CN101332985A - 一种掺杂导电磷化物的磷酸亚铁锂正极材料的制备方法 - Google Patents
一种掺杂导电磷化物的磷酸亚铁锂正极材料的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于电池电极材料制备的技术领域，涉及锂电池、锂离子电池、聚合物电池和超级电容器的正极材料的制备方法。将锂盐、亚铁盐、还原剂均匀混合，再混合湿磨介质，加入次亚磷酸或次亚磷酸钠、磷酸盐、含碳化合物和碳粉，球磨3～15小时，在50℃～105℃温度下常压或者真空干燥；将干燥的粉体置于惰性气氛或弱还原气氛中，采用两段烧结法制备掺杂导电磷化物的磷酸亚铁锂正极材料。这里的还原剂和含碳化合物或碳粉的用量范围分别为磷酸亚铁锂质量的1％～15％和1％～20％。与其它发明方法相比，本发明的原料成本较低，来源广泛，制备过程简单，耗时少，制备的电极材料组成均匀，具有优秀的放电性能，特别是在大电流条件下放电的循环性能佳。
Description
技术领域
本发明属于电池电极材料制备的技术领域，涉及锂电池、锂离子电池、聚合物电池和超级电容器的正极材料的制备方法。
技术背景
在锂离子电池中使用磷酸亚铁锂具有许多优势，如安全性好、放电容量较大、可充性好、原料资源丰富等。许多研究机构已经开展了相关研究，在制备磷酸亚铁锂的过程中，固相烧结法具有价格低、污染小、设备效率高、样品电化学性能好、振实密度大等优点。固相烧结法烧结时，一般将锂盐、铁(或亚铁)盐、磷酸盐、掺杂元素和导电剂等混合，然后在不同温度下制备磷酸亚铁锂或掺杂磷酸亚铁锂。在制备过程中，电子电导率高的试剂或在烧结过程中能够产生电子电导率高的试剂被加入前驱物中，以便增大产品磷酸亚铁锂的电子电导率。应用的无机导电物包括镍、铜、铁、锌、乙炔黑、碳、硼化物、碳化物、过渡金属氧化物[CN1948134A；CN101070148A；Kim K et al.J.Power Sources，2007，167：524-528；Kim J K et al.Materials Letters，2007，61：3822-3825.]等。应用的有机导电物包括蔗糖、葡萄糖、聚乙烯醇、糊精、淀粉等。为了增大磷酸亚铁锂离子传导率，许多掺杂方法被研究过。选择的掺杂剂包括碱金属离子、碱土金属离子、过渡金属离子、卤素离子、稀土金属等。
在改善磷酸亚铁锂大电流放电性能时，多用碳或含碳的化合物进行包覆处理，或者将碳或含碳的化合物包覆与离子掺杂的方法进行组合[CN101070148A、CN100347081C、CN1581537A、CN1982207A、CN1255887C]。研究了掺杂离子占据磷酸亚铁锂的锂位、铁位、磷位和氧位时，对电化学性能的改善作用。专利CN1790782A、CN1803592A和CN101037195A研究表明，磷位掺杂可以改善样品的大电流放电性能。专利CN1790782A和CN1803592A将锂盐、亚铁盐和磷酸盐与取代物混料，通过两次球磨和两次烧结组合的方法制备了了磷位取代的磷酸亚铁锂。选用的掺杂剂包括硼、钨、硫和硅的化合物。专利CN101037195A制备了磷位掺Ge、Sn、Se、Te或Bi的磷酸亚铁锂。
在制备磷酸亚铁锂时，大多是在非氧化性或者弱还原性保护气氛下进行的。应用的保护气氛包括氢气和氮气混合气、氢气和氩气混合气、一氧化碳、氮气、氩气、无氧空气和水蒸汽等。此外，许多研究用还原剂改善样品的电化学性能[专利CN1821065A、CN1803591A、CN1834004A、CN1915804A、CN1800003A]。专利CN1821065A采用的还原剂为盐酸羟铵、抗坏血酸。专利CN1803591A的还原剂是抗坏血酸、水合肼、氯化亚锡、硼氢化钠或其混合物。专利CN1834004A和CN1915804A使用的还原剂为亚硫酸、亚硫酸铵、硫代硫酸或硫代硫酸铵。
