CN109467080A - 一种可用于载硫的石墨化中空碳微球制备方法及其应用 - Google Patents

一种可用于载硫的石墨化中空碳微球制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明采用石墨化中空碳微球来制备，中空碳微球石墨化程度很高，能为电子的迁移提供快速通道，因此具有较高的离子电导率；并且结构复杂，具有较好的机械强度，既能提高锂硫电池的电子迁移，又能增大硫与电子接触面积，提高硫的利用率。本方法操作简单，用于锂硫电池可提高电池的倍率性能和循环能。

Description

一种可用于载硫的石墨化中空碳微球制备方法及其应用
技术领域
本发明属于绿色储能技术领域，具体涉及到一种高效制备石墨化中空碳微球的方法及其应用，该方法所制备的高容量电池能有效的解决容量和成本问题，能提高倍率性,在储能电池领域具有广泛的应用前景。
背景技术
目前，能量密度低、寿命短问题逐渐成为混合动力电动汽车和大型储能系统中动力锂离子电池（LIB）未来发展的焦点。作为最有潜力的正极候选物之一的硫（S）由于其具有较高比容量（理论比容量1675 mAh g-1）,其能量密度高达2600 Wh Kg-1或者2800 Wh L-1是目前商用锂离子电池能量密度五倍以上，并且其价格低、无毒、储量丰富。然而，硫电导率非常高不利于电子的传输，通常纯硫电极只有与集流体接触的硫参与反应，导致硫的利用率很低。电池在放点过程会产生可溶性的多硫化锂Li2Sx(3＜x＜8)，往负极迁移过程会导致穿梭效应，不同多硫化物的密度差异，导致硫结构被破坏，从极片上脱落，导致循环性能差。
发明内容
本发明的目的在于为了解决硫电导率非常高不利于电子的传输，通常纯硫电极只有与集流体接触的硫参与反应，导致硫的利用率很低的缺陷而提供一种能有效的解决容量和成本问题，能提高倍率性的可用于载硫的石墨化中空碳微球制备方法及其应用。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种可用于载硫的石墨化中空碳微球制备方法，所述制备方法包括：
（1）合成含镍的碳微球前驱体；
（2）经过碳化以及镍催化石墨化后除去模板和镍得到石墨化中空碳微球。
本发明采用石墨化中空碳微球来制备。1、正极活性物质采用硫熔融扩散在中空碳微球，碳材料载硫是锂硫电池中比较廉价的一种，可以大量推广应用； 2、电池电性能优良：在0.1C倍率下首圈容量高达1281 mAh g-1，负荷电压为2.2v，放电电压比较平稳。可以在0～50℃范围内工作；3、电池寿命长：在0.1C倍率下循环1000圈后容量仍然有超过200 mAh g-1，每圈容量损失不超过5 %； 4、电池安全可靠：电池在贮存和放电过程中无气体析出，安全性好； 5、电池品种繁多：电池包括扣式电池、柱式电池、矩形电池三大类，每类都还有尺寸和结构各异的电池，容量从几十毫安时到上百安时不等。所以可以满足多种应用的要求。
作为优选，二氧化硅硬模板法制备石墨化中空碳微球，具体步骤为：
（1）按化学计量称量纳米二氧化硅，盐酸多巴胺，六水合硝酸镍和水，混合在室温空气氛围下搅拌反应16h，得到碳包覆二氧化硅前驱体；二氧化硅模板剂，盐酸多巴胺为掺N碳源，六水合硝酸镍为镍源催化剂，水为溶剂；
（2）将得到的碳包覆二氧化硅前驱体在800℃，氮气气氛中煅烧2h，之后使用氢氟酸除去模板二氧化硅，使用盐酸除去镍，离心洗涤干燥，将得到石墨化中空碳微球。
作为优选，按质量百分比计，纳米二氧化硅1-35%，盐酸多巴胺7-21%，六水合硝酸镍11-27%，余量为水。
作为优选，以水热辅助软模板法法制备石墨化中空碳微球，具体步骤为：
（1）按化学计量称量蔗糖，六水合硝酸镍和水混合搅拌后倒入聚四氟乙烯反应釜中，在180℃真空干燥箱中反应6h；
（2）将得到的碳微球前驱体在800℃，氮气气氛中煅烧2h；之后使用盐酸除去镍，离心洗涤干燥，将得到石墨化中空碳微球。
作为优选，按质量百分比计，蔗糖2-45%，六水合硝酸镍11-27%，余量为水。
一种可用于载硫的石墨化中空碳微球的应用，将得到石墨化中空碳微球在150～160 ℃环境下采用熔融扩散法载硫，即可得到活性物质；按照活性物质：乙炔黑：PVDF=70：20：10的配比制作正极片，以1 mol/L液态LiTFSi为电解液，加入1 wt % LiNO3，负极为锂片，在充满氩气的手套箱中组装成电池；将组装好的电池放在蓝电电池测试系统上进行恒电流充放电测量，电位范围为1.5-3.0V，倍率范围为0，1C，0.5C；在1.5和3.0V之间的GarmyPCI 4-750电化学工作站上进行循环伏安法测试，扫描速率为0.1mV s-1。
作为优选，电池包括扣式电池、柱式电池与矩形电池。
本发明有益效果是：采用二氧化硅为模板，镍催化石墨化，掺N碳源形成的电子空穴有利于电子传输，制备的石墨化中空碳微球是锂硫电池硫的载体中比较廉价的一种，可以大量推广应用；2、电池电性能优良：在不同倍率下首圈容量高达1281mAh g-1，负荷电压为2.2v，放电电压比较平稳。可以在0～50℃范围内工作； 3、电池寿命长：在0.1C倍率下循环1000圈后容量仍然有超过200 mAh g-1，每圈容量损失不超过5 %；4、电池安全可靠：电池在贮存和放电过程中无气体析出，安全性好；5、电池品种繁多：电池包括扣式电池、柱式电池、矩形电池三大类，每类都还有尺寸和结构各异的电池，容量从几十毫安时到上百安时不等。所以可以满足多种应用的要求。
附图说明
