CN1585057A - 有机电解液及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于超级电容器的有机电解液及其制备方法，该有机电解液由无机电解质、有机电解质、有机溶剂和多组分添加剂组成，其由有机电解质和无机电解质在有机溶剂中的解离，提供阳离子和阴离子，有机溶剂为具有较高分解电压的二甲亚砜等无毒有机化合物，同时引入多组分添加剂降低有机电解液的粘度和内阻，提高有机电解液的电化学稳定性和安全性能。该有机电解液具有较高的分解电压和电化学稳定性，因此有利于提高超级电容器的能量密度和功率密度。本发明具有成本低、污染小、安全性好等优点，且适于商业化应用。

Description

有机电解液及其制备方法

技术领域

本发明一种用于超级电容器的有机电解液及其制备方法，属于材料科学领域，尤其是电化学技术领域。

技术背景

超级电容器是一种介于充电电池和电容器之间的新型能源器件，兼有电容和电池的双重功能，其功率密度远高于普通电池，能量密度远高于传统物理电容，与普通电容器和电池相比，超级电容器具有体积小、容量大、充电速度快、循环寿命长、放电效率高、工作温度范围宽、可靠性好和无污染免维护等优点，是一种新型、高效、实用的能量储存装置，因而在电力、铁路、交通、医疗、军工、通讯等领域都有着十分广阔的应用前景，如：(1)数据存储系统和便携式电子设备中的后备电源；(2)低功耗仪表提供可靠电源；(3)配合蓄电池应用于各种内燃发动机的电启动系统；(4)大功率脉冲电源；(5)电动车辆的动力电源和能源再生系统；(6)用于各种变配电站直流系统及开关永磁机构操作电源；(7)不间断供电系统(UPS)；(8)用于风力发电、水力发电和太阳能光伏发电等电力储能系统。

超级电容器作为一种性能优异的能源储存装置，目前已成为美国、日本、俄罗斯、韩国及欧洲发达国家在材料、电力、电子、物理、化学多学科交叉领域研究的热点之一。主要研究目标是制备高能量密度和高功率密度的致密能源所需的低成本电极材料，和工作电压高、电化学性能稳定、电导率高和使用寿命长的电解质体系材料，并在此基础上制备高功率密度、高能量密度和性能稳定的可用于各种电子设备的后备电源和电动汽车混合动力系统等方面的超级电容器储能器件。

在超级电容器的研究中，超级电容器单体所储存的能量按下式计算：

W＝0.5CV²式中W表示能量，J；C为电容，F；V为施加于电容器上的电压，V。从上式中可以看出，超级电容器所存储的能量正比于所施加的电压的平方，因此，提高所施加的电压可以大幅度增加超级电容器的能量密度。然而，在高电压条件下，电解质溶液易分解，引起内阻急剧增大且电容量迅速降低。因此电解质的分解电压一直是限制其比功率和比能量的关键因素之一，与水基电解液相比，有机电解液有着较高的分解电压。而且因其无腐蚀防护问题而易于封装，可用铝材料作为集电体和封装材料，显著降低了材料成本。

由于有机电解液分解电压高、封装简单，因而受到研究者的广泛关注。为了获得分解电压高和电化学稳定性好的有机电解液，通常采用抗氧化性能强的有机溶剂，由于乙氰具有很强的电化学稳定性，即使在较高的电压下也不易被氧化，因此常在超级电容器中被采用，但由于其具有很强的挥发性和毒性，不利于人身安全和环境保护。

安东信雄等人在日本发明专利JP28563中公开了采用碳酸乙烯脂-碳酸二甲脂为有机溶剂，并以六氟磷酸锂等锂盐为电解质组成有机电解液，电解液电化学性能稳定，但存在六氟磷酸锂成本较高和工作电压较低(2.0V～3.0V)等问题。

须乡望等人在日本发明专利JP223680中公开了一种双电层电容器的制备方法，其中有机电解液中采用四氟硼酸胺类胺盐和锂盐为电解质，未使用添加剂改善有机电解液的性能，因此存在内阻大和电化学稳定性差及电极溶胀率高等缺点。

吴浣锡等人在韩国发明专利KR56438中提出一种有机电解液，该电解液由锂盐、非水溶剂、烯化不饱和化合物或氟苯组成，电解质主要为无机锂盐，未采用胺盐，非水溶剂为碳酸乙烯脂、碳酸丙烯脂等，其中烯化不饱和化合物在含锂盐的电解液中，当电压高于1.0V时被还原形成在阳极表面上的涂层-烯化不饱和化合物层，阻止因非水溶剂在阳极表面反应引起的电极溶胀，同时该层的形成克服了因内阻增加和放电容量减少所产生的其他问题，但存在有机电解液工作电压较低和成本较高等问题。

Fujimoto等人在美国专利US5352548中提出了一种含有20％～80％的碳酸亚乙烯脂的有机溶剂，用以改善锂二次电池的低温放电性能，但由于碳酸亚乙烯脂价格昂贵，因此该有机溶剂不利于商业化应用。