为了获得电化学性能好的样品，两段烧结法最受重视。采用两段烧结[CN100356617C、CN1903707A]或两段烧结与两次球磨混合[CN101081696A、CN1830764A、CN101150191、CN1921187A、CN1767238A、CN101112979A、CN1903708A]组合的方法，制备的掺杂磷酸亚铁锂具有较好的电化学性能。专利CN1903708A将喷雾干燥、两次球磨和两段烧结方法结合制备了掺杂磷酸亚铁锂。专利CN1785823A用两次球磨和两次烧结相结合的方法制备了磷位取代硼、钨、硫、硅的磷酸亚铁锂。专利CN101121510A通过两段烧结法制备了Fe位和P位共同掺杂的磷酸亚铁锂。在进行两段烧结法制备时，除了金属离子、无机导电剂以外，聚并苯有机导电剂[CN100343332C、CN1280185C]和磷螯合剂[CN1803590A]等也被使用。
在以上研究的基础上，近年来研究发现，在磷酸亚铁锂制备过程中伴生的磷化铁Fe2P对大电流放电性能有明显的改善作用。Park等[Park J S et al.，RareMetals，2006，25：179-183.；Liu H et al.，Solid State Ionics，2008，已录用，待发表]研究表明，反应物混合物中过量的碳在高温条件下可产生还原作用，使磷酸亚铁锂伴生出导电性好的Fe2P。不过，由于样品中Fe2P是碳还原得到的，无法控制样品中Fe2P的量和结构。本发明拟在均匀的反应混合物中，先通过还原剂得到均匀混合的纳米金属粉末，然后让均匀混合的纳米金属粉末与次亚磷酸(盐)反应，制备出掺杂高导电性的磷化物(磷化铁和其它导电磷化物)的磷酸亚铁锂，改善样品的大电流放电性能。由于导电性好的磷化物是次亚磷酸盐中分解的P3-与化学还原的纳米金属粉末反应得到的，可以通过控制两种反应物的摩尔比，控制磷化物的组成，获得掺杂高导电金属磷化物的磷酸亚铁锂，使样品的大电流放电性能和循环性能得到了明显的改善。
发明内容
本发明的目的是提供掺杂导电磷化物的磷酸亚铁锂正极材料的方法。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：
将锂盐、亚铁盐、掺杂剂与还原剂均匀混合，加入待球磨固体体积的1/10至10倍体积的湿磨介质，混合均匀；加入磷酸盐，混入次亚磷酸或次亚磷酸盐，再加入依据反应物质量计算的生成物磷酸亚铁锂质量的1％～20％的含碳化合物或碳粉，球磨3小时～15小时，在50℃～105℃温度下真空干燥；干燥的粉体置于惰性气氛或弱还原气氛中，按照0.5℃/min～30℃/min的升温速率由室温加热到200℃～500℃温度区间的任一温度，保持温度煅烧3小时～15小时，冷却至室温制得母体预烧料。母体预烧料中加入待球磨固体体积的1/10至10倍体积的湿磨介质，球磨3小时～15小时，在50℃～105℃下真空干燥。干燥的粉体置于惰性气氛或弱还原气氛中，按照0.5℃/min～30℃/min的升温速率由室温加热到500℃～850℃温度区间的任一温度，保持温度煅烧3小时～24小时，得到磷酸亚铁锂。
