硅碳负极与锂离子电池及其制备方法与用电设备
技术领域
本发明涉及电池领域,尤其是涉及一种硅碳负极与锂离子电池及其制备方法与用电设备。
背景技术
随着锂离子电池的广泛应用,锂离子电池能量密度的提升成为现阶段各个锂离子电池制造商最为关注的问题之一。目前,锂离子电池使用负极为石墨类负极,但是石墨类负极存在比容量低的问题,因此石墨类负极已不能满足高能量密度的要求,硅碳负极由于具有高的比容量而越来越受到人们的关注。
然而,硅碳负极材料在实际使用过程中存在较为明显的缺点,主要表现为:在充放电循环过程中,硅基材料会因严重的体积膨胀导致电极中导电通道断开,甚至活性材料层与集流体剥离等问题,导致锂离子的脱嵌过程不能顺利进行,造成锂离子电池容量大幅衰减,严重影响了硅碳负极电池的循环寿命。
有鉴于此,特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种硅碳负极,以缓解现有的硅基材料会因严重的体积膨胀导致电极中导电通道断开,甚至活性材料层与集流体剥离等问题,造成锂离子电池容量大幅衰减,降低硅碳负极电池的循环寿命的技术问题。
本发明的第二目的在于提供一种锂离子电池及其制备方法,该锂离子电池具有良好的循环稳定性。
为了实现本发明的上述目的,特采用以下技术方案:
一种硅碳负极,包括多孔铜箔和涂覆于所述多孔铜箔表面的硅碳负极材料。
进一步的,所述多孔铜箔的孔隙率为15%~50%,孔径为1~10μm,抗拉强度≥400MPa。
一种锂离子电池,包括正极、负极、和介于所述正极与所述负极之间的隔膜以及电解液;
所述负极包括多孔铜箔和涂覆于所述多孔铜箔表面的硅碳负极材料。
进一步的,所述多孔铜箔的孔隙率为15%~50%,孔径为1~10μm,抗拉强度≥400MPa。
进一步的,所述隔膜的一侧表面设有碳涂层,所述碳涂层与所述负极压合。
进一步的,所述隔膜的厚度为5~40μm,孔隙率30%~60%,孔径30~100nm。
进一步的,所述碳涂层的厚度为1~5μm。
进一步的,所述碳涂层包括质量比为1:(1~7):(0.5~2)的碳颗粒、陶瓷颗粒和粘结剂。
一种锂离子电池的制备方法,将所述正极、所述负极和所述隔膜以及电解液进行封装,经热压和化成后得到所述锂离子电池;
优选地,在进行化成的同时进行热压。
一种用电设备,包括上述锂离子电池。
与已有技术相比,本发明具有如下有益效果:
本发明提供的硅碳负极,包括多孔铜箔和涂覆于多孔铜箔表面的硅碳负极材料。利用多孔铜箔作为集流体,在锂离子的脱嵌过程中硅发生体积膨胀后,多孔铜箔上的孔洞可以作为体积膨胀的缓冲空间用于容纳膨胀后的硅碳负极材料。在传统的硅碳负极中,集流体为无孔的铜箔,当硅发生体积膨胀时,其膨胀方向只有一个方向,而当发生体积收缩时,其收缩方向为双向,因此相比传统的无孔的铜箔而言,该结构的硅碳负极中,硅碳负极材料的体积膨胀和收缩方向均为双向,在铜箔所在空间内硅的体积膨胀得到有效缓冲,因此,能够减少硅碳负极材料与集流体剥离的几率,提高了硅碳负极结构的稳定性。
另外,利用该硅碳负极得到的锂离子电池,由于硅碳负极的稳定性得以提高,从而使锂离子在硅碳负极中的脱嵌过程能够顺利进行,保持锂离子电池容量正常发挥,提高了硅碳负极电池的循环寿命。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述,但是本领域技术人员将会理解,下列实施例仅用于说明本发明,而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者,按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者,均为可以通过市售购买获得的常规产品。
一方面,本发明提供了一种硅碳负极,包括多孔铜箔和涂覆于多孔铜箔表面的硅碳负极材料。