从以上分析可知，虽然一些有机电解液具有较稳定的工作电压和的化学稳定性，但仍然存在离子电导率低、内阻大、工作电压低(＜3.0V)、成本较高和毒性强等问题，因此开发工作电压高(＞3.0V)、离子电导率高和内阻小的低成本低毒或无毒有机电解液成为目前提高超级电容器的能量密度和功率密度，以及实现在能源领域和电动汽车动力系统的广泛商业化应用的有效途径。

发明内容

本发明所解决的主要问题是：提供一种用于超级电容器的有机电解液及其制备方法，它具有低粘度、电导率高、分解电压高和毒性小等优点，且成本低廉易于商业应用。

本发明技术方案是：一种用于超级电容器的有机电解液，其特征在于：各组分含量为有机溶剂、添加剂0.01％～5％(基于含电解质的有机溶剂质量)，并含有0.01mol/L～2.5mol/L的无机电解质和0.01mol/L～2.5mol/L的有机电解质。

上述优选含量为：有机溶剂、添加剂0.5％～3.5％(基于含电解质的有机溶剂质量)，并含有0.1mol/L～1.5mol/L的无机电解质和0.1mol/L～1.5mol/L的有机电解质。

上述的无机电解质为碘化锂、高氯酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂等锂盐中的一种或多种。

上述的有机电解质为四氟硼酸四乙基胺、四甲基四氟硼酸铵、四丙基四氟硼酸铵、四丁基四氟硼酸铵、三甲基乙基四氟硼酸铵、二乙基二甲基四氟硼酸铵、N-乙基-N-甲基吡咯烷四氟硼酸胺、N-N-四亚甲基吡咯烷四氟硼酸胺、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸胺等；高氯酸铵类如四乙基高氯酸铵、四甲基高氯酸铵、四丙基高氯酸铵、四丁基高氯酸铵、三甲基乙基高氯酸铵、N-乙基-N-甲基吡咯烷高氯酸盐、N-N-四亚甲基吡咯烷高氯酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑高氯酸盐等；六氟磷酸铵类如四乙基六氟磷酸铵、四甲基六氟磷酸铵、四丙基六氟磷酸铵、四丁基六氟磷酸铵、三甲基乙基六氟磷酸铵、三乙基甲基六氟磷酸铵、二乙基二甲基六氟磷酸铵等中的一种或多种。

上述的有机溶剂为环丁砜、二甲亚砜、碳酸乙烯脂、碳酸丙烯脂、碳酸丁烯脂、碳酸二甲脂、碳酸二乙脂、碳酸二甲乙脂、二甲基乙酰胺、硝基乙烯等及其衍生物中的两种或两种以上，介电常数在28～100的范围内，分解电压在3.2V～6.2V之间。

上述添加剂为氧化铝、氧化镁、氧化钙碳酸钙和碳酸锂重中的一种或多种；或乙酰氨及其衍生物中的一种或多种；或碳酸亚乙烯脂和乙烯砜等烯化不饱和化合物中的一种或多种；或一氟代甲基碳酸乙烯脂、二氟代甲基碳酸乙烯脂和三氟代甲基碳酸乙烯脂等氟代环状碳酸脂类化合物中的一种或多种；也可以将上述各类添加剂组合起来，形成两种或两种以上添加剂，但总用量范围为0.01％～5％(基于含电解质的有机溶剂质量)，优选用量范围为0.5％～3.5％(基于含电解质的有机溶剂质量)。

本发明包括无机电解质、有机电解质、有机溶剂和添加剂，同时采用锂盐等无机电解质和有机胺盐或锂盐电解质，提高电解质在有机溶剂溶解和解离的能力，改善电解液的离子导电性能，以降低有机电解液的内阻。

本发明采用高介电常数、低粘度、高分解电压、低毒或无毒的二元或三元有机溶剂体系，其中高介电常数和高分解电压的有机溶剂提供所需的有机电解液高分解电压，低粘度的有机溶剂可用来降低高介电常数有机溶剂的粘度和提高离子电导率，低毒或无毒有机溶剂主要是降低其对人体的危害和环境污染，提高其安全使用性能。

