CN109904567A - 锂空气电池和其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种锂空气电池和其制备方法。本发明所锂空气电池锂空气电池，包括正极、负极和电解液，所述正极为非碳正极，所述电解液包括有机溶剂和锂盐，且所述有机溶剂包含环丁砜。本发明锂空气电池所含的电解液和非碳正极之间协同作用，赋予所述锂空气电池较好的电化学稳定性，如具有良好的循环性能。

Description

锂空气电池和其制备方法

技术领域

本发明属于锂电池技术领域，具体涉及一种锂空气电池和其制备方法。

背景技术

随着科学技术的不断进步和用电设备的日益发展，现有的电池能源体系已经不能满足用电设备对动力源不断提高的性能要求，开发具有更高能量密度的新型电池体系已成为当下的流行趋势。与传统的锂离子电池相比，锂-空气电池同时具备广泛的市场前景，可应用于军事、野外、电动汽车、水上装备等领域。目前国内外对于锂空气电池的研究还存在着一些技术瓶颈，若能成功突破技术瓶颈，锂空气电池必将成为绿色清洁能源的未来之星。

目前，锂空气电池在其实际应用中仍存在许多问题：负极锂枝晶的生成、放电产物Li₂O₂难以分解、电解液的稳定性差以及空气电极方面的电化学极化等。在影响其商业化的众多问题中，正极的钝化和电解液的降解是现阶段限制锂空气电池发展的关键原因。

电解液的分解主要是因为超氧根离子的进攻，超氧根离子是一种强的亲核离子，可以通过夺取氢或质子来进攻溶剂，这会导致溶剂分解和产生一系列副反应。锂空气电池选择使用的有机体系电解液多来源于已在锂离子电池中得到应用的电解液。早期的锂空气电池中多使用碳酸酯类电解液，很快便发现放电时出现的超氧根离子会攻击这些电解液，并导致大量Li₂CO₃等副产物的发生，严重影响电池循环。目前常用的二甲基亚砜，也会与活性氧化物和锂氧化物发生反应，生成LiOH、Li₂CO₃、Li₂SO₃、Li₂SO₄等一些列副产物。另一种常用的电解液四乙二醇二甲醚一般情况下较稳定，但在高压(超过4.3V)时也会被氧化。

正极中的碳材料由于具有导电性高、氧吸附能力强、氧还原活性好、成本低等特性而应用广泛，常见的有炭黑、介孔碳、碳纳米管、碳纤维及石墨烯等。然而，碳材料作为锂空气电池正极，在放电过程中会促进电解液分解生成Li₂CO₃和LiRCO₃等副产物，充电过程中Li₂CO₃分解导致充电电压超过4V，然而在超过3.5V时碳材料也容易分解，从而降低库伦效率影响电池性能。

发明内容

本发明实施例的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种锂空气电池和其制备方法，以解决现有锂空气电池存在的如循环性能不理想等电化学性能稳定性差的的技术问题。

为了实现上述发明目的，本发明的一方面提供了一种锂空气电池。所述锂空气电池包括正极、负极和电解液，所述正极为非碳正极，所述电解液包括有机溶剂和锂盐，且所述有机溶剂包含环丁砜。

本发明的另一方面，提供了一种锂空气电池的制备方法。所述锂空气电池的制备方法包括如下步骤：

将锂空气电池正极、负极和电解液组装成锂空气电池；其中，所述正极为非碳正极，所述电解液包括有机溶剂和锂盐，且所述有机溶剂包含环丁砜。

与现有技术相比，本发明锂空气电池采用环丁砜作为溶剂，且与非碳正极协同作用，一方面赋予电解液较低的DN值，能够降低溶剂化超氧根离子的量，因而减少超氧根离子对电解液的攻击，保持电解液较好的稳定性；另一方面，所述电解液也有利于从表面机理生成薄膜状的放电产物，使放电产物在充电过程中容易分解；因此，所述锂空气电池具有较好的电化学稳定性，如具有良好的循环性能。

