CN104541389B - 用于锂电池的负极 - Google Patents

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Abstract

负极包括：包括锂的金属层；和包括具有板结构的碳质材料且设置在所述金属层上的板状碳质材料层。

Description

用于锂电池的负极
相关申请的交叉引用
本申请根据35 U.S.C.§119要求在2012年5月16日提交的韩国专利申请No.10-2012-0052204的优先权和权益、以及由其产生的所有权益，将其内容通过参考全部引入本文。
技术领域
本公开内容涉及用于锂电池的负极、包括其的锂电池、及其制造方法。所述负极提供改善的稳定性以及改善的充电和放电特性。
背景技术
锂电池用在用于移动通信的便携式电子装置，例如个人数字助理(PDA)、移动电话、笔记本电脑、电动自行车、或电动汽车中，并具有水性电池的放电电压的超过两倍的放电电压，且因此，具有高的能量密度。
包括碳质(例如石墨)负极材料的锂离子电池由当锂离子嵌入正极和负极或从正极和负极脱嵌时发生的氧化和还原反应产生电能，所述正极和负极各自包括可嵌入和脱嵌锂离子的活性材料。
包括锂金属或锂合金作为负极材料的负极可具有石墨的10倍大的比容量，且由于这样的高容量，已对锂金属和锂合金进行了大量研究。然而，当在负极中使用锂金属或锂合金时，由于在充电期间电解质与锂金属或锂合金之间的化学反应而形成固体电解质界面(SEI，即固体电解质际面)，且形成许多锂枝晶，由此降低充电和放电效率和潜在地导致到正极的短路。
因此，仍然存在对开发具有改善的稳定性以及改善的充电和放电特性的负极、以及包括所述负极的锂电池的需要。
发明内容
技术问题
提供在充电和放电期间具有减少的体积变化的用于锂电池的负极。
提供具有改善的稳定性以及充电和放电特性的锂电池。
额外的方面将在随后的描述中部分地阐明，且部分地将从所述描述明晰。
问题的解决方案
根据一个方面，负极包括：包括锂的金属层；和包括具有板(片)结构的碳质材料且设置在所述金属层上的板状碳质材料层。
所述碳质材料层可具有结晶结构。
所述碳质材料层可具有单层结构或多层结构。
所述碳质材料层可通过剥落方法或通过生长方法形成。
所述碳质材料层可具有薄膜结构。
所述碳质材料层可具有约1纳米(nm)-10微米(μm)的厚度。
所述碳质材料层可具有约1nm-约100nm的厚度。
所述碳质材料层可具有约25平方米/克(m2/g)-约500m2/g的比表面积。
基于1平方厘米(cm2)的所述金属层，所述碳质材料层的量可在约0.03克(g)-约4g的范围内。
所述碳质材料层可进一步包括粘结剂。
所述粘结剂可包括选自如下的至少一种：偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯酸、聚乙烯醇、基于丁苯橡胶的聚合物、丙烯腈-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯橡胶、基于丙烯酸酯的橡胶、羟丙基甲基纤维素,和羧甲基纤维素钠(“CMC”)。
所述包括锂的金属层可为包括锂金属的层或包括能与锂成合金的金属的层。
所述碳质材料层可为用于防止所述金属层的恶化的保护层。
根据另一方面，公开了锂电池，其包括：正极；电解质；和负极，其中所述负极包括：包括锂的金属层，和包括具有板结构的碳质材料且设置在所述金属层上的板状碳质材料层。
所述碳质材料层可具有单层结构或多层结构。
隔板可介于所述正极和所述负极之间。
所述碳质材料层可设置在所述负极的面对所述隔板的表面上。
所述电解质可为水性电解质或非水电解质。
所述锂电池可包括一次锂电池或二次锂电池。
所述锂电池可为锂硫电池。
所述锂电池可为锂空气电池。
所述板状碳质材料层可为用于防止所述金属层的恶化的保护层。
发明的有益效果
所公开的用于锂电池的负极可减少在包括锂的金属层上形成的具有板结构的碳质材料的体积变化，且包括所述负极的锂电池可具有改善的充电和放电特性并因此具有改善的寿命特性。
附图说明
从结合附图考虑的实施方式的下列描述，这些和/或其它方面将变得明晰和更容易理解，在附图中：
图1为锂硫电池的实施方式的示意图；
图2为锂空气电池的实施方式的示意图；
图3A为根据实施例5制造的锂电池在第一次循环和第十次循环的电势(伏，相对于锂，V，相对于Li)相对于充电和放电容量(毫安时，mAh)的图；
图3B为根据实施例6制造的锂电池在第一次循环和第十次循环的电势(V，相对于Li)相对于充电和放电容量(mAh)的图；
图3C为根据对比例1制造的锂电池在第一次循环和第十次循环的电势(V，相对于Li)相对于充电和放电容量(mAh)的图；和
图3D为根据对比例2制造的锂电池在第一次循环和第十次循环的电势(V，相对于)相对于充电和放电容量(mAh)的图。
具体实施方式
现在将对实施方式进行详细介绍，其实例说明在附图中，其中相同的附图标记始终是指相同的元件。在这点上，本实施方式可具有不同的形式并且不应解释为限于本文中所阐明的描述。因此，下面仅通过参考附图描述实施方式，以解释本描述的方面、特征和优点。
将理解，当一个元件被称为“在”另外的元件“上”时，其可直接在所述另外的元件上或在其间可存在中间元件。相反，当一个元件被称为“直接在”另外的元件“上”时，则不存在中间元件。
将理解，尽管术语“第一”、“第二”、“第三”等可在本文中用于描述各种元件、组分、区域、层和/或部分，但这些元件、组分、区域、层和/或部分不应被这些术语限制。这些术语仅用来使一个元件、组分、区域、层或部分区别于另外的元件、组分、区域、层或部分。因此，在不背离本文中的教导的情况下，下面讨论的“第一元件”、“组分”、“区域”、“层”或“部分”可称为第二元件、组分、区域、层或部分。
本文中所使用的术语仅仅是为了描述具体实施方式且不意图为限制性的。表述例如“…的至少一种(个)”，当在要素列表之前或之后时，修饰整个要素列表，且不修饰所述列表的单独要素。如本文中所使用的单数形式“一种(个)(a，an)”和“所述(该)(the)”也意图包括复数形式，包括“至少一种(个)”，除非上下文清楚地另外说明。“或”意味着“和/或”。如本文中使用的术语“和/或”包括相关所列项目的一个或多个的任意和全部组合。将进一步理解，术语“包括”或“包含”当用在本说明书中时表示存在所述的特征、区域、整体、步骤、操作、元件和/或组分，但不排除存在或添加一种或多种另外的特征、区域、整体、步骤、操作、元件、组分和/或其集合。
