CN102856548A - 直接还原纳米碳包覆的磷酸亚铁锂正极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及直接还原纳米碳包覆的磷酸亚铁锂正极材料的制备方法,其特征在于制备过程由以下步骤组成:将还原剂与水混合,再将纳米碳加入还原剂与水的混合物中,通过加热、超声波处理、抽滤、干燥等操作制得直接还原纳米碳。将直接还原纳米碳以及锂源化合物、亚铁源化合物、磷酸源化合物、湿磨介质混合,真空干燥制得干燥粉末。干燥粉末置于惰性气氛或弱还原气氛中,采用两段烧结法制得直接还原纳米碳包覆的磷酸亚铁锂正极材料。本发明制备的电极材料组成均匀,具有优秀的放电性能,特别是在大电流条件下放电的循环性能佳。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池电极材料的技术领域,涉及一种可用于锂离子电池、锂电池、聚合物锂离子电池和超级电容器的直接还原纳米碳包覆的磷酸亚铁锂正极材料的制备方法。
技术背景
作为新一代能源系统,锂离子电池在电动汽车、卫星、航天及军事领域有广泛应用。众多研究表明,LiFeP04可能成为最有前途的锂离子电池的正极材料之一。然而,由于LiFeP04本身结构的限制,该材料的电子电导率低、离子传导性差,导致高倍率充放电的性能较差,未经改性达不到实际应用的要求。为了克服磷酸亚铁锂的不足,国内外已经开展了广泛的研究。
LiFeP04主要采用固相烧结法、溶胶-凝胶法、氧化还原法、微波合成法和水热法等方法进行制备。其中,固相烧结法具有价格低廉等明显优势,是实现LiFePO4产业化的最优制备方法。目前,主要采用固相掺杂法对磷酸亚铁锂的电化学性能进行改性。用于掺杂改性的掺杂剂涉及元素周期表的许多元素,包括镍纤维、铜纤维、铁纤维、锌纤维、乙炔黑、鳞片石墨、硼化物、碳化物、过渡金属化合物、碳粉、蔗糖、葡萄糖、聚乙烯醇、糊精、淀粉、碱金属、碱土金属、卤素、稀土元素等。碳纳米管被视为是改善LiFePO4的大电流放电性能的理想导电剂。碳纳米管具有独特的管状结构、高导电性以及非常大的表面积,将碳纳米管加入LiFeP04体系有两种方法。第一种方法是将预先制备的碳纳米管加入预先制备的LiFeP04体系或者将预先制备的碳纳米管加入制备LiFeP04的前驱物体系中再制备碳纳米管包覆的LiFeP04;第二种方法是在预先制备的LiFeP04上热解碳化合物制备碳纳米管包覆的LiFeP04。以下分别讨论:
第一种方法将预先制备的碳纳米管加入LiFeP04体系制备正极材料。
将预先制备好的碳纳米管加入LiFeP04的体系,具有制备过程简单等优点。这类制备方法一般是在锂源、铁源和磷酸源组成的前驱物中加入碳纳米管,或者将预先制备的LiFePO4与预先制备的碳纳米管直接球磨混合。彭友谊[彭友谊等,电化学, 2009,15:331-334]等将LiFePO4、碳纳米管(尺寸10~20nm)及无水乙醇球磨混合,真空干燥制得LiFePO4/碳纳米管正极材料。研究表明,在制备的样品中,碳纳米管在LiFePO4颗粒间可以起到导电桥的作用。碳纳米管含量10%的LiFePO4复合材料在0.1C倍率电流下(常温),第1循环的放电容量为128.5mAh/g。