本发明锂空气电池制备方法能够有效保证制备的锂空气电池电化学性能稳定，而且制备方法可控，效率高。

附图说明

下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中：

图1是本发明实施例锂空气电池正极所含四氧化三钴纳米阵列的FESEM图片；

图2是实施例1提供的锂空气电池充放电比容量与电压变化曲线图；

图3是实施例2提供的锂空气电池充放电比容量与电压变化曲线图；

图4是对比例1提供的锂空气电池充放电比容量与电压变化曲线图；

图5是对比例2提供的锂空气电池充放电比容量与电压变化曲线图。

具体实施方式

为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

一方面，本发明实施例提供了一种锂空气电池。所述锂空气电池包括正极、负极和电解液等必要的部件。

其中，所述负极可以是锂空气电池所含的常规负极，具体的如金属锂。

所述电解液包括有机溶剂和锂盐，所述有机溶剂包含环丁砜(TMS)。TMS具有五元环结构，分子结构是“磺酸基-替代环戊烷”，因而带有环戊烷的热稳定性；环丁砜分子中的S原子提高了溶液的介电常数，增加了其作为电解液溶剂的Li⁺电导率。正是这些结构优势，使环丁砜具有非同一般的稳定性(电化学稳定、热力学稳定)和锂电池适用性。这样，所述锂空气电池电解液的溶剂由于含有TMS，基于TMS的特性和与其他组分如锂盐之间的互相作用，使得所述锂空气电池电解液对超氧根离子的抗性强、电化学窗口宽、介电常数高、与锂片共存稳定等特性，能够溶剂化超氧根离子的量较少，减少超氧根离子对电解液的攻击，保持电解液较好的稳定性；同时还赋予所述锂空气电池电解液能够从表面机理生成薄膜状的放电产物，并在充电过程中容易分解。

所述电解液所含的所述锂盐可以是锂空气电池电解液所含的常规锂盐，具体地，所述锂盐可以包括二(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI)或硝酸锂其中的一种。所述锂盐的浓度也可以是常规的浓度，如一实施例中，所述锂盐的浓度为0.5～3mol/L，具体的如1mol/L。上述两种锂盐能够提高所述电解液的稳定性。

所述电解液可以按如下的方法制备：

按照上文所述锂空气电池电解液所含的组分如所述锂盐和所述有机溶剂的配方将各组分如将锂盐与有机溶剂混合处理，配制成均匀分散的溶液。

其中，各组分如所述锂盐和所述有机溶剂在配制之前，优选的将其分别进行干燥处理，如可以但不仅仅放置于干燥箱中进行干燥处理。各组分的混合处理，可以是在保护性气氛或环境中进行混合处理，如水氧值均小于0.05ppm的在手套箱中按所需浓度称量锂盐、溶剂等，之后在磁力搅拌器上充分溶解锂盐，直到锂盐完全溶解。

上述各实施例中的所述电解液具有较低的DN值，其能够溶剂化超氧根离子的量较少，因而减少超氧根离子对电解液的攻击，保持电解液较好的稳定性；也有利于从表面机理生成薄膜状的放电产物，这在充电过程中容易分解。

所述锂空气电池所含的正极为非碳正极。在一实施例中，所述非碳正极包括泡沫镍集流体和结合在所述泡沫镍集流体上原位生长了催化剂活性层，催化剂活性层为四氧化三钴。在具体实施例中，所述四氧化三钴的催化剂活性层是原位生长在所述泡沫镍集流体表面上的四氧化三钴阵列结构，将原位生长的四氧化三钴进行FESEM分析，其FESEM照片如图1所示。由于所述正极是在泡沫镍上均匀的生长了四氧化三钴纳米线，这避免了粘结剂使用，减少了副反应的发生。而且四氧化三钴作为催化剂层，而且呈现纳米线阵列(也即是以纳米线状的四氧化三钴作为催化层)，具有大的比表面积和具有良好的催化作用，能够有效地降低充电过程的过电势。此外，所述四氧化三钴对超氧根离子具有较强的吸附力，能够与上文所述的锂空气电池电解液之间发生协同作用，有效减少了超氧根离子对电解液的进攻，提高了锂空气电池的稳定性，而且赋予锂空气电池良好的其他电化学性能，如循环性好、放电容量大、过电位低、容量保持率高。另外与贵金属催化剂相比，四氧化三钴廉价易得，可以大大降低锂空气电池的制造成本。