本发明采用多组分添加剂，可防止电极溶胀，降低内阻，提高电解液的电导率和电化学循环稳定性，以及使用安全性。其中将碳酸盐作为添加剂加入到电解液中，可与电解液中微量的氢氟酸反应，阻止氢氟酸对电极的破坏和对无机锂盐分解反应的催化作用，提高电解液的稳定性；乙酰胺及其衍生物等具有较大分子量可以与电解液中的锂离子发生强烈的配位作用，减小其溶剂化半径，从而显著的提高电解液的导电率，可显著改善电解液的电化学循环稳定性；碳酸亚乙烯脂等烯化不饱和化合物在含锂盐的电解液中，当电压较高时，在阳极表面被还原形成烯化不饱和化合物的表面涂层，阻止非水溶剂在阳极表面反应产生气体，防止电极溶胀，同时该烯化不饱和化合物稳定涂层的形成，可以降低成膜过程中电解液的消耗，从而起到提高电解液的离子导电率和降低电解液内阻的作用，改善电解液的循环稳定性和使用寿命；一氟代甲基碳酸乙烯脂、二氟代甲基碳酸乙烯脂和三氟代甲基碳酸乙烯脂等氟代环状碳酸脂类化合物的引入，由于具有较好的化学稳定性、较高的闪电和较高的介电常数，能够溶解电解质锂盐，并与其他有机溶剂互溶，因此可以改善有机溶剂的充放电循环性能和安全性能。

制备上述用于超级电容器的有机电解液，其特征在于：包括下列工艺步骤：将所述浓度及比例的有机溶剂、无机电解液、有机电解液及添加剂分别置于密封混合容器中，然后在行星式球磨机上混合，转速150rpm～300rpm，球磨时间10min～60min，形成均匀的混合物，即得到均匀的有机电解液。

本发明的原理是：采用高介电常数、低粘度、高分解电压、低毒或无毒的二元或三元有机溶剂体系，其中高介电常数和高分解电压的有机溶剂提供所需的有机电解液高分解电压，低粘度的有机溶剂可用来降低高介电常数有机溶剂的粘度和提高离子电导率，低毒或无毒有机溶剂主要是降低其对人体的危害和环境污染，提高其安全使用性能。

同时采用多组分添加剂，可防止电极溶胀，降低内阻，提高电解液的电导率和电化学循环稳定性，以及使用安全性。其中将碳酸盐作为添加剂加入到电解液中，可与电解液中微量的氢氟酸反应，阻止氢氟酸对电极的破坏和对无机锂盐分解反应的催化作用，提高电解液的稳定性；乙酰胺及其衍生物等具有较大分子量可以与电解液中的锂离子发生强烈的配位作用，减小其溶剂化半径，从而显著的提高电解液的导电率，可显著改善电解液的电化学循环稳定性；碳酸亚乙烯脂等烯化不饱和化合物在含锂盐的电解液中，当电压较高时，在阳极表面被还原形成烯化不饱和化合物的表面涂层，阻止非水溶剂在阳极表面反应产生气体，防止电极溶胀，同时该烯化不饱和化合物稳定涂层的形成，可以降低成膜过程中电解液的消耗，从而起到提高电解液的离子导电率和降低电解液内阻的作用，改善电解液的循环稳定性和使用寿命；一氟代甲基碳酸乙烯脂、二氟代甲基碳酸乙烯脂和三氟代甲基碳酸乙烯脂等氟代环状碳酸脂类化合物的引入，由于具有较好的化学稳定性、较高的闪电和较高的介电常数，能够溶解电解质锂盐，并与其他有机溶剂互溶，因此可以改善有机溶剂的充放电循环性能和安全性能。

本发明与现有技术相比具有的优点在于：现有技术多为单独利用锂盐或单独采用胺盐在有机溶剂中的解离，形成离子，且有机溶剂常采用具有高挥发性的有毒溶剂，主要利用碳酸乙烯脂等分解电压较低的有机溶剂体系，多为含高介电常数和低粘度的二元有机溶剂体系，虽然有较好的电化学稳定性，但存在有机电解液分解电压低、内阻大、毒性强和成本高等严重缺点，最终导致超级电容器的能量密度和功率密度限制在十分有限的水平，且存在严重的安全隐患。本发明利用无机和有机锂盐和胺盐电解质，同时保持了锂盐和胺盐在不同有机溶剂中高度离解的能力，提高了有机电解液的离子电导率，降低了内阻；采用低成本无毒多元有机溶剂体系，采用具有较高分解电压的无毒二甲亚砜类主体有机溶剂的基础上，同时采用的低粘度有机溶剂和多组分添加剂，改善有机溶剂的离子电导特性，降低有机电解液的内阻，提高有机电解液的安全性，获得高分解电压、内阻小、无毒性或低毒性、使用安全的电化学性能稳定的有机电解液，大幅度提高超级电容器的能量密度和功率密度，而且所得有机电解液成本低廉，易于商业化应用。

