CN108511696A - 一种二氧化钛/石墨烯复合材料的制备方法 - Google Patents

一种二氧化钛/石墨烯复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种由水溶液法制备二氧化钛/石墨烯复合材料的方法，该方法通过以下步骤完成：以石墨为原材料通过Hummers法合成氧化石墨，草酸和氧化石墨超声分散于水/乙醇混合溶液中形成氧化石墨悬浊液，再将钛酸丁酯和乙酸超声分散到乙醇溶液中并将其在机械搅拌状态下缓慢滴入氧化石墨悬浊液中。滴加完毕后，混合溶液在50℃继续搅拌3h，然后沉化1h。将得到的混合溶液在10000rad下进行离心，并用乙醇和去离子水重复洗涤。在空气中80℃下烘干，得到TiO2/rGO的前驱体，最后在氮气、空气或氩气中350℃～550℃煅烧5小时得到TiO2/rGO复合材料。本发明容易操作，所使用的原材料成本较低，适用于大批量合成，且该法合成的锂离子电池负极材料具有容量高，循环性能好等优点。

Description

一种二氧化钛/石墨烯复合材料的制备方法
技术领域
本发明属于电化学电源材料制备技术领域，特别是涉及一种锂离子电池负极材料二氧化钛/石墨烯的制备方法。在常用二次锂离子电池和动力能源电池负极材料领域具有广泛的应用前景。
背景技术
锂离子电池作为一种绿色环保电池，具有比能量高、工作电压高和循环寿命长等优点，近年来得到了迅速发展，在手机、电源、笔记本电脑、电动汽车、电动工具和电动自行车等移动设备中的应用非常广泛。同时，由于电动汽车的推广，锂离子电池的倍率、循环性能需要进一步的提高。决定电池性能的是电极材料，所以制备高电化学性能的负极材料是做好锂离子电池的关键。
TiO2因其嵌锂电位比较高，可解决锂在负极产生枝晶的问题；在有机电解液中的溶解度较小；成本低；环境污染小等优点，得到了越来越多的研究。但是TiO2负极材料普遍存在的不足是充放电过程中体积变化较大以及材料的电子和离子导电率很低，为了减轻材料在充放电过程中的体积变化，提高材料的导电能力，降低材料的不可逆容量损失，提高材料的循环性能，将二氧化钛与导电性能良好，比表面积较大的层状石墨烯复合。
目前，制备TiO2/rGO复合材料常用的方法主要包括水热法、共沉淀法及微波加热法。然而，在制备TiO2/rGO复合材料的现有技术上存在很多缺陷，如设备复杂，制备时间长，不适用大批量的合成TiO2/rGO用于锂离子电池负极材料。
发明内容
本发明的目的是提供一种操作简单、成本低、容量高、循环性能好和适用于大批量合成TiO2/rGO复合材料的制备方法。
本发明采用的技术解决方案是：一种水溶液法制备TiO2/rGO复合材料的方法，包括如下步骤：
(1)通过改进的Hummers法合成氧化石墨；
(2)草酸和氧化石墨超声分散于水/乙醇混合溶液中形成氧化石墨悬浊液；
(3)再将钛酸丁酯和乙酸超声分散到乙醇溶液中并将其在机械搅拌状态下缓慢滴入氧化石墨悬浊液中；
(4)滴加完毕后，混合溶液在50℃继续搅拌3h，然后沉化1h；
(5)将得到的混合溶液在10000rad下进行离心，并用乙醇和去离子水重复洗涤。在空气中80℃下烘干，得到TiO2/rGO的前驱体；
(6)最后在氮气、空气或氩气中350℃～550℃煅烧5小时得到TiO2/rGO复合材料。
本发明利用氧化石墨、钛酸四丁酯、草酸为原料，通过水溶液法来合成复合材料，具有操作方便，成本较低等特点，有利于实现大批量的合成。更重要的是本发明得到的负极材料具有容量高，循环性能好等优异的性能。
附图说明
图1是实例2所制备的TiO2/rGO复合材料X衍射图。
图2是实例4所制备的TiO2/rGO复合材料首次充放电曲线。
图3是实例4所制备的TiO2/rGO复合材料循环特性曲线。
具体实施方式
下面结合附图具体阐明本发明的实施方式，附图仅供参考和说明使用。
实施例1：
通过改进的Hummers法合成氧化石墨，2g草酸和0.2g氧化石墨超声分散于60mL比例为3∶1的水/乙醇混合溶液中形成氧化石墨悬浊液，再将5g钛酸丁酯和0.3g乙酸超声分散到30mL乙醇溶液中并将其在机械搅拌状态下缓慢滴入氧化石墨悬浊液中，滴加完毕后，混合溶液在50℃继续搅拌3h，然后沉化1h，将得到的混合溶液在10000rad下进行离心，并用乙醇和去离子水重复洗涤。在空气中80℃下烘干，得到TiO2/rGO的前驱体，最后在氮气中350℃煅烧5小时得到TiO2/rGO复合材料。
以制备的复合材料为活性物质，乙炔黑为导电剂，PVDF为粘结剂，将其质量比为80∶10∶10的比例混合涂布于铜箔集流体上作为电池的负极，采用锂片作为正极材料，以1mol/L的LiPF6/EC+DMC(体积比为1∶1)混合溶液做电解液，在充满干燥氩气的手套箱中组装成CR2032钮扣电池，将组装好的电池进行0.1C倍率测试，首次放电比容量为245mAh/g，循环50次后放电比容量有171.9mAh/g，容量保持率为70.16％，具有较好的电化学性能。