本发明提供的硅碳负极,包括多孔铜箔和涂覆于多孔铜箔表面的硅碳负极材料。利用多孔铜箔作为集流体,在锂离子的脱嵌过程中硅发生体积膨胀后,多孔铜箔上的孔洞可以作为体积膨胀的缓冲空间用于容纳膨胀后的硅碳负极材料。在传统的硅碳负极中,集流体为无孔的铜箔,当硅发生体积膨胀时,其膨胀方向只有一个方向,而当发生体积收缩时,其收缩方向为双向,因此相比传统的无孔的铜箔而言,该结构的硅碳负极中,硅碳负极材料的体积膨胀和收缩方向均为双向,在铜箔所在空间内硅的体积膨胀得到有效缓冲,因此,能够减少硅碳负极材料与集流体剥离的几率,提高了硅碳负极结构的稳定性。
在本发明的一些实施方式中,多孔铜箔的孔隙率为15%~50%,孔径为1~10μm,抗拉强度≥400MPa。
通过限定多孔铜箔的孔隙率和孔径,可以确保多孔铜箔中的孔洞的体积能够满足硅碳负极材料的体积膨胀变化,通过限定多孔铜箔的抗拉强度,可以确保多孔铜箔的强度能够满足作为集流体的强度需求,防止其在使用过程中发生断裂,因此,通过限定多孔铜箔的孔隙率、孔径和抗拉强度,可以确保该多孔铜箔既可以充分缓冲硅碳负极材料的体积膨胀,又可以保证多孔铜箔具有足够的强度确保硅碳负极材料发生体积膨胀和收缩变化时保持完整的结构而不被破坏。
上述实施方式中,多孔铜箔的孔隙率例如可以为15%、20%、25%、30%、35%、40%、45%或50%;孔径例如可以为1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm或10μm;抗拉强度例如可以为400MPa、450MPa、500MPa、550MPa、600MPa、650MPa或700MPa等等。
其中,硅碳负极材料包括硅碳负极活性材料和粘结剂,粘结剂例如可以为聚丙烯酰胺、壳聚糖、聚酰亚胺、聚丙烯酸或海藻酸钠的一种或至少两种的组合。
另一方面,本发明提供了一种锂离子电池,包括正极、负极、介于正极与负极之间的隔膜、以及电解液;
负极包括多孔铜箔和涂覆于多孔铜箔表面的硅碳负极材料。
本发明提供的锂离子电池,其负极包括多孔铜箔和涂覆于多孔铜箔表面的硅碳负极材料。该负极具有上述硅碳负极的全部优点,在此不再赘述。利用该硅碳负极得到的锂离子电池,由于硅碳负极的稳定性得以提高,从而使锂离子在硅碳负极中的脱嵌过程能够顺利进行,保持锂离子电池容量不衰减正常发挥,提高了硅碳负极电池的循环寿命。
本发明的锂离子电池中,可以加入含锂盐的溶液作为电解液,电解液例如可以为含有六氟磷酸锂的有机溶液。
在本发明的一些实施方式中,多孔铜箔的孔隙率为15%~50%,孔径为1~10μm,抗拉强度≥400MPa。
通过限定多孔铜箔的孔隙率和孔径,可以确保多孔铜箔中的孔洞的体积能够满足硅碳负极材料的体积膨胀变化,通过限定多孔铜箔的抗拉强度,可以确保多孔铜箔的强度能够满足作为集流体的强度需求,防止其在使用过程中发生断裂,因此,通过限定多孔铜箔的孔隙率、孔径和抗拉强度,可以确保该多孔铜箔既可以充分缓冲硅碳负极材料的体积膨胀,又可以保证多孔铜箔具有足够的强度确保硅碳负极材料发生体积膨胀和收缩变化时保持完整的结构而不被破坏,进而进一步提高了电池的循环稳定性。
上述实施方式中,多孔铜箔的孔隙率例如可以为15%、20%、25%、30%、35%、40%、45%或50%;孔径例如可以为1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm或10μm;抗拉强度例如可以为400MPa、450MPa、500MPa、550MPa、600MPa、650MPa或700MPa等等。
其中,硅碳负极材料包括硅碳负极活性材料和粘结剂,粘结剂例如可以为聚丙烯酰胺、壳聚糖、聚酰亚胺、聚丙烯酸或海藻酸钠的一种或至少两种的组合。
在本发明的一些实施方式中,隔膜的一侧表面设有碳涂层,碳涂层与负极压合。