专利CN102110812、CN102569796 A和Zhou[ Zhou Y., et al., , Chem Commun (Camb), 2010,46:7151-7153]等将碳纳米管加入锂源、铁源和磷酸盐组成的前驱物中进行LiFePO4的制备。在制备的LiFePO4中碳纳米管分布均匀。Zhou[Zhou Y. et al., Chem Commun, 2010,46:7151-7153]等将预先制备的碳纳米管用混酸处理,除去碳纳米管制备过程加入的金属催化剂,并使碳纳米管功能化,改善了碳纳米管与LiFePO4的复合性能。
为了进一步改善包覆碳纳米管的LiFePO4的大电流放电性能,也有在加入碳纳米管的同时加入碳源进行碳包覆。吕宵[吕霄等, 稀有金属材料与工程, 2009, 38: 16-18.]、Wang等[ Wang L., et al., J. Electrochem. Soc., 2007, 154: A1015]及专利CN 101734927A在制备包覆碳纳米管的LiFePO4时进一步加入柠檬酸。加入的柠檬酸还起还原剂的作用,防止烧结制备过程中磷酸亚铁锂中亚铁离子的氧化。同样可作为还原剂的碳源还有维生素C。
第二种方法是在磷酸亚铁锂上原位生长碳纳米管制备正极材料,制备方法如下:
将碳纳米管直接加入磷酸亚铁锂体系的制备方法,虽然具有操作简便等优点。然而,由于碳纳米管很容易发生团聚,使磷酸亚铁锂中的碳纳米管与磷酸亚铁锂的接触机率大大下降,降低碳纳米管的利用率,不利于减少电极材料的电化学极化。为此,一些研究通过在磷酸亚铁锂上原位生长碳纳米管的方法改善性能,具体讨论如下:
Mohamed等先制备金属催化剂负载的磷酸亚铁锂或没有金属催化剂负载的磷酸亚铁锂[Mohamed R., et al., Internation. J. Electrochem., 2011,2011: 1-5.],再将制备的磷酸亚铁锂置于管式炉中[专利公开号CN101442126 A]或置于管式炉的氧化铝基片上[专利号为CN102544499 A],通入惰性气体和碳源气,碳源气在高温下裂解的碳在磷酸亚铁锂上生长出碳纳米管。这种方法制得的磷酸亚铁锂复合材料中碳纳米管和LiFePO4的结合更紧密。
上述原位制备时碳纳米管是由气相热裂解的碳生长得到的。由于气相输运的碳在样品上分布不均匀,碳源生长的纳米管的生长效率难以控制,且生长的纳米管与磷酸亚铁锂复合材料不一定能良好接触,导致制备样品的电化学性能的不稳定,且制备样品中,碳纳米管会在磷酸亚铁锂上分布不均匀,存在制备样品的批次性能不稳定等不足。为了克服以上困难,本发明先制备含碳的聚合物,将含碳的聚合物与磷酸亚铁锂的前驱物混合,在烧结制备磷酸亚铁锂时生成的碳纳米管能与磷酸亚铁锂复合物紧密结合。由于含碳聚合物加入磷酸亚铁锂的前驱物的用量容易控制,制备过程中混合球磨能将含碳的聚合物均匀的与磷酸亚铁锂的前驱物混合,使制备的磷酸亚铁锂能被碳纳米管均匀的包覆。这种方法制备的样品的批次性能稳定,样品的大电流放电性能优秀。
发明内容
直接还原纳米碳包覆的磷酸亚铁锂正极材料的制备方法,其特征在于制备过程由以下步骤组成:
1)直接还原纳米碳的制备
按照还原剂与纳米碳的重量比在1:1~1000范围称量还原剂;将还原剂与还原剂体积的200倍体积的蒸馏水或去离子水混合,制得还原剂与水的混合物,将纳米碳加入还原剂与水的混合物中,在超声波振荡器中于30℃~90℃温度区间的任一温度加热处理1h;抽滤洗涤后于10Pa~10132Pa压力区间的任一压力下室温干燥3h,制得直接还原纳米碳;
