活性材料时，考虑到熔点、自由能等因素，硅、硅-X基合金和锡-铜基合金通过熔化而依次结晶。这使得易于形成上述两相基质结构(其中，硅-X基合金和锡-铜基合金存在于硅微晶周围)，该结构也是本发明的特征性结构。
本发明的锂二次电池负极采用上述锂二次电池负极活性材料，因此能够既改善活性材料相对于其理论容量的利用率，又改善循环特性。
附图说明
图1为通过扫描电镜(SEM)获得的根据实施例4的负极活性材料的反射电子图像。
图2为图1中的一部分的放大示意图。
图3为显示XRD分析结果的图。
具体实施方式
以下详细描述根据本发明的一个实施方案的锂二次电池负极活性材料(以下称之为“负极活性材料”)以及使用该负极活性材料的锂二次电池负极(以下之为“负极”)。
1.负极活性材料
首先，描述负极活性材料的构成。负极活性材料是一种用于锂二次电池负极(如，锂离子二次电池或锂聚合物二次电池)的物质。
所述负极活性材料至少包括硅微晶、锡-铜基合金和硅-X基合金。负极活性材料具有大量硅微晶分散于锡-铜基合金基质中这样的结构。具体而言，大量的硅微晶被周边的锡-铜基合金基质所包围。
所述负极活性材料中，硅微晶为主要含有硅的相。从使锂吸收量变大的角度考虑，优选硅微晶由硅单相构成。硅微晶中可以含有不可避免的杂质。
对所述硅微晶的形状没有特别限定，其外形可以相对均一、也可以不规则。此外，各个硅微晶可以相互分离、也可以彼此部分地连接。
就所述硅微晶的尺寸而言，其上限优选不大于1μm，更优选不大于700nm，而且，进一步优选不大于300nm。硅尺寸的微小化使得易于减少硅的破裂，并使得易于有助于改善循环特性。
减小尺寸对所述硅微晶有利。因此，对所述硅微晶的尺寸下限没有特别限定。然而，考虑到(例如)硅的氧化会降低电容量，优选所述硅微晶的尺寸下限为大于或等于50nm。
所述硅微晶的尺寸是通过从所述负极活性材料的显微照片(一个视野)中任选地选择20个硅微晶、测量其尺寸、再计算而得的平均值。
所述负极活性材料中含有30质量％至65质量％的硅，优选含有40质量％至50质量％的硅。
当硅的含量大于或等于30％时，易于获得大于或等于800mAh/g的放电容量，该放电容量为初始放电容量的目标值。进一步，当硅的含量大于或等于40％时，易于获得大于或等于1,100mAh/g的放电比容量，该放电比容量为人们所进一步期待的放电比容量。
另一方面，所述锡-铜基合金基质的含量优选为20质量％至69质量％，更优选为35质量％至57质量％。当硅含量极低时，负极活性材料的电容量也降低，并且作为石墨的可替换材料的意义变小。另一方面，当硅含量极大时，锡-铜基合金基质的量就相对减少，并且抑制硅微晶膨胀-收缩的效果也降低。当硅含量和锡-铜基合金基质的含量在上述范围时，在循环特性的改善效果和高电容量两者之间，实现了优异的平衡。
在所述负极活性材料中，构成基质的锡-铜基合金具有锂活性、并含有铜作为第一子元素(sub-element)。术语“具有锂活性”是指，即使仅有锡-铜基合金，也与锂发生反应生成锂化合物。在本发明中，由于构成基质的锡-铜基合金具有锂活性，所以锂易于达到处于基质内部的硅微晶。此外，锡-铜基合金的锂活性比硅的锂活性小。因此，锡-铜基合金适当地膨胀而又不会如硅一样膨胀，这使得易于抑制坍缩。
所述锡-铜基合金还可以含有至少一种除铜以外的子元素。另外，锡-铜基合金可以含有不可避免的杂质。除铜以外的子元素的例子包括元素周期表中长周期的2A族元素、过渡元素、3B族元素和4B族元素。所述锡-铜基合金中可以仅含有这些子元素中一种，也可以以两种或多种这些子元素的混合物的形式含有这些子元素。锡-铜基合金的具体例子包括锡-铜合金(二元系统)、以及锡-铜-铝合金、锡-铜-铟合金，锡-铜-锑合金，锡-铜-锌合金，锡-铜-锰和锡-铜-钼合金等(三元系统)。其中，从控制适当的锂活性和膨胀、易于缓解硅膨胀应力、导电性等角度考虑，优选锡-铜合金(二元系统)或锡-铜-铝(三元系统)。锡元素可以独立地包含于构成这些基质的合金中。
要求所述锡-铜基合金基质中的锡含量大于或等于50质量％，优选大于或等于55质量％，更优选大于或等于60质量％。这是因为，这样的含量使得易于有助于改善活性材料相对于其理论容量的利用率并改善负极活性材料的稳定性。另一方面，当锡含量超过95质量％，则改善特性的效果趋向于显著降低。因此，优选所述锡-铜基合金基质中的锡含量小于或等于95质量％。
在所述负极活性材料中，所述硅-X基合金以至少部分地包覆所述硅微晶的状态结晶。通过使硅-X基合金结晶，使得能够除了抑制围绕硅微晶的锡-铜基合金基质的坍缩，硅-X基合金还抑制硅的坍缩，从而能够进一步改善循环特性。