为了便于描述，在本文中可使用空间相对术语例如“在……之下”、“在……下面”、“下部”、“在……之上”、“上部”等来描述如图所示的一个元件或特征与另外的元件或特征的关系。将理解，除图中所示的方位以外，空间相对术语还意图包括在使用或操作中的装置的不同方位。例如，如果翻转图中的装置，则被描述为“在”其它元件或特征“下面”或“之下”的元件将被定向“在”其它元件或特征“之上”。因此，示例性术语“在……下面”可包括在……之上和在……下面两种方位。装置可以其它方式定向(旋转90度或在其它方位上)，并且相应地解释本文中使用的空间相对描述词。
除非另外定义，在本文中所使用的所有术语(包括技术和科学术语)的含义与本公开内容所属领域的普通技术人员通常理解的含义相同。将进一步理解，术语，例如在常用字典中定义的那些，应被解释为其含义与它们在相关领域和本公开内容的背景中的含义一致，并且将不对所述术语进行理想化或过度形式意义的解释，除非在本文中清楚地如此定义。
在本文中参照作为理想化实施方式的示意性图解的横截面图描述示例性实施方式。这样，将预料到作为例如制造技术和/或公差的结果的与图解的形状的偏差。因此，本文中描述的实施方式不应解释为限于如本文中图解的区域的具体形状，而是包括由例如制造导致的形状上的偏差。例如，图解或描述为平坦的区域可典型地具有粗糙和/或非线型特征。而且，图解的尖锐的角可为圆的。因此，图中图解的区域在本质上是示意性的且它们的形状不意在说明区域的精确形状且不意图限制本发明权利要求的范围。
如本说明书中使用的术语“石墨烯”意指由彼此共价结合的多个碳原子形成的多环芳族分子。所述共价结合的碳原子可形成六元环作为重复单元，且可进一步包括五元环和七元环的至少一种。因此，石墨烯包括具有sp2杂化的共价结合的碳原子的单层。多个石墨烯层在本领域中常常称为石墨。然而，为了方便，如本文中使用的“石墨烯”可为单层，或者也可包括多个碳层。因此，如本文中使用的石墨烯可具有通过将石墨烯的单层堆叠而形成的多层结构。在实施方式中，石墨烯包括1-约300个碳层。
“平面的”意指基本上是平坦的且具有均匀的厚度的形状。
“板状”意指由薄板状的片(块，piece)构成。
在下文中，进一步详细地描述用于锂电池的负极的实施方式和包括其的锂电池的实施方式。提供这些实施方式仅用于说明的目的。本发明不应限于此，且仅由权利要求的范围限定。
用于锂电池的负极的实施方式包括：包括锂的金属层，和包括具有板结构的碳质材料并且设置于例如形成于所述金属层上的板状碳质材料层。如下面进一步公开的，所述碳质材料层的板状结构包括所述碳质材料的薄板状的片。在实施方式中，所述碳质材料层具有与所述金属层的形状对应的形状。而且，所述碳质材料层可具有与所述金属层的形状一致的(congruent)形状。
所述碳质材料层设置在所述包括锂的金属层上，例如附着到所述包括锂的金属层，并且可为平坦膜形式。尽管不想要受理论束缚，但理解，所述平坦膜结构导致所述碳质材料层对所述金属层的优异的粘着强度，使得即使当不使用额外的载体时，所述碳质材料层也具有优异的对所述包括锂的金属层的粘着强度。所述平坦膜结构可为在微观和/或宏观尺度(规模)上。在实施方式中，所述碳质材料层可具有在微观尺度上的平坦膜结构，且可将包括所述碳质材料层的负极在保持所述在微观尺度上的平坦膜结构的同时卷起，例如以形成果冻卷或螺旋形。因此，所述碳质材料层可具有在宏观尺度上的曲线的截面和在微观尺度上的基本上线型的截面。而且，理解所述碳质材料层抑制电解质与所述包括锂的金属层之间的副反应。此外，理解所述碳质材料层改善在所述包括锂的金属层的表面上的电流密度分布。进一步理解，改善的电流密度分布对于抑制锂枝晶的生长是有效的。
所述碳质材料层可具有结晶结构。具有结晶结构的碳质材料的实例为石墨。所述具有结晶结构的碳质材料可提供与焦炭或无定形碳相比改善的电压平坦性，例如，比焦炭或无定形碳低的平均电压(相对于锂)。在实施方式中，所述碳质材料层的碳质材料与所述金属层一起外延(epitaxy)。
所述碳质材料层可包括石墨烯，其为通过使多个碳原子共价结合形成的多环芳族分子。所述碳原子可通过共价键彼此连接以形成6元平面环。在实施方式中，所述碳原子还可形成5元环和/或7元环。
所述碳质材料层可包括选自如下的至少一种：石墨烯、石墨烯氧化物(“GO”)、还原态石墨烯氧化物(“rGO”)、纳米尺度的石墨烯小片(“NGP”)和官能化的石墨烯。
本文中使用的术语“石墨烯氧化物”是指在其表面上具有环氧基团和/或羟基基团且在其边缘上具有选自羧基基团、内酯基团、酚基团、乳醇基团、吡喃酮基团和酮基团的至少一种的石墨烯。术语“还原态石墨烯氧化物”是指通过使石墨烯氧化物还原制备的石墨烯，所述还原例如通过物理化学方法或通过高温热处理。而且，术语“纳米尺度的石墨烯小片(“NGP”)”是指具有纳米尺度的长度、宽度和厚度的板形状的石墨烯，所述长度、宽度和厚度的至少一个为1纳米(nm)-约100nm、特别地2-80nm。术语“官能化的石墨烯(“FG”)”是指具有连接到碳原子的选自如下的至少一种的石墨烯：氮官能团、磷官能团、硫官能团、烃官能团和卤素官能团。
尽管不想要受理论束缚，但理解，所述碳质材料层的碳原子可各自具有四个外层电子，其中其三个外层电子完全或部分地形成sp2杂化轨道，由此形成σ键，其为强的共价键，且剩余的一个外层电子与相邻的碳原子形成π键，由此形成六边形蜂窝形状的晶格结构。理解，如上所述的具有sp2杂化的碳质材料层具有强的抗化学侵蚀性，使得可在物理上和/或化学上阻挡与电解质的反应，且可减少所述负极在充电和放电期间的体积变化。
所述碳质材料层可具有单层结构或多层结构。具有单层结构或多层结构的碳质材料层可在所述包括锂的金属层上形成为具有平坦膜(例如平面板形状的)结构。尽管不想要受理论束缚，但理解，所述平坦膜使在锂金属电极的表面上的电势分布平坦化(planarize)，并抑制锂枝晶的生长，由此基本上或有效地防止所述包括锂的金属层的恶化。在实施方式中，所述碳质材料层包括石墨烯。在另一实施方式中，所述碳质材料层由石墨烯组成。
所述碳质材料层可通过剥落方法或生长方法形成。
所述碳质材料层可具有通过液相剥落(也称作石墨的超声处理)、或化学剥落形成的单层结构。