2)按照锂离子:亚铁离子:磷酸根离子的摩尔比为x : y : z称量反应化合物锂源化合物、亚铁源化合物、磷酸源化合物;反应化合物摩尔比的x、y、z的范围为:0.95≤x≤1.10, 0.90≤y≤1.05, 0.90≤z≤1.15;依据反应化合物的重量计算的磷酸亚铁锂理论产量的3.62%~14.5%重量称量直接还原纳米碳;
将称量的锂源化合物、亚铁源化合物、磷酸源化合物及直接还原纳米碳混合,加入湿磨介质,在100转/分钟~1000转/分钟的转速球磨混合1小时~15小时,在70℃~135℃温度区间的任一温度于10Pa~5000Pa压力范围的任一压力真空干燥,制得干燥粉末;干燥粉末置于惰性气氛或弱还原气氛中,按照1℃/min~30℃/min的升温速率由室温加热到350℃~500℃温度区间的任一温度,保持温度烧结3小时~18小时,然后按照1℃/min~30℃/min的升温速率由前一烧结温度加热到650℃~900℃温度区间的任一温度,保持温度烧结3小时~18小时,冷却至室温,制得直接还原纳米碳包覆的磷酸亚铁锂正极材料。
所述的湿磨介质的用量是依据锂源化合物、亚铁源化合物和磷酸源化合物的总体积的0.8倍~20倍体积量取的湿磨介质。
所述的锂源化合物、亚铁源化合物、磷酸源化合物由磷酸二氢锂及草酸亚铁组成。
所述的锂源化合物是醋酸锂、氯化锂、氧化锂、磷酸二氢锂或氢氧化锂;所述的亚铁源化合物是草酸亚铁、醋酸亚铁、氯化亚铁、碳酸亚铁、氢氧化亚铁或氧化亚铁;所述的磷酸源化合物是磷酸、磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢锂或磷酸二氢铵。由于磷酸二氢锂中既含有磷酸源又含有锂源,因此本发明所述的锂源化合物中磷酸二氢锂与磷酸源化合物中的磷酸二氢锂不共反应体系重叠使用,否则将引起锂离子、磷酸根离子摩尔数为应该使用量的2倍。
所述的惰性气氛或弱还原气氛是氮气、氩气或一氧化碳,或是体积比在10:1~100范围的氮气与氢气的混合气、氩气与氢气的混合气或氮气与氩气的混合气。
所述的湿磨介质是甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、甲醛、蒸馏水、去离子水或甲酸。
所述的还原剂是Na2SO3、KI、HI、硼氢化钠、硼氢化钾、水合肼、三乙基硅烷、三丁基锡烷、镁粉、铝粉、镍粉或还原铁粉。
所述的纳米碳是碳纳米管、石墨烯或氧化石墨烯。
与其它发明方法相比,本发明的原料成本较低,原料来源广泛,制备过程简单,制备样品的放电电压平台升高、放电平台延长,在大电流放电的情况下循环性能佳,为产业化打下良好的基础。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行进一步的说明。实施例仅是对本发明的进一步补充和说明,而不是对发明的限制。
实施例1
1)直接还原碳纳米管的制备
按照Na2SO3与碳纳米管重量比1:1称量Na2SO3;将Na2SO3与体积是其体积200倍的蒸馏水混合制得Na2SO3溶液,将碳纳米管加入Na2SO3溶液中,在超声波振荡器中于30℃加热处理1h;抽滤洗涤后于10Pa压力下室温干燥3h,制得直接还原碳纳米管。