图1是本发明的SEM图，图中，（a）二氧化硅模板的SEM图；（b）石墨化中空碳微球的SEM图。
图2.石墨化中空碳微球阻抗曲线图。
图3.石墨化中空碳微球在不同倍率下充放电曲线图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明实施方式作进一步地详细描述。
实施例1: 以二氧化硅硬模板法制备石墨化中空碳微球为例：
本发明实施例提供了一种可用于锂硫电池的负载硫材料的制备方法，该方法包括：
（1）按化学计量称量纳米二氧化硅，盐酸多巴胺，六水合硝酸镍和水混合在室温空气氛围下搅拌反应16h，二氧化硅模板剂，盐酸多巴胺为掺N碳源，六水合硝酸镍为镍源催化剂，水为溶剂；按质量百分比计，纳米二氧化硅1%，盐酸多巴胺21%，六水合硝酸镍27%，余量为水。
（2）将得到的碳包覆二氧化硅前驱体在800℃，氮气气氛中煅烧2h。之后使用氢氟酸除去模板二氧化硅，使用盐酸除去镍，离心洗涤干燥，将得到石墨化中空碳微球在150～160℃环境下采用熔融扩散法载硫，即可得到活性物质，如图1所述，扫描电镜看出合成二氧化硅模板直径约为200nm。
（3）按照活性物质：乙炔黑：PVDF=70：20：10的配比制作正极片，以1 mol L-1液态LiTFSI为电解液，加入1 wt % LiNO3，负极为锂片，在充满氩气的手套箱中组装成CR2032式的纽扣电池。
（4）将组装好的电池放在蓝电电池测试系统上进行恒电流充放电测量，电位范围为1.5-3.0V，倍率范围为0，1C，0.5C。在室温下（1C表示电流密度为1675mAg -1）。如图2与图3所示，在1.5和3.0V之间的Garmy PCI 4-750电化学工作站上进行循环伏安法测试，扫描速率为0.1mV s-1。
实施例2：以水热辅助软模板法法制备石墨化中空碳微球为例
本发明实施例提供了一种可用于锂硫电池的负载硫材料的制备方法，该方法包括：
（1）按化学计量称量蔗糖，六水合硝酸镍和水混合搅拌后倒入聚四氟乙烯反应釜中，在180℃真空干燥箱中反应6h；按质量百分比计，蔗糖45%，六水合硝酸镍11%，余量为水；
（2）将得到的碳微球前驱体在800℃，氮气气氛中煅烧2h。之后使用盐酸除去镍，离心洗涤干燥，将得到石墨化中空碳微球在150～160 oC环境下采用熔融扩散法载硫，即可得到活性物质。
（3）按照活性物质：乙炔黑：PVDF=70：20：10的配比制作正极片，以1 mol L-1液态LiTFSI为电解液，加入1 wt % LiNO3，负极为锂片，在充满氩气的手套箱中组装成CR2032式的纽扣电池。
（4）将组装好的电池放在蓝电电池测试系统上进行恒电流充放电测量，电位范围为1.5-3.0V，倍率范围为0，1C，0.5C。在室温下（1C表示电流密度为1675mAg -1）。在1.5和3.0V之间的Garmy PCI 4-750电化学工作站上进行循环伏安法测试，扫描速率为0.1mV s-1。
实施例一、实施例二的区别在于：分别采用了硬模板法和水热辅助的软模板法。用不同的碳源作为硫负载碳材料，一个是掺N碳源盐酸多巴胺，另一个是廉价的蔗糖为碳源，组装成电池进行恒流放电测试，结果表明用掺N碳源合成的石墨化中空碳微球载硫后的锂硫电池长循环性能更好。
实施例3
以二氧化硅硬模板法制备石墨化中空碳微球为例：
本发明实施例提供了一种可用于锂硫电池的负载硫材料的制备方法，该方法包括：
（1）按化学计量称量纳米二氧化硅，盐酸多巴胺，六水合硝酸镍和水混合在室温空气氛围下搅拌反应16h，二氧化硅模板剂，盐酸多巴胺为掺N碳源，六水合硝酸镍为镍源催化剂，水为溶剂；按质量百分比计，纳米二氧化硅35%，盐酸多巴胺7%，六水合硝酸镍11%，余量为水。
（2）将得到的碳包覆二氧化硅前驱体在800℃，氮气气氛中煅烧2h。之后使用氢氟酸除去模板二氧化硅，使用盐酸除去镍，离心洗涤干燥，将得到石墨化中空碳微球在150～160℃环境下采用熔融扩散法载硫，即可得到活性物质。
（3）按照活性物质：乙炔黑：PVDF=70：20：10的配比制作正极片，以1 mol L-1液态LiTFSI为电解液，加入1 wt % LiNO3，负极为锂片，在充满氩气的手套箱中组装成CR2032式的纽扣电池。
（4）将组装好的电池放在蓝电电池测试系统上进行恒电流充放电测量，电位范围为1.5-3.0V，倍率范围为0，1C，0.5C。在室温下（1C表示电流密度为1675mAg -1）。
实施例4
以水热辅助软模板法法制备石墨化中空碳微球为例
本发明实施例提供了一种可用于锂硫电池的负载硫材料的制备方法，该方法包括：
（1）按化学计量称量蔗糖，六水合硝酸镍和水混合搅拌后倒入聚四氟乙烯反应釜中，在180℃真空干燥箱中反应6h；按质量百分比计，蔗糖45%，六水合硝酸镍11%，余量为水；
（2）将得到的碳微球前驱体在800℃，氮气气氛中煅烧2h。之后使用盐酸除去镍，离心洗涤干燥，将得到石墨化中空碳微球在150～160 oC环境下采用熔融扩散法载硫，即可得到活性物质。
（3）按照活性物质：乙炔黑：PVDF=70：20：10的配比制作正极片，以1 mol L-1液态LiTFSI为电解液，加入1 wt % LiNO3，负极为锂片，在充满氩气的手套箱中组装成CR2032式的纽扣电池。
（4）将组装好的电池放在蓝电电池测试系统上进行恒电流充放电测量，电位范围为1.5-3.0V，倍率范围为0，1C，0.5C。在室温下（1C表示电流密度为1675mAg -1）。在1.5和3.0V之间的Garmy PCI 4-750电化学工作站上进行循环伏安法测试，扫描速率为0.1mV s-1。