一实施例中，在所述泡沫镍集流体表面上原位生长四氧化三钴阵列结构的所述正极可以是按照包括如下步骤的方法进行制备获得：

步骤S01.将称量的六水合硝酸钴和尿素溶于水中，配制成混合溶液；

步骤S02.将泡沫镍没入所述混合溶液内，密封后进行水热反应，在所述泡沫镍表面生长四氧化三钴前驱体；

步骤S03.将生长有所述四氧化三钴前驱体的所述泡沫镍于空气中进行热处理，使得所述四氧化三钴前驱体生成四氧化三钴。

其中，步骤S01中的六水合硝酸钴和尿素可以按照生成碱式碳酸钴所需的量进行比例混合，具体六水合硝酸钴和尿素按照摩尔比例2:10溶解于去离子水中，配制成混合物溶液。配制的混合物溶液可以转移至100ml的内衬内。

步骤S02中，水热反应过程中，所述六水合硝酸钴会发生反应并在所述泡沫镍集流体表面原位生长四氧化三钴前驱体，而且本实施例中通过水热反应的条件，能够有效控制生长的四氧化三钴前驱体的形态，如生存如图1所示的纳米线阵列结构，并赋予所述四氧化三钴前驱体具有大的比表面积，而且能够直接与所述泡沫镍集流体表面结合，从而避免了碳材料和粘结剂的使用从而不会出现碳材料和粘结剂的使用过程中所带来碳酸锂等副产物，到达降低充电过程的过电势的目的。在具体实施例中，所述水热反应的方法可以是：将内衬装在高温反应釜中，然后把反应釜放置在烘箱中以110℃反应6h。当反应结束让反应釜自然冷却至室温，取出泡沫镍，用去离子水超声15min并且干燥。

另外，所述泡沫镍在置于所述混合溶液内之前，先经如下方法进行预处理：取3.2cm×4cm的泡沫镍浸没在3M的HCl溶液中，并置于超声清洗机中超声15min；之后用乙醇超声15min，最后用去离子水清洗15min，并且干燥后置于所述混合溶液内，如置于盛装有所述混合溶液的100ml聚四氟乙烯的反应釜内衬中。

该步骤S03中煅烧处理是使得所述四氧化三钴前驱体转化成四氧化三钴氧化物。在一实施例中，所述煅烧处理的温度为350℃，时间为2h。通过控制该煅烧的条件，一方面能够有效将四氧化三钴前驱体转化氧化物，另一方面保证生成的氧化物最大程度保证不发生形态的改变，也即是最大程度的保留如图1所示的四氧化三钴前驱体形态。

待经步骤S03处理后的正极可以用压片机压成所需尺寸的正极，如直径为1.5cm小圆片正极极片。

正因为所述锂空气电池所含的电解液和非碳正极具有上述作用，而且两者之间发挥协同作用，赋予所述锂空气电池具有较好的电化学稳定性，如在保持充放电比容量为500mAh/g、电压范围为2.0～5.0V的条件下，设置电流密度为200mA/g下，电池的循环性能超过了53次，具有良好的循环性能。

相应地，本发明实施例还提供了上文所述锂空气电池的一种制备方法。所述锂空气电池制备方法包括如下步骤：

将上文所述锂空气电池电解液、正极以及负极组装成锂空气电池。

在具体实施例中，所述锂空气电池按照负极壳→弹片→垫片→负极→电解液→隔膜→电解液→正极→正极壳的顺序，将锂空气电池装好。

将装好的锂空气电池在氩气气氛这用封口机封装，得到锂空气电池。

具体地，所述锂空气电池的制备方法所用到的正极、负极和电解液均为上文所述锂空气电池所含正极、负极和电解液。

这样，所述锂空气电池制备方法能够有效保证制备的锂空气电池电化学性能稳定，而且制备方法可控，效率高。而且制备的锂空气电池所含的电解液和非碳正极之间能够起到协同作用，赋予所述锂空气电池较好的电化学稳定性，如具有良好的循环性能。