在本发明中，从硅-X基合金易于在硅微晶周围形成并具有显著的抑制硅坍缩效果的角度考虑，作为构成硅-X基合金的一种元素的X优选为过渡金属，例如铁、镍、或钴。
所述硅-X基合金中可以仅含有这些元素中一种，也可以以两种或多种这些元素的混合物的形式含有这些元素。其中，从铁能够有助于降低负极活性材料的成本的角度考虑，特别优选铁。此外，所述硅-X基合金可以含有不可避免的杂质。
在本发明中，从保证硅-X基合金抑制硅颗粒坍缩的效果的角度考虑，X的添加量大于或等于1质量％。
优选的是，硅-X基合金包覆硅微晶的包覆率大于或等于25％。当所述包覆率低于25％时，难以获得充分的硅-X基合金抑制硅颗粒坍缩的效果。
另一方面，当所述包覆率过高时，硅的利用率降低，这导致电容量降低。因此，理想的包覆率小于或等于95％。
在这种情况下，作为构成硅-X基合金的一种元素的X，其含量优选为3质量％至15质量％。当X的含量小时，难以获得上述理想的包覆率，并且，难以发挥硅-X基合金抑制硅颗粒坍缩的效果，这导致循环特性降低。另一方面，当硅-X基合金的含量过大时，硅微晶的量相对减少，并且，硅微晶从硅-X基合金中暴露出的面积相对减少。结果导致硅的利用率降低，这导致电容量减少。当X的含量在上述范围时，在循环特性的改善效果和高电容量两者之间，实现了优异的平衡。
对负极活性材料的形状没有特别限制。其形状的具体例子包括片状和粉末状。从易于应用于负极的制备的角度考虑，优选负极活性材料的形状为粉末状。可将负极活性材料分散于适合的溶剂中。
关于负极活性材料的尺寸，其上限优选小于或等于75μm，更优选小于或等于50μm，进一步优选小于或等于25μm。当粒径过大时，锂难以分散于该活性材料中，并且活性材料相对于其理论容量的利用率倾向于降低。此外，据认为，锂的扩散路径变长，而输入-输出特性降低。
另一方面，关于负极活性材料的尺寸，其下限优选大于或等于100nm，更优选大于或等于500nm，进一步优选大于或等于1μm。当粒径过小时，颗粒易于被氧化，这导致电容量减少和不可逆电容量增加。
负极活性材料的尺寸可以采用激光衍射/散射式粒度分布测量装置测定。
接下来，以下描述所述负极活性材料的制备方法。制备所述负极活性材料的方法包括这样一种方法，其包括下述步骤：将至少含有硅、锡、铜和X(其中，所述X为选自铁、镍、钴中的至少一种元素)的熔融合金淬火以形成淬火合金。在这种情况下，根据需要，所述熔融合金可以含有其他添加元素。
如果所得到的淬火合金不是粉末状、或者如果希望所得到的淬火合金的粒度较小，可以增加下述步骤：将所得到的淬火合金采用适当的粉碎手段粉碎以形成粉末。另外，如果需要，可以增加下述步骤：对所得到的淬火合金进行分级处理以控制得到适当的粒度。
在上述制备方法中，所述熔融合金具体可通过(例如)下述方法制得：称取各个原料以获得预定的化学组成，采用适当的熔化手段(例如，电弧炉、高频感应炉、或加热炉)加热熔化所称取的各个原料。
熔融合金的淬火方法的具体例子包括：液体淬火法，如辊轧快速淬火法(单辊快速淬火法、双辊快速淬火法，等等)和喷雾法(气体喷雾法、水喷雾法、离心喷雾法，等等)。从提高生产率的角度考虑，优选采用气体喷雾法。从易于获得上述微结构的角度考虑，熔融合金的最大淬火速率优选大于或等于103K/s，更优选大于或等于106K/s。
如果使用至少包含硅、锡、铜和X的熔融合金来制备所述负极活性材料，则优选使用下述具体方法。
如果采用喷雾法，则将高压(例如，1到10Mpa)气体(例如，氮气、氩气或氦气)喷射向被引入到雾化室并连续地(呈棒形)落下的熔融合金，在熔融合金被冷却的同时将之粉碎。冷却的熔融合金近似球形，并以半熔化状态在雾化室中自由落下，从而得到粉末状的负极活性材料。从提高冷却效果的角度考虑，可用高压水代替气体来进行喷射。
如果采用辊轧快速淬火法，则将引入到诸如淬火室和补偿室(recoverchamber)之类的室中并连续地(呈棒形)落下的熔融合金在旋转的辊(其材料选自铜、铁等，并且其表面可被镀覆)上冷却，其中，所述旋转的辊旋转的外周速率为10m/s到100m/s。当将熔融合金在辊表面冷却时，获得的熔融合金为箔状或箔片状。在这种情况下，采用合适的粉碎手段(例如，球磨机、盘磨机、咖啡磨、或者臼式粉碎机)来粉碎该合金材料，并可任选地对合金材料进行分级，由此得到粉末状的负极活性材料。
2.负极
负极是使用所述负极活性材料而构成的。
具体地说，负极包括导电性基材和层压在所述导电性基材表面的导电膜。所述导电膜使用了至少包含上述负极活性材料的粘合剂。根据需要，所述导电膜还可以含有导电助剂。当导电膜含有导电助剂时，电子的导电路径变得更加容易获得。
