CN105161795A

CN105161795A - 一种锂空气电池用电解液及其制备方法和锂空气电池

Info

Publication number: CN105161795A
Application number: CN201510344632.4A
Authority: CN
Inventors: 王芳; 吴其兴; 罗仲宽; 黄洋; 尹春丽; 李豪君
Original assignee: Shenzhen University
Current assignee: Shenzhen University
Priority date: 2015-06-19
Filing date: 2015-06-19
Publication date: 2015-12-16

Abstract

本发明公开一种锂空气电池用电解液及其制备方法和锂空气电池，本发明所提供的锂空气电池用电解液，以环丁砜(TMS)作为基础溶剂，在其中添加适量N,N-二甲基乙酰胺(DMA)，通过TMS和DMA的协同作用，以提升锂空气电池的循环寿命，降低充电过电压，提升锂空气电池在大电流下循环性能力。

Description

一种锂空气电池用电解液及其制备方法和锂空气电池

技术领域

本发明涉及电化学能源领域，尤其涉及一种锂空气电池用电解液及其制备方法和锂空气电池。

背景技术

金属空气电池利用空气中的O₂进行还原，空气不在电池中储存，因此可以大幅提升电池的比能量。金属锂由于其较高的比容量(锂为3842mAhg^-1，锌为815mAhg^-1)成为制备负极的理想材料，因此锂空气电池是比能量最高的电池。而且锂空气电池是一种环境友好的新型电池体系，可以为未来提供清洁的电池能源，并且有望解决电动汽车及能量存储问题，近年来备受全世界瞩目。

现阶段，在影响其商业化的众多问题中，正极的极化、氧气传输困难，金属锂的腐蚀(电解液、H₂O与CO₂)和产生锂枝晶，电解液不稳定、离子传输能力差、含氧量低及放电产物溶解度小等问题。使得锂空气电池库伦效率低，充放电时过电压高，进而影响循环性能。其中关键问题之一在于电解液的性能上。电解液主要作用在于能够稳定高效的传导Li⁺和O₂。电解液在电池中与各个部件的兼容性是首先考虑的问题，此外，锂空气电池中的电解液还必须具备以下几个特点：(1)在含氧状态下的高电化学稳定性；(2)高的溶氧和扩散能力；(3)低气压，不易挥发；(4)对放电产物(LiO₂，Li₂O₂，Li₂O，LiOH等)的溶解度较高；(5)至关重要的是在充放电循环时，形成与分解Li₂O₂的过程具有高度的可逆性。

锂空气电池使用的各种电解液都有各自的优点与缺陷，例如目前研究最为广泛的是醚类电解液，在比容量1000mAhg^-1的情况下的电池循环次数已经达到900圈，离子传导能力强和粘度低，具有高度的热稳定性，不易挥发，但是其最大的缺陷是对O₂ ^2-不稳定，即放电产物Li₂O₂容易诱导其分解；以砜类电解液为主的环丁砜(TMS)锂空气循环次数也达到了800多圈，而TMS的缺陷在于其粘度(10.35Pas)和熔点(27℃)，另一种砜类电解液二甲基亚砜(DMSO)在非碳电极下性能非常好，但是这类电极成本很高，而且降低锂空气电池的重量优势；直链的N,N-二烷基酰胺类电解液是对O₂及其还原产物最为稳定的电解液，因为这类电解液集较优的抗亲核攻击能力、较宽的电化学稳定窗口、较强的抗自氧化能力以及较低的C-H酸性于一身，而且常用对正极的几乎完全兼容，但是其难在Li负极表面形成稳定的固体电解液膜(SEI)，充电时在负极表面发生激烈的反应，形成可溶性降解产物。

因此，现有技术还有待改进。

发明内容

鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种锂空气电池用电解液及其制备方法和锂空气电池，所述锂空气电池用电解液以环丁砜(TMS)作为基础溶剂，在其中添加适量N,N-二甲基乙酰胺(DMA)，通过TMS和DMA的协同作用，以提升锂空气电池的循环寿命，降低充电过电压，提升锂空气电池在大电流下循环性能力，旨在解决现有技术中单一的电解液不能适应锂空气电池工业化需求的问题。