2)按照锂离子:亚铁离子:磷酸根离子的摩尔比0.95 : 0.90 : 0.95称量磷酸二氢锂和草酸亚铁;依据反应化合物的重量计算的磷酸亚铁锂理论产量的3.62%重量称量直接还原碳纳米管。依据磷酸二氢锂和草酸亚铁的总体积的0.8倍体积量取蒸馏水。
将称量的磷酸二氢锂、草酸亚铁及直接还原碳纳米管混合,加入蒸馏水,在430转/分钟下球磨混合3小时,在100℃于10Pa压力下真空干燥,制得干燥的粉末。将干燥的粉末置于氮气气氛中,按照5℃/min的升温速率由室温加热到450℃,保持450℃烧结8小时;按照5℃/min的升温速率进一步加热到750℃,保持750℃烧结8小时,冷却至室温,制得直接还原碳纳米管包覆的磷酸亚铁锂正极材料。
实施例2
1)直接还原石墨烯的制备
按照硼氢化钠与石墨烯的重量比在1: 1000称量硼氢化钠;将硼氢化钠与其体积200倍体积的去离子水混合,制得硼氢化钠溶液,将石墨烯加入硼氢化钠溶液中,在超声波振荡器中于90℃加热处理1h;抽滤洗涤后于10132Pa压力室温干燥3h,制得直接还原石墨烯。
2)按照锂离子:亚铁离子:磷酸根离子的摩尔比1.10 : 1.05 : 1.10称量反应化合物磷酸二氢锂和草酸亚铁。依据反应化合物的重量计算的磷酸亚铁锂理论产量的14.5%重量称量直接还原石墨烯。依据磷酸二氢锂和草酸亚铁的总体积的20倍体积量取乙醇。
将称量的磷酸二氢锂、草酸亚铁及直接还原石墨烯混合,加入乙醇,在100转/分钟的转速球磨混合1小时,在70℃于10Pa压力下真空干燥,制得干燥的粉末。干燥的粉末置于氮气与氩气体积比10:1的混合气的气氛中,按照1℃/min的升温速率由室温加热到350℃,保持温度烧结3小时,然后按照1℃/min的升温速率进一步加热到650℃,保持温度烧结3小时,冷却至室温,制得直接还原石墨烯包覆的磷酸亚铁锂正极材料。
实施例3
1)直接还原氧化石墨烯制备
按照水合肼与氧化石墨烯的重量比在1:100称量水合肼;将水合肼与其体积200倍体积的蒸馏水混合,制得水合肼溶液,将氧化石墨烯加入水合肼溶液物中,在超声波振荡器中于50℃加热处理1h;抽滤洗涤后于100Pa室温干燥3h,制得直接还原氧化石墨烯。
2)按照锂离子:亚铁离子:磷酸根离子的摩尔比为1.00 : 1.00 : 1.00称量反应化合物醋酸锂、草酸亚铁、磷酸;依据反应化合物的重量计算的磷酸亚铁锂理论产量的8.1%重量称量直接还原氧化石墨烯。依据醋酸锂、草酸亚铁、磷酸总体积的10倍体积量取甲醛。
将称量的醋酸锂、草酸亚铁、磷酸及直接还原氧化石墨烯混合,加入甲醛,在1000转/分钟的转速球磨混合15小时,在135℃于5000Pa下真空干燥,得到干燥的粉末。干燥的粉末置于体积比1:10的氮气与氢气的混合气,按照30℃/min的升温速率由室温加热到500℃,保持500℃烧结18小时,然后按照30℃/min的升温速率由进一步加热到900℃,保持温度烧结18小时,冷却至室温,制得直接还原氧化石墨烯包覆的磷酸亚铁锂正极材料。
实施例4
1)直接还原氧化石墨烯的制备
按照三乙基硅烷与氧化石墨烯的重量比在1:500称量三乙基硅烷;将三乙基硅烷与其体积200倍体积的去离子水混合制得三乙基硅烷溶液,将氧化石墨烯加入三乙基硅烷溶液中,在超声波振荡器中于80℃加热处理1h;抽滤洗涤后于10Pa压力下室温干燥3h,制得直接还原氧化石墨烯。