根据需要，所述导电膜还可以含有聚集体(aggregate)。在含有聚集体的情况下，易于抑制负极在充电-放电期间发生的膨胀-收缩，并能够抑制负极的坍缩。结果，能够进一步改善循环特性。
导电性基材作为集电体。导电性基材的材料的例子包括铜、铜合金、镍、镍合金、铁和铁基合金。其中，优选铜和铜合金。导电性基材的具体形状为箔形和板形。从减小电池体积并改善形状自由度的角度考虑，优选箔形。
优选使用的粘合剂的材料的例子包括：氟树脂，如聚偏二氟乙烯(PVDF)树脂或聚四氟乙烯；聚乙烯醇树脂；聚酰亚胺树脂；聚酰胺树脂；聚酰胺酰亚胺树脂；苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)和聚丙烯酸。这些材料可以单独使用或者作为其两种或多种的混合物而使用。其中，从电化学反应稳定性和粘结力强度的角度考虑，优选聚酰亚胺树脂。
导电助剂的例子包括：炭黑，如KetjenBlack、乙炔炭黑、炉法炭黑；石墨；碳纳米管；和富勒烯。这些物质可以单独使用或者作为其两种或多种的混合物而使用。其中，从易于确保电子导电性的角度考虑，优选KetjenBlack和乙炔炭黑。
从提高导电性和电极电容量的角度考虑，相对于每100质量份的负极活性材料，导电助剂的用量优选为0质量份到30质量份，更优选为6质量份到13质量份。从分散性和操作便利性的角度考虑，导电助剂的平均粒径优选为10nm到1μm，更优选为20nm到50nm。
聚集体可以优选使用在充电-放电期间不膨胀或收缩、或膨胀和收缩很小的材料。聚集体的例子包括：石墨、氧化铝、氧化钙、氧化锆和活性碳。这些物质可以单独使用或者作为其两种或多种的混合物而使用。其中，从导电性和锂活性的角度考虑，优选石墨。
从改善循环特性的角度考虑，相对于每100质量份的负极活性材料，聚集体的用量优选为10质量份到400质量份，更优选为43质量份到100质量份。从聚集体的功用和控制电极膜厚度的角度考虑，聚集体的平均粒径优选为10μm到50μm，更优选为20μm到30μm。该聚集体的平均粒径为采用激光衍射/散射式粒度分布测量装置测定的值。
本发明的负极可通过(例如)如下方法制备。向溶解于适当溶剂中的粘合剂中添加必需量的负极活性材料和(如果需要)导电助剂和聚集体以形成糊剂，将该糊剂施加于导电性基材的表面，干燥，并根据需要对其进行紧固(consolidation)处理或者热处理。
在使用本发明所述负极活性材料构造锂二次电池时，对于正极、电解质、隔膜等除负极以外的其他电池的基本构成元件没有特别限制。
正极的具体例子包括这样的电极，其包含集电体(例如，铝箔)和形成于该集电体表面的含有正极活性材料(例如，LiCoO2、LiNiO2、LiFePO4、或LiMnO2)的层。
电解质的具体例子包括包含溶解于非水性溶剂的锂盐的电解质溶液(锂离子二次电池)。除此之外，也可以使用包含溶解于聚合物中的锂盐的电解质溶液和使用聚合物固体电解质，其中所述聚合物固体电解质包含浸有电解质溶液的聚合物(锂聚合物二次电池)。
非水性溶剂的具体例子包括碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸丁二酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯。这些非水性溶剂可以单独使用或者作为其两种或多种的混合物而使用。
锂盐的具体例子包括LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiCF3SO3和LiA3F3。这些锂盐可以单独使用或者作为其两种或多种的混合物而使用。
其他电池构成元件包括隔膜、电池罐(电池壳体)、密合垫等。这些元件可以使用通常用于锂二次电池的材料，并且可以通过适当的组合来构成电池。
对电池的形状没有特别限制，可以是任何形状(例如，圆柱体形、方形、或硬币形(纽扣形))。电池的形状可以根据具体的使用目的来适当地选择。
例子
以下将参照实施例对本发明进行更具体说明。除非另有说明，本发明中关于合金组成和合金混合比率的百分比“％”为“质量％”。
1.负极活性材料的制备
实施例1
称取各个原料以获得表1所示的合金组合物(组成为44.0％硅-48.2％锡-3.0％铁-4.8％铜)。采用高频感应炉将称取的各个原料加热并熔化，以获得熔融合金。通过气体喷雾法由以上所获得的熔融合金来制备实施例1的粉末状负极活性材料。在熔融合金的制备过程中和喷雾过程中的气氛为氩气气氛。在气化雾化过程中，将高压(4MPa)氩气喷射向在雾化室中呈棒形落下的熔融合金。
使用筛子将获得的粉末分级，筛取尺寸小于或等于25μm的粉末，并将这样获得的粉末用作活性材料。
