CN105655559A - 一种锂离子电池及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明适用于锂离子电池领域，提供了一种用于锂离子电池的正极片，所述正极片表面涂覆有正极浆料，所述正极浆料包括石墨烯包覆的磷酸铁锂；所述石墨烯包覆的磷酸铁锂中，石墨烯与磷酸铁锂的质量比为2～10:100。本发明还提供了所述正极片的制备方法：称取乙酸锂、草酸亚铁、磷酸二氢铵，加入到氧化石墨烯溶液中，搅拌；骤冷处理，干燥；升温，煅烧；升温，煅烧。本发明还提供了一种锂离子电池，包括上述的正极片；此外还提供了另一种锂离子电池，将上述正极片进行脱锂处理，将电池的负极片进行预嵌锂处理，然后装配成电池。本发明的锂离子电池具有优良的循环性能、倍率性能和较高的能量密度，满足行业发展对于动力电池的要求。

Description

一种锂离子电池及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，尤其涉及一种锂离子电池及其制备方法。
背景技术
在现有的锂离子电池正极浆料中，磷酸铁锂是一种低价、环保、热稳定性高的锂电池正极浆料，然而磷酸铁锂材料受限于低的电子导电率，通常倍率性能较差，难以适应动力电池大功率输出的要求，为此很多研究工作致力于提高它的导电率。碳包覆和离子掺杂是两种典型的改善方法，离子掺杂虽然可以改善导电率，但是对材料的结构稳定性会有不良影响，从而制约了电池的循环性能。碳包覆通常采用的是热裂解的方法，即通过葡萄糖或者其他有机物在高温下热解，生成的碳包覆在磷酸铁锂表面。这一步骤常常导致碳热还原反应的发生，导致正极浆料铁含量升高，严重影响电池的容量和自放电性能。碳含量过少起不到应有的作用，碳含量太多，则会降低电池的整体容量。
使用石墨烯复合磷酸铁锂可以使电池获得优良的效果，而一般的石墨烯复合磷酸铁锂的合成方法，通常采用液相超声混合，这种方式粘附力薄弱，常常会导致电极材料和石墨烯的分离，从而影响导电性。如果采用原位生长的方式，由于磷酸铁锂颗粒分布在石墨烯表面，虽然稳定性高，但是由于石墨烯低大的比表面积，往往会降低材料整体的真实密度，从而降低电池的能量密度。因此，行业内迫切需要一种具有优良的倍率性能、循环性能及高能量密度的石墨烯复合磷酸铁锂的锂离子电池及其制备方法。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种锂离子电池及其制备方法，旨在提高以磷酸铁锂为正极浆料的锂离子电池的倍率性能、循环性能及稳定性。
本发明是这样实现的，一种用于锂离子电池的正极片，所述正极片表面涂覆有正极浆料，所述正极浆料包括石墨烯包覆的磷酸铁锂，所述石墨烯包覆的磷酸铁锂中，石墨烯与磷酸铁锂的质量比为2～10:100。
进一步地，所述石墨烯包覆的磷酸铁锂的比表面积为18～23m2/g。
进一步地，所述石墨烯包覆的磷酸铁锂的制备原料包括乙酸锂、草酸亚铁、磷酸二氢铵；所述乙酸锂、草酸亚铁、磷酸二氢铵的质量比为：0.5～0.6:1.0～1.3:1。
进一步地，所述石墨烯包覆的磷酸铁锂的制备原料还包括氧化石墨烯溶液，所述氧化石墨烯溶液的浓度为0.2～1g/L。
进一步地，所述正极浆料还包括导电剂、粘接剂，所述石墨烯包覆的磷酸铁锂、导电剂、粘接剂的质量比为：90～95:2.5～5:2.5～5；所述导电剂为导电炭黑和纳米碳纤维复合物，所述粘接剂为PVDF。
为解决上述技术问题，本发明还提供了一种上述正极片的制备方法，包括以下步骤：
(1)按质量比称取乙酸锂、草酸亚铁、磷酸二氢铵，加入到氧化石墨烯溶液中，搅拌，获得第一产物；
(2)将第一产物加热，然后进行骤冷处理，之后进行干燥，获得第二产物；
(3)将第二产物进行升温加热，至温度T1，进行煅烧，获得第三产物；
(4)将第三产物进行升温加热，至温度T2，进行煅烧，获得第四产物。
进一步地，所述步骤(1)中的搅拌频率为50～100rpm(转每分钟)，搅拌时间为2～10h。
进一步地，所述步骤(2)中的骤冷处理使用液氮进行，骤冷时间为1～10min。