实施例2：
通过改进的Hummers法合成氧化石墨，2g草酸和0.2g氧化石墨超声分散于60mL比例为3∶1的水/乙醇混合溶液中形成氧化石墨悬浊液，再将5g钛酸丁酯和0.3g乙酸超声分散到30mL乙醇溶液中并将其在机械搅拌状态下缓慢滴入氧化石墨悬浊液中，滴加完毕后，混合溶液在50℃继续搅拌3h，然后沉化1h，将得到的混合溶液在10000rad下进行离心，并用乙醇和去离子水重复洗涤。在空气中80℃下烘干，得到TiO2/rGO的前驱体，最后在氮气中450℃煅烧5小时得到TiO2/rGO复合材料。
以制备的复合材料为活性物质，乙炔黑为导电剂，PVDF为粘结剂，将其质量比为80∶10∶10的比例混合涂布于铜箔集流体上作为电池的负极，采用锂片作为正极材料，以1mol/L的LiPF6/EC+DMC(体积比为1∶1)混合溶液做电解液，在充满干燥氩气的手套箱中组装成CR2032钮扣电池，将组装好的电池进行0.1C倍率测试，首次放电比容量为253.6mAh/g，循环50次后放电比容量有183.6mAh/g，容量保持率为72.40％，具有较好的电化学性能。
实施例3：
通过改进的Hummers法合成氧化石墨，2g草酸和0.2g氧化石墨超声分散于60mL比例为3∶1的水/乙醇混合溶液中形成氧化石墨悬浊液，再将5g钛酸丁酯和0.3g乙酸超声分散到30mL乙醇溶液中并将其在机械搅拌状态下缓慢滴入氧化石墨悬浊液中，滴加完毕后，混合溶液在50℃继续搅拌3h，然后沉化1h，将得到的混合溶液在10000rad下进行离心，并用乙醇和去离子水重复洗涤。在空气中80℃下烘干，得到TiO2/rGO的前驱体，最后在氮气中550℃煅烧5小时得到TiO2/rGO复合材料。
以制备的复合材料为活性物质，乙炔黑为导电剂，PVDF为粘结剂，将其质量比为80∶10∶10的比例混合涂布于铜箔集流体上作为电池的负极，采用锂片作为正极材料，以1mol/L的LiPF6/EC+DMC(体积比为1∶1)混合溶液做电解液，在充满干燥氩气的手套箱中组装成CR2032钮扣电池，将组装好的电池进行0.1C倍率测试，首次放电比容量为199.1mAh/g，循环50次后放电比容量有144.4mAh/g，容量保持率为72.53％，具有较好的电化学性能。
实施例4：
通过改进的Hummers法合成氧化石墨，2g草酸和0.2g氧化石墨超声分散于60mL比例为3∶1的水/乙醇混合溶液中形成氧化石墨悬浊液，再将5g钛酸丁酯和0.3g乙酸超声分散到30mL乙醇溶液中并将其在机械搅拌状态下缓慢滴入氧化石墨悬浊液中，滴加完毕后，混合溶液在50℃继续搅拌3h，然后沉化1h，将得到的混合溶液在10000rad下进行离心，并用乙醇和去离子水重复洗涤。在空气中80℃下烘干，得到TiO2/rGO的前驱体，最后在空气中450℃煅烧5小时得到TiO2/rGO复合材料。
以制备的复合材料为活性物质，乙炔黑为导电剂，PVDF为粘结剂，将其质量比为80∶10∶10的比例混合涂布于铜箔集流体上作为电池的负极，采用锂片作为正极材料，以1mol/L的LiPF6/EC+DMC(体积比为1∶1)混合溶液做电解液，在充满干燥氩气的手套箱中组装成CR2032钮扣电池，将组装好的电池进行0.1C倍率测试，首次放电比容量为263.1mAh/g，循环50次后放电比容量有203.6mAh/g，容量保持率为77.39％，具有较好的电化学性能。
实施例5：
通过改进的Hummers法合成氧化石墨，2g草酸和0.2g氧化石墨超声分散于60mL比例为3∶1的水/乙醇混合溶液中形成氧化石墨悬浊液，再将5g钛酸丁酯和0.3g乙酸超声分散到30mL乙醇溶液中并将其在机械搅拌状态下缓慢滴入氧化石墨悬浊液中，滴加完毕后，混合溶液在50℃继续搅拌3h，然后沉化1h，将得到的混合溶液在10000rad下进行离心，并用乙醇和去离子水重复洗涤。在空气中80℃下烘干，得到TiO2/rGO的前驱体，最后在氩气中450℃煅烧5小时得到TiO2/rGO复合材料。
以制备的复合材料为活性物质，乙炔黑为导电剂，PVDF为粘结剂，将其质量比为80∶10∶10的比例混合涂布于铜箔集流体上作为电池的负极，采用锂片作为正极材料，以1mol/L的LiPF6/EC+DMC(体积比为1∶1)混合溶液做电解液，在充满干燥氩气的手套箱中组装成CR2032钮扣电池，将组装好的电池进行0.1C倍率测试，首次放电比容量为222.6mAh/g，循环50次后放电比容量有188.2mAh/g，容量保持率为84.55％，具有较好的电化学性能。