实施例2-28和实施例31-35
采用实施例1所述的方法制备实施例2-28和实施例31-35的负极活性材料，不同之处在于，称取各个原料以获得表1和表2所示的各个合金组合物(但是，在实施例26中，分级并筛取尺寸小于或等于18μm的粉末；在实施例27中，分级并筛取尺寸小于或等于45μm的粉末；在实施例28中，分级并筛取尺寸小于或等于75μm的粉末)。
实施例29
采用实施例1所述的方法制备实施例29的负极活性材料，不同之处在于，称取各个原料以获得表2所示的合金组合物，并且使用水喷雾法代替气体喷雾法。在水喷雾法过程中的气氛为空气。在水喷雾法过程中，将高压(50MPa)水喷射向雾化室中呈棒形落下的熔融合金。
实施例30
称取各个原料以获得表2所示的合金组合物。采用高频感应炉将称取的各个原料加热并熔化，以获得熔融合金。采用快速单辊液体淬火法对所获得的熔融合金进行淬火，以获得淬火合金带。辊的外周速率为42m/s，并且喷嘴距离为3mm。使用臼式粉碎机对所获得的淬火合金带进行机械粉碎，以获得实施例30的粉末状负极活性材料。
比较例1
使用通过气体喷雾法制备的纯硅粉作为比较例1的负极活性材料。
比较例2-4、比较例6-8和比较例10-14
采用实施例1所述的方法制备比较例2-4、比较例6-8和比较例10-14的负极活性材料，不同之处在于，称取各个原料以获得表1所示的各个合金组合物。
比较例5
称取各个原料以获得表3所示的合金组合物。采用高频感应炉将称取的各个原料加热并熔化，以获得熔融合金。采用快速单辊液体淬火法对所获得的熔融合金进行淬火，以获得淬火合金带。辊的外周速率为42m/s，并且喷嘴距离为3mm。使用臼式粉碎机对所获得的淬火合金带进行机械粉碎，以获得比较例5的粉末状负极活性材料。
比较例9
准备硅粉(由大同特殊钢株式会社通过气体喷雾法制备；平均粒度：18μm)、锡粉(由KojundoChemicalLaboratoryCo.，Ltd.制造，“SNE04PB”，粒度小于或等于38μm)、铜粉(由FukudaMetalFoil&PowerCo.，Ltd.制造，“Cu-HWQ”，平均粒度为5μm)和铁粉(由KojundoChemicalLaboratoryCo.，Ltd.制造，“FEE04PB”，粒度小于或等于53μm)。称取各个原料以获得表3所示的合金组合物，将原料置于行星球磨机内(釜材：SUS304，球材：SUJ2，球径：6.4mm)，用氩气密封，以300rpm的转数混合30小时。这样，获得比较例9的粉末状负极活性材料。
2.负极活性材料的结构观察
采用扫描电镜(SEM)观察实施例和比较例的各个负极活性材料的结构。此外，采用能量分散X-射线光谱仪进行元素分析，并进行XRD(X-射线衍射)分析。
实施例4的负极材活性料的通过扫描电镜分析所获得的反射电子图像示于图1，并将实施例4的负极材活性料作为负极活性材料的代表性例子，其中，硅微晶分散于锡-铜基合金基质中，并且硅-X基合金以包覆硅微晶的状态结晶。
XRD分析结果示于图3。
图2为图1中的一部分(即虚线方框所包围的部分)的放大示意图。
根据图1所示的通过扫描电镜分析所获得的结构观察结果，确认了实施例4的负极活性材料具有如下结构：许多硅微晶分散于锡-铜合金中，并且，硅微晶的表面部分地为硅-铁合金所包覆。换言之，确认了实施例4的负极活性材料具有两相基质结构，其中，微细的硅微晶的外周部分地为硅-铁合金所包覆，并且，硅微晶的外周被锡-铜合金基质包围。
在图3所示的通过XRD分析所获得的结果中，分别确认了硅、硅铁化合物、锡铜化合物和锡的固有峰，同时，在图1所示的结构中形成有这些硅、硅铁化合物、锡铜化合物和锡的相。
XRD分析通过使用钴管以每分钟扫描20°的速度在120°至20°的范围内测量而进行。
求得各个负极活性材料中的硅-X基合金包覆硅微晶的包覆率。
本申请中所用术语“包覆率”是指在合金粉末中被硅-X化合物包覆的硅颗粒外周的比率，使用如下这样获得的值作为包覆率：在SEM截面图像中，将硅相和硅-X化合物相接触的部分的长度除以硅颗粒的总周长。
对于一个合金粉末组合物，在10个视野中求得其包覆率，再计算这些包覆率的平均值作为该合金粉末组合物的包覆率。
测量各个负极活性材料中硅微晶的尺寸。硅微晶的尺寸为SEM图像(一个视野)中20个任选的硅微晶的尺寸的平均值。
所制备的负极活性材料的详情示于表1-表3中。
表1
表2
表3
3.负极活性材料的评价
3.1用于充放电测试的硬币型电池的制造
