CN102332572A - 一种负极材料及其制造方法、锂离子电池及其负极片 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种负极材料，所述材料包含石墨烯片的堆叠层和锡金属颗粒，所述锡金属颗粒嵌入所述石墨烯片中或分布所述石墨烯片之间；本发明还公开了一种负极材料的制造方法，采用一步共热还原法，使锡氢氧化物在石墨烯片上直接还原得到锡金属颗粒，并焙烧得到锡-石墨烯复合材料；本发明还公开了一种锂离子电池，其负极采用上述锂离子电池负极材料制成。本发明的锂离子电池负极材料高比容量，首次放电容量可达到600-900mAh/g，稳定后容量可达到550-820mAh/g；长循环寿命，循环次数可达1000次以上；制备工艺简单，适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及属于电池技术和新能源材料，特别是涉及一种负极材料及其制备方法、锂离子电池及其负极片。
背景技术
碳材料由于其较低的电化学电位与良好的循环性能是目前应用最广泛的储锂材料，然而低理论容量、易发生溶剂共嵌以及低能量密度是其面临的难以解决的问题，使得它的应用领域受限。近年来，研究者不断寻找可替代碳负极材料的储锂新材料，研究主要集中在金属、合金以及相关化合物等方面，其中合金系负极材料被认为是最有前景的“第四代锂离子电池负极材料”。
合金系中的锡基负极由于相对比容量高，尤其是体积比容量高，为碳材料的三倍以上、锂在其中扩散速率高、安全性能好等优势而受到了广泛关注。因此，锡基负极可以满足高容量锂离子电池的要求。然而，由于在充放电过程中体积剧烈的膨胀和收缩引起的结构破坏，使得容量迅速衰减、循环性能很差，因此锡并不能直接用于锂离子电池的负极。
石墨烯是一种二维碳质材料，具有高导电性、大比表面积以及优异的力学特性。石墨烯单独作为锂离子电池负极材料，拥有比一般石墨类碳材料高出许多的比容量[CN 101572327A]，而它与其它材料复合，可以提高复合材料的导电率，增加材料与电解液的接触面积，并且可以抑制锂离子嵌入脱出过程中材料的体积效应，提高材料的力学性能，例如石墨烯与氧化亚钴 [CN 101800302A]，石墨烯与纳米硅 [CN 101924211]等。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提出一种负极材料及其制造方法、锂离子电池负极片、锂离子电池，该负极材料具有高比容量和长循环寿命，其制备过程简单，应用前景广泛。
本发明的技术问题通过以下的技术方案予以解决：
一种负极材料，所述材料包含石墨烯片的堆叠层和锡金属颗粒，所述锡金属颗粒嵌入所述石墨烯片中和/或分布在所述石墨烯片之间。
优选的，所述材料中所述石墨烯片的质量分数为5-95%，余量为锡金属颗粒，所述石墨烯片的堆叠层厚度为1-20nm，所述锡金属颗粒的粒径为30nm-10μm。
一种锂离子电池负极材料的制造方法，包括如下步骤：采用一步共热还原法，使锡氢氧化物在石墨烯片上原位还原得到锡金属颗粒，并焙烧得到锡-石墨烯复合材料。锡金属颗粒在石墨烯片中原位还原生成，并嵌入石墨烯片中或者分布在石墨烯片之间，石墨烯作为复合负极材料的一部分，不仅可以发挥其炭材料的大储锂容量和高功率的特性，而且其稳定的多薄层结构可为锡提供优良的高导电网络基体，在拥有高容量的同时，维持稳定的电极结构和优良的循环性能。
优选的，包括如下步骤：
（1）将石墨烯粉体分散液加入氢氧化锡胶体水溶液中，氢氧化锡的质量为石墨烯质量的1-4倍，用超声使其混合至分散均匀，然后加入絮凝剂使其沉淀，通过洗涤、离心过滤、干燥得到石墨烯-氢氧化锡混合粉末；