当反应物中含有次亚磷酸时，反应物的摩尔比Li+∶Fe2+∶PO4 3-∶次亚磷酸∶掺杂剂＝x∶y∶(1-z)∶k∶m，其中，0.90≤x≤1.20，0.80≤y≤1.10，0.001≤z≤0.30，且z≤k≤2z，(x-0.05)≤(m+y)≤(x+0.25)。
当反应物中含有次亚磷酸钠时，反应物的摩尔比为Li+∶Fe2+∶PO4 3-∶NaH2PO2∶掺杂剂＝x∶y∶(1-z)∶k∶m，其中，0.45≤x≤1.20，0.95≤y≤1.10，0.001≤z≤0.40，z≤k≤2z，且0.90≤(x+k)≤1.30，0.96≤(m+y)≤1.20。
本发明所述的还原剂为水合肼、肼、联胺、盐酸羟铵、羟铵、硼氢化钠、硼氢化钾、氢化铝锂或三氯化钛，其用量依据反应物质量计算的磷酸亚铁锂质量的1％～12％。
本发明所述的掺杂剂为锰、钴、镍、铜、锌、银、锡、锆的硫酸盐、氯化物、硝酸盐、碳酸盐、氧化物、氢氧化物或碱式碳酸盐，或任意比例的混合物。
本发明所述的锂盐为碳酸锂、氢氧化锂、草酸锂、氯化锂、硫酸锂、醋酸锂或硝酸锂，或任意比例的混合物。
本发明所述的亚铁盐为草酸亚铁、醋酸亚铁、氯化亚铁、硫酸亚铁、硝酸亚铁、碳酸亚铁或氧化亚铁，或任意比例的混合物。
本发明所述的磷酸盐为磷酸铵、磷酸氢二铵或磷酸二氢铵，或任意比例的混合物。
本发明所述的含碳化合物或碳粉为聚丙烯、聚丙烯酰胺、葡萄糖、蔗糖、淀粉、石墨粉或乙炔黑，或任意比例的混合物，其用量依据反应物质量计算的磷酸亚铁锂质量的1％～20％。
本发明所述的湿磨介质为去离子水、蒸馏水、纯净水、乙醇、丙酮、丙醇、甲醇或甲醛，或任意比例的混合物。
本发明所述的惰性气氛和弱还原气氛为氮气、氩气、氮气和氩气的混合气、氮气和氢气的混合气、氩气和氢气的混合气、一氧化碳或除氧除水空气，或任意比例的混合物。
本发明所述的球磨采用的球磨机为普通球磨机和超能球磨机。所述的真空干燥是真空干燥箱在低于常压下进行的干燥操作。
与其它发明方法相比，本发明的原料成本较低，原料来源广泛，制备过程简单，耗时少，制备的电极材料组成均匀，具有优秀的放电性能，特别是在大电流条件下放电的循环性能佳，为产业化打下良好的基础。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行进一步的说明。实施例仅是对本发明的进一步补充和说明，而不是对发明的限制。
实施例1
按照反应物的摩尔比Li+∶Fe2+∶PO4 3-∶次亚磷酸∶掺杂剂＝0.90∶0.80∶0.7∶0.4∶0.1称量碳酸锂、草酸亚铁、磷酸铵、次亚磷酸和硫酸锰。称量依据反应物质量计算的磷酸亚铁锂质量的1％的水合肼和20％的聚丙烯。
将碳酸锂、草酸亚铁、硫酸锰与水合肼均匀混合，加入待球磨固体体积的1/10体积的去离子水，混合均匀。加入磷酸铵、次亚磷酸和聚丙烯，用普通球磨机球磨3小时，在50℃下真空干燥。干燥的粉体置于高纯氮气气氛中，按照1℃/min的升温速率由室温加热到200℃，保持温度煅烧3小时，冷却至室温制得母体预烧料。母体预烧料中加入待球磨固体体积的2/5体积的去离子水，用普通球磨机球磨3小时，在85℃下真空干燥。干燥的粉体置于氩气气氛中，按照0.5℃/min的升温速率由室温加热到500℃，保持温度煅烧3小时，得到磷酸亚铁锂。
实施例2
按照反应物的摩尔比Li+∶Fe2+∶PO4 3-∶次亚磷酸∶氯化钴＝0.90∶0.80∶0.7∶0.6∶0.25称量氢氧化锂、醋酸亚铁、磷酸盐、次亚磷酸和氯化钴，其中磷酸盐由磷酸氢二铵和磷酸铵按照摩尔比1∶20的比例混合。称量依据反应物质量计算的磷酸亚铁锂质量的5％的联胺和20％的葡萄糖。