现以具体的多个实施例为例，对本发明进行进一步详细说明。

实施例1

本实施例提供了一种锂空气电池。所述锂空气电池包括非碳正极和电解液以及负极。

其中，电解液为1M LiTFSI/TMS；所述非碳正极包括泡沫镍集流体和原位生长在所述泡沫镍表面上的四氧化三钴纳米线阵列结构；所述负极为锂金属。

实施例2

本实施例提供了一种锂空气电池。所述锂空气电池包括非碳正极和电解液以及负极。

其中，电解液为1M LiNO₃/TMS；所述非碳正极包括泡沫镍集流体和原位生长在所述泡沫镍表面上的四氧化三钴纳米线阵列结构；所述负极为锂金属。

实施例3

本实施例提供了一种锂空气电池。所述锂空气电池包括非碳正极和电解液以及负极。

其中，电解液为0.5M LiTFSI/TMS；所述非碳正极包括泡沫镍集流体和原位生长在所述泡沫镍表面上的四氧化三钴纳米线阵列结构；所述负极为锂金属。

实施例4

本实施例提供了一种锂空气电池。所述锂空气电池包括非碳正极和电解液以及负极。

其中，电解液为3M LiTFSI/TMS；所述非碳正极包括泡沫镍集流体和原位生长在所述泡沫镍表面上的四氧化三钴纳米线阵列结构；所述负极为锂金属。

实施例5

本实施例提供了一种实施例1中锂空气电池的制备方法。所述锂空气电池制备方法包括如下步骤：

A.电解质溶液的配置

(1)量取50ml环丁砜于烧杯中；

(2)称量0.05mol LiTFSI，加入环丁砜中，搅拌直至完全溶解；

(3)加入一定量的分子筛到溶液中，静止24h以除去溶液中的水；

(4)将溶液转移到试剂瓶中，得到用于锂空气电池的电解液(1M LiTFSI/TMS)。

B.非碳正极的制作：

(1)取3.2cm×4cm的泡沫镍浸没在3M的HCl溶液中，并置于超声清洗机中超声15min；之后用乙醇超声15min，最后用去离子水清洗15min，并且干燥后置于100ml聚四氟乙烯的反应釜内衬中；

(2)称量六水合硝酸钴和尿素溶于去离子水，搅拌30min至完全溶解，将溶液转移至100ml的内衬；

(3)将内衬装在高温反应釜中，然后把反应釜放置在烘箱中以110℃反应6h。当反应结束让反应釜自然冷却至室温，取出泡沫镍，用去离子水超声15min并且干燥；

(4)将干燥后的泡沫镍在空气中以350℃热处理2h。将热处理完的极片用压片机压成直径为1.5cm小圆片，制成锂空气电池的正极极片。

C.负极的制作

锂金属为负极；

D.组装：将所述电解质溶液、正极、负极，在氩气气氛中按照组装顺序为：负极壳→弹片→垫片→锂片→电解液→隔膜→电解液→正极极片→正极壳。电池装好后用封口机封装，得到锂空气电池。

实施例6

本实施例提供了一种实施例2中锂空气电池的制备方法。所述锂空气电池制备方法包括如下步骤：

A.电解质溶液的配置：参照实施例5中A步骤配制电解液的方法，不同的是采用0.05mol的LiNO₃替代0.05mol LiTFSI，配制1M LiNO₃/TMS；