将100质量份通过分级而调节为尺寸小于或等于25μm的各个负极活性材料、8质量份作为导电助剂的乙炔炭黑(由大同特殊钢株式会社制造，d50＝36nm)、43质量份根据需要添加的作为聚集体的石墨(由ItoKokuenCo.，Ltd.制造；SG-BH)和17质量份作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)混合，将所得的混合物与作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)进行混合，以制备各个含有每种负极活性材料的糊剂。
按照如下方法制造各个硬币型半电池。为了进行简化的评价，使用负极活性材料制造电极并将该电极用作工作电极，将锂箔作为反电极。采用刮刀法将各个糊剂施加到作为负极集电体的铜箔(厚度：18μm)表面形成厚度为50μm的层，并干燥以形成各个负极活性材料层。形成后，通过辊轧将负极活性材料紧固。这样获得实施例和比较例的工作电极。
将实施例和比较例的工作电极冲压为直径11mm的盘形以获得各个工作电极。
将锂箔(厚度：500μm)冲压为与工作电极基本相同的形状以制造各个正极。将LiPF6溶解于由等量碳酸乙二酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)形成的混合溶剂中使其浓度为1mol/L，以获得非水性电解质溶液。
将各个工作电极置于各个正极罐(各个工作电极应为锂二次电池的负极，但是，当反电极为锂箔时，则锂箔为负极，而工作电极为正极)中，将反电极置于各个负极罐中，聚烯烃微孔膜作为隔膜置于各个工作电极和各个反电极之间。
将非水性电解质溶液倾入到各个罐中，将各个负极(genitiveelectrode)罐和各个正极罐分别安装并固定。
3.2充放电测试
使用各个硬币型半电池，在电流值为0.1mA的恒流条件下进行一个循环的充放电，将放电容量用作初始容量C0。在第二次循环后，在1/5C条件下进行充放电测试。(C率：电流放出的将电极放电(充电)1小时所需的电量C0，这一电流值为1C。5C是指12分钟内完成(充电)放电；而1/5C是指(充电)放电在5小时内完成。将通过放电时所用的电容量(mAh)除以活性材料的质量(g)而得到的值作为各个放电比容量(mAh/g)。
在例子中，通过进行50次充电-放电循环来评价循环特性。从各个放电容量中获得电容量的保持率(第二次循环后的放电容量/初始放电容量(第一次循环中的放电容量)×100，以及第50次循环后的放电容量/初始放电容量(第一次循环中的放电容量)×100)，结果示于表4和表5。
表4
(*)在原料栏中，合金组合物的百分率与合金混合比率均为“质量％”。
表5
(*)在原料栏中，合金组合物的百分率与合金混合比率均为“质量％”。
由表4和表5可见以下事实。比较例1的负极活性材料为纯硅，该活性材料相对于理论容量的利用率高，但是，其循环特性差。在比较例2和比较例3的负极活性材料中，基质为纯锡。因此，纯锡具有与纯硅相似的膨胀和坍缩性能，其循环特性较差。在比较例4的负极活性材料中，基质为纯铜。纯铜不具有锂活性，因此，该活性材料相对于理论容量的利用率低。另外，其循环特性也差。在比较例5的负极活性材料中，基质为铝-锡-钴合金。铝-锡-钴合金几乎不具有锂活性，因此，该活性材料相对于理论容量的利用率低。虽然与其他比较例相比，其循环特性有所改善，但还不足够充分。在比较例6至比较例8的负极活性材料中，基质为纯锡。因此，纯锡具有与纯硅相似的膨胀和坍缩性能，结果是，其循环特性较差。但是，由于硅-X基合金在硅微晶周围结晶，与比较例2至比较例4相比，其循环特性有所改善，但还不足够充分。比较例9的负极活性材料没有经历熔化/结晶步骤。因此，没有获得目标基质结构(即，两相基质结构)，各种元素仅是混合在一起。因此，其循环特性差。
在比较例10和比较例11中，硅的量太高，超过了65％(其为本发明的上限)，并且基质的量降低到一定程度。因此，其循环特性差。
在比较例12、比较例13和比较例14中，硅的量低，分别为10.0％、15.0％、20.0％。因此，放电比容量低。
另一方面，在实施例1至实施例35的负极活性材料中，硅的量在30质量％至65质量％的范围，因此，其初始放电容量较高。此外，硅微晶分散于锡-铜合金基质中，并且硅-X基合金以包覆硅微晶的状态结晶。因此，能够同时改善活性材料相对于其理论容量的利用率和循环特性。
尤其是，还确认了与实施例34-实施例35的负极活性材料(其中，包覆率小于25％)相比，实施例1-实施例33的负极活性材料(其中，包覆率大于或等于25％)具有优异地循环特性。
以上描述了本发明的锂二次电池负极活性材料和锂二次电池负极。但是，本发明并不仅限于以上具体实施方式和实施例，任何没有偏离发明精神和范围的变型和改变均落入本发明的保护范围。