本发明的技术方案如下：

一种锂空气电池用电解液，包括电解液溶剂和电解液溶质，其中，所述电解液溶剂为混合电解液溶剂，包括环丁砜和N,N-二甲基乙酰胺；

其中，N,N-二甲基乙酰胺和环丁砜的体积比为X：100-X，0＜X＜100。

所述的锂空气电池用电解液，其中，N,N-二甲基乙酰胺和环丁砜的体积比为10～30：70～90。

所述的锂空气电池用电解液，其中，N,N-二甲基乙酰胺和环丁砜的体积比为20：80。

所述的锂空气电池用电解液，其中，所述电解液溶质为双三氟甲烷磺酰亚胺锂；所述电解液溶质的浓度为0.5～1.5mol/L。

一种如上所述的锂空气电池用电解液的制备方法，其中，包括以下步骤：

第一步，量取的TMS和DMA，称取锂盐；

第二步，按比例混合TMS和DMA，得电解液溶剂；将锂盐与电解液溶剂混合；

第三步，将锂盐和电解液溶剂进行磁力搅拌混匀，温度控制在40-80℃，静置冷却至室温。

所述的锂空气电池用电解液的制备方法，其中，第二步中，具体为：

将环丁砜、N,N-二甲基乙酰胺和锂盐放入手套箱，在水含量小于0.5ppm条件下，将环丁砜、N,N-二甲基乙酰胺按比例均匀混合，再加入锂盐进行混合。

所述的锂空气电池用电解液的制备方法，其中，手套箱使用的氩气为99.999％，手套箱内部含氧量小于等于0.05ppm。

所述的锂空气电池用电解液的制备方法，其中，在第三步后，还包括以下步骤：

在配制好的电解液中加入金属锂，去除电解液当中的水分，充分反应后，取出金属锂。

一种锂空气电池，所述锂空气电池包括正极、负极和电解液，其中，所述电解液如上所述的锂空气电池用电解液。

所述的锂空气电池，其中，负极为金属锂；正极包括作为集流体的碳纸，以及涂覆于碳纸上的正极材料层，正极材料层中包括碳和聚四氟乙烯，两者的质量比为9：1。

有益效果：本发明所提供的锂空气电池用电解液，使用了TMS和DMA为溶剂，环丁砜较高的电解液常数和稳定的化学性质都使得它适合做锂空气电池的电解液溶剂，DMA除了稳定的化学性质外，其在粘度、熔点等物理方面的优势显著，在TMS中添加适当比例的DMS会明显降低电池充电过电压。本发明中还提供一种锂空气电池，以混合溶剂和锂盐的电解液体系，疏水碳纸涂覆活性物质0.9C·0.1PTFE作为正极，制备得到的锂空气电池是一个全新体系的锂空气电池，也是目前为止效果最佳的组合，在保持充放电比容量为1000mAh/g，电压范围为2.0～4.9V，充放电电流为0.3mA/cm^-2的情况之下，得到的循环次数有200次之多，且有着11655Wh/kg的超高比能量。若经过工艺改进，则有望突破400次循环。