2)按照锂离子:亚铁离子:磷酸根离子的摩尔比为1.00 : 1.05 : 1.00称量反应化合物磷酸二氢锂及草酸亚铁;依据反应化合物的重量计算的磷酸亚铁锂理论产量的3.62%重量称量直接还原氧化石墨烯。依据磷酸二氢锂及草酸亚铁总体积的5倍体积量取蒸馏水。
将称量的磷酸二氢锂及草酸亚铁及直接还原氧化石墨烯混合,加入蒸馏水,在500转/分钟的转速球磨混合10小时,在100℃于10Pa压力下真空干燥,得到干燥的粉末;干燥的粉末置于氩气气氛中,按照10℃/min的升温速率由室温加热到480℃,保持480℃烧结6小时,然后按照12℃/min的升温速率进一步加热到850℃,保持850℃烧结18小时,冷却至室温,制得直接还原氧化石墨烯包覆的磷酸亚铁锂正极材料。
实施例5
1)直接还原氧化石墨烯的制备
按照镁粉与氧化石墨烯的重量比在1:1称量镁粉;将镁粉与其体积200倍体积的蒸馏水混合,制得镁粉与水的混合物,将氧化石墨烯加入镁粉与水混合物中,在超声波振荡器中于30℃加热处理1h;抽滤洗涤后于10132Pa压力下室温干燥3h,制得直接还原氧化石墨烯。
2)按照锂离子:亚铁离子:磷酸根离子的摩尔比为0.95 : 1.00 : 0.90称量反应化合物氢氧化锂、氢氧化亚铁、磷酸二氢铵。依据反应化合物的重量计算的磷酸亚铁锂理论产量的5.62%重量称量直接还原氧化石墨烯。依据氢氧化锂、氢氧化亚铁、磷酸二氢铵总体积的5倍体积量取甲酸。
将称量的氢氧化锂、氢氧化亚铁、磷酸二氢铵及直接还原氧化石墨烯混合,加入甲酸,在500转/分钟的转速球磨混合10小时,在115℃于5000Pa压力下真空干燥,制备得到干燥的粉末;干燥的粉末置于一氧化碳气氛中,按照30℃/min的升温速率由室温加热到500℃,保持500℃烧结3小时,然后按照2℃/min升温速率进一步加热到900℃,保持900℃烧结3小时,冷却至室温,制得直接还原氧化石墨烯包覆的磷酸亚铁锂正极材料。
实施例6
1)直接还原石墨烯的制备
按照还原铁粉与石墨烯的重量比在1:1范围称量还原铁粉;将还原铁粉与其体积200倍体积的蒸馏水混合,制得还原铁粉与水的混合物,将石墨烯加入还原铁粉与水的混合物中,在超声波振荡器中于90℃加热处理1h;抽滤洗涤后于10132Pa压力下室温干燥3h,制得直接还原石墨烯。
2)按照锂离子:亚铁离子:磷酸根离子的摩尔比为1.10 : 1.05 : 1.15称量反应化合物氢氧化锂、草酸亚铁、磷酸氢二铵。依据反应化合物的重量计算的磷酸亚铁锂理论产量的12.5%重量称量直接还原石墨烯。依据氢氧化锂、草酸亚铁、磷酸氢铵总体积的20倍体积量取去离子水。
将称量的氢氧化锂、草酸亚铁、磷酸氢二铵及直接还原石墨烯混合,加入去离子水,在100转/分钟的转速球磨混合1小时,在70℃于100Pa下真空干燥,得到干燥的粉末;干燥的粉末置于氩气与氢气体积比1:10的混合气中,按照1℃/min的升温速率由室温加热到350℃,保持温度烧结18小时,然后按照1℃/min的升温速率加热到650℃,保持温度烧结3小时,冷却至室温,制得直接还原石墨烯包覆的磷酸亚铁锂正极材料。
Claims (8)
1.直接还原纳米碳包覆的磷酸亚铁锂正极材料的制备方法,其特征在于制备过程由以下步骤组成:
1)直接还原纳米碳的制备