进一步地，所述步骤(3)中的升温速率为2～5℃/min，煅烧温度为250～400℃，煅烧时间为2～4h；所述步骤(4)中的升温速率为2～10℃/min，煅烧温度为650～750℃，煅烧时间为4～10h。
为解决上述技术问题，本发明还提供了一种锂离子电池，包括所述的正极片。
进一步地，所述正极片经过脱锂处理；所述锂离子电池还包括一负极片，所述负极片经过预嵌锂处理。
进一步地，所述负极片为人造石墨。
为解决上述技术问题，本发明还提供了一种所述锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将正极片与金属锂片进行配对，连接电路进行充电，获得脱锂正极片；
步骤二：将负极片与经充电处理后的金属锂片进行配对，连接电路进行放电，获得预嵌锂负极片；
步骤三：将脱锂正极片与预嵌锂负极片组装成电池。
进一步地，所述步骤一具体为：将正极片和金属锂片组成半电池，以0.2～1C倍率的电流进行充电至电压3.6～3.8V；所述正极片与所述金属锂片的相对面上的面积比为1:1～1.1。
进一步地，所述步骤二具体为：将负极片和经充电处理后的金属锂片组成半电池，以0.2～1C倍率的电流进行放电至电压0.1～0.01V；然后以相同电流充电至电压为1～3V；再以相同电流放电至电压为0.1～0.01V；所述负极片与所述金属锂片的相对面上的面积比为1:1～1.1。
本发明与现有技术相比，有益效果在于：本发明的正极片包括石墨烯包覆磷酸铁锂复合材料，石墨烯对磷酸铁锂颗粒包覆紧密，因此不会影响电池的能量密度；制备出的正极片结构稳定性好，一致性高，以制备的正极片组装成电池后，所得电池具有优良的循环性能，同时电池的倍率性能得到很大提升。
本发明将所制备的正极片进一步进行脱锂处理，与经过预嵌锂处理的负极片一起装配成锂离子电池，可以提高电池的能量密度，避免过充可能导致的负极析锂问题；可以提高首次库伦效率，在提升正极克容量的同时，可以完全避免负极析锂产生的不安全情况。因此可以减少负极的过量比，从而节约材料使用成本，提升安全性。本发明的锂离子电池的制备方法，操作简单，可控性高，便于工业化生产。
附图说明
图1是石墨烯/磷酸铁锂材料透射图，其中图1a为实施例1的石墨烯包覆磷酸铁锂材料的透射图，图1b为石墨烯未包覆磷酸铁锂的透射图。
图2是本发明实施例1提供的石墨烯/磷酸铁锂电池和现有磷酸铁锂电池的倍率性能图。
图3是本发明实施例1提供的石墨烯/磷酸铁锂电池循环性能图。
图4是本发明实施例1提供的第二种锂离子电池首次充放电测试图。
图5是本发明实施例1提供的第二种锂离子电池循环性能测试图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
石墨烯材料具有质量轻、导电率高的特点，作为导电剂，和电极材料采用面接触的方式，可以有效形成稳定的导电网络。并且石墨烯的厚度根据层厚度的不同只有几个纳米到十几纳米，作为磷酸铁锂的包覆材料，不会影响锂离子的嵌入和脱出。所以，石墨烯一直以来都是一种优秀的导电添加剂。对于磷酸铁锂材料来说，通过添加合适的导电剂来改善倍率性能十分重要。导电炭黑和纳米碳纤维复合物导电性能良好，与石墨烯结合使用以制备磷酸铁锂锂离子电池，可以使制备的电池导电性能更加优良。
按照本发明的技术方案，实施例提供一种锂离子电池，包括一正极片、一负极片、一隔膜及电解液。所述正极片中的正极浆料包括正极活性物质、导电剂及粘接剂，所述正极活性物质为石墨烯包覆的磷酸铁锂；所述导电剂为导电炭黑和纳米碳纤维复合物，所述粘接剂为PVDF。所述正极活性物质、导电剂、粘接剂的质量比为：90～95:2.5～5:2.5～5。
具体地，所述石墨烯包覆的磷酸铁锂为粉末状，其中值半径为1.33um，比表面积为18～23m2/g。所述石墨烯包覆的磷酸铁锂的制备原料包括乙酸锂、草酸亚铁、磷酸二氢铵以及氧化石墨烯溶液。氧化石墨烯的作用是包覆合成出的磷酸铁锂；与石墨烯溶液相比，氧化石墨烯溶液更稳定，石墨烯溶液不容易配置，因为氧化石墨烯有含氧官能团，易溶于水。其中所述氧化石墨烯溶液可通过自制或从市场上购买；所述乙酸锂、草酸亚铁、磷酸二氢铵的质量比为：0.5～0.6:1.0～1.3:1；所述氧化石墨烯溶液的浓度为0.2～1g/L。所述石墨烯包覆的磷酸铁锂中，石墨烯与磷酸铁锂的质量比为2％～10％:1。