B.非碳正极的制作：参照实施例5中B步骤；

C.负极的制作：参照实施例5中C步骤；

D.组装：参照实施例5中D步骤。

实施例7

本实施例提供了一种实施例3中锂空气电池的制备方法。所述锂空气电池制备方法包括如下步骤：

A.电解质溶液的配置：参照实施例5中A步骤配制电解液的方法，配制0.5MLiTFSI/TMS；

B.非碳正极的制作：参照实施例5中B步骤；

C.负极的制作：参照实施例5中C步骤；

D.组装：参照实施例5中D步骤。

实施例8

本实施例提供了一种实施例3中锂空气电池的制备方法。所述锂空气电池制备方法包括如下步骤：

A.电解质溶液的配置：参照实施例5中A步骤配制电解液的方法，配制3M LiTFSI/TMS；

B.非碳正极的制作：参照实施例5中B步骤；

C.负极的制作：参照实施例5中C步骤；

D.组装：参照实施例5中D步骤。

对比例1

本对比例1提供了一种锂空气电池，其他条件同实施例1，仅改变电解质溶液配制中所使用的有机溶剂为50ml的DMSO。

对比例2

本对比例1提供了一种锂空气电池，其他条件同实施例2，仅改变电解质溶液配制中所使用的有机溶剂为50ml的DMSO。

锂空气电池实施例相应性能测试

将实施例1-4和对比例1-2提供的锂空气电池分别进行如下循环性能测试性能测试，测试方法如下：

取各实施例中提供的锂空气电池，控制电流密度为200mA/g，比容量为500mAh/g。其中，实施例1的锂空气电池的充放电比容量与电压变化曲线如图2所示，实施例2的锂空气电池的充放电比容量与电压变化曲线如图3所示，对比例1的锂空气电池的充放电比容量与电压变化曲线如图4所示，对比例2的锂空气电池的充放电比容量与电压变化曲线如图5所示。

由图2-5可知，实施例1提供的锂空气电池能实现53次循环，具备较好的循环性能。实施例2提供的锂空气电池能实现35次循环。其中，实施例3和4提供的锂空气电池在相同的条件也均能够实现35次以上的循环次数。而对比例1只能实现14次循环，对比例2能实现12次循环。比较附图2-5可知，含有本发明实施例锂空气电池所含的电解液和含有四氧化三钴纳米阵列非碳正极之间能够有效起到协同作用，显著的提高锂空气电池的循环性能和有效地降低充电过程的过电势。其中，实施例1中含LiTFSI/TMS电解液的锂空气电池循环性能最优。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种锂空气电池，包括正极、负极和电解液，其特征在于：所述正极为非碳正极，所述电解液包括有机溶剂和锂盐，且所述有机溶剂包含环丁砜。

2.如权利要求1所述的锂空气电池，其特征在于：所述非碳正极包括泡沫镍集流体和结合在所述泡沫镍集流体上原位生长的催化剂活性层，所述催化剂活性层的材料为四氧化三钴。

3.如权利要求2所述的锂空气电池，其特征在于：所述催化剂活性层为四氧化三钴纳米线阵列结构。

4.如权利要求3所述的正极的锂空气电池，其特征在于，所述非碳正极按照包括如下步骤的方法制备形成：

将称量的六水合硝酸钴和尿素溶于水中，配制成混合溶液；

将泡沫镍没入所述混合溶液内，密封后进行水热反应，在所述泡沫镍表面生长四氧化三钴前驱体；

将生长有所述四氧化三钴前驱体的所述泡沫镍于空气中进行热处理，使得所述四氧化三钴前驱体生成四氧化三钴。

5.如权利要求1-4任一项所述的锂空气电池，其特征在于：所述锂盐包括二(三氟甲基磺酰)亚胺锂、硝酸锂中的至少一种。

6.如权利要求5所述的锂空气电池电解液，其特征在于：所述锂盐的浓度为0.5～3molmol/L。

7.如权利要求1-4、6任一项所述的锂空气电池，其特征在于：所述负极为锂金属。

8.一种锂空气电池制备方法，包括如下步骤：

将锂空气电池正极、负极和电解液组装成锂空气电池；其中，所述正极为非碳正极，所述电解液包括有机溶剂和锂盐，且所述有机溶剂包含环丁砜。