具有通过液相剥落(即石墨的超声处理)形成的单层结构的碳质材料层可通过例如如下形成：将石墨分散在有机溶剂中，随后进行超声处理。在这点上，未剥落的石墨可通过离心分离。作为有机溶剂，可使用对于石墨具有合适的亲和性的溶剂。这样的溶剂的实例包括选自如下的至少一种：1-丙醇、乙二醇、邻苯二甲酸二甲酯(“DMP”)、N-甲基吡咯烷酮(“NMP”)、四氢呋喃(“THF”)、1,2-二氯苯(“ODCB”)、二氯乙烯(“DCE”)和二甲基乙酰胺。所述石墨可包括例如选自如下的至少一种：天然石墨、可膨胀石墨、或插层石墨。
而且，具有单层结构的石墨烯氧化物可也可通过化学剥落形成。具有单层结构的石墨烯氧化物可通过使用KClO2和HNO3的组合的Brodie方法(例如，如在Brodie,B.C.,Surle poids atomique graphite,Ann.Chim.Phys.1860,59,466-72中提供的)、或Staudenmaier方法(例如，如在Staudenmaier L.Verfahren zurdarstellung dergraphitsaure,Ber Dtsch.Chem.Ges.1898,31,1481-99中提供的)、或通过使用KMnO4和H2SO4的Hummers方法(例如，如在Hummers W.Offeman W.,Preparation of graphiteoxide，J.Am.Chem.Soc.1958，80，1339中提供的)形成，将所述文献各自的内容通过参考全部引入本文。
所述碳质材料层可具有多层结构，例如，包括在基底上使用石墨化催化剂通过化学气相沉积(CVD)生长的两个或更多个层。
例如，石墨化催化剂可作为膜设置在基底上，然后在使气态碳源与其接触的同时进行热处理，由此形成石墨烯，然后，使石墨烯生长，然后冷却。即，当在将气态碳源以选定压力供应到其中存在石墨化催化剂的室中的同时在选定温度下进行热处理选定的时间时，所述碳源的碳原子可彼此结合以形成六边形的板形状的结构，由此形成石墨烯，然后可将石墨烯以选定冷却速率冷却，由此形成具有平面层状结构且具有均匀的排列的石墨烯。
具有平面层状结构的石墨烯为多晶且当将通过化学气相沉积(CVD)生长的石墨烯层的畴(区域，domain)彼此对齐或连接时可形成具有五元环到七元环结构的缺陷。然而，具有通过化学气相沉积(CVD)生长的平面层状结构的石墨烯氧化物(“GO”)或还原态石墨烯氧化物(“rGO”)可在晶界中具有粗晶粒且在氧化/还原过程期间可形成石墨烯氧化物(“GO”)层或还原态石墨烯氧化物(“rGO”)层的缺陷。由于Li离子通过所述粗晶粒和所述缺陷的沉积/溶解，发生充电/放电。基底可包括选自如下的至少一种：无机基底和金属基底。所述无机基底可包括例如选自Si基底、玻璃基底、GaN基底、二氧化硅基底等的至少一种，且所述金属基底可包括例如选自Ni、Cu或W基底的至少一种，但是所述无机和金属基底不限于此。而且，阻挡层可设置在所述基底上在所述基底与所述石墨化催化剂之间。所述阻挡层对于有效地或基本上防止与所述石墨化催化剂的不期望的反应可为有效的。所述阻挡层可通过例如如下设置在所述基底上：通过溅射等来设置例如形成选自其中x为约1-约2的SiOx、TiN、Al2O3、TiO2、Si3N4等的至少一种。所述阻挡层的厚度可在例如约0.1nm-约1000微米(μm)、特别地约1nm-约100μm、更特别地约10nm-约10μm的范围内。
所述石墨化催化剂可包括选自如下的至少一种：Ni、Co、Fe、Pt、Au、Al、Cr、Cu、Mg、Mn、Mo、Rh、Si、Ta、Ti、W、U、V和Zr，但不限于此。尽管不想受理论约束，但理解，当与所述碳源接触时，所述石墨化催化剂帮助由所述碳源供应的碳原子彼此结合以形成六边形的板形状的结构。所述石墨化催化剂可具有板形状的结构且可由选自如下的至少一种组成：Ni、Co、Fe、Pt、Au、Al、Cr、Cu、Mg、Mn、Mo、Rh、Si、Ta、Ti、W、U、V和Zr。或者，所述石墨化催化剂可通过例如沉积或溅射设置在基底上。
所述碳源可包括碳或在约300℃或更高、例如约310℃-约1000℃的温度下可以气体例如蒸气形式存在的任何合适的材料。热处理温度可为例如约300℃-约2000℃、或约500℃-约1500℃。在这点上，可通过在热处理期间使选定温度保持选定的时间来选择石墨烯形成程度，即石墨烯的厚度，并且具有层状结构的石墨烯可在从所述基底分离之后使用。而且，如果期望，可将所述石墨化催化剂通过酸处理溶解和除去。
所述碳质材料层可为薄膜的形式。而且，如在上面进一步公开的，所述碳质材料层的板状结构包括所述碳质材料的薄板状的片。
所述碳质材料层的厚度可在约1nm-约10μm、例如约1nm-约1μm的范围内。当所述碳质材料层的厚度为1nm或更小时，由于膜的厚度，在物理上防止与电解质的反应可为困难的，且当所述碳质材料层的厚度为10μm或更大时，所述碳质材料层可不合乎期望地增加电池的体积。
所述碳质材料层的厚度可在约1nm-约100nm、特别地约2nm-约90nm、更特别地约4nm-约80nm的范围内。
所述碳质材料层可具有约25平方米/克(m2/g)-约500m2/g、特别地约50m2/g-约400m2/g、更特别地约75m2/g-约300m2/g的比表面积。例如，所述碳质材料层可具有约60m2/g-约450m2/g的比表面积。具有在前述范围内的厚度和在前述范围内的比表面积的碳质材料层对于在物理上和/或化学上防止与电解质的反应和减小电池的体积变化可为有效的。而且，这样的碳质材料层可容许锂离子在所述金属层和所述电解质之间容易地移动，改善包括所述负极的电池的电化学特性。
所述碳质材料层的量可在约0.03克/平方厘米(g/cm2)-约4g/cm2、特别地约0.07g/cm2-约2g/cm2、更特别地约0.09g/cm2-约1g/cm2的范围内。当所述碳质材料层的量在该范围内时，所述碳质材料层可均匀地形成，且因此，可在物理上和/或化学上防止与电解质的反应且可减少电流密度的变形(distortion)。
所述碳质材料层可另外包含粘结剂。所述粘结剂可改善所述包括锂的金属层和碳质材料之间的粘着强度，并且可使得锂离子能够更容易地嵌入或脱嵌。
所述粘结剂可包括选自如下的至少一种：偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯酸、聚乙烯醇、基于丁苯橡胶的聚合物、丙烯腈-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯橡胶、基于丙烯酸酯的橡胶、羟丙基甲基纤维素,和羧甲基纤维素钠(“CMC”)。例如，所述粘结剂可包括选自如下的至少一种：偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯，但不限于此。特别地提及聚偏氟乙烯。