具体实施方式

下面以具体实施例进一步说明本发明。但本发明并不局限于实施例。以下实施例中所用试剂纯度均为化学纯、分析纯和光谱纯以上。

实施例1

首先将碳酸乙烯脂置于玻璃容器中，在氮气保护条件下，缓慢加热到50℃，直到完全熔化。将二甲亚砜、碳酸丙烯脂和碳酸乙烯脂以80∶10∶10的比例配置成有机溶剂，置于玻璃容器中，用双向磁力加热搅拌器搅拌，得到均匀的有机溶剂；然后将六氟磷酸锂，按照0.5mol/L的浓度(基于所配置的有机溶剂)，称量后加入盛放所配制有机溶剂的玻璃容器中，继续搅拌使得电解质溶解；再将四丙基四氟硼酸铵，按照0.5mol/L的浓度(基于所配置的有机溶剂)，称量后加入盛放所配制有机溶剂的玻璃容器中，搅拌30min，使电解质均匀溶解于有机溶剂中，形成均匀的含电解质的有机溶剂，密封待用。最后，基于含电解质的有机溶剂的质量，分别称量0.5％的氧化铝，0.5％的乙酰氨，0.5％的碳酸亚乙烯脂的含量，0.5％的一氟代甲基碳酸乙烯脂；然后将所称量的各化合物加入所制备的含电解质的有机溶剂中，再将该混合物置于密封混合容器中，在行星式球磨机上混合，转速150rpm，球磨时间10min，形成均匀的混合液体，从而得到可用于超级电容器的目标有机电解液。

实施例2

首先将碳酸乙烯脂置于玻璃容器中，在氮气保护条件下，缓慢加热到90℃，直到完全熔化。将环丁砜、碳酸二甲脂、碳酸甲乙脂和碳酸乙烯脂以40∶30∶20∶10的比例配置成有机溶剂，置于玻璃容器中，用双向磁力加热搅拌器搅拌，得到均匀的有机溶剂；然后将六氟磷酸锂和碘化锂，分别按照0.01mol/L和0.5mol/L的浓度(基于所配置的有机溶剂)，称量后加入盛放所配制有机溶剂的玻璃容器中，继续搅拌使得电解质溶解；再将四氟硼酸四乙基胺，按照1.0mol/L的浓度(基于所配置的有机溶剂)，称量后加入盛放所配制有机溶剂的玻璃容器中，搅拌60min，使电解质均匀溶解于有机溶剂中，形成均匀的含电解质的有机溶剂，密封待用。最后，基于含电解质的有机溶剂的质量，分别称量0.4％的氧化镁，1.5％的乙酰氨，1.0％的碳酸亚乙烯脂的含量和1.0％的碳酸亚乙烯脂；然后将所称量的各化合物加入所制备的含电解质的有机溶剂中，再将该混合物置于密封混合容器中，在行星式球磨机上混合，转速300rpm，球磨时间60min，形成均匀的混合液体，从而得到可用于超级电容器的目标有机电解液。

实施例3

首先将碳酸乙烯脂置于玻璃容器中，在氮气保护条件下，缓慢加热到70℃，直到完全熔化。将二甲亚砜、碳酸二甲脂、碳酸二甲乙脂和碳酸乙烯脂以60∶20∶10∶10的比例配置成有机溶剂，置于玻璃容器中，用双向磁力加热搅拌器搅拌，得到均匀的有机溶剂；然后将高氯酸锂和六氟磷酸锂，均按照0.5mol/L的浓度(基于所配置的有机溶剂)，称量后加入盛放所配制有机溶剂的玻璃容器中，继续搅拌使得电解质溶解；再将N-N-四亚甲基吡咯烷四氟硼酸胺，按照1.0mol/L的浓度(基于所配置的有机溶剂)，称量后加入盛放所配制有机溶剂的玻璃容器中，搅拌120min，使电解质均匀溶解于有机溶剂中，形成均匀的含电解质的有机溶剂，密封待用。最后，基于含电解质的有机溶剂的质量，分别称量1.0％的氧化钙，0.5％的乙酰乙氨，1.0％的乙烯砜的含量，0.1％的三氟代甲基碳酸乙烯脂；然后将所称量的各化合物加入所制备的含电解质的有机溶剂中，再将该混合物置于密封混合容器中，在行星式球磨机上混合，转速200rpm，球磨时间30min，形成均匀的混合液体，从而得到可用于超级电容器的目标有机电解液。

实施例4

首先将二甲亚砜、碳酸丙烯脂、碳酸二甲脂以40∶30∶30的比例配置成有机溶剂，置于玻璃容器中，用双向磁力加热搅拌器搅拌，得到均匀的有机溶剂；然后将四氟硼酸锂，均按照1.5mol/L的浓度(基于所配置的有机溶剂)，称量后加入盛放所配制有机溶剂的玻璃容器中，继续搅拌使得电解质溶解；再将四乙基六氟磷酸铵，按照0.1mol/L的浓度(基于所配置的有机溶剂)，称量后加入盛放所配制有机溶剂的玻璃容器中，搅拌40min，使电解质均匀溶解于有机溶剂中，形成均匀的含电解质的有机溶剂，密封待用。最后，基于含电解质的有机溶剂的质量，分别称量4.7％的碳酸钙，0.1％的乙酰氨，0.1％的乙烯砜，0.1％的三氟代甲基碳酸乙烯脂；然后将所称量的各化合物加入所制备的含电解质的有机溶剂中，再将该混合物置于密封混合容器中，在行星式球磨机上混合，转速260rpm，球磨时间20min，形成均匀的混合液体，从而得到可用于超级电容器的目标有机电解液。