具体地，所述隔膜为聚乙烯(PE)湿法双拉隔膜，厚度10～30um，孔隙率35～50％。
具体地，所述负极片中的负极材料包括负极活性物质、导电剂、粘结剂，所述负极活性物质、导电剂及粘接剂的质量比为90～95:2～5:3～5。所述负极活性物质为人造石墨，人造石墨是一种通用的锂电池负极材料，和天然石墨相比，层间距会大些，其粒径为5～20um；所述导电剂为SP(导电炭黑)；所述粘结剂为CMC(羧甲基纤维素钠)和SBR(丁苯橡胶)复合。
具体地，所述电解液为锂盐溶液，溶液浓度为1mol/L。所述锂盐为六氟磷酸锂(LiPF6)；所述溶液的溶剂为EC(碳酸乙烯酯)、EMC(碳酸甲乙酯)、DMC(碳酸二甲酯)、EA(乙酸乙酯)复合，其中EC和EMC溶解锂盐，DMC和EA降低电解液粘度、提高锂离子扩散系数。
具体地，所述正极片与负极片的质量比为0.85～0.9:1。
本实施例的锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：
(1)按乙酸锂、草酸亚铁、磷酸二氢铵的质量比为0.5～0.6:1.0～1.3:1称取各物质，将其依次加入到浓度为0.2～1g/L的氧化石墨烯溶液中，搅拌2～10h，获得第一产物；
(2)将第一产物以温度50～80℃进行加热，然后用液氮进行骤冷处理1～10min，之后进行干燥，获得第二产物；
(3)在氩气保护中将第二产物以升温速率2～5℃/min进行升温，至温度250～400℃，进行煅烧2～4h，获得第三产物；
(4)继续将第三产物以升温速率2～10℃/min进行升温，至温度650～750℃，进行煅烧4～10h，获得粉末状的石墨烯包覆磷酸铁锂材料(第四产物)；
(5)将石墨烯包覆磷酸铁锂材料与上述其它正极原料按照常规方法制备正极片；使用上述其它各原料分别制备负极片、隔膜及电解液，之后与正极片一起用于制备锂离子电池。
在上述技术方案的基础上，本发明还提供了又一种锂离子电池，将正极片进行脱锂处理、负极片进行预嵌锂处理后，再组装成锂离子电池。
脱锂过程为：将正极片和金属锂片组成半电池，以0.2～1C倍率的电流进行充电至电压3.6～3.8V；其中，正极片与金属锂片的相对面上的面积比为1:1～1.1。
预嵌锂过程为：将负极片和经充电处理后的金属锂片组成半电池，以0.2～1C倍率的电流进行放电至电压0.1～0.01V；然后以相同电流充电至电压为1～3V；再以相同电流放电至电压为0.1～0.01V；其中，负极片与金属锂片的相对面上的面积比为1:1～1.1。
将经过脱锂处理后的正极片与经过预嵌锂处理后的负极片按照上述锂离子的装配方法装配成锂离子电池。
受限于磷酸铁锂和石墨的理论容量，磷酸铁锂-石墨体系的锂离子电池的能量密度迟迟难以突破。所述技术方案通过降低石墨负极的电化学势，同时提高正极磷酸铁锂的电化学势。正极磷酸铁锂和金属锂连接外电路充电后，正极磷酸铁锂脱锂后转化为磷酸铁。金属锂片和负极石墨极片进行配对，相对面上的面积比为1:1～1.1。负极石墨和金属锂连接外电路放电后，负极石墨嵌锂后转化为LiC6。正负极配对后，电池会具有更高的工作电压。同时由于采用了预嵌锂工艺，我们的电芯在组装后，首次库伦效率达到98％以上，从而大大提升了正极材料的克容量发挥。基于容量和工作电压的提高，电芯的能量密度也得到明显提升。
同时，经预嵌锂处理后，负极表面的SEI(SEI-solidelectrolyteinterface，固体电解质界面)膜很稳定，减小了在循环过程中对电解液中锂盐的消耗，从而进一步改善了电池的循环稳定性。本发明可以提升磷酸铁锂-石墨锂离子电池的能量密度15％～25％。电池1C倍率下循环2000次，容量保持率可达92％。无论是在能量密度还是循环稳定性上，都得到了较大幅度的提升。并且本发明的方法具有良好的普适性，对材料体系没有特殊要求，不同产家的不同型号的产品均可采用本发明提出的方法来提升产品性能。这对于延长新能源汽车的续航里程和使用寿命均有帮助。