（2）将所述步骤（1）得到的石墨烯-氢氧化锡混合粉末在氩气保护气氛下焙烧，所述氢氧化锡热解生成氧化锡，所述氧化锡被所述石墨烯还原生成金属锡，制得锡-石墨烯复合材料。
优选的，所述步骤（1）中的石墨烯粉体分散液采用以下方法制得：步骤（1-1）：将氧化石墨超声剥离成氧化石墨烯，得到均匀分散的氧化石墨烯胶体溶液，在80-100℃水浴中用还原剂将氧化石墨烯还原成石墨烯，通过洗涤、过滤、干燥得到石墨烯粉体，并将所述石墨烯粉体分散于乙二醇中得到石墨烯分散液；所述步骤（1）中的氢氧化锡胶体水溶液采用以下方法制得：步骤（1-2）：将锡盐和氢氧化钠分别配置成水溶液，所述锡盐的浓度为5~20 wt%，氢氧化钠的浓度为2~10 wt%，采用均匀沉淀法将氢氧化钠水溶液滴加到锡盐的水溶液中，制备氢氧化锡胶体水溶液。
优选的，所述步骤（1-1）中，氧化石墨通过使用改进型Hummer法（Hontoria-Lucas, et al. Carbon, 1995, 33: 1585），用浓硫酸和高锰酸钾在冰水浴中将石墨氧化成氧化石墨制得，所述还原剂为硼氢化钠、硼氢化钾、甲醛或水合肼。
优选的，所述步骤（1-2）中锡盐为可溶性锡盐，为硫酸亚锡、硫酸锡、硫化锡、硫化亚锡、氯化锡、碘化锡或溴化锡，均匀沉淀法中滴加氢氧化钠溶液的速度控制在2mL/min以内。
优选的，所述步骤（1）中的超声时间为1-5h，所述絮凝剂为硫酸、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺或聚丙烯酸钠，用量为2-5滴。
优选的，所述步骤（2）中所述的焙烧热处理工艺为：加热至400℃，保温两小时，继续升温至700℃，保温三小时，随炉冷却。
一种锂离子电池用负极片，包括基底，以及涂覆在所述基底上的上述任一项的锂离子电池负极材料。
一种锂离子电池，包括电池壳体、电极组和电解液，电极组和电解液密封在电池壳体内，电极组包括正极、隔膜和负极，所述负极为上述的锂离子电池用负极片。
本发明与现有技术对比的有益效果是：本发明将高比容量的锡与具有优异结构的石墨烯这两种各具特性的材料组装起来，锡金属颗粒均匀地嵌入在所述石墨烯片中或分布在所述石墨烯片之间，这样，石墨烯片穿插在锡金属颗粒之间，一方面抑制体积膨胀，防止金属粉化后的二次团聚，另一方面增加活性物质与电解液的接触，提高导电性，即使在反复的充放电使用之后，仍然保持活性物质与集流体之间良好的接触，此外，不同于一般对锡负极的改性方法，石墨烯片能提供额外的容量，减小了使用惰性材料对锡负极改性时造成的容量损失，充分发挥出两种材料的协同效应，锡-石墨烯复合负极材料具有以下优点：高比容量，首次放电容量可达到600-900 mAh/g，稳定后容量可达到550-820 mAh/g；长循环寿命，循环次数可达1000次以上；制备工艺简单，适合工业化生产。
具体实施方式
下面结合优选具体实施方式对本发明进行详细的阐述。
在一个实施例里，负极材料，包含石墨烯片的堆叠层和锡金属颗粒，所述锡金属颗粒嵌入所述石墨烯片中和/或分布在所述石墨烯片之间。锡金属颗粒是几乎均匀地嵌入或分布在每一片石墨烯片中，且嵌入或是分布是随机的，由原位反应发生的具体地点决定，可能在某一片石墨烯片中锡金属颗粒是全部嵌入石墨烯片中，或者全部分布在石墨烯片表面上，或者一些锡金属颗粒嵌入石墨烯片中，一些锡金属颗粒分布在石墨烯片表面上。
进一步优选地，材料中石墨烯片的质量分数可以为5-95%，余量为锡金属颗粒，石墨烯片的堆叠层厚度可以是1-20nm，锡金属颗粒的粒径可以是30nm-10μm。
在一个实施例里，负极材料的制造方法，包括如下步骤：采用一步共热还原法，使锡氢氧化物在石墨烯片上直接还原得到锡金属颗粒，并焙烧得到锡-石墨烯复合材料。
