CN100446309C - 可控制锡铜镍钴合金负极材料颗粒粒径的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用不对称电流控制锡铜镍钴合金负极材料颗粒粒径的制备方法。铜膜经两步电镀进行烧结。电镀液1为NiCl2：50-260g，CoCl2：8-100g，H3BO3：2-40g，蒸馏水800-900mL。电镀液2为Na2SnO3·3H2O：30-95g，NaOH：10-100g，CH3COONa：10-50g，蒸馏水800-900mL。所用的不对称电流波形是不对称方波、三角波、正弦波、脉冲电镀、锯齿波或是以上波形组合。电镀后置于管式炉中，通入惰性气流，加热到100-380℃区间，保温24h，自然冷却得锡铜镍钴合金负极材料。其放电容量高达400mAh/g活性物资以上，循环性能佳，首次不可逆容量低于15%。

Description

可控制锡铜镍钴合金负极材料颗粒粒径的制备方法
技术领域
本发明涉及一种用不对称电流控制锡铜镍钴合金负极材料颗粒粒径的制备方法。利用该方法制备的合金负极可应用于电池领域，特别是应用于薄膜型锂离子电池领域。
技术背景
大量便携式电子器件，如手机，照相机和笔记本电脑等，在世界各地快速普及，带动了锂离子电池快速发展。近年来，微电子器件小型化的快速发展，对开发与其匹配的薄膜型锂离子电池有更迫切的要求。然而，现有电极材料的电化学性能和制备工艺难以满足薄膜锂离子电池的要求。为了解决这一问题，已经开展了大量研究工作。其中，新型负极材料的选择和新电极的制备是重要的研究内容。
Sn与Li形成Li22Sn5型合金的理论比容量高。但形成该合金的体积膨胀率很高(可达358％)，再加上金属间相LixSn很脆，循环性能不好。故从抑制体积变化的角度出发，适宜在Sn中加入非活性、较软的金属M[Pu W.，He X.，Ren J.，et al.Electrochim Acta，2005，50(20)：4140-4145]。使金属M与Sn形成SnM合金。当锂在这种SnM中嵌入、脱出时，M的延展性可使Sn负极的体积膨胀率大大减小。目前，SnSb[Yang J.，Takeda Y.，Li Q.，et al.J.Power Sources，2000，90(1)：64-69]、SnNi[Ke F.，Huang L.，JiangH.，et al.Electrochem.Commun，2007，9(2)：228-232]、SnCu[Ren J.，He X.，Wang L.，et al.Electrochim.Acta，2007，52(7)：2447-2452]等负极材料都被研究过。其中，锡铜合金是最被看好的负极材料之一。在这种负极材料中铜可以辅助导电，也可以提供稳定的框架结构。
电沉积法是制备薄膜的一种技术[Minoru Inaba，Takeshi Uno andAkimasa Tasaka，J.Power Sources，2005，146(1-2)：473-4777]。用该方法制备锂离子电池电极，可以不使用导电剂、粘结剂，使电极具有较大的体积比容量和低成本。制备的合金材料与集流体的结合力比传统涂浆法制备的好。Yang等[Yang J.，Winter M.，Besenhard J.O.，Solid State Ionics，1996，90(1-4)：281-287；Yang J.，Wachtler M.，Winter M.，et al.Electrochem.& Solid State Lett，1999，2(4)：161-163.]分别用电化学沉积和化学还原法制备了不同粒径的SnSb合金材料。实验结果表明，在SnSb中存在多相结构。在他们的实验范围内，样品颗粒越小，循环性能越好。当样品颗粒粒径小于300nm时，200次循环后样品的容量还可以达360mAh/g。日本三洋电气公司制备了一种SnCu薄膜电极[Tamura N.，Ohahita R.，Fujimoto M.，et al.J.Power Sources，2002，107：48-55]。通过电沉积，在铜基体上形成Sn薄层，将此薄膜在200℃退火24h，可提高锡层与基材的结合力，充放电10次循环后可逆容量仍达到800mAh/g。