CN1738077A - 锂离子电池高容量锡复合物负极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂离子电池高容量锡复合物负极材料的制备方法，实施步骤如下：首先将硫酸镍、氯化镍和硼酸边搅拌边依次加入一定量的去离子水中并加入添加剂；再选择加入直径在0.1～10微米之间的SiO2、TiO2、ZrO2、Cr2O3、Fe2O3、CeO2、MgO、SiC、BaSO等不溶性固体微粒10～100g·L－1；在2～6A·dm－2电流密度下以压缩空气均匀搅拌，以铜箔为基体电镀1～10分钟，使固体微粒与镍共沉积而形成复合镀镍层；然后在其表面电沉积锡层，使镀锡层内包含有大量固体微粒，得到镍－固体微粒－锡复合物负极材料。该方法制得的镍－固体微粒－锡复合物负极材料作为锂离子电池负极比容量高、首次充放电效率高、循环性能稳定。

Description

锂离子电池高容量锡复合物负极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池负极材料的制备方法，特别涉及一种锂离子电池高容量锡复合物负极材料的制备方法。
背景技术
目前，由于锂离子电池具有平均输出电压高、比能量大、放电电压平稳、安全性高以及工作寿命长等优越性能，可用作移动电话、笔记本电脑、便携式摄像机、照相机等移动电子产品的电源，还可以作为DVD以及电动自行车的电源，其应用领域非常广阔。为了进一步提高锂离子电池的性能，人们对锡基负极材料进行了不断研究开发。将锡的复合氧化物作为锂离子电池负极材料，由于锂与氧化物中的氧反应生成氧化锂导致大的不可逆容量损失，使正负极难以匹配，参见[Eur.Patent 0651450，Al(1995年)；J.Electrochem.Soc.，144(9)2045-2052(1997年)；J.Solid State Electrochem.3(1999年)]。采用锡合金如锡铁、锡镁、锡铜等作为负极材料，由于在充放电循环过程中发生较大的体积膨胀收缩，使电极材料粉化脱落，导致容量迅速衰减，参见[Solid StateIonics，113/115(1998年)57；J.Power Sourses，68(1997年)87；J.Power Sourses，81/82(1999年)383]。
发明内容
本发明的目的在于克服上述不足之处，提供一种充放电循环性能稳定重复性好的锂离子电池高容量锡复合物负极材料的制备方法。
为实现上述目的本发明所采用的技术方案是：一种锂离子电池高容量锡复合物负极材料的制备方法，其特征在于实施步骤如下：
(1)将硫酸镍、氯化镍和硼酸边搅拌边依次加入一定量的去离子水中，所得溶液中硫酸镍的含量为200～400g·L-1；氯化镍的含量为20～60g·L-1；硼酸的含量为20～60g·L-1；
(2)加入添加剂，其中含聚乙二醇0.1～0.3g·L-1；1，4-丁炔二醇0.2～0.6g·L-1；糖精0.5～4.0 g·L-1；
(3)选择加入一种或一种以上直径在0.1～10微米之间的不溶性固体微粒10～100g·L-1；
(4)在2～6A·dm-2电流密度下以压缩空气均匀搅拌，以铜箔为基体电镀1～10分钟，使固体微粒与镍共沉积而形成复合镀镍层；
(5)用蒸馏水将复合镀镍层表面冲洗干净，然后在复合镀镍层表面电沉积锡层，电镀锡溶液中含硫酸亚锡30～80g·L-1，硫酸60～120g·L-1，电镀锡添加剂10～30g·L-1，电流密度为1～5A·dm-2，电镀时间1～10分钟；镀锡层包含有大量固体微粒，即得到镍-固体微粒-锡复合负极材料。
所述不溶性固体微粒包括SiO2、TiO2、ZrO2、Cr2O3、Fe2O3、CeO2、MgO、SiC、BaSO4。
本发明的有益效果是：由于镀锡层内包含有大量固体微粒，因此由该负极材料制成的工作电极在充放电循环过程中，大量固体微粒的存在抑制了负极材料体积的膨胀及收缩，不会使其粉化脱落，保证了电极材料良好的稳定性。该方法制得的含有大量固体微粒的镍-固体微粒-锡复合物负极材料用作锂离子电池负极具有比容量高、首次充放电效率高、循环性能稳定等优点。工艺简单、操作简便，具有显著的实用价值和经济效益。
附图说明
图1表示实施例1所制备的镍-二氧化硅-锡复合电极在充放电倍率为0.05C时的充放电测试曲线；
图中：1、2、3为三次放电曲线，1′、2′、3′为三次充电曲线。
图2表示实施例1所制备的镍-二氧化硅-锡复合电极与现有锡电极的循环性能比较测试曲线。
具体实施方式
以下结合附图和较佳实施例，对依据本发明提供的具体实施方式详述如下：
实施例1
将250g硫酸镍、40g氯化镍和45g硼酸一边搅拌一边依次加入约800ml去离子水中，不断搅拌使其全部溶解，然后加入添加剂包括聚乙二醇0.2g，1，4-丁炔二醇0.4g，糖精1.5g和不溶性固体微粒二氧化硅(SiO2)20g，最后加入去离子水至溶液为1000ml。在2～6A·dm-2电流密度下，10微米厚铜箔上电镀1～10分钟得到复合镀镍层。用蒸馏水将复合镀镍层表面冲洗干净，然后在这种复合镀镍层上面电镀锡，电镀锡溶液中含硫酸亚锡30～80g·L-1，硫酸60～120g·L-1，以及电镀锡添加剂10～30g·L-1，电流密度1～5A·dm-2，电镀时间1～10分钟，即得到含有大量微粒的镍-二氧化硅-锡复合电极。电镀锡添加剂可选择市售如浙江黄岩化工厂出品型号为SS-820的添加剂，以增加其电镀的分散及均匀性。
以镍-二氧化硅-锡复合材料为工作电极，以纯锂片为辅助电极，电解液为含锂离子的有机电解液，隔膜为微孔聚乙烯或聚丙烯薄膜，装配成扣式电池。在0.01V～0.8V的电压范围内，以0.05C的速度在电池测试仪上进行充放电测试。测试结果如图1所示，三次充电曲线变化较小，可逆性良好，表明充放电循环性能非常稳定。该材料首次可逆容量为652mAh·g-1，首次充放电效率为81.4％，经过10次循环，可逆容量为510mAh·g-1，库仑效率在95％以上。
实施例2
将实施例1中加入的不溶性固体微粒二氧化硅(SiO2)改变为三氧化二铬(Cr2O3)25g，电镀锡时的电流密度为1～5A·dm-2，电镀时间为1～10分钟，其它制备过程同实施例1。所得锡复合物负极材料制成的电极首次可逆容量为640mAh·g-1，首次充放电效率为82.2％，经过10次循环，可逆容量为495mAh·g-1，库仑效率在94％以上。
实施例3
将实施例1中的不溶性固体微粒二氧化硅(SiO2)改变为二氧化钛(TiO2)30g，其它制备过程同实施例1。所得锡复合物电极首次可逆容量为628mAh·g-1，首次充放电效率为81.1％，经过10次循环，可逆容量为485mAh·g-1，库仑效率在94％以上。
实施例4
将硫酸镍、氯化镍和硼酸边搅拌边依次加入一定量的去离子水中，所得溶液中硫酸镍的含量为200～400g·L-1；氯化镍的含量为20～60g·L-1；硼酸的含量为20～60g·L-1；加入添加剂，其中含聚乙二醇0.1～0.3g·L-1；1，4-丁炔二醇0.2～0.6g·L-1；糖精0.5～4.0g·L-1；选择加入一种或一种以上直径在0.1～10微米之间的不溶性固体微粒10～100g·L-1；在2～6A·dm-2电流密度下以压缩空气均匀搅拌，以铜箔为基体电镀1～10分钟，使固体微粒与镍共沉积而形成复合镀镍层；用蒸馏水将复合镀镍层表面冲洗干净，然后在复合镀镍层表面电沉积锡层，电镀锡溶液中含硫酸亚锡30～80g·L-1，硫酸60～120g·L-1，电镀锡添加剂10～30g·L-1，电流密度为1～5A·dm-2，电镀时间1～10分钟；镀锡层包含有大量固体微粒，即得到镍-固体微粒-锡复合负极材料。以镍-固体微粒-锡复合材料为工作电极，以纯锂片为辅助电极，电解液为含锂离子的有机电解液，隔膜为微孔聚乙烯或聚丙烯薄膜，装配成扣式电池。
选择的不溶性固体微粒可为SiO2、TiO2、ZrO2、Cr2O3、Fe2O3、CeO2、MgO、SiC、BaSO4中的任意一种或一种以上，其它制备过程同实施例1。