在一些优选的实施例中，包括如下步骤：（1）将石墨烯粉体分散液加入氢氧化锡胶体水溶液中，氢氧化锡的质量为石墨烯质量的1-4倍，用超声使其混合至分散均匀，然后加入絮凝剂使其沉淀，通过洗涤、离心过滤、干燥得到石墨烯-氢氧化锡混合粉末；（2）将所述步骤（1）得到的石墨烯-氢氧化锡混合粉末在氩气保护气氛下焙烧，所述氢氧化锡热解生成氧化锡，所述氧化锡被所述石墨烯还原生成金属锡，制得锡-石墨烯复合材料。进一步优选地，步骤（1）中的石墨烯粉体分散液采用以下方法制得：步骤（1-1）：将氧化石墨超声剥离成氧化石墨烯，得到均匀分散的氧化石墨烯胶体溶液，在80-100℃水浴中用还原剂将氧化石墨烯还原成石墨烯，通过洗涤、过滤、干燥得到石墨烯粉体，并将所述石墨烯粉体分散于有机溶剂中得到石墨烯分散液；进一步优选地，步骤（1）中的氢氧化锡胶体水溶液采用以下方法制得：步骤（1-2）：将锡盐和氢氧化钠分别配置成水溶液，所述锡盐的浓度为5~20 wt%，氢氧化钠的浓度为2~10 wt%，采用均匀沉淀法将氢氧化钠水溶液滴加到锡盐的水溶液中，制备氢氧化锡胶体水溶液。更进一步优选的实施例中，步骤（1-1）中的氧化石墨通过使用改进型Hummer法，用浓硫酸和高锰酸钾在冰水浴中将石墨氧化成氧化石墨制得，优选石墨粒径小于50目，振实密度大于1.2g/cm3，优选步骤（1-1）中的还原剂可以是硼氢化钠、硼氢化钾、甲醛或水合肼，石墨烯分散液的有机溶剂可以是乙二醇、乙醇、丙酮等。
在一些优选的实施例中，步骤（1-2）中的锡盐为可溶性锡盐，可以是硫酸亚锡、硫酸锡、硫化锡、硫化亚锡、氯化锡、碘化锡或溴化锡，优选地，均匀沉淀法中滴加氢氧化钠溶液的速度控制在2mL/min以内。
在一些优选的实施例中，步骤（1）中的超声时间为1-5h，优选地，絮凝剂可以是硫酸、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺或聚丙烯酸钠，用量为2-5滴。
在一些优选的实施例中，步骤（2）中的焙烧热处理工艺为：加热至400℃，保温两小时，继续升温至700℃，保温三小时，随炉冷却。以下进一步举例描述较佳的几个实施例：
实施例1（1）将10 g石墨（选自市售成品，优选粒径小于50目，振实密度大于1.2g/cm3）与5 g硝酸钠放入烧瓶，在石墨层与层之间插入非碳质的钠离子，形成石墨插层复合物，使层间作用力被削弱，在冰水浴中一边搅拌一边加入800 ml浓硫酸，再缓慢加入50 g高锰酸钾，冰浴搅拌2小时后升温至室温，继续搅拌24小时；加入30 ml 浓度为30%的双氧水以还原残留的氧化剂，搅拌2小时，然后用浓度为3%的稀硫酸洗涤，抽滤、干燥后得到氧化石墨。
（2）取制备的氧化石墨1 g分散于1 L去离子水中，超声剥离30 min，得到氧化石墨烯胶体溶液，然后加入硼氢化钠10 g，在100℃水浴中搅拌反应24小时，洗涤、分离、干燥得到石墨烯粉体，由于石墨烯粉末粒径小，易团聚，使用前经过充分的分散是适宜的，将石墨烯粉体分散于乙二醇（在另一些实施例中，也可以使用乙醇、丙酮等常规有机溶剂）中得到石墨烯分散液。
（3）分别将10 g五水合氯化锡和2.5 g氢氧化钠溶于50 ml去离子水中，在剧烈搅拌下，将氢氧化钠溶液以1 ml/min的速度滴入氯化锡溶液中，形成氢氧化锡胶体溶液。
（4）将步骤（2）得到的石墨烯分散液加入到步骤（3）中的氢氧化锡胶体溶液中，石墨烯与氢氧化锡的质量比控制为1:4，超声3小时，滴加2-3滴稀硫酸后洗涤、离心过滤、干燥得到氢氧化锡-石墨烯粉末。
（5）将步骤（4）的氢氧化锡-石墨烯复合粉末在氩气保护气氛下，加热至400℃，保温两小时，继续升温至700℃，保温三小时，氢氧化锡热解成氧化锡，氧化锡被石墨烯还原成金属锡，随炉冷却得到锡-石墨烯复合材料Ⅰ。