本申请基于2010年9月30日提交的日本专利申请No.2010-220126和2011年8月10日提交的日本专利申请No.2011-175430，它们的全部技术内容以引用方式并入本文。

Claims (6)

1.一种锂二次电池负极活性材料，其包含这样的组成，该组成包括相对于所述负极活性材料为30质量％至65质量％的硅，并且，所述负极活性材料具有：
含有锡-铜基合金基质和硅-X基合金基质的两相基质结构，所述锡-铜基合金基质中的锡含量相对于该锡-铜基合金基质为大于或等于50质量％；
硅微晶分散于所述锡-铜基合金基质中；并且
硅-X基合金结晶以至少部分地包覆所述硅微晶，
其中，所述X为选自铁、镍和钴中的至少一种元素，并且，所述X在所述负极活性材料中的添加量大于或等于1质量％。
2.根据权利要求1所述锂二次电池负极活性材料，其中，所述硅-X基合金包覆所述硅微晶的包覆率大于或等于25％。
3.根据权利要求2所述锂二次电池负极活性材料，其中，所述X在所述负极活性材料中的添加量为3质量％至15质量％。
4.一种锂电池负极，含有权利要求1所述锂二次电池负极活性材料。
5.根据权利要求4所述锂电池负极，其中，所述硅-X基合金包覆所述硅微晶的包覆率大于或等于25％。
6.根据权利要求5所述锂电池负极，其中，所述X在所述负极活性材料中的添加量为3质量％至15质量％。
CN201110303301.8A 2010-09-30 2011-09-30 锂二次电池负极活性材料和锂二次电池负极 Expired - Fee Related CN102447101B (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010-220126 2010-09-30
JP2010220126 2010-09-30
JP2011175430A JP5790282B2 (ja) 2010-09-30 2011-08-10 リチウム二次電池用負極活物質およびリチウム二次電池用負極
JP2011-175430 2011-08-10

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102447101A CN102447101A (zh) 2012-05-09
CN102447101B true CN102447101B (zh) 2016-03-16

Family

ID=45890088

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201110303301.8A Expired - Fee Related CN102447101B (zh) 2010-09-30 2011-09-30 锂二次电池负极活性材料和锂二次电池负极

Country Status (5)

Country Link
US (1) US8748040B2 (zh)
JP (1) JP5790282B2 (zh)
KR (1) KR101880301B1 (zh)
CN (1) CN102447101B (zh)
TW (1) TWI523305B (zh)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5884573B2 (ja) * 2011-09-30 2016-03-15 大同特殊鋼株式会社 リチウムイオン電池用負極活物質及びこれを用いたリチウムイオン電池用負極
KR101775542B1 (ko) 2013-08-20 2017-09-06 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 그리고 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차 전지
CN104701514A (zh) * 2013-12-06 2015-06-10 奇瑞汽车股份有限公司 一种锂离子电池负极材料及其制备方法、锂离子电池
KR102182611B1 (ko) 2014-02-25 2020-11-24 닛폰세이테츠 가부시키가이샤 음극 활물질 재료, 음극 및 전지
JP6331463B2 (ja) * 2014-02-25 2018-05-30 新日鐵住金株式会社 負極活物質材料
JP6613250B2 (ja) * 2015-01-28 2019-11-27 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池用負極活物質及び非水電解質二次電池