将氢氧化锂、醋酸亚铁、氯化钴、联胺均匀混合，加入待球磨固体体积的3/5体积的90％乙醇的水溶液，混合均匀。加入磷酸盐、次亚磷酸和葡萄糖，用普通球磨机球磨7小时，在90℃下真空干燥。干燥的粉体置于80％体积的氮气和20％体积的氩气的混合气氛中，按照10℃/min的升温速率由室温加热到400℃，保持温度煅烧5小时，冷却至室温制得母体预烧料。母体预烧料中加入待球磨固体体积的1倍体积的丙醇，用普通球磨机球磨6小时，在105℃下真空干燥。干燥的粉体置于一氧化碳气氛中，按照20℃/min的升温速率由室温加热到690℃，保持温度煅烧12小时，得到磷酸亚铁锂。
实施例3
按照反应物的摩尔比Li+∶Fe2+∶PO4 3-∶次亚磷酸∶碳酸锌＝1.2∶1.10∶0.9∶0.20∶0.18称量硝酸锂、硫酸亚铁、磷酸氢二铵、次亚磷酸和碳酸锌，称量依据反应物质量计算的磷酸亚铁锂质量的10％的硼氢化钠和12％的淀粉。
将硝酸锂、硫酸亚铁、碳酸锌与硼氢化钠均匀混合，加入待球磨固体体积2倍体积的甲醇，混合均匀。加入磷酸氢二铵、次亚磷酸、淀粉，用超能球磨机球磨3小时，在90℃下真空干燥。干燥的粉体置于氩气气氛中，按照30℃/min的升温速率由室温加热到500℃，保持温度煅烧10小时，冷却至室温制得母体预烧料。母体预烧料中加入待球磨固体体积的10倍体积的丙酮介质，用超能球磨机球磨15小时，在105℃下真空干燥。干燥的粉体置于氮气气氛中，按照10℃/min的升温速率由室温加热到850℃，保持温度煅烧15小时，得到磷酸亚铁锂。
实施例4
按照反应物的摩尔比Li+∶Fe2+∶PO4 3-∶次亚磷酸钠∶碳酸锌＝0.45∶0.95∶0.70∶0.45∶0.010称量锂盐、碳酸亚铁、磷酸铵、次亚磷酸钠和氧化锆，其中锂盐由碳酸锂和硫酸锂按照摩尔比1∶3的比例混合而成。称量依据反应物质量计算的磷酸亚铁锂质量的7％的氢化铝锂和12％的石墨粉。
将锂盐、碳酸亚铁、氧化锆与氢化铝锂均匀混合，加入待球磨固体体积的1倍体积的甲醛，再加入磷酸盐、次亚磷酸钠和石墨粉，用超能球磨机球磨15小时，在105℃下真空干燥。干燥的粉体置于一氧化碳气氛中，按照5℃/min的升温速率由室温加热到500℃，保持温度煅烧15小时，冷却至室温制得母体预烧料。母体预烧料中加入待球磨固体体积的10倍体积的50％甲醇的丙酮溶液，用超能球磨机球磨15小时，在95℃下真空干燥。干燥的粉体置于一氧化碳气氛中，按照15℃/min的升温速率由室温加热到790℃，保持温度煅烧12小时，得到磷酸亚铁锂。
实施例5
按照反应物的摩尔比Li+∶Fe2+∶PO4 3-∶次亚磷酸钠∶硝酸银＝1.20∶1.10∶0.90∶0.10∶0.050称量醋酸锂、亚铁盐、磷酸二氢铵、次亚磷酸钠和硝酸银，其中亚铁盐由氧化亚铁和氢氧化亚铁按照摩尔比1∶5混合组成。称量依据反应物质量计算的磷酸亚铁锂质量的12％的盐酸羟氨和1％的乙炔黑。
将醋酸锂、亚铁盐、硝酸银与盐酸羟氨均匀混合，加入待球磨固体体积的10倍体积的50％甲醇的甲醛溶液，混合均匀。加入磷酸盐、次亚磷酸钠和乙炔黑，用高能球磨机球磨15小时，在85℃下真空干燥；干燥的粉体置于高纯氮气气氛中，按照2℃/min的升温速率由室温加热到450℃，保持温度煅烧15小时，冷却至室温制得母体预烧料。母体预烧料中加入待球磨固体体积的1/10体积的甲醇，用高能球磨机球磨12小时，在85℃下真空干燥。干燥的粉体置于高纯氩气气氛中，按照30℃/min的升温速率由室温加热到750℃，保持温度煅烧24小时，得到磷酸亚铁锂。
Claims (8)
1、一种掺杂导电磷化物的磷酸亚铁锂正极材料的制备方法，其特征是：