附图说明

图1为本发明实施例1～4得到1mol/LLiTFSI-xDMA·(100-x)TMS电解液体系的粘度曲线。

图2为本发明实施例1～2得到的混合电解液制备锂空气电池的前250h充放电时间-电压曲线。

图3为本发明实施例1得到的混合电解液制备锂空气电池的比容量-电压曲线。

图4为本发明实施例2得到的混合电解液制备锂空气电池的比容量-电压曲线。

图5为本发明实施例3得到的混合电解液制备锂空气电池的比容量-电压曲线。

图6为本发明实施例4得到的混合电解液制备锂空气电池的比容量-电压曲线。

具体实施方式

本发明提供一种锂空气电池用电解液及其制备方法和锂空气电池，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明所提供的一种锂空气电池用电解液，以环丁砜(TMS)作为基础溶剂，在其中添加适量N,N-二甲基乙酰胺(DMA)。其中，环丁砜(TMS)具有电解液常数高、化学性质稳定以及能抗较高电压的优点，但是TMS的缺陷在于其粘度(10.35Pas)和熔点(27℃)均过高，这导致电池的过电压非常高，而且不适合在低温下使用，因此，本发明中将适量的DMA与TMS混合制备电解液，通过TMS和DMA的协同作用，以提升锂空气电池的循环寿命，降低充电过电压，提升锂空气电池在大电流下循环性能力。虽然DMA在充电时对Li有一定的腐蚀，但是少量的DMA对锂片的影响可以忽略，而且充放电时在空气正极中较难分解，而且它的熔点(-20℃)和粘度(0.92mpa·s)都很低，在充电过程中表现出了较小的过电压。

具体地，所述锂空气电池用电解液，包括电解液溶剂和电解液溶质，所述电解液溶剂包括环丁砜和N,N-二甲基乙酰胺，N,N-二甲基乙酰胺和环丁砜的体积比为X：100-X，0＜X＜100。以N,N-二甲基乙酰胺和环丁砜两种纯溶剂作为空白实验，采用TMS和DMA两种溶剂不同体积配制作为实验组，经过对比实验后，发现TMS和DMA能形成优势互补，发挥出协同效应，提高锂空气电池的性能。

所述电解液溶质可以采用现阶段应用最为广泛的双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)。所述电解液溶质的浓度可以为0.5～1.5mol/L。

经过实验发现，TMS添加DMA以后，粘度均有不同程度降低。在恒流充放电测试中，固定比容量为1000mAh/g，电流密度为0.3mA/cm²，当负载量0.3mg时，N,N-二甲基乙酰胺和环丁砜的体积比为10～30：70～90时，混合电解液的性能均比单一电解液有所提升，过电势和粘度等均降低，而N,N-二甲基乙酰胺和环丁砜的体积比为20：80，混合电解液锂空气电池获得了最佳的循环性能。

本发明中还提供所述锂空气电池用电解液的制备方法，包括以下步骤：

第一步，量取的TMS和DMA，称取锂盐。

第二步，按比例混合TMS和DMA，得电解液溶剂；将锂盐与电解液溶剂混合。

第三步，将锂盐和电解液溶剂加入磁力搅拌器中，在磁力搅拌器中进行共混搅拌2小时，温度控制在40-80℃，静置自然冷却至室温，配制好的电解液放入专用电解液试剂瓶存放。

当温度较低时，TMS会出现凝固，此时则需要先加热TMS后，再进行量取或混合。加热TMS的过程可以为，将TMS放入60℃的烘箱加热1h。上述溶剂的称取务必使用合适大小的量筒，由于TMS的熔点较高，在手套箱中使用的量筒务必加热，防止过多的溶剂残留在烧杯内壁。量筒可以放在70℃的磁力搅拌器上预热15min。

为了保证环丁砜和盐的纯净稳定，上述第二步中必须在手套箱中完成，具体为：将准备好的液态溶剂和锂盐放入手套箱，在水含量小于0.5ppm条件下，将两种溶剂均匀混合，并将锂盐缓缓加入溶剂当中。其中，手套箱使用的氩气为99.999％，手套箱内部O₂≤0.05ppm，H₂O≤0.5ppm。

上述第三步中，配制好的电解液后，应加入0.2g金属锂，以便去除电解液当中的水分，适当摆动试剂瓶使之充分反应，5min后取出。所述锂空气电池用电解液的游离酸和水的含量均要求小于10ppm。

本发明中还提供一种锂空气电池，所述锂空气电池包括正极、负极和电解液，其中，所述电解液为本发明所提供的锂空气电池用电解液。负极可以为金属锂。所述正极包括集流体以及涂覆于集流体上的正极材料层；集流体方面，本发明采用了一种具有疏水性能的碳纸作为集流体，碳纸一面是疏水层另一面是导电层，这样既能更好的隔开水蒸气，以防止水蒸气对锂空气电池的侵害，又能提供较好的集流作用，促使锂空气电池有较高的性能。正极材料方面，为了更进一步提高电池的性能，涂覆含有碳和聚四氟乙烯(PTFE)的活性物质于集流体表面；碳和聚四氟乙烯的质量比例可以为9：1，该极片的电导率范围为108.92s/cm到147.10s/cm。