Claims (7)

1.一种可用于载硫的石墨化中空碳微球制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
(1)合成含镍的碳微球前驱体；
(2)经过碳化以及镍催化石墨化后除去模板和镍得到石墨化中空碳微球。
2.根据权利要求1所述的一种可用于载硫的石墨化中空碳微球制备方法，其特征在于，二氧化硅硬模板法制备石墨化中空碳微球，具体步骤为：
(1)按化学计量称量纳米二氧化硅，盐酸多巴胺，六水合硝酸镍和水混合在室温空气氛围下搅拌反应16h，得到碳包覆二氧化硅前驱体；二氧化硅模板剂，盐酸多巴胺为掺N碳源，六水合硝酸镍为镍源催化剂，水为溶剂；
(2)将得到的碳包覆二氧化硅前驱体在800℃，氮气气氛中煅烧2h，之后使用氢氟酸除去模板二氧化硅，使用盐酸除去镍，离心洗涤干燥，将得到石墨化中空碳微球。
3.根据权利要求1所述的一种可用于载硫的石墨化中空碳微球制备方法，其特征在于，以水热辅助软模板法法制备石墨化中空碳微球，具体步骤为：
(1)按化学计量称量蔗糖，六水合硝酸镍和水混合搅拌后倒入聚四氟乙烯反应釜中，在180℃真空干燥箱中反应6h；
(2)将得到的碳微球前驱体在800℃，氮气气氛中煅烧2h；之后使用盐酸除去镍，离心洗涤干燥，将得到石墨化中空碳微球。
4.根据权利要求2所述的一种可用于载硫的石墨化中空碳微球制备方法，其特征在于，步骤(1)中，按质量百分比计，纳米二氧化硅1-35％，盐酸多巴胺7-21％，六水合硝酸镍11-27％，余量为水。
5.根据权利要求3所述的一种可用于载硫的石墨化中空碳微球制备方法，其特征在于，步骤(1)中，按质量百分比计，蔗糖2-45％，六水合硝酸镍11-27％，余量为水。
6.一种如权利要求1所述的可用于载硫的石墨化中空碳微球的应用，其特征在于，将得到石墨化中空碳微球在150～160℃环境下采用熔融扩散法载硫，即可得到活性物质；按照活性物质∶乙炔黑∶PVDF＝70∶20∶10的配比制作正极片，以1mol/L液态LiTFSi为电解液，加入1wt％LiNO3，负极为锂片，在充满氩气的手套箱中组装成电池；将组装好的电池放在蓝电电池测试系统上进行恒电流充放电测量，电位范围为1.5-3.0V，倍率范围为0，1C，0.5C；在1.5和3.0V之间的Garmy PCI 4-750电化学工作站上进行循环伏安法测试，扫描速率为0.1mV s-1。
7.根据权利要求6所述的一种可用于载硫的石墨化中空碳微球的应用，其特征在于，电池包括扣式电池、柱式电池与矩形电池。
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