实施例5

首先将环丁砜、碳酸丙烯脂、碳酸二甲脂以50∶30∶20的比例配置成有机溶剂，置于玻璃容器中，用双向磁力加热搅拌器搅拌，得到均匀的有机溶剂；然后将四氟硼酸锂，均按照2.4mol/L的浓度(基于所配置的有机溶剂)，称量后加入盛放所配制有机溶剂的玻璃容器中，继续搅拌使得电解质溶解；再将四乙基六氟磷酸铵，按照0.1mol/L的浓度(基于所配置的有机溶剂)，称量后加入盛放所配制有机溶剂的玻璃容器中，搅拌40min，使电解质均匀溶解于有机溶剂中，形成均匀的含电解质的有机溶剂，密封待用。最后，基于含电解质的有机溶剂的质量，分别称量，4.5％的乙酰氨，0.4％的碳酸亚乙烯脂，0.1％的一氟代甲基碳酸乙烯脂；然后将所称量的各化合物加入所制备的含电解质的有机溶剂中，再将该混合物置于密封混合容器中，在行星式球磨机上混合，转速260rpm，球磨时间20min，形成均匀的混合液体，从而得到可用于超级电容器的目标有机电解液。

实施例6

首先将二甲亚砜、碳酸丙烯脂、碳酸二甲脂以30∶60∶10的比例配置成有机溶剂，置于玻璃容器中，用双向磁力加热搅拌器搅拌，得到均匀的有机溶剂；然后将六氟磷酸锂和四氟硼酸锂，分别按照0.2mol/L和0.3mol/L的的浓度(基于所配置的有机溶剂)，称量后加入盛放所配制有机溶剂的玻璃容器中，继续搅拌使得电解质溶解；再将四甲基四氟硼酸铵和四乙基六氟磷酸铵，分别按照0.4mol/L和0.6mol/L的浓度(基于所配置的有机溶剂)，称量后加入盛放所配制有机溶剂的玻璃容器中，搅拌40min，使电解质均匀溶解于有机溶剂中，形成均匀的含电解质的有机溶剂，密封待用。最后，基于含电解质的有机溶剂的质量，分别称量0.1％的碳酸钙，0.1％的乙酰氨，4.7％的碳酸亚乙烯脂，0.1％的二氟代甲基碳酸乙烯脂；然后将所称量的各化合物加入所制备的含电解质的有机溶剂中，再将该混合物置于密封混合容器中，在行星式球磨机上混合，转速200rpm，球磨时间30min，形成均匀的混合液体，从而得到可用于超级电容器的目标有机电解液。

实施例7

首先将二甲亚砜和碳酸丙烯脂按照50∶50的比例配置成有机溶剂，置于玻璃容器中，用双向磁力搅拌器搅拌，得到均匀的有机溶剂；然后将六氟磷酸锂和四氟硼酸锂，分别按照0.1mol/L和0.1mol/L的的浓度(基于所配置的有机溶剂)，称量后加入盛放所配制有机溶剂的玻璃容器中，继续搅拌使得电解质溶解；再将四甲基四氟硼酸铵，按照2.3mol/L的浓度(基于所配置的有机溶剂)，称量后加入盛放所配制有机溶剂的玻璃容器中，搅拌30min，使电解质均匀溶解于有机溶剂中，形成均匀的含电解质的有机溶剂，密封待用。最后，基于含电解质的有机溶剂的质量，分别称量0.1％的碳酸钙，4.9％的二氟代甲基碳酸乙烯脂；然后将所称量的各化合物加入所制备的含电解质的有机溶剂中，再将该混合物置于密封混合容器在行星式球磨机上混合，转速200rpm，球磨时间30min，形成均匀的混合液体，即得到目标有机电解液。

实施例8

首先将环丁砜、碳酸丙烯脂和二甲基乙酰胺按照60∶40∶10的比例配置成有机溶剂，置于玻璃容器中，用双向磁力加热搅拌器搅拌，得到均匀的有机溶剂；然后将高氯酸锂，按照0.5mol/L的的浓度(基于所配置的有机溶剂)，称量后加入盛放所配制有机溶剂的玻璃容器中，继续搅拌使得电解质溶解；再将二乙基二甲基六氟磷酸铵，按照0.5mol/L的浓度(基于所配置的有机溶剂)，称量后加入盛放所配制有机溶剂的玻璃容器中，搅拌50min，使电解质均匀溶解于有机溶剂中，形成均匀的含电解质的有机溶剂，密封待用。最后，基于含电解质的有机溶剂的质量，分别称量1.0％的碳酸钙，0.5％的乙酰氨，3.0％的碳酸亚乙烯脂，1.5％的二氟代甲基碳酸乙烯脂；然后将所称量的各化合物加入所制备的含电解质的有机溶剂中，再将该混合物置于密封混合容器中，在行星式球磨机上混合，转速200rpm，球磨时间60min，形成均匀的混合液体，从而得到可用于超级电容器的目标有机电解液。