基于100重量份的所述碳质材料，所述碳质材料层中包括的所述粘结剂的量可在约5重量份-约50重量份的范围内。例如，基于100重量份的所述碳质材料，所述粘结剂的量可在约5重量份-约40重量份、例如10重量份-40重量份的范围内。当所述粘结剂的量在该范围内时，可增加对于所述包括锂的金属层的机械强度，且包括所述粘结剂的所述碳质材料层可容易地响应于在充电和放电期间可发生的体积变化。
所述包括锂的金属层可包括选自如下的至少一种：锂金属和能与锂成合金的金属。所述能与锂成合金的金属可包括选自Si、In、Pb、Ga、Ge、Sn、Al、Bi和Sb的至少一种金属。由于所述包括锂的金属层的高的锂存储容量，其可具有石墨电极层的至少10倍大的比容量。在实施方式中，所述负极的比容量为约1安时/克(Ah/g)-约4Ah/g、特别地约1.5Ah/g-约3.5Ah/g。
所述碳质材料层作为用于防止所述金属层的恶化(例如当与电解质接触时)的保护层可为有效的。
在实施方式中，所述锂电池包括正极、电解质和负极，其中所述负极包括：包括锂的金属层，和包括具有板结构的碳质材料且设置例如形成于所述金属层上的板状碳质材料层。
所述锂电池的形状没有限制，且可为例如硬币形状、钮扣形状、片形状、堆形状、圆柱形状、棱柱形状、平坦形状、或圆锥形状，但不限于此。根据锂电池的形状的结构和制造方法可由本领域技术人员在没有过度实验的情况下确定，且因此不在此提供其进一步详细的描述。
在所述锂电池的实施方式中，负极可设置在负极壳的内部部分上，正极可设置在正极壳的内部部分上，隔板可设置在所述负极和所述正极之间，且所述正极和所述隔板之间的空间可填充有电解质，所述负极包括：包括锂的金属层和形成于所述金属层上的包括具有板结构的碳质材料的板状碳质材料层。
所述包括锂的金属层可包括包含选自锂金属和能与锂成合金的金属的至少一种的层，如在上面进一步公开的。
所述负极可通过如下制造：在包含选自锂金属和能与锂成合金的金属的至少一种的层上设置例如涂覆碳质材料层，随后在约50℃-约100℃、特别地约60℃-约90℃、更特别地约70℃-约80℃的温度下干燥。在实施方式中，制造负极的方法包括：提供包括锂的金属层；提供包括碳质材料的碳质材料层；和将所述碳质材料层设置在所述金属层上以制造负极。
例如，可将选自石墨烯、石墨烯氧化物、还原态石墨烯氧化物、纳米尺度的石墨烯小片和官能化的石墨烯的至少一种碳质材料涂覆在所述锂金属层的表面上以形成碳质材料层。例如，所述碳质材料可为石墨烯氧化物或还原态石墨烯氧化物。
石墨烯氧化物可通过如在上面进一步公开的Brodie方法、Staudenmaier方法或Hummers方法获得，其各自是本领域中已知的且其细节可由本领域技术人员在没有过度实验的情况下确定。例如，石墨烯氧化物可通过如下获得：将KMnO4添加到石墨和H2SO4的混合物以将石墨氧化，随后除去残余物，离心，并收集沉淀的颗粒。
还原态石墨烯氧化物可如下制备。通过超声处理和/或机械研磨或磨蚀将石墨烯氧化物分散在选自水和有机溶剂的至少一种中以提供石墨烯氧化物溶液。然后将所述石墨烯氧化物溶液使用还原剂还原，随后离心以得到还原态石墨烯氧化物。
可使用任何合适的还原剂形成所述还原态石墨烯氧化物。例如，所述还原剂可为选自如下的至少一种：NaBH4、N2H4、HI-乙酸、LiAlH4、溴化四正丁基铵(“TBAB”)、乙二醇、聚乙二醇、Na、抗坏血酸和葡萄糖。
而且，还原态石墨烯氧化物可通过如下获得：通过在真空、惰性气氛(N2，Ar)、或还原性气氛下在200℃或更高的温度下热处理而除去官能团、例如含氧的官能团，然后还原态氧化物石墨烯可通过与有机溶剂接触以提供在所述有机溶剂中的分散体而获得。
可使用任何合适的涂覆方法。所述涂覆方法可包括旋涂、浸涂、喷涂、或滴涂，但不限于此。
所述负极可通过例如如下形成：滴涂石墨烯氧化物溶液或还原态石墨烯氧化物，随后在约50℃-约100℃、特别地约60℃-约90℃、更特别地约70℃-约80℃的温度下干燥。
而且，所述碳质材料层可包括以上描述的碳质材料层。
所述锂电池可通过例如如下制造：将负极、正极和隔板(其以该所述次序顺序地设置)的堆以果冻卷形状卷绕，随后将它们放置于电池壳中。
所述正极包括正极活性材料、导电剂和粘结剂。
所述正极活性材料可包括可嵌入和脱嵌锂离子的任何合适的化合物。例如，所述正极活性材料可为本领域中使用的任何合适的含锂的金属氧化物。例如，所述正极活性材料可包括锂和选自钴、锰和镍的至少一种金属的至少一种氧化物。所述正极活性材料的详细实例可为由下式的任一个表示的化合物：
LiaA1-bMbD2(其中0.90≤a≤1.1和0≤b≤0.5)；
LiaE1-bMbO2-cDc(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5和0≤c≤0.05)；
LiE2-bMbO4-cDc(其中0≤b≤0.5和0≤c≤0.05)；
LiaNi1-b-cCobMcDα(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05和0<α≤2)；
LiaNi1-b-cCobMcO2-αXα(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05和0<α<2)；
LiaNi1-b-cCobMcO2-αX2(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05和0<α<2)；
LiaNi1-b-cMnbMcDα(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05和0<α≤2)；
LiaNi1-b-cMnbMcO2-αXα(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05和0<α<2)；
LiaNi1-b-cMnbMcO2-αX2(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05和0<α<2)；