ITUB20159317A1 (it) * 2015-12-28 2017-06-28 Guarniflon S P A Metodo di fabbricazione di una formulazione e formulazione
CN109155404B (zh) * 2016-05-18 2022-06-17 日本制铁株式会社 负极活性物质材料、负极及电池
WO2019039399A1 (ja) * 2017-08-24 2019-02-28 日本電気株式会社 リチウムイオン二次電池用負極およびこれを含むリチウムイオン二次電池
CN107623121B (zh) * 2017-10-18 2019-12-27 山东大学 一种金属包覆多孔硅复合物电极材料及其制备方法
US11642710B2 (en) 2018-03-28 2023-05-09 Sintokogio, Ltd. Roll press machine, controlling system of roll press machine, and controlling method of roll press machine
US11862787B2 (en) * 2019-02-06 2024-01-02 Daido Steel Co., Ltd. Negative electrode active material for lithium-ion battery, negative electrode for lithium-ion battery and lithium-ion battery
JP2021047980A (ja) * 2019-09-16 2021-03-25 川上 総一郎 リチウムイオン二次電池用負極活物質とその製造方法、および電極構造体、ならびに二次電池
CN113991059A (zh) * 2021-11-09 2022-01-28 河南电池研究院有限公司 一种锂离子电池负极极片及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1317841A (zh) * 2001-06-01 2001-10-17 中国科学院上海冶金研究所 锂离子电池负极用的碳基合金复合电极材料及制备方法
US6558841B1 (en) * 1999-08-30 2003-05-06 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Negative electrode for non-aqueous electrolyte rechargeable batteries
CN1738077A (zh) * 2005-09-06 2006-02-22 天津力神电池股份有限公司 锂离子电池高容量锡复合物负极材料的制备方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4366222B2 (ja) * 2003-03-26 2009-11-18 キヤノン株式会社 リチウム二次電池用の電極材料、該電極材料を有する電極構造体、該電極構造体を有する二次電池
JP3841779B2 (ja) * 2003-08-22 2006-11-01 三星エスディアイ株式会社 リチウム二次電池用負極活物質及びその製造方法並びにリチウム二次電池
JP2007095570A (ja) * 2005-09-29 2007-04-12 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池及びその電池に用いる負極
JP2007149604A (ja) * 2005-11-30 2007-06-14 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池
US7910245B2 (en) * 2005-12-22 2011-03-22 Samsung Sdi Co., Ltd. Positive active material with a polyether modified silicone oil and rechargeable lithium battery including the same
KR101113480B1 (ko) * 2006-09-29 2012-04-17 미츠이 마이닝 & 스멜팅 콤파니 리미티드 비수전해액 이차전지
JP5343342B2 (ja) 2007-06-26 2013-11-13 大同特殊鋼株式会社 リチウム二次電池用負極活物質およびリチウム二次電池