为检验本实施例的锡-石墨烯复合材料Ⅰ作为锂离子电池的负极材料的锂离子脱嵌储能性能，用半电池测试方法测试，用本实施例的锡-石墨烯复合材料Ⅰ:聚偏氟乙烯（粘结剂） = 9：1（重量比），加适量N-甲基吡咯烷酮（N-methyl-2-pyrrolidone ，缩略词为NMP）溶剂，研磨混合调成浆状，均匀涂覆于铜箔衬底之上，在120℃真空干燥12h制成负极片；与对电极金属锂片组成半电池，电解液为市售1M LiPF6/EC+DMC溶液。 利用Land电池测试系统对上述半电池在室温下进行恒流充放电性能测试，充放电倍率为50 mA/g，充放电电压范围为0-2V。首次充放电的放电容量可达900 mAh/g，首次充放电效率达到45%，，在经过10个循环之后，充放电效率提高到95%以上，放电容量稳定在820 mAh/g，并且继续50个循环之后容量几乎没有衰减。
实施例2
（1）与实施例1的步骤（1）相同。
（2）取制备的氧化石墨1 g分散于1 L去离子水中，超声剥离30 min，得到氧化石墨烯胶体溶液，然后加入水合肼10 ml，在100℃水浴中搅拌反应24小时，洗涤、分离、干燥得到石墨烯粉体，将石墨烯粉体分散于乙二醇中得到石墨烯分散液。
（3）分别将6 g硫酸锡和2.5 g氢氧化钠溶于50 ml去离子水中，在剧烈搅拌下，将氢氧化钠溶液以1 ml/min的速度滴入硫酸锡溶液中，形成氢氧化锡胶体溶液。
（4）将步骤（2）得到的石墨烯分散液加入到步骤（3）中的氢氧化锡胶体溶液中，石墨烯与氢氧化锡的质量比控制为1:1，超声3小时，滴加2-3滴聚丙烯酸后洗涤、离心过滤、干燥得到氢氧化锡-石墨烯粉末。
（5）将步骤（4）的氢氧化锡-石墨烯复合粉末在氩气保护气氛下，加热至400℃，保温两小时，继续升温至700℃，保温三小时，氢氧化锡热解成氧化锡，氧化锡被石墨烯还原成金属锡，随炉冷却得到锡-石墨烯复合材料Ⅱ。
为检验本实施例的锡-石墨烯复合材料Ⅱ的锂离子脱嵌储能性能，用半电池测试方法测试，电极的制备、电池的组装、测试条件同实施例1，其首次充放电的放电容量达到660 mAh/g，多次循环稳定容量保持在610 mAh/g。
实施例3
（1）与实施例1的步骤（1）相同。
（2）取制备的氧化石墨1 g分散于1 L去离子水中，超声剥离30 min，得到氧化石墨烯胶体溶液。然后加入甲醛10 ml，在100℃水浴中搅拌反应24小时，洗涤、分离、干燥得到石墨烯粉体，将石墨烯粉体分散于乙二醇中得到石墨烯分散液。
（3）分别将10 g五水合氯化锡和2.5 g氢氧化钠溶于50 ml去离子水中，在剧烈搅拌下，将氢氧化钠溶液以1 ml/min的速度滴入氯化锡溶液中，形成氢氧化锡胶体溶液。
（4）将步骤（2）得到的石墨烯分散液加入到步骤（3）中的氢氧化锡胶体溶液中，石墨烯与氢氧化锡的质量比控制为3:7，超声3小时，滴加2-3滴聚丙烯酰胺后洗涤、离心过滤、干燥得到氢氧化锡-石墨烯粉末。
（5）将步骤（4）的氢氧化锡-石墨烯复合粉末在氩气保护气氛下，加热至400℃，保温两小时，继续升温至700℃，保温三小时，氢氧化锡热解成氧化锡，氧化锡被石墨烯还原成金属锡，随炉冷却得到锡-石墨烯复合材料Ⅲ。
为检验本实施例的锡-石墨烯复合材料Ⅲ的锂离子脱嵌储能性能，用半电池测试方法测试，电极的制备、电池的组装、测试条件同实施例1，其首次充放电的放电容量达到850 mAh/g，多次循环稳定容量保持在780 mAh/g。
上述实施例的的锡-石墨烯复合材料，均是以锡盐与石墨为原料，通过共热还原的工艺方法得到，其中锡颗粒在石墨烯片层中原位还原生成，并镶嵌在片层之间或者嵌入石墨烯片中，石墨烯作为复合负极材料的一部分，不仅可以发挥其炭材料的大储锂容量和高功率的特性，而且其稳定的多薄层结构可为锡提供优良的高导电网络基体，在拥有高容量的同时，维持稳定的电极结构和优良的循环性能，可作为新一代高容量、长循环寿命锂离子电池的负极材料。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，做出若干等同替代或明显变型，而且性能或用途相同，都应当视为属于本发明的保护范围。