LiaNibEcGdO2(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5和0.001≤d≤0.1)；
LiaNibCocMndGeO2(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5和0.001≤e≤0.1)；
LiaNiGbO2(其中0.90≤a≤1.8和0.001≤b≤0.1)；LiaCoGbO2(其中0.90≤a≤1.8和0.001≤b≤0.1)；
LiaMnGbO2(其中0.90≤a≤1.8和0.001≤b≤0.1)；
LiaMn2GbO4(其中0.90≤a≤1.8和0.001≤b≤0.1)；QO2；
QS2；
LiQS2；
V2O5；
LiV2O5；
LiIO2；LiNiVO4；
Li(3-f)J2(PO4)3(0≤f≤2)；
Li(3-f)Fe2(PO4)3(0≤f≤2)；和
LiFePO4。
在上式中，A为选自如下的至少一种：Ni、Co和Mn；M为选自如下的至少一种：Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V和稀土元素；D为选自如下的至少一种：O、F、S和P；E为选自如下的至少一种：Co和Mn；X为选自如下的至少一种：F、S和P；G为选自如下的至少一种：Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr和V；Q为选自如下的至少一种：Ti、Mo和Mn；I为选自如下的至少一种：Cr、V、Fe、Sc和Y；和J为选自如下的至少一种：V、Cr、Mn、Co、Ni和Cu。
例如，所述正极活性材料可为选自如下的至少一种：LiCoO2、LiMnxO2x(x＝1，2)、LiNi1-xMnxO2x(0<x<1)、LiNi1-x-yCoxMnyO2(0≤x≤0.5，0≤y≤0.5)和LiFePOx等。
所述正极活性材料可在其表面上具有包覆层，且所述正极活性材料可与具有包覆层的化合物组合以提供正极活性材料。所述包覆层可包括选自如下的至少一种：选自Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、V、Sn、Ge、Ga、B、As和Zr的至少一种的氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、碳酸氧盐和羟基碳酸盐。所述包覆层可为无定形的或结晶的。所述包覆层可使用任何合适的包覆方法形成，其中合适的方法基本上不影响所述正极活性材料的期望性质。特别地提及喷涂和浸渍。合适的包覆方法的细节可由本领域技术人员在没有过度实验的情况下确定，且因此在此不提供进一步的细节。
所述导电剂可包括任何合适的导电剂，且可包括选自如下的至少一种：石墨、炭黑、无定形碳、碳纤维和碳纳米管。特别地提及炭黑。所述粘结剂可包括选自如下的至少一种：偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、基于丁苯橡胶的聚合物、基于丙烯酸酯的橡胶和羧甲基纤维素钠。所述正极活性材料、导电剂和粘结剂可与溶剂组合以提供浆料。可使用任何合适的溶剂。所述溶剂可包括选自N-甲基吡咯烷酮、丙酮和水的至少一种。
所述正极活性材料、导电剂、粘结剂和溶剂的合适的量可与商业上用在锂电池中的相同且可由本领域技术人员在没有过度实验的情况下确定。如果需要，例如，根据锂电池的用途和/或构造，可省略所述导电剂和粘结剂的一种或多种。
而且，可使用锂电极作为正极。
隔板可介于所述正极和所述负极之间。
作为隔板，可使用任何合适的材料，例如，商业上用在锂电池中的材料。所述隔板可具有低的对电解质离子移动的阻力和优异的电解质保持性质。例如，所述隔板可包括选自如下的至少一种：玻璃纤维、聚酯、聚乙烯、聚丙烯和聚四氟乙烯(“PTFE”)。所述隔板可为无纺形式和/或纺织的。详细地，用于锂离子电池的隔板可为包括聚乙烯和/或聚丙烯的可卷绕的隔板，且用于锂离子聚合物电池的隔板可为具有优异的有机电解质保持性质的隔板。
所述隔板可通过例如下列方法制造。隔板组合物可通过如下制备：将聚合物树脂、填料和溶剂混合以提供隔板组合物，且可将所述隔板组合物直接涂覆在电极上，随后干燥，由此形成隔板膜。或者，可将所述隔板组合物流延到载体上，随后干燥以提供隔板膜，然后可将所述隔板膜从所述载体剥落并层叠在上电极上以形成隔板。
所述聚合物树脂没有特别限制，且可包括用作电极板的粘结剂的任何合适的材料。其实例包括选自如下的至少一种：偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈和聚甲基丙烯酸甲酯。例如，所述聚合物树脂可为偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物，其中基于所述聚合物树脂的总重量，六氟丙烯的量在约8-约25重量百分数(重量％)、特别地约10-约23重量％、更特别地约12-约21重量％的范围内。
所述碳质材料层可设置在所述负极的面对所述隔板的一侧上。
所述电解质可为水性电解质或非水电解质。
所述非水电解质可包括锂盐和有机溶剂。
所述锂盐可溶解在有机溶剂中，并且可起到电池中的锂离子源的作用，由此使得实现锂离子在所述正极和所述负极之间的移动。
所述锂盐可包括例如选自如下的至少一种：LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiN(SO2C2F5)2、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、LiClO4、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中x和y为自然数，例如1-约6)、LiCl、LiI、和LiB(C2O4)2，例如双(草酸)硼酸锂(LiBOB)。所述锂盐的浓度可在约0.1-约2.0摩尔浓度(M)，特别地约0.2-约1.5M的范围内。当所述锂盐的浓度在该范围内时，所制备的电解质可具有合适的电导率和粘度，且因此，可具有优异的电解质性质。