Claims (5)

1.一种二氧化钛/石墨烯复合材料的制备方法，其包括如下步骤：
(1)通过改进的Hummers法合成氧化石墨；
(2)草酸和氧化石墨超声分散于水/乙醇混合溶液中形成氧化石墨悬浊液；
(3)再将钛酸丁酯和乙酸超声分散到乙醇溶液中并将其在机械搅拌状态下缓慢滴入氧化石墨悬浊液中；
(4)滴加完毕后，混合溶液在50℃继续搅拌3h，然后沉化1h；
(5)将得到的混合溶液在10000rad下进行离心，并用乙醇和去离子水重复洗涤。在空气中80℃下烘干，得到TiO2/rGO的前驱体；
(6)最后在氮气、空气或氩气中350℃～550℃煅烧5小时得到TiO2/rGO复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备二氧化钛/石墨烯复合材料的方法，其特征在于所用的药品均为分析纯。
3.根据权利要求1所述的制备二氧化钛/石墨烯复合材料的方法，其特征在于所用氮气或氩气的气体纯度为99.99％。
4.根据权利要求1所述的制备二氧化钛/石墨烯复合材料的方法，其特征在于步骤(6)中的煅烧温度为350℃～550℃。
5.根据权利要求1所述的制备二氧化钛/石墨烯复合材料的方法，其特征在于步骤(6)中的煅烧气氛为氮气、空气或氩气。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN112495435A (zh) * 2020-11-23 2021-03-16 北京联合大学 一种壳聚糖基石墨烯/TiO2复合微球及其制备方法
CN113582220A (zh) * 2021-06-08 2021-11-02 湖南师范大学 一种TiO2/碳复合间层的制备方法

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