Claims (2)

1、一种锂离子电池高容量锡复合物负极材料的制备方法，其特征在于实施步骤如下：
(1)将硫酸镍、氯化镍和硼酸边搅拌边依次加入一定量的去离子水中，所得溶液中硫酸镍的含量为200～400g·L-1；氯化镍的含量为20～60g·L-1；硼酸的含量为20～60g·L-1；
(2)加入添加剂，其中含聚乙二醇0.1～0.3g·L-1；1，4-丁炔二醇0.2～0.6g·L-1；糖精0.5～4.0g·L-1；
(3)选择加入一种或一种以上直径在0.1～10微米之间的不溶性固体微粒10～100g·L-1；
(4)在2～6A·dm-2电流密度下以压缩空气均匀搅拌，以铜箔为基体电镀1～10分钟，使固体微粒与镍共沉积而形成复合镀镍层；
(5)用蒸馏水将复合镀镍层表面冲洗干净，然后在复合镀镍层表面电沉积锡层，电镀锡溶液中含硫酸亚锡30～80g·L-1，硫酸60～120g·L-1，电镀锡添加剂10～30g·L-1，电流密度为1～5A·dm-2，电镀时间1～10分钟；镀锡层包含有大量固体微粒，即得到镍-固体微粒-锡复合负极材料。
2、根据权利要求1所述的锂离子电池高容量锡复合物负极材料的制备方法，其特征在于所述不溶性固体微粒包括SiO2、TiO2、ZrO2、Cr2O3、Fe2O3、CeO2、MgO、SiC、BaSO4。
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