所述有机溶剂可包括非质子溶剂。所述有机溶剂可包括选自如下的至少一种：基于碳酸酯的溶剂、基于酯的溶剂、基于醚的溶剂、基于酮的溶剂、基于醇的溶剂、腈、环状烃、酰胺、基于有机硫的溶剂(例如砜)、和基于有机磷的溶剂。所述基于碳酸酯的溶剂的实例包括选自如下的至少一种：碳酸二甲酯(“DMC”)、碳酸二乙酯(“DEC”)、碳酸二正丙酯(“DPC”)、碳酸甲基正丙基酯(“MPC”)、碳酸乙基正丙基酯(“EPC”)、碳酸乙甲酯(“EMC”)、碳酸亚乙酯(“EC”)、碳酸亚丙酯(“PC”)和碳酸亚丁酯(“BC”)。所述基于酯的溶剂的实例包括选自如下的至少一种：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、二甲基乙酸酯、正丙酸甲酯、正丙酸乙酯、γ-丁内酯、5-癸内酯、γ-戊内酯、dl-甲瓦龙酸内酯和ε-己内酯。所述基于醚的溶剂的实例包括选自如下的至少一种：二丁基醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、二氧戊环、二氧六环和四氢呋喃，且所述基于酮的溶剂的实例为环己酮。所述基于醇的溶剂的实例包括选自如下的至少一种：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和异丙醇。所述腈的实例包括式R-CN的化合物(其中R为C2-C20直链、支链或环状烃，且可包括有双键的环状环或醚键)。所述酰胺的实例包括二甲基甲酰胺。所述二氧戊环的实例包括1,3-二氧戊环。所述砜的实例包括环丁砜。
所述有机溶剂可单独或组合使用，且当组合使用时，所述溶剂的比例可在没有过度实验的情况下适当地选择。例如，基于碳酸酯的溶剂碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯可以约1:1-约1:9、特别地1:1-9:1、例如7:3-1:9、或3:7-9:1的体积比使用。而且，例如，基于碳酸酯的溶剂和基于酯的溶剂可组合使用，且在混合物中的基于碳酸酯的溶剂和基于酯的溶剂的体积比可为约1:1-约1:9、特别地1:1-9:1、例如7:3-1:9、或3:7-9:1。然而，所述体积比不限于此。在实施方式中，例如，可使用至少两种基于酯的溶剂。
所述锂电池可为一次锂电池或二次锂电池。
所述锂电池可为锂硫电池。
图1为锂硫电池10的实施方式的示意图。参照图1，锂硫电池10包括正极11、包括具有板结构的碳质材料层12b的负极12、以及分别容纳正极和负极11和12的电池壳14。
正极11包括正极活性材料、导电剂和粘结剂。
正极11中包括的正极活性材料可包括选自元素硫(例如S8)和基于硫的化合物的至少一种。
所述基于硫的化合物可为选自如下的至少一种：Li2Sn(其中n≥1)、有机硫化合物和碳-硫聚合物(例如(C2Sx)n，其中x＝2.5-50，和n≥2)。所述导电剂和所述粘结剂可与上面提供的相同。
包括具有板结构的碳质材料层12b的负极12可为包括如下的负极：包括锂的金属层和设置在所述包括锂的金属层上的碳质材料层，且负极12的结构和制造方法可与以上提供的相同。
尽管未在图1中图解，但锂硫电池10可包括含有包含锂盐的有机溶剂的电解质，且可进一步包括在正极11和负极12之间的隔板。
作为锂盐，可使用选自如下的至少一种：高氯酸锂(LiClO4)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、三氟甲磺酸锂(LiSO3CF3)和双三氟甲磺酰胺锂(LiN(CF3SO2)2。锂盐的浓度可在约0.1-约2.0M的范围内。当锂盐的浓度在该范围内时，所述电解质可具有合适的电导率和粘度，且因此具有优异的电解质性质。
所述有机溶剂可包括选自如下的至少一种：苯、氟苯、甲苯、三氟甲苯(“FT”)、二甲苯、环己烷、四氢呋喃(“THF”)、2-甲基四氢呋喃(“2-MeTHF”)、乙醇、异丙醇(“IPA”)、丙酸甲酯(“MP”)、丙酸乙酯(“EP”)、乙酸甲酯(“MA”)、乙酸乙酯(“EA”)、乙酸丙酯(“PA”)、二甲基酯(“DME”)、1,3-二氧戊环、二甘醇二甲醚(“DGM”)、四甘醇二甲醚(“TGM”)、二甲氧基乙烷、γ丁内酯(“GBL”)、环丁砜、磷酰胺、吡啶、N,N-二乙基乙酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、二甲亚砜、四甲基脲、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、磷酸三丁酯、磷酸三甲酯和四亚甲基二胺。当所述有机溶剂组合使用时，其比例可根据期望的电池性能适当地选择。例如，二甲氧基乙烷和1,3-二氧戊环可以约9:1-约1:1的体积比使用，而且，例如，1,3-二氧戊环、二甘醇二甲醚、二甲氧基乙烷和环丁砜可以约1:约1:约1:约1至约5:约2:约2:约1的体积比使用。然而，所述有机溶剂不限于此。
作为隔板，可使用聚合物膜，例如聚乙烯或聚丙烯、或其多层膜。隔板组合物可通过将例如聚合物树脂、填料和溶剂混合而制备。
所述聚合物树脂没有特别限制，且可为用作电极板的粘结剂的任何合适的材料。例如，可使用选自如下的至少一种：偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏氟乙烯、聚三氟氯乙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-三氟氯乙烯共聚物、聚氟乙烯、氟乙烯-六氟丙烯共聚物、乙烯-氟乙烯共聚物、和乙烯-偏氟乙烯共聚物。除这些材料之外，可使用选自如下的至少一种增塑剂来控制孔隙率：碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、二乙氧基乙烷、邻苯二甲酸二丁酯、二甲氧基乙烷、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯和碳酸亚乙烯酯。
而且，当所述隔板中包括无机填料时，所述隔板的机械性质和离子电导率可提高。所述无机填料的实例为二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钇、粘土和沸石。
所述锂电池可为锂空气电池。
所述锂电池的正极可使用氧气作为正极活性材料。
图2为锂空气电池110的实施方式的示意图；