实施例9

首先将环丁砜、碳酸丙烯脂、二甲基乙酰胺和硝基乙烯按照35∶25∶15∶25的比例配置成有机溶剂，置于玻璃容器中，用双向磁力加热搅拌器搅拌，得到均匀的有机溶剂；然后将六氟磷酸锂，按照1.0mol/L的的浓度(基于所配置的有机溶剂)，称量后加入盛放所配制有机溶剂的玻璃容器中，继续搅拌使得电解质溶解；再将二1-乙基-3-甲基咪唑高氯酸盐，按照0.5mol/L的浓度(基于所配置的有机溶剂)，称量后加入盛放所配制有机溶剂的玻璃容器中，搅拌60min，使电解质均匀溶解于有机溶剂中，形成均匀的含电解质的有机溶剂，密封待用。最后，基于含电解质的有机溶剂的质量，分别称量2.0％的碳酸钙，0.5％的乙酰氨，2.5％的二氟代甲基碳酸乙烯脂；然后将所称量的各化合物加入所制备的含电解质的有机溶剂中，再将该混合物置于密封混合容器中，在行星式球磨机上混合，转速200rpm，球磨时间40min，形成均匀的混合液体，从而得到可用于超级电容器的目标有机电解液。

实施例10

首先将二甲亚砜、碳酸丙烯脂和碳酸丁烯脂以75∶15∶10的比例配置成有机溶剂，置于玻璃容器中，用双向磁力加热搅拌器搅拌，得到均匀的有机溶剂；然后将六氟磷酸锂，按照0.1mol/L的浓度(基于所配置的有机溶剂)，称量后加入盛放所配制有机溶剂的玻璃容器中，继续搅拌使得电解质溶解；再将四氟硼酸胺，按照1.4mol/L的浓度(基于所配置的有机溶剂)，称量后加入盛放所配制有机溶剂的玻璃容器中，搅拌30min，使电解质均匀溶解于有机溶剂中，形成均匀的含电解质的有机溶剂，密封待用。最后，基于含电解质的有机溶剂的质量，分别称量1.5％的碳酸锂，0.5％的乙烯砜，2.0％的碳酸亚乙烯脂，0.3％的一氟代甲基碳酸乙烯脂和0.7％的二氟代甲基碳酸乙烯脂和；然后将所称量的各化合物加入所制备的含电解质的有机溶剂中，再将该混合物置于密封混合容器中，在行星式球磨机上混合，转速200rpm，球磨时间60min，形成均匀的混合液体，从而得到可用于超级电容器的目标有机电解液。

实施例11

首先将二甲亚砜、碳酸二甲脂、和碳酸乙烯脂以60∶20∶20的比例配置成有机溶剂，置于玻璃容器中，用双向磁力加热搅拌器搅拌，得到均匀的有机溶剂；然后将碘化锂，按照1.5mol/L的浓度(基于所配置的有机溶剂)，称量后加入盛放所配制有机溶剂的玻璃容器中，继续搅拌使得电解质溶解；再将四丁基四氟硼酸铵和三甲基乙基四氟硼酸铵分别按照1.4mol/L和0.1mol％的浓度(基于所配置的有机溶剂)称量后，加入盛放所配制有机溶剂的玻璃容器中，搅拌30min，使电解质均匀溶解于有机溶剂中，形成均匀的含电解质的有机溶剂，密封待用。最后，基于含电解质的有机溶剂的质量，分别称量1.5％的碳酸锂，0.5％的乙烯砜，2.0％的碳酸亚乙烯脂，0.3％的一氟代甲基碳酸乙烯脂和0.7％的二氟代甲基碳酸乙烯脂；然后将所称量的各化合物加入所制备的含电解质的有机溶剂中，再将该混合物置于密封混合容器中，在行星式球磨机上混合，转速200rpm，球磨时间60min，形成均匀的混合液体，从而得到可用于超级电容器的目标有机电解液。

实施例12

首先将二甲亚砜、碳酸丙烯脂和碳酸二乙脂以25∶30∶45的比例配置成有机溶剂，置于玻璃容器中，用双向磁力加热搅拌器搅拌，得到均匀的有机溶剂；然后将碘化锂，按照0.1mol/L的浓度(基于所配置的有机溶剂)，称量后加入盛放所配制有机溶剂的玻璃容器中，继续搅拌使得电解质溶解；再将四甲基四氟硼酸铵和四丙基四氟硼酸铵分别按照1.4mol/L和1.0mol％的浓度(基于所配置的有机溶剂)，称量后加入盛放所配制有机溶剂的玻璃容器中，搅拌30min，使电解质均匀溶解于有机溶剂中，形成均匀的含电解质的有机溶剂，密封待用。最后，基于含电解质的有机溶剂的质量，分别称量1.5％的碳酸锂，0.5％的乙烯砜，2.0％的碳酸亚乙烯脂，0.3％的一氟代甲基碳酸乙烯脂和0.7％的二氟代甲基碳酸乙烯脂；然后将所称量的各化合物加入所制备的含电解质的有机溶剂中，再将该混合物置于密封混合容器中，在行星式球磨机上混合，转速200rpm，球磨时间60min，形成均匀的混合液体，从而得到可用于超级电容器的目标有机电解液。