按照还原剂与纳米碳的重量比在1:1~1000范围称量还原剂;将还原剂与还原剂体积的200倍体积的蒸馏水或去离子水混合,制得还原剂与水的混合物,将纳米碳加入还原剂与水的混合物中,在超声波振荡器中于30℃~90℃温度区间的任一温度加热处理1h;抽滤洗涤后于10Pa~10132Pa压力区间的任一压力下室温干燥3h,制得直接还原纳米碳;
2)按照锂离子:亚铁离子:磷酸根离子的摩尔比为x : y : z称量反应化合物锂源化合物、亚铁源化合物、磷酸源化合物;反应化合物摩尔比的x、y、z的范围为:0.95≤x≤1.10, 0.90≤y≤1.05, 0.90≤z≤1.15;依据反应化合物的重量计算的磷酸亚铁锂理论产量的3.62%~14.5%重量称量直接还原纳米碳;
将称量的锂源化合物、亚铁源化合物、磷酸源化合物及直接还原纳米碳混合,加入湿磨介质,在100转/分钟~1000转/分钟的转速球磨混合1小时~15小时,在70℃~135℃温度区间的任一温度于10Pa~5000Pa压力范围的任一压力真空干燥,制得干燥粉末;干燥粉末置于惰性气氛或弱还原气氛中,按照1℃/min~30℃/min的升温速率由室温加热到350℃~500℃温度区间的任一温度,保持温度烧结3小时~18小时,然后按照1℃/min~30℃/min的升温速率由前一烧结温度加热到650℃~900℃温度区间的任一温度,保持温度烧结3小时~18小时,冷却至室温,制得直接还原纳米碳包覆的磷酸亚铁锂正极材料。
2.根据权利要求1所述的直接还原纳米碳包覆的磷酸亚铁锂正极材料的制备方法,其特征在于所述的湿磨介质的用量是依据锂源化合物、亚铁源化合物和磷酸源化合物的总体积的0.8倍~20倍体积量取的湿磨介质。
3.根据权利要求1所述的直接还原纳米碳包覆的磷酸亚铁锂正极材料的制备方法,其特征在于所述的锂源化合物是醋酸锂、氯化锂、氧化锂、磷酸二氢锂或氢氧化锂;所述的亚铁源化合物是草酸亚铁、醋酸亚铁、氯化亚铁、碳酸亚铁、氢氧化亚铁或氧化亚铁;所述的磷酸源化合物是磷酸、磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢锂或磷酸二氢铵。
4.根据权利要求1所述的直接还原纳米碳包覆的磷酸亚铁锂正极材料的制备方法,其特征在于所述的锂源化合物中磷酸二氢锂与磷酸源化合物中的磷酸二氢锂不共反应体系重叠使用。
5.根据权利要求1所述的直接还原纳米碳包覆的磷酸亚铁锂正极材料的制备方法,其特征在于所述的惰性气氛或弱还原气氛是氮气、氩气或一氧化碳,或是体积比在10:1~100范围的氮气与氢气的混合气、氩气与氢气的混合气或氮气与氩气的混合气。
6.根据权利要求1所述的直接还原纳米碳包覆的磷酸亚铁锂正极材料的制备方法,其特征在于所述的湿磨介质是甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、甲醛、蒸馏水、去离子水或甲酸。
7.根据权利要求1所述的直接还原纳米碳包覆的磷酸亚铁锂正极材料的制备方法,其特征在于所述的还原剂是Na2SO3、KI、HI、硼氢化钠、硼氢化钾、水合肼、三乙基硅烷、三丁基锡烷、镁粉、铝粉、镍粉或还原铁粉。
8.根据权利要求1所述的直接还原纳米碳包覆的磷酸亚铁锂正极材料的制备方法,其特征在于所述的纳米碳是碳纳米管、石墨烯或氧化石墨烯。
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