他们发现退火处理使锡层和铜集流体层间形成两种不同的SnCu金属间化合物。这种铜在锡层的浓度梯度提高了活性物质和集流体之间的作用强度，改善了电极性能。不过，用直流电沉积技术制备的镀层表面容易出现针孔和粗裂纹等缺陷，限制了应用范围。作为制备电极的方法，可能影响活化层与集流体的电接触。近年来不对称电流技术在提高镀层质量、性能及节约材料等方面的明显优势，引起了国内外广大电镀工作者的重视[Jr S，Freire C，Ballester M.Surface and Coatings Technology，1999，122：10；Ueda M，Dietz H，Anders A，et al.Electrochim Acta，2002，48：377；TrdeauM，Nanostructured Materials，1999，12：55]。用不对称电流技术获得的镀层具有附着力强、杂质含量低、镀层均匀、成分稳定、工艺简单、内应力低、延展性好等优点[陈国华，王光信等编著，电化学方法应用，化工出版社，2004，北京]。此外，由于锡铜合金负极的充放电过程是典型的固液界面反应过程，当固液界面性能被改变时，如，样品颗粒粒径及颗粒在充放电过程的稳定性、样品表面极性、样品表面孔隙等，充放电反应过程的速率控制因素可能发生改变，从而改变充放电时电极的极化性能和充放电反应的稳定性。
研究表明，尽管经过许多改进努力，锡基负极材料在充放电循环过程中仍然显现较大体积膨胀率，容量衰减较大。为改善锡基合金的循环性能，本发明采用了一种不对称电流控制法，制备以铜为基体的可控颗粒粒径的锡铜镍钴合金负极材料。
发明内容
本发明的目的是提供一种用不对称电流控制锡铜镍钴合金负极材料颗粒粒径的制备方法。
为实现本发明的目的采用的技术方案是：将铜膜作为阴极，经电镀液1和电镀液2两步电镀后，进行固相烧结。具体通过以下技术方案实施。
1、电镀液1的配比(重量体积比)
NiCl2     50-260g
CoCl2     8-100g
H3BO3     2-40g
蒸馏水    800-900mL
2、电镀液2的配比(重量体积比)
Na2SnO3·3H2O    30-95g
NaOH             10-100g
CH3COONa         10-50g
蒸馏水           800-900mL
3、电镀过程
将铜膜放入温度在20-70℃区间任一温度的电镀液1中，于阴极通入不对称波形的电流进行电镀，然后将包覆镍钴合金的铜膜放入温度在40-85℃区间任一温度的电镀液2中，同样于阴极通入不对称波形的电流进行电镀。或者将铜膜先放入电镀液2中电镀，再放入电液1中电镀。经两步电镀后制得锡铜镍钴铜基体合金。电镀时间0.2-38min。
4、烧结过程
将两步电镀制备的锡铜镍钴铜基体合金置于管式炉中，通入流速为5-500mL/min纯的惰性气流，同时以1-30℃/min的升温速率加热到100-380℃温度区间的任一温度，保温24h，然后随炉温自然冷却至室温，制得颗粒粒径可控的锡铜镍钴合金负极材料。
本发明所述的不对称波形的电流是指不对称方波、不对称三角波、不对称正弦波、脉冲电流波、不对称锯齿波或是以上波形电流的组合。不对称电流的占空比在1000∶1-1∶1000区间内。
本发明所述的不对称波形电流的电流密度在0.3-3A/dm2之间。
本发明所述的惰性气流是指纯氩气气流或纯氮气气流。
与其它发明方法相比，本发明的原料成本较低，原料来源广泛，制备过程简单，耗时少。该电极材料具有优秀的放电性能和充放电循环稳定性，首次放电容量高达400mAh/g活性物资以上，循环性能佳，可望应用于锂离子电池、锂电池、聚合物锂离子电池，特别是薄膜型(如厚度在0.1~1000μm)电池中。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行进一步的说明。实施例仅是对本发明的进一步补充和说明，而不是对发明的限制。
实施例1
1、两步电镀过程
(1)第一步：电镀液1的组成：NiCl250g，CoCl2100g，H3BO32g，蒸馏水900mL，电镀液温度为20℃.
将铜片置于电镀液1中，在平均0.3A/dm2的脉冲电流下，于阴极电镀38分钟，电镀时占空比为1000∶1，得到包覆镍钴合金膜层的铜片。