实施例13

首先将二甲亚砜、碳酸丙烯脂，二甲基乙酰胺、碳酸二甲乙脂以50∶20∶20∶10的比例配置成有机溶剂，置于玻璃容器中，用双向磁力加热搅拌器搅拌，得到均匀的有机溶剂；然后将高氯酸锂，按照2.49mol/L的浓度(基于所配置的有机溶剂)，称量后加入盛放所配制有机溶剂的玻璃容器中，继续搅拌使得电解质溶解；再将四甲基四氟硼酸铵按照0.01mol％的浓度(基于所配置的有机溶剂)，称量后加入盛放所配制有机溶剂的玻璃容器中，搅拌30min，使电解质均匀溶解于有机溶剂中，形成均匀的含电解质的有机溶剂，密封待用。最后，基于含电解质的有机溶剂的质量，分别称量4.7％的碳酸锂，0.1％的乙烯砜，0.1％的碳酸亚乙烯脂，0.1％的一氟代甲基碳酸乙烯脂；然后将所称量的各化合物加入所制备的含电解质的有机溶剂中，再将该混合物置于密封混合容器中，在行星式球磨机上混合，转速200rpm，球磨时间40min，形成均匀的混合液体，从而得到可用于超级电容器的目标有机电解液。

实施例14

首先将环丁砜、碳酸丙烯脂，二甲基乙酰胺、碳酸二甲乙脂以50∶20∶20∶10的比例配置成有机溶剂，置于玻璃容器中，用双向磁力加热搅拌器搅拌，得到均匀的有机溶剂；然后将高氯酸锂，按照0.1mol/L的浓度(基于所配置的有机溶剂)，称量后加入盛放所配制有机溶剂的玻璃容器中，继续搅拌使得电解质溶解；再将二乙基二甲基四氟硼酸铵、N-乙基-N-甲基吡咯烷四氟硼酸胺、分别按照1.4mol/L和1.0mol％的浓度(基于所配置的有机溶剂)，称量后加入盛放所配制有机溶剂的玻璃容器中，搅拌30min，使电解质均匀溶解于有机溶剂中，形成均匀的含电解质的有机溶剂，密封待用。最后，基于含电解质的有机溶剂的质量，分别称量0.1％的碳酸锂，4.7％的乙烯砜，0.1％的碳酸亚乙烯脂，0.1％的一氟代甲基碳酸乙烯脂；然后将所称量的各化合物加入所制备的含电解质的有机溶剂中，再将该混合物置于密封混合容器中，在行星式球磨机上混合，转速200rpm，球磨时间40min，形成均匀的混合液体，从而得到可用于超级电容器的目标有机电解液。

实施例15

首先将环丁砜、碳酸丙烯脂，碳酸二乙脂、碳酸二甲乙脂以50∶20∶20∶10的比例配置成有机溶剂，置于玻璃容器中，用双向磁力加热搅拌器搅拌，得到均匀的有机溶剂；然后将高氯酸锂，按照0.01mol/L的浓度(基于所配置的有机溶剂)，称量后加入盛放所配制有机溶剂的玻璃容器中，继续搅拌使得电解质溶解；再将N-N-四亚甲基吡咯烷四氟硼酸胺和1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸胺分别按照2.48mol/L和0.01mol％的浓度(基于所配置的有机溶剂)，称量后加入盛放所配制有机溶剂的玻璃容器中，搅拌30min，使电解质均匀溶解于有机溶剂中，形成均匀的含电解质的有机溶剂，密封待用。最后，基于含电解质的有机溶剂的质量，分别称量0.1％的碳酸锂，4.7％的乙烯砜，0.1％的碳酸亚乙烯脂，0.1％的一氟代甲基碳酸乙烯脂；然后将所称量的各化合物加入所制备的含电解质的有机溶剂中，再将该混合物置于密封混合容器中，在行星式球磨机上混合，转速200rpm，球磨时间40min，形成均匀的混合液体，从而得到可用于超级电容器的目标有机电解液。