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6558841B1 (en) * 1999-08-30 2003-05-06 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Negative electrode for non-aqueous electrolyte rechargeable batteries
CN1317841A (zh) * 2001-06-01 2001-10-17 中国科学院上海冶金研究所 锂离子电池负极用的碳基合金复合电极材料及制备方法
CN1738077A (zh) * 2005-09-06 2006-02-22 天津力神电池股份有限公司 锂离子电池高容量锡复合物负极材料的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR101880301B1 (ko) 2018-07-19
KR20120069535A (ko) 2012-06-28
TWI523305B (zh) 2016-02-21
JP5790282B2 (ja) 2015-10-07
TW201214848A (en) 2012-04-01
JP2012094490A (ja) 2012-05-17
US8748040B2 (en) 2014-06-10
US20120082895A1 (en) 2012-04-05
CN102447101A (zh) 2012-05-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102447101B (zh) 锂二次电池负极活性材料和锂二次电池负极
CN103035892B (zh) 锂离子电池负极活性材料和使用该锂离子电池负极活性材料的锂离子电池负极
CN102024950B (zh) 正极活性物质及其制备方法、正极和非水电解质电池
JP4457429B2 (ja) 非水電解質二次電池とその負極
JP3769291B2 (ja) 非水電解質電池
JP4767428B2 (ja) 非水電解質二次電池
JP2001068096A (ja) 非水電解質二次電池用負極、その製造方法および非水電解質二次電池
JP2001291512A (ja) 非水電解質二次電池
JP7375569B2 (ja) リチウムイオン電池用負極活物質
CN101933191A (zh) 负电极活性材料、使用其的锂二次电池、以及制造负电极活性材料的方法
JP2017224499A (ja) リチウムイオン電池用負極活物質およびリチウムイオン電池
JP2012014866A (ja) リチウム二次電池用負極活物質およびその製造方法
JP2012089464A (ja) 非水電解質二次電池及び非水電解質二次電池の製造方法
JP5234600B2 (ja) リチウムイオン二次電池用負極及びその負極を用いたリチウムイオン二次電池並びにリチウムイオン二次電池用負極の製造方法
US7556887B2 (en) Nonaqueous electrolyte secondary battery with negative electrode having a La3Co2Sn7 type crystal structure
JP2001102052A (ja) 非水電解質二次電池
CN111540894B (zh) 锂离子电池用负极活性材料、锂离子电池用负极和锂离子电池
CN103779552B (zh) 正极活性物质
TWI813461B (zh) 鋰離子電池用之負極材料粉末
JP7443851B2 (ja) リチウムイオン電池の負極用粉末材料およびその製造方法
JP2015138625A (ja) リチウムイオン電池用負極活物質
JP2024018915A (ja) リチウムイオン電池負極用Ｓｉ合金粉末
WO2022260110A1 (ja) リチウムイオン電池用負極活物質
Matsuno et al. Nonaqueous electrolyte secondary battery with negative electrode having a La 3 Co 2 Sn 7 type crystal structure

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20160316

Termination date: 20200930