(2)第二步：电镀液2的组成：Na2SnO3·3H2O 30g，NaOH 10g，CH3COONa 10g，蒸馏水800mL，电镀液温度为40℃.
将包覆镍钴合金膜层的铜片置于电镀液2中，在平均0.3A/dm2的脉冲电流下，于阴极电镀38分钟，电镀时占空比为1000∶1，制得锡铜镍钴合金。
2、固相烧结过程
将制备的锡铜镍钴合金置于管式炉中，在流速5mL/min的纯氩气流中，以1℃/min的升温速率加热到100℃，保温24h，随炉温自然冷却至室温，制得锡铜镍钴合金负极材料。
实施例2
1、两步电镀过程
(1)第一步：电镀液1的组成：NiCl2260g，CoCl28g，H3BO310g，蒸馏水900mL，电镀液温度为40℃.
将铜片置于电镀液1中，在0.5A/dm2的阴极电流下，用不对称方波电流电镀5分钟，占空比为100∶1，得到包覆镍钴合金膜层的铜片。
(2)第二步：电镀液2的组成：Na2SnO3·3H2O 30g，NaOH 30g，CH3COONa 20g，蒸馏水900mL，电镀液温度为60℃.
将包覆镍钴合金膜层的铜片置于电镀液2中，在2A/dm2的阴极电流下，用不对称方波电流电镀38分钟，占空比为10∶3，得到锡铜镍钴合金。
2、固相烧结过程
将制备的锡铜镍钴合金置于管式炉中，在流速100mL/min的纯氮气流中，以10℃/min的升温速率加热到150℃，保温24h，随炉温自然冷却至室温，制得锡铜镍钴合金负极材料。
实施例3
1、两步电镀过程
(1)第一步：电镀液1的组成：NiCl2150g，CoCl250g，H3BO340g，蒸馏水800mL，电镀液温度为70℃.
将铜片置于电镀液1中，在平均1.5A/dm2的阴极电流下，用不对称三角波电流电镀0.2分钟，占空比为1∶10，得到包覆镍钴合金膜层的铜片。
(2)第二步：电镀液2的组成：Na2SnO3·3H2O 60g，NaOH 10g，CH3COONa 50g，蒸馏水800mL，电镀液温度为60℃.
将包覆镍钴合金膜层的铜片置于电镀液2中，在平均0.1A/dm2的阴极电流下，用不对称三角波电镀15分钟，占空比为10∶1，得到锡铜镍钴合金。
2、固相烧结过程
将制备的锡铜镍钴合金置于管式炉中，在流速200mL/min的纯氮气流中，以30℃/min的升温速率加热到380℃，保温24h，随炉温自然冷却至室温，制得锡铜镍钴合金负极材料。
实施例4
1、两步电镀过程
(1)第一步：电镀液1的组成：NiCl2260g，CoCl2100g，H3BO340g，蒸馏水800mL，电镀液温度为70℃.
将铜片置于电镀液1中，在3A/dm2的阴极电流下，用不对称三角波电流电镀3分钟，占空比为1∶100，得到包覆镍钴合金膜层的铜片。
(2)第二步：电镀液2的组成：Na2SnO3·3H2O 95g，NaOH 100g，CH3COONa 50g，蒸馏水900mL，电镀液温度为85℃.
将包覆镍钴合金膜层的铜片置于电镀液2中，在平均0.5A/dm2的阴极电流密度下，用不对称三角波电流电镀20分钟，占空比为1∶1，得到锡铜镍钴合金。
2、固相烧结过程
将制备的锡铜镍钴合金置于管式炉中，在流速300mL/min的纯氮气流中，以30℃/min的升温速率加热到300℃，保温24h，随炉温自然冷却至室温，制得锡铜镍钴合金负极材料。
实施例5
1、两步电镀过程
(1)第一步：电镀液2的组成：Na2SnO3·3H2O 50g，NaOH 10g，CH3COONa 30g，蒸馏水900mL，电镀液温度为60℃.
将铜片置于电镀液2中，在平均1A/dm2的阴极电流下，用不对称正弦波电流电镀20分钟，占空比为100∶1，制得包覆锡膜的铜片。
(2)第二步：电镀液1的组成：NiCl250g，CoCl250g，H3BO320g，蒸馏水800mL，电镀液温度为60℃.
将包覆锡膜的铜片置于电镀液1中，在平均1A/dm2的阴极电流下，用不对称锯齿波电流电镀10分钟，占空比为1∶1，制得得到锡铜镍钴合金。
2、固相烧结过程
将制备的锡铜镍钴合金置于管式炉中，在流速500mL/min的纯氮气流中，以30℃/min的升温速率加热到380℃，保温24h，随炉温自然冷却至室温，制得锡铜镍钴合金负极材料。