参照图2，电解质118介于负极113和正极115之间。负极113包括：邻近第一集流体112设置的包括锂的金属层117、和设置在包括锂的金属层117上的具有板结构的碳质材料层119。正极115设置在第二集流体114上并且使用氧气作为正极活性材料。锂离子传导性固体电解质膜116可介于负极113和正极115之间，且隔板(未示出)可设置在锂离子传导性固体电解质膜116和正极115之间，和/或在锂离子传导性固体电解质膜116和碳质材料层119之间。
第一集流体112可包括任何合适的导电材料。例如，可使用选自铜、不锈钢和镍的至少一种，且用于形成第一集流体112的导电材料不限于此。第一集流体112的形状可为例如选自如下的至少一种：薄膜形状、板形状、网形状和格栅形状，但不限于此。
负极113包括：包括锂的金属层117，其包括选自锂金属和基于锂金属的合金的至少一种；以及形成于包括锂的金属层117上的具有板结构的碳质材料层119。负极113的结构和制造方法可与以上提供的相同。
负极113可进一步包括粘结剂。作为粘结剂，例如，可使用选自聚偏氟乙烯(“PVdF”)、聚四氟乙烯(“PTFE”)等的至少一种。所述粘结剂的量可没有限制，且例如可为约30重量％或更少，且特别地，可在约1-约20重量％、特别地约1-约10重量％的范围内。
第二集流体114可为多孔的并起到使空气能够扩散通过其的气体扩散层的作用，且为导电性的。所述集流体可包括任何合适的材料，其实例包括选自如下的至少一种：不锈钢、镍、铝、铁、钛、碳等。第二集流体114的形状可为任何合适的形状，且可为例如选自如下的至少一种：薄膜形状、板形状、网形状和格栅形状，但不限于此。例如，第二集流体114可具有网形状。所述网形状可提供优异的收集效率。
使用氧气作为正极活性材料(未示出)的正极115可包括未图解的用于对氧进行氧化和还原的催化剂。而且，正极115可进一步包括选自如下的至少一种：WC、WC熔合的钴、CoWO4、FeWO4、NiS和WS2。
使用氧气作为正极活性材料的正极115可进一步包括粘结剂。所述粘结剂的类型和量可与以上对于负极113所提供的相同，且因此，将不重复以上公开内容。
电解质118可为非水电解质。作为非水电解质，可使用不含水的(即非水)有机溶剂，且所述有机溶剂可如上所述。在实施方式中，所述有机溶剂可为非质子溶剂。在实施方式中，所述有机溶剂可包括选自如下的至少一种：基于碳酸酯的溶剂、基于酯的溶剂、基于醚的溶剂、基于酮的溶剂、基于有机硫的溶剂和基于有机磷的溶剂，但所述非水有机溶剂不限于此。合适的有机磷溶剂可包括选自如下的至少一种：磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三(2-氯乙基)酯、磷酸三(2,2,2-三氟乙基)酯、磷酸三丙酯、磷酸三异丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三己酯、磷酸三苯酯和磷酸三甲苯基酯。所述有机溶剂可单独或组合使用，且当至少两种组合使用时，其比例可在没有过度实验的情况下适当地选择。
所述非水有机溶剂可包括锂盐，且所述锂盐可溶解在有机溶剂中，并可起到电池中的锂离子源的作用，例如，以容许锂离子在负极113和锂离子传导性固体电解质膜116之间的移动。作为锂盐，可使用选自如下的至少一种：LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiN(SO2C2F5)2、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、LiClO4、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中x和y为自然数，例如1-约6)、LiF、LiBr、LiCl、LiI和LiB(C2O4)2，例如双(草酸)硼酸锂(LiBOB)。所述锂盐的浓度可在约0.1-约2.0M、特别地约0.2-约1.5M的范围内。当所述锂盐的浓度在该范围内时，电解质可具有合适的电导率和粘度，且因此具有优异的电解质性质。所述非水有机溶剂可进一步包括除所述锂盐之外的金属盐，且例如，所述非水有机溶剂可进一步包括选自如下的至少一种：AlCl3、MgCl2、NaCl、KCl、NaBr、KBr和CaCl2。
而且，锂离子传导性固体电解质膜116可设置在负极113和正极115之间。锂离子传导性固体电解质膜116可起到用于防止水性电解质中包含的水、或非水电解质中包含的外来水与负极113中包括的锂直接接触和反应的保护层的作用。锂离子传导性固体电解质膜116可包括例如无机材料，例如选自如下的至少一种：锂离子传导性玻璃和锂离子传导性晶体(例如陶瓷或玻璃陶瓷)。特别地提及其中锂离子传导性固体电解质膜116为氧化物的实施方式。所述氧化物可提供合适的化学稳定性。
锂离子传导性晶体的实例包括Li1+x+y(Al,Ga)x(Ti,Ge)2-xSiyP3-yO12(其中0≤x≤1，且0≤y≤1，例如0≤x≤0.4，且0<y≤0.6，或0.1≤x≤0.3，且0.1<y≤0.4)。锂离子传导性玻璃陶瓷的实例包括选自如下的至少一种：锂-铝-锗-磷酸盐(LAGP)、锂-铝-钛-磷酸盐(LATP)、和锂-铝-钛-硅-磷酸盐(LATSP)。除玻璃-陶瓷组分之外，锂离子传导性固体电解质膜116可进一步包括聚合物固体电解质。聚合物固体电解质的实例为锂盐掺杂的聚环氧乙烷，其中作为锂盐，可使用选自如下的至少一种：LiN(SO2CF2CF3)2、LiBF4、LiPF6、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiC(SO2CF3)3、LiN(SO3CF3)2、LiC4F9SO3、LiAlCl4等。
而且，隔板(未示出)可设置在锂离子传导性固体电解质膜116和正极115之间、和/或在锂离子传导性固体电解质膜116和碳质材料层119之间。作为本文中可利用的隔板，可使用当用在锂空气电池中时是充分耐久的任何合适的材料。例如，可使用选自如下的至少一种：无纺聚合物例如无纺聚丙烯或无纺聚苯硫醚；多孔膜，其包括例如基于烯烃的树脂、例如聚乙烯或聚丙烯。然而，所述隔板不限于此，且这些材料可组合使用。
本文中使用的术语“空气”不限于大气空气，且可指包含氧气的任何气体组合、或纯氧气。术语“空气”的这样宽的定义也可应用于任何应用，例如空气电池、空气正极等。
在下文中，下列实施例仅提供用于说明的目的，且不应限制本发明的范围。
实施例
(碳质材料的制备)
实施例1