实施例1
按照以下步骤制备锂离子电池：
(1)按乙酸锂、草酸亚铁、磷酸二氢铵的质量比为0.5:1.2:1称取各物质，将其依次加入到浓度为0.5g/L的氧化石墨烯溶液中，搅拌3h，获得第一产物；
(2)将第一产物以温度60℃进行加热，然后用液氮进行骤冷处理3min，之后进行干燥，获得第二产物；
(3)在氩气保护中将第二产物以升温速率3℃/min进行升温，至温度300℃，进行煅烧2h，获得第三产物；
(4)继续将第三产物以升温速率4℃/min进行升温，至温度650℃，进行煅烧5h，获得粉末状的石墨烯包覆磷酸铁锂材料；
(5)将石墨烯包覆磷酸铁锂材料与上述其它正极原料按照常规方法制备正极片；使用上述其它各原料分别制备负极片、隔膜及电解液，之后与正极片一起用于制备锂离子电池。
将上述制备的石墨烯包覆磷酸铁锂正极片及由其制备的锂离子电池进行相关性能测试，下面结合图1、图2及图3进行说明。图1a本实施例1制备的石墨烯包覆磷酸铁锂材料的透射图，从图中可以看出，石墨烯紧紧地将磷酸铁锂纳米颗粒包覆其中，形成了良好的导电网络，并且整体结构致密，稳定性好。图1b为原料与本实施例1相同而在制备过程中未对溶液进行加热和冷却而得到的石墨烯/磷酸铁锂材料透射图，从图中可以看出，其没有形成致密的包覆结构。
将上述制备的石墨烯包覆磷酸铁锂锂离子电池和分别由简单的石墨烯复合磷酸铁锂材料、单纯的磷酸铁锂材料制备的锂离子电池进行不同倍率下的循环次数检测，结果如图2。从图2中可以看出，在相同的循环次数下，由简单的石墨烯复合磷酸铁锂材料制备的锂离子电池(图中圆形点)比由单纯的磷酸铁锂材料制备的锂离子电池(图中三角形点)的比容量更高，由此说明石墨烯复合磷酸铁锂确实可以提高锂离子电池的充放电性能，而本实施例1的石墨烯包覆磷酸铁锂锂离子电池(图中方形点)的这一效果比由简单的石墨烯复合磷酸铁锂材料制备的锂离子电池的更高，这说明按照本发明的技术方案制备的石墨烯包覆磷酸铁锂锂离子电池相对于由现有的石墨烯包覆磷酸铁锂材料制备的锂离子电池可以进一步提高电池的充放电性能。
将上述制备的石墨烯包覆磷酸铁锂锂离子电池进行3C循环性能检测，图3为其3C循环性能图。从图中可以看出，随着循环次数的增加，电池容量保持率只是缓慢地有所降低，3C循环900次，电池容量保持率仍可以为88％；这进一步说明本实施例1的磷酸铁锂电池的循环性能稳定。
将上述制备的正极片和金属锂片组成半电池，以1C倍率的电流进行充电至电压3.8V；其中，正极片与金属锂片的相对面上的面积比为1:1。
将负极片和经充电处理后的金属锂片组成半电池，以1C倍率的电流进行放电至电压0.1V；然后以相同电流充电至电压为3V；再以相同电流放电至电压为0.1V；其中，负极片与金属锂片的相对面上的面积比为1:1。
将经过脱锂处理后的正极片与经过预嵌锂处理后的负极片按照上述锂离子的装配方法装配成第二种锂离子电池。
将制得的第二种锂离子电池与未经上述处理的相同材料制备而成的常规锂离子电池进行首次充放电测试和循环性能测试。图4为首次充放电测试图，其中实线为常规锂离子电池的首次充放电测试，虚线为按照本发明的技术方案制得的锂离子电池的首次充放电测试。由图4中可知，采用了本发明的方法后，首次充电容量相近的情况下，放电过程放出了更高的容量，因此首次库伦效率得到明显改善，提高了电极材料的容量发挥，进而提升了电池的能量密度。图5为两种电池的循环性能测试图，其中黑线为常规电池，白线为本发明的锂离子电池。从图中5可知，两者的初始容量相近，随着循环次数的增加，采用本发明的方法后，具有更好的容量保持率，说明电池的循环性能得到了改善。
实施例2
按照以下步骤制备锂离子电池：
(1)按乙酸锂、草酸亚铁、磷酸二氢铵的质量比为0.6:1.3:1称取各物质，将其依次加入到浓度为1g/L的氧化石墨烯溶液中，搅拌6h，获得第一产物；
(2)将第一产物以温度80℃进行加热，然后用液氮进行骤冷处理8min，之后进行干燥，获得第二产物；