Claims (6)

1.用不对称波形的电流控制颗粒粒径的锡铜镍钴合金负极材料的制备方法，其特征在于铜膜阴极经电镀液1和电镀液2两步电镀后，进行固相烧结：
(1)电镀液1的配比
NiCl2 50-260g，CoCl2 8-100g，H3BO3 2-40g，蒸馏水800-900mL；
(2)电镀液2的配比
Na2SnO3·3H2O 30-95g，NaOH 10-100g，CH3COONa 10-50g，蒸馏水800-900mL；
(3)电镀过程
将铜膜放入电镀液1中，通入不对称波形的电流，将铜膜作为阴极进行电镀，然后将包覆镍钴合金的铜膜放入电镀液2中，通入不对称波形的电流，于阴极中电镀；或者将铜膜先放入电镀液2中用不对称波形的电流进行电镀，再放入电镀液1中用不对称波形的电流进行电镀，制备得到锡铜镍钴合金；
(4)烧结过程
将经过两步电镀制备的锡铜镍钴合金置于管式炉中，通入惰性气流，同时以1-30℃/min的升温速度加热至预定的烧结温度，保温24h，冷却至室温，制得可控颗粒粒径的锡铜镍钴合金负极材料。
2、根据权利要求1所述的用不对称波形的电流控制颗粒粒径的锡铜镍钴合金负极材料的制备方法，其特征在于所述的不对称波形的电流的波形是不对称方波、不对称三角波、不对称正弦波、脉冲电流波、不对称锯齿波或是以上波形的组合。
3、根据权利要求1所述的用不对称波形的电流控制颗粒粒径的锡铜镍钴合金负极材料的制备方法，其特征在于电镀时通入的不对称波形的电流的电流密度是在0.3-3A/dm2区间内的任一值，电流波形的占空比为1000∶1-1∶1000区间内的任一比例，电镀时间在0.2-38min区间内的任一值。
4、根据权利要求1所述的用不对称波形的电流控制颗粒粒径的锡铜镍钴合金负极材料的制备方法，其特征在于电镀液1的温度为在20-70℃区间内的任一温度，电镀液2的温度为40-85℃区间内的任一温度。
5、根据权利要求1所述的用不对称波形的电流控制颗粒粒径的锡铜镍钴合金负极材料的制备方法，其特征在于在烧结过程中所用的惰性气流为纯氩气流或纯氮气流，流速在5-500mL/min区间内的任一流速。
6、根据权利要求1所述的用不对称波形的电流控制颗粒粒径的锡铜镍钴合金负极材料的制备方法，其特征在于烧结温度为在100-380℃区间内的任一温度。
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C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
EE01 Entry into force of recordation of patent licensing contract

Assignee: Fuzhou Fran M & E Technology Development CO., Ltd.

Assignor: Fujian Normal University

Contract fulfillment period: 2008.12.30 to 2013.12.29 contract change

Contract record no.: 2009350000002

Denomination of invention: Preparation method for controlling grain size of cathode material of tin - copper - nickel - cobalt alloy

Granted publication date: 20081224

License type: Exclusive license

Record date: 2009.2.9

LIC Patent licence contract for exploitation submitted for record

Free format text: EXCLUSIVE LICENSE; TIME LIMIT OF IMPLEMENTING CONTACT: 2008.12.30 TO 2013.12.29; CHANGE OF CONTRACT

Name of requester: FUZHOU FULAN ELECTROMECHANICAL TECHNOLOGY DEVELOPM

Effective date: 20090209

C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20081224

Termination date: 20120523