将10克(g)纯石墨(纯度99.999％，+100目，Sigma-Aldrich Company的产品)与150mL硫酸(97％，Sigma-Aldrich Company的产品)混合。将混合物搅拌24小时，然后通过向其添加31.5g KMnO4进行氧化。将氧化的混合物与35毫升(mL)H2O2(50％，Sigma-AldrichCompany的产品)混合以除去K+、Mn2O、O3和O-残余物，然后，将从其除去残余物的混合物以4,000转/分钟(“RPM”)离心30分钟，并从其除去漂浮在溶液中的小颗粒，和收集沉淀的颗粒，随后在真空条件下在80℃的温度下干燥24小时，由此完成石墨烯氧化物的制备。
实施例2
使用超声处理将0.1g根据实施例1制备的石墨烯氧化物分散在具有9的pH的400mL水中以制备石墨烯氧化物溶液。将400mL分散的石墨烯氧化物溶液与作为还原剂的4mL N2H4混合，随后使用具有800瓦(W)输出功率的微波加热60分钟以将石墨烯氧化物还原。之后，将溶液以4,000RPM离心30分钟以分离还原态石墨烯氧化物，随后用50mL甲醇和50mL水洗涤，以4,000RPM离心30分钟，并将所得产物在室温下干燥以完成还原态石墨烯氧化物的制备。
实施例3
将聚偏氟乙烯(“PVdF”)在N-甲基吡咯烷酮(“NMP”)中的5重量％溶液0.5g添加到0.1g根据实施例1制备的石墨烯氧化物，随后在研钵中混合以制备石墨烯氧化物-PVdF溶液。
实施例4
将PVdF在NMP中的5重量％溶液0.5g添加到0.1g根据实施例2制备的还原态石墨烯氧化物，随后在研钵中混合以制备还原态石墨烯氧化物-PVdF溶液。
(锂电池的制造)
实施例5
将0.04mL根据实施例3制备的石墨烯氧化物-PVdF溶液均匀地滴在锂金属层上以进行滴涂，随后在真空烘箱中在60℃的温度下干燥以制造其中石墨烯氧化物-PVdF保护层设置在锂金属层上的负极。石墨烯氧化物-PVdF保护层的量为3.27毫克/平方厘米(mg/cm2)锂金属层。将所述负极与作为对电极的锂金属电极、具有0.52毫米(mm)厚度的聚环氧丙烷的隔板(由Tonen Company制造)和电解质(1.0M LiPF6以及体积比为3:7的碳酸亚乙酯(“EC”)和碳酸二乙酯(“DEC”)的混合物)组装以制造硬币半电池。
实施例6
以与实施例5中相同的方式制造硬币半电池，除了使用根据实施例4制备的还原态石墨烯氧化物-PVdF溶液代替根据实施例3制备的石墨烯氧化物-PVdF溶液以制造其中还原态石墨烯氧化物-PVdF保护层设置在锂金属层上且还原态石墨烯氧化物-PVdF保护层的量为3.17mg/cm2锂金属层的负极之外。
对比例1
以与实施例5中相同的方式制造硬币半电池，除了仅使用锂金属层制造负极之外。
对比例2
以与实施例5中相同的方式制造硬币半电池，除了将0.03mL炭黑-PVdF溶液设置在锂金属层上代替0.04mL根据实施例3制备的石墨烯氧化物-PVdF溶液以制造其中炭黑-PVdF保护层形成于锂金属层上且炭黑-PVdF保护层的量为3.2mg/cm2锂金属层的负极之外。
(锂电池性能评价)
评价实施例1：锂电池的电压相对于充电和放电容量的评价
通过用0.177毫安(mA)的电流进行直至总共10次循环10小时而在相对于锂的约-0.2V至约0.4V的电压范围内测量根据实施例5和6以及对比例1和2制造的硬币半电池的电压相对于容量的曲线图。结果示于图3A-3D中。
参照图3A和3B，证实在实施例5的情况下，第一次循环在约0.04V处达到稳定水平，且第十次循环在约0.13V处达到稳定水平。还证实，在实施例6的情况中，第一次循环在约0.05V处达到稳定水平，且第十次循环也在约0.05V处达到稳定水平。
然而，参照图3C和3D，证实在对比例1的情况中，第一次循环在约0.3V处达到稳定水平，且像在实施例6中一样，第十次循环在约0.05V处达到稳定水平。还证实，在对比例2的情况中，第一次循环在约0.5V处达到稳定水平，且第十次循环在约0.2V处达到稳定水平。
因此，证实根据实施例5和6制造的锂电池与对比例1和2的那些相比可防止在锂金属层的表面上形成枝晶，由此具有优异的减小在充电和放电期间发生的体积变化的能力。
应理解，本文中描述的示例性实施方式应仅在描述的意义上考虑且不用于限制的目的。各实施方式内的特征、优点或方面的描述应被认为可用于其它实施方式中的其它类似的特征、优点或方面。

Claims (18)

1.负极，包括：
包括锂的金属层；和
包括具有板结构的碳质材料且设置在所述金属层上的板状碳质材料层，
其中所述碳质材料包括选自如下的至少一种：石墨烯氧化物、还原态石墨烯氧化物、纳米尺度的石墨烯小片、和官能化的石墨烯，
其中所述碳质材料层为具有1纳米-10微米厚度的膜。
2.权利要求1的负极，其中所述板状碳质材料层为平坦膜的形式。
3.权利要求1的负极，其中所述碳质材料层具有与所述金属层的形状对应的形状。
4.权利要求1的负极，其中所述碳质材料层与所述金属层一起外延。
5.权利要求1的负极，其中所述碳质材料具有结晶结构。
6.权利要求1的负极，其中所述碳质材料包括包含多个共价结合的碳原子的多环芳族分子。
7.权利要求1的负极，其中所述碳质材料层包括1-300个碳层的单层结构。
8.权利要求1的负极，其中所述碳质材料层为剥落层或生长层。
9.权利要求1的负极，其中所述碳质材料层为剥落单层。
10.权利要求1的负极，其中所述碳质材料层包括使用石墨化催化剂通过化学气相沉积在基底上生长的两个或更多个层。
11.权利要求1的负极，其中所述碳质材料层具有25平方米/克-500平方米/克的比表面积。
12.权利要求1的负极，其中所述碳质材料层进一步包括有机粘结剂。
13.权利要求12的负极，其中基于100重量份的所述碳质材料层的碳质材料，所述碳质材料层的粘结剂的量在5重量份-50重量份的范围内。
14.权利要求1的负极，其中所述包括锂的金属层包括选自锂金属、能与锂成合金的金属和Si的至少一种。
15.权利要求14的负极，其中所述能与锂成合金的金属包括选自In、Pb、Ga、Ge、Sn、Al、Bi和Sb的至少一种金属。
16.锂电池，包括：
正极；
电解质；和
权利要求1-15任一项的负极。
17.权利要求16的锂电池，其中所述板状碳质材料层设置在所述负极的面对隔板的表面上，所述隔板设置在所述正极和所述负极之间。
18.权利要求16的锂电池，其中所述锂电池为二次锂电池。
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