本发明利用性质稳定的TMS和DMA为溶剂，并和锂盐LiTFSI(浓度为1.0mol/L)组成电解液体系使得锂空气电池的性能有了很大的提高，尤其针对循环性能方面。采用上述参数制备得到的锂空气电池，开路电压为2.8V～3.1V，使得本发明混合电解液组装的锂空气电池有着11655Wh/kg的超高理论比能量。混合电解液对锂空气电池的稳定性、循环性和实用性做出实质性的改变和提升，在保持充放电比容量为1000mAh/g，电压范围为2.0～4.9V，充放电电流为0.3mA/cm^-2的情况之下，得到的循环次数有200次之多，且有着11655Wh/kg的超高比能量。若经过工艺改进，则有望突破400次循环。

以下通过具体的实施例对本发明做进一步说明。

实施例1

负极为锂金属。混合电解液的体积比为0DMA·100TMS，原料配比为0.1L的TMS，0.1mol的LiTFSI，配制出1mol/L的LiTFSI-TMS电解液，按需要每个电池加适量的电解液。电解液的配制，称取28.708g的LiTFSI，量取0.1L液态环丁砜溶剂(如果低温，溶剂凝固，则需要先加热溶剂)，然后将准备好的液态TMS溶剂和锂盐放入手套箱，在水含量小于0.5ppm条件下，将锂盐缓缓加入环丁砜溶剂中，最后通过搅拌2小时，配制1mol/L的电解液溶液。配制好的电解液放入专用电解液试剂瓶存放，并加入0.2g金属锂，以便去除电解液当中的水分，适当摆动试剂瓶使之充分反应，5min后取出。电解液的游离酸和水的含量均要求小于10ppm。

实施例2

负极为锂金属。混合电解液为20DMA·80TMS，原料配比为0.02LDMA和0.08L的TMS，0.1mol的LiTFSI，配制出1mol/L的LiTFSI-20DMA·80TMS混合电解液，按需要每个电池加适量的电解液。电解液的配制，称取28.708g的LiTFSI，量取0.02LDMA和0.08L液态TMS溶剂(如果低温，溶剂凝固，则需要先加热溶剂)，然后将准备好的DMA和液态TMS溶剂及锂盐放入手套箱，在水含量小于0.5ppm条件下，将两种溶剂均匀混合，之后把锂盐缓缓加入混合溶剂中，最后通过搅拌2小时，配制1mol/L的混合电解液溶液。配制好的电解液放入专用电解液试剂瓶存放，并加入0.2g金属锂，以便去除电解液当中的水分，适当摆动试剂瓶使之充分反应，5min后取出。电解液的游离酸和水的含量均要求小于10ppm。

实施例3

负极为锂金属。混合电解液为50DMA·50TMS，原料配比为0.05LDMA和0.05L的TMS，0.1mol的LiTFSI，配制出1mol/L的LiTFSI-50DMA·50TMS混合电解液，按需要每个电池加适量的电解液。电解液的配制，称取28.708g的LiTFSI，量取0.05LDMA和0.05L液态TMS溶剂(如果低温，溶剂凝固，则需要先加热溶剂)，然后将准备好的DMA和液态TMS溶剂及锂盐放入手套箱，在水含量小于0.5ppm条件下，将两种溶剂均匀混合，之后把锂盐缓缓加入混合溶剂中，最后通过搅拌2小时，配制1mol/L的混合电解液溶液。配制好的电解液放入专用电解液试剂瓶存放，并加入0.2g金属锂，以便去除电解液当中的水分，适当摆动试剂瓶使之充分反应，5min后取出。电解液的游离酸和水的含量均要求小于10ppm。