该实施方式中,隔膜与负极压合形成一体化结构,该结构的设置减少了硅碳负极材料膨胀时的自由膨胀空间,将其限定在隔膜与多孔铜箔之间,使硅碳负极材料在膨胀时更多地通过多孔铜箔中的空洞进行体积释放,因此,该结构的隔膜能够有效地缓解在充放电过程中硅碳负极材料体积膨胀对电极结构破坏的影响,减少硅碳负极材料粉化从集流体上剥落的现象。另外,该实施方式中,碳涂层与硅碳负极材料接触后相当于在硅碳负极材料表面形成附加的导电网络,与负极中硅碳负极材料连通,从而增加了硅碳负极材料放电深度,改善了在充放电过程中硅材料体积膨胀导致硅碳负极材料间导电性变差的问题,从而能有效地提高锂离子电池的循环寿命。
其中,隔膜材质例如可以为聚丙烯、聚乙烯、纤维素、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺或芳纶等,较佳地为聚丙烯或/和聚乙烯。例如,隔膜的厚度可以为5~40μm,孔隙率可以30%~60%,孔径可以30~100nm。
在本发明的一些实施方式中,碳涂层的厚度为1~5μm。通过限定碳涂层的厚度既可以保证隔膜结构的热稳定性又可以充分起到导电网络的作用,进而提高电池的结构稳定性和循环稳定性。其中,碳涂层的厚度例如可以为1μm、2μm、3μm、4μm或5μm。
在本发明的一些实施方式中,碳涂层包括质量比为1:(1~7):(0.5~2)的碳颗粒、陶瓷颗粒和粘结剂。其中,碳颗粒用于形成导电网络,而陶瓷颗粒则用于形成碳涂层的骨架结构,保证隔膜的热稳定性,粘结剂除用于碳涂层中碳颗粒和陶瓷颗粒的粘结外,还可以用于与硅碳负极材料的粘结,使负极和隔膜更容易贴合形成一体化的结构。
其中,碳颗粒例如可以为碳纳米管、碳纤维、导电炭黑或石墨烯中的一种或至少两种的混合物。陶瓷颗粒为三氧化二铝、二氧化钛、氧化锆或氧化硅中的一种或多种。粘结剂为聚偏氟乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯。
碳颗粒、陶瓷颗粒和粘结剂的质量比例如可以为1:1:0.5、1:2:1、1:3:1、1:4:1、1:5:1、1:6:1、1:7:1或1:7:2。
第三方面,本发明提供了一种锂离子电池的制备方法,将所述正极、所述负极和所述隔膜以及电解液进行封装,经热压和化成后得到所述锂离子电池。
利用该制备方法得到的锂离子电池具有上述锂离子电池的全部优点,在此不再赘述。
另外,当隔膜表面设置碳涂层时,利用该制备方法得到的锂离子电池具有如下有益效果:(1)通过热压将负极集流体、硅碳负极材料和隔膜粘结成一体,能有效地缓解在充放电过程中硅材料体积膨胀对电极结构破坏的影响,减少电极材料粉化从集流体上剥落的现象;(2)通过隔膜中的碳涂层在负极表面形成附加的导电网络,与负极中硅碳材料连通,增加负极表面硅碳材料放电深度,改善了在充放电过程中硅材料体积膨胀导致硅碳材料间导电性变差的问题,从而有效地提高锂离子电池的循环寿命。
在本发明的一些实施方式中,在进行化成的同时进行热压。
在化成中,通过热压可以使碳涂层与硅碳负极材料充分接触,提高两者之间的粘结强度,进而减少碳涂层与硅碳负极材料之间的空隙,提高负极的导电率,更有效地改善在充放电过程中硅材料体积膨胀导致硅碳负极材料间导电性变差的问题,从而能有效地提高锂离子电池的循环寿命。
一种用电设备,包括上述锂离子电池。
其中,用电设备可以为电动汽车、电动自行车、电脑或各种户外基站。
下面将结合实施例和对比例对本发明做进一步详细的说明。
实施例1
本实施例是一种硅碳负极,该硅碳负极为多孔铜箔和涂覆于多孔铜箔表面的硅碳负极材料。
其中,多孔铜箔的抗拉强度为600MPa,孔隙率为15%,孔径为10μm。硅碳负极材料包括质量比为8:2的硅碳负极活性材料和聚丙烯酸粘结剂。
实施例2
本实施例是一种硅碳负极,该硅碳负极与实施例1的区别在于,多孔铜箔的抗拉强度为520MPa,孔隙率为30%,孔径为5μm。
实施例3