(1)将锂盐、亚铁盐、掺杂剂与还原剂均匀混合，加入待球磨固体体积的1/10至10倍体积的湿磨介质，混合均匀；
(2)加入磷酸盐，混入次亚磷酸或次亚磷酸盐，再加入依据反应物质量计算的生成物磷酸亚铁锂质量的1％～20％的含碳化合物或碳粉，球磨3小时～15小时，在50℃～105℃温度下真空干燥；
(3)干燥的粉体置于惰性气氛或弱还原气氛中，按照0.5℃/min～30℃/min的升温速率由室温加热到200℃～500℃温度区间的任一温度下，保持温度煅烧3小时～15小时，冷却至室温制得母体预烧料；
(4)母体预烧料中加入待球磨固体体积的1/10至10倍体积的湿磨介质，球磨3小时～15小时，在50℃～105℃下真空干燥；
(5)干燥的粉体置于惰性气氛或弱还原气氛中，按照0.5℃/min～30℃/min的升温速率由室温加热到500℃～850℃温度区间的任一温度下保持温度煅烧3小时～24小时，制得磷酸亚铁锂。
2、根据权利要求1所述的掺杂导电磷化物的磷酸亚铁锂正极材料的制备方法，其特征是当反应物中含有次亚磷酸时，反应物的摩尔比Li+∶Fe2+∶PO4 3-∶次亚磷酸∶掺杂剂＝x∶y∶(1-z)∶k∶m，其中，0.90≤x≤1.20，0.80≤y≤1.10，0.001≤z≤0.30，且z≤k≤2z，(x-0.05)≤(m+y)≤(x+0.25)。
3、根据权利要求1所述的掺杂导电磷化物的磷酸亚铁锂正极材料的制备方法，其特征是当反应物中含有次亚磷酸钠时，反应物的摩尔比为Li+∶Fe2+∶PO4 3-∶NaH2PO2∶掺杂剂＝x∶y∶(1-z)∶k∶m，其中，0.45≤x≤1.20，0.95≤y≤1.10，0.001≤z≤0.40，z≤k≤2z，且0.90≤(x+k)≤1.30，0.96≤(m+y)≤1.20。
4、根据权利要求1所述的掺杂导电磷化物的磷酸亚铁锂正极材料的制备方法，其特征是所述的还原剂为水合肼、肼、联胺、盐酸羟铵、羟铵、硼氢化钠、硼氢化钾、氢化铝锂或三氯化钛，其用量是依据反应物质量计算的磷酸亚铁锂质量的1％～12％。
5、根据权利要求1所述的掺杂导电磷化物的磷酸亚铁锂正极材料的制备方法，其特征是所述的掺杂剂为锰、钴、镍、铜、锌、银、锡、锆的硫酸盐、氯化物、硝酸盐、碳酸盐、氧化物、氢氧化物或碱式碳酸盐，或任意比例的混合物。
6、根据权利要求1所述的掺杂导电磷化物的磷酸亚铁锂正极材料的制备方法，其特征是所述的锂盐为碳酸锂、氢氧化锂、草酸锂、氯化锂、硫酸锂、醋酸锂或硝酸锂，或任意比例的混合物；所述的亚铁盐为草酸亚铁、醋酸亚铁、氯化亚铁、硫酸亚铁、硝酸亚铁、碳酸亚铁或氧化亚铁，或任意比例的混合物；所述的磷酸盐为磷酸铵、磷酸氢二铵或磷酸二氢铵，或任意比例的混合物；所述的含碳化合物或碳粉为聚丙烯、聚丙烯酰胺、葡萄糖、蔗糖、淀粉、石墨粉或乙炔黑，或任意比例的混合物，其用量依据反应物质量计算的磷酸亚铁锂质量的1％～20％。
7、根据权利要求1所述的掺杂导电磷化物的磷酸亚铁锂正极材料的制备方法，其特征是所述的湿磨介质为去离子水、蒸馏水、纯净水、乙醇、丙酮、丙醇、甲醇或甲醛，或任意比例的混合物；所述的惰性气氛和弱还原气氛为氮气、氩气、氮气和氩气的混合气、氮气和氢气的混合气、氩气和氢气的混合气、一氧化碳或除氧除水空气，或任意比例的混合物。
8、根据权利要求1所述的掺杂导电磷化物的磷酸亚铁锂正极材料的制备方法，其特征是所述的球磨采用的球磨机为普通球磨机和超能球磨机；真空干燥是真空干燥箱在低于常压下进行的干燥操作。
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