(3)在氩气保护中将第二产物以升温速率5℃/min进行升温，至温度400℃，进行煅烧2h，获得第三产物；
(4)继续将第三产物以升温速率10℃/min进行升温，至温度750℃，进行煅烧8h，获得粉末状的石墨烯包覆磷酸铁锂材料；
(5)将石墨烯包覆磷酸铁锂材料与上述其它正极原料按照常规方法制备正极片；使用上述其它各原料分别制备负极片、隔膜及电解液，之后与正极片一起用于制备锂离子电池。
将之前制备的正极片和金属锂片组成半电池，以0.2C倍率的电流进行充电至电压3.6V；其中，正极片与金属锂片的相对面上的面积比为1:1.1。
将负极片和经充电处理后的金属锂片组成半电池，以0.2C倍率的电流进行放电至电压0.1V；然后以相同电流充电至电压为1V；再以相同电流放电至电压为0.1V；其中，负极片与金属锂片的相对面上的面积比为1:1.1。
将经过脱锂处理后的正极片与经过预嵌锂处理后的负极片按照上述锂离子的装配方法装配成第二种锂离子电池。
将制备的两种锂离子电池进行与实施例1中相同的性能测试，各测试结果与实施例1中的基本相同。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种用于锂离子电池的正极片，所述正极片表面涂覆有正极浆料，其特征在于，所述正极浆料包括石墨烯包覆的磷酸铁锂，所述石墨烯包覆的磷酸铁锂中，石墨烯与磷酸铁锂的质量比为2～10:100。
2.如权利要求1所述的正极片，其特征在于，所述石墨烯包覆的磷酸铁锂的比表面积为18～23m2/g。
3.如权利要求1所述的正极片，其特征在于，所述石墨烯包覆的磷酸铁锂的制备原料包括乙酸锂、草酸亚铁、磷酸二氢铵；所述乙酸锂、草酸亚铁、磷酸二氢铵的质量比为：0.5～0.6:1.0～1.3:1。
4.一种如权利要求1～3任意一项所述的正极片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)按质量比称取乙酸锂、草酸亚铁、磷酸二氢铵，加入到氧化石墨烯溶液中，搅拌，获得第一产物；
(2)将第一产物加热，然后进行骤冷处理，之后进行干燥，获得第二产物；
(3)将第二产物升温加热至温度T1，进行煅烧，获得第三产物；
(4)将第三产物升温加热至温度T2，进行煅烧，获得第四产物。
5.如权利要求4所述的正极片的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中的升温速率为2～5℃/min，煅烧温度为250～400℃，煅烧时间为2～4h；所述步骤(4)中的升温速率为2～10℃/min，煅烧温度为650～750℃，煅烧时间为4～10h。
6.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求1～3任意一项所述的正极片。
7.如权利要求6所述的锂离子电池，其特征在于，所述正极片经过脱锂处理；所述锂离子电池还包括一负极片，所述负极片经过预嵌锂处理。
8.一种如权利要求7所述的锂离子电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：将正极片与金属锂片进行配对，连接电路进行充电，获得脱锂正极片；
步骤二：将负极片与经充电处理后的金属锂片进行配对，连接电路进行放电，获得预嵌锂负极片；
步骤三：将脱锂正极片与预嵌锂负极片组装成电池。
9.如权利要求8所述的锂离子电池的制备方法，其特征在于，所述步骤一具体为：将正极片和金属锂片组成半电池，以0.2～1C倍率的电流进行充电至电压3.6～3.8V；所述正极片与所述金属锂片的相对面上的面积比为1:1～1.1。
10.如权利要求8所述的锂离子电池的制备方法，其特征在于，所述步骤二具体为：将负极片和经充电处理后的金属锂片组成半电池，以0.2～1C倍率的电流进行放电至电压0.1～0.01V；然后以相同电流充电至电压为1～3V；再以相同电流放电至电压为0.1～0.01V；所述负极片与所述金属锂片的相对面上的面积比为1:1～1.1。
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