实施例4

负极为锂金属。混合电解液为100DMA·0TMS，原料配比为0.1L的TMS，0.1mol的LiTFSI，配制出1mol/L的LiTFSI-DMA电解液，按需要每个电池加适量的电解液。电解液的配制，称取28.708g的LiTFSI，量取0.1LDMA溶剂，然后将准备好的DMA溶剂和锂盐放入手套箱，在水含量小于0.5ppm条件下，将锂盐缓缓加入DMA溶剂中，最后通过搅拌2小时，配制1mol/L的电解液溶液。配制好的电解液放入专用电解液试剂瓶存放，并加入0.2g金属锂，以便去除电解液当中的水分，适当摆动试剂瓶使之充分反应，5min后取出。电解液的游离酸和水的含量均要求小于10ppm。

检测实施例1～4所得的锂空气电池用电解液的粘度，其结果如图1所示，TMS添加DMA以后，粘度均有不同程度降低。

将实施例1～4所得的锂空气电池用电解液用于制备锂空气电池。其中，负极为金属锂。所述正极包括集流体以及涂覆于集流体上的正极材料层；集流体为具有疏水性能的碳纸，碳纸的一面是疏水层另一面是导电层；正极材料包括碳和聚四氟乙烯(PTFE)，碳和聚四氟乙烯的质量比例为9：1。采用纽扣电池体系，电池构造模式为：负极帽(带密封胶圈)/Li片(Φ15cm×0.5mm)/1MLiTFSI-电解液/隔膜(Φ17cm,GF/D)/1MLiTFSI-电解液/多孔碳正极(Φ15cm×(0.21±0.15)mm，碳纤维纸作集流体，涂膜碳气凝胶材)/正极帽(带有若干小孔)。该锂空气电池的组装在手套箱中完成。

实施例1和2所得到的混合电解液制备得到锂空气电池，在恒流充放电测试中，固定比容量为1000mAh/g，电流密度为0.3mA/cm²，当负载量0.3mg时，1mol/L的LiTFSI-20DMA·80TMS混合电解液获得了最好的循环性能，从图2可见，经过200次循环，电压范围维持在2.0V-4.9V之间，表现出优良的循环性能。这可能与良好的电池电极构造及稳定电解液体系有关。

实施例3和4所得到的混合电解液制备得到锂空气电池，在恒流充放电测试中，固定比容量为1000mAh/g，电流密度为0.3mA/cm²，当负载量0.3mg时，从图3～图6可见，1mol/L的LiTFSI-50DMA·50TMS和LiTFSI-MA的循环性能比实施例1和2的差了许多，并且电池循环表现出了不稳定性，相比之下，1mol/L的LiTFSI-20DMA·80TMS的过电压降低了0.2～0.4V。

应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims

1.一种锂空气电池用电解液，包括电解液溶剂和电解液溶质，其特征在于，所述电解液溶剂为混合电解液溶剂，包括环丁砜和N,N-二甲基乙酰胺；

2.根据权利要求1所述的锂空气电池用电解液，其特征在于，N,N-二甲基乙酰胺和环丁砜的体积比为10～30：70～90。

3.根据权利要求1所述的锂空气电池用电解液，其特征在于，N,N-二甲基乙酰胺和环丁砜的体积比为20：80。

4.根据权利要求1～3任一所述的锂空气电池用电解液，其特征在于，所述电解液溶质为双三氟甲烷磺酰亚胺锂；所述电解液溶质的浓度为0.5～1.5mol/L。

5.一种如权利要求1～4任一所述的锂空气电池用电解液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

第一步，量取的TMS和DMA，称取锂盐；

6.根据权利要求5所述的锂空气电池用电解液的制备方法，其特征在于，第二步中，具体为：

7.根据权利要求6所述的锂空气电池用电解液的制备方法，其特征在于，手套箱使用的氩气为99.999％，手套箱内部含氧量小于等于0.05ppm。

8.根据权利要求5～7任一所述的锂空气电池用电解液的制备方法，其特征在于，在第三步后，还包括以下步骤：

9.一种锂空气电池，所述锂空气电池包括正极、负极和电解液，其特征在于，所述电解液如权利要求1～4任一所述的锂空气电池用电解液。

10.根据权利要求9所述的锂空气电池，其特征在于，负极为金属锂；正极包括作为集流体的碳纸，以及涂覆于碳纸上的正极材料层，正极材料层中包括碳和聚四氟乙烯，两者的质量比为9：1。