本实施例是一种硅碳负极,该硅碳负极与实施例1的区别在于,多孔铜箔的抗拉强度为450MPa,孔隙率为50%,孔径为5μm。
实施例4
本实施例是一种锂离子电池,包括正极、负极、介于正极与负极之间的隔膜和电解液、以及铝塑膜。
其中,负极为实施例1提供的硅碳负极。隔膜为聚丙烯隔膜,厚度为20μm,孔隙率为60%,孔径为40nm。隔膜表面涂覆有碳涂层,碳涂层涂覆于隔膜一侧并贴近负极,其厚度为1μm,由质量比为2:2:1的碳纳米管、三氧化二铝颗粒和聚甲基丙烯酸甲酯组成。电解液为六氟磷酸锂的有机溶剂。
本实施例中的锂离子电池的制备方法,包括以下步骤:正极、负极和带碳涂层的隔膜经叠片、焊接、封装、注液、80℃/0.9MPa热压的同时化成和分容后,制作成铝塑膜软包电池。其中正极为钴酸锂正极。
实施例5
本实施例是一种锂离子电池,与实施例4相比不同之处在于,本实施例中的负极为实施例2提供的硅碳负极,其余与实施例4相同。
实施例6
本实施例是一种锂离子电池,与实施例4相比不同之处在于,本实施例中的负极为实施例3提供的硅碳负极,其余与实施例4相同。
实施例7
本实施例是一种锂离子电池,包括正极、负极、和介于正极与负极之间的隔膜和电解液、以及铝塑膜。
其中,负极为实施例1提供的硅碳负极。隔膜为聚丙烯隔膜,厚度为30μm,孔隙率为40%,孔径为60nm。隔膜表面涂覆有碳涂层,碳涂层涂覆于隔膜一侧并贴近负极,其厚度为5μm,由质量比为1:7:1的碳纳米管、三氧化二铝颗粒和聚甲基丙烯酸甲酯组成。电解液为六氟磷酸锂的有机溶剂。
本实施例中的锂离子电池的制备方法,包括以下步骤:正极、负极和带碳涂层的隔膜经叠片、焊接、封装、注液、70℃/1.5MPa热压的同时化成和分容后,制作成铝塑膜软包电池。其中正极为钴酸锂正极。
实施例8
本实施例是一种锂离子电池,包括正极、负极、介于正极与负极之间的隔膜和电解液、以及铝塑膜。
其中,负极为实施例1提供的硅碳负极。隔膜为聚丙烯隔膜,厚度为35μm,孔隙率为50%,孔径为80nm。隔膜表面涂覆有碳涂层,碳涂层涂覆于隔膜一侧并贴近负极,其厚度为3μm,由质量比为2:5:1的碳纳米管、三氧化二铝颗粒和聚甲基丙烯酸甲酯组成。电解液为六氟磷酸锂的有机溶剂。
本实施例中的锂离子电池的制备方法,包括以下步骤:正极、负极和带碳涂层的隔膜经叠片、焊接、封装、注液、70℃/1.5MPa热压的同时化成和分容后,制作成铝塑膜软包电池。其中正极为钴酸锂正极。
对比例1
本对比例是一种硅碳负极,该硅碳负极为无孔的铜箔和涂覆于铜箔表面的硅碳负极材料。
硅碳负极材料包括质量比为8:2的硅碳负极活性材料和粘结剂,其中,粘结剂为羧甲基纤维素钠/丁苯橡胶粘结剂。
对比例2
本对比例是锂离子电池,包括正极、负极、介于正极与负极之间的隔膜和电解液、以及铝塑膜。
其中,负极为对比例1提供的硅碳负极。隔膜为带陶瓷涂层的聚丙烯隔膜,厚度为20μm,孔隙率为60%,孔径为40nm。电解液为六氟磷酸锂的有机溶剂。
本对比例中的锂离子电池的制备方法,包括以下步骤:正极、负极和带陶瓷涂层的隔膜经叠片、焊接、封装、注液、80℃/0.9MPa热压的同时化成和分容后,制作成铝塑膜软包电池。其中正极为钴酸锂正极。
测试实施例4-8和对比例2中锂离子电池在1C下的常温循环保持率,测试结果见表1。
表1常温循环保持率测试结果
从表1中的数据可以看出,实施例4-8提供的锂离子电池在循环充放电200次后,具有较高的容量保持率,尤其是循环充放电300次后,相对于对比例2中的锂离子电池,其容量保持率更高。
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明,然而应意识到,在不背离本发明的精神和范围的情况下可以作出许多其它的更改和修改。因此,这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。