Claims (11)
1.一种负极材料，其特征在于：所述材料包含石墨烯片的堆叠层和锡金属颗粒，所述锡金属颗粒嵌入所述石墨烯片中和/或分布在所述石墨烯片之间。
2.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述材料中所述石墨烯片的质量分数为5-95%，余量为锡金属颗粒，所述石墨烯片的堆叠层厚度为1-20nm，所述锡金属颗粒的粒径为30nm-10μm。
3.一种负极材料的制造方法，其特征在于包括如下步骤：采用一步共热还原法，使锡氢氧化物在石墨烯片上原位还原得到锡金属颗粒，并焙烧得到锡-石墨烯复合材料。
4.如权利要求3所述的负极材料的制造方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）将石墨烯粉体分散液加入氢氧化锡胶体水溶液中，氢氧化锡的质量为石墨烯质量的1-4倍，用超声使其混合至分散均匀，然后加入絮凝剂使其沉淀，通过洗涤、离心过滤、干燥得到石墨烯-氢氧化锡混合粉末；
（2）将所述步骤（1）得到的石墨烯-氢氧化锡混合粉末在氩气保护气氛下焙烧，所述氢氧化锡热解生成氧化锡，所述氧化锡被所述石墨烯还原生成金属锡，制得锡-石墨烯复合材料。
5.如权利要求4所述的负极材料的制造方法，其特征在于：所述步骤（1）中的石墨烯粉体分散液采用以下方法制得：步骤（1-1）：将氧化石墨分散在水中，超声剥离成氧化石墨烯，得到均匀分散的氧化石墨烯胶体溶液，在80-100℃水浴中用还原剂将氧化石墨烯还原成石墨烯，通过洗涤、过滤、干燥得到石墨烯粉体，并将所述石墨烯粉体分散于有机溶剂中得到石墨烯分散液；所述步骤（1）中的氢氧化锡胶体水溶液采用以下方法制得：步骤（1-2）：将锡盐和氢氧化钠分别配置成水溶液，所述锡盐的浓度为5~20 wt%，氢氧化钠的浓度为2~10 wt%，采用均匀沉淀法将氢氧化钠水溶液滴加到锡盐的水溶液中，制备氢氧化锡胶体溶液。
6.如权利要求5所述的负极材料的制造方法，其特征在于，所述步骤（1-1）中，氧化石墨通过使用改进型Hummer法，用浓硫酸和高锰酸钾在冰水浴中将石墨氧化成氧化石墨制得，所述石墨粒径小于50目，振实密度大于1.2g/cm3，所述步骤（1-1）中的所述还原剂为硼氢化钠、硼氢化钾、甲醛或水合肼。
7.如权利要求4至7任一项所述的负极材料的制造方法，其特征在于，所述步骤（1-2）中锡盐为可溶性锡盐，为硫酸亚锡、硫酸锡、硫化锡、硫化亚锡、氯化锡、碘化锡或溴化锡，均匀沉淀法中滴加氢氧化钠溶液的速度控制在2mL/min以内。
8.如权利要求4至7任一项所述的负极材料的制造方法，其特征在于，所述步骤（1）中的超声时间为1-5h，所述絮凝剂为硫酸、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺或聚丙烯酸钠，用量为2-5滴。
9.如权利要求4所述的负极材料的制造方法，其特征在于，所述步骤（2）中所述的焙烧热处理工艺为：加热至400℃，保温两小时，继续升温至700℃，保温三小时，随炉冷却。
10.一种锂离子电池用负极片，其特征在于：包括基底，以及涂覆在所述基底上的权利要求1至2任一项所述的负极材料。
11.一种锂离子电池，包括电池壳体、电极组和电解液，电极组和电解液密封在电池壳体内，电极组包括正极、隔膜和负极，其特征在于：所述负极为权利要求10所述的锂离子电池用负极片。
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