实施例15

首先将环丁砜、碳酸丙烯脂，碳酸二乙脂、碳酸二甲乙脂以50∶20∶20∶10的比例配置成有机溶剂，置于玻璃容器中，用双向磁力加热搅拌器搅拌，得到均匀的有机溶剂；然后将高氯酸锂，按照0.1mol/L的浓度(基于所配置的有机溶剂)，称量后加入盛放所配制有机溶剂的玻璃容器中，继续搅拌使得电解质溶解；再将四乙基高氯酸铵和四丙基高氯酸铵分别按照1.4mol/L和1.0mol％的浓度(基于所配置的有机溶剂)，称量后加入盛放所配制有机溶剂的玻璃容器中，搅拌30min，使电解质均匀溶解于有机溶剂中，形成均匀的含电解质的有机溶剂，密封待用。最后，基于含电解质的有机溶剂的质量，分别称量0.1％的碳酸锂，4.7％的乙烯砜，0.1％的碳酸亚乙烯脂，0.1％的一氟代甲基碳酸乙烯脂；然后将所称量的各化合物加入所制备的含电解质的有机溶剂中，再将该混合物置于密封混合容器中，在行星式球磨机上混合，转速200rpm，球磨时间40min，形成均匀的混合液体，从而得到可用于超级电容器的目标有机电解液。

实施例16

首先将环丁砜、碳酸丙烯脂，碳酸二乙脂、碳酸二甲乙脂以50∶20∶20∶10的比例配置成有机溶剂，置于玻璃容器中，用双向磁力加热搅拌器搅拌，得到均匀的有机溶剂；然后将高氯酸锂，按照0.01mol/L的浓度(基于所配置的有机溶剂)，称量后加入盛放所配制有机溶剂的玻璃容器中，继续搅拌使得电解质溶解；再将、四丁基高氯酸铵和三甲基乙基高氯酸铵分别按照2.48mol/L和0.01mol％的浓度(基于所配置的有机溶剂)，称量后加入盛放所配制有机溶剂的玻璃容器中，搅拌30min，使电解质均匀溶解于有机溶剂中，形成均匀的含电解质的有机溶剂，密封待用。最后，基于含电解质的有机溶剂的质量，分别称量0.1％的碳酸锂，4.7％的乙烯砜，0.1％的碳酸亚乙烯脂，0.1％的一氟代甲基碳酸乙烯脂；然后将所称量的各化合物加入所制备的含电解质的有机溶剂中，再将该混合物置于密封混合容器中，在行星式球磨机上混合，转速200rpm，球磨时间40min，形成均匀的混合液体，从而得到可用于超级电容器的目标有机电解液。

实施例17

首先将二甲亚砜、碳酸丙烯脂，碳酸二乙脂、碳酸二甲乙脂以50∶20∶20∶10的比例配置成有机溶剂，置于玻璃容器中，用双向磁力加热搅拌器搅拌，得到均匀的有机溶剂；然后将高氯酸锂，按照0.1mol/L的浓度(基于所配置的有机溶剂)，称量后加入盛放所配制有机溶剂的玻璃容器中，继续搅拌使得电解质溶解；再将N-乙基-N-甲基吡咯烷高氯酸胺、N-N-四亚甲基吡咯烷高氯酸胺和1-乙基-3-甲基咪唑高氯酸胺分别按照0.5mol/L、0.1mol％和0.5mol/L的浓度(基于所配置的有机溶剂)，称量后加入盛放所配制有机溶剂的玻璃容器中，搅拌30min，使电解质均匀溶解于有机溶剂中，形成均匀的含电解质的有机溶剂，密封待用。最后，基于含电解质的有机溶剂的质量，分别称量0.1％的碳酸锂，4.7％的乙烯砜，0.1％的碳酸亚乙烯脂，0.1％的一氟代甲基碳酸乙烯脂；然后将所称量的各化合物加入所制备的含电解质的有机溶剂中，再将该混合物置于密封混合容器中，在行星式球磨机上混合，转速200rpm，球磨时间40min，形成均匀的混合液体，从而得到可用于超级电容器的目标有机电解液。

实施例18

首先将二甲亚砜、碳酸丙烯脂，碳酸二乙脂、碳酸二甲乙脂以50∶20∶20∶10的比例配置成有机溶剂，置于玻璃容器中，用双向磁力加热搅拌器搅拌，得到均匀的有机溶剂；然后将六氟磷酸锂，按照0.1mol/L的浓度(基于所配置的有机溶剂)，称量后加入盛放所配制有机溶剂的玻璃容器中，继续搅拌使得电解质溶解；再将四乙基六氟磷酸铵、四甲基六氟磷酸铵和四丙基六氟磷酸铵分别按照0.1mol/L、2.2mol％和0.1mol/L的浓度(基于所配置的有机溶剂)，称量后加入盛放所配制有机溶剂的玻璃容器中，搅拌30min，使电解质均匀溶解于有机溶剂中，形成均匀的含电解质的有机溶剂，密封待用。最后，基于含电解质的有机溶剂的质量，分别称量0.1％的碳酸锂，4.7％的乙烯砜，0.1％的碳酸亚乙烯脂，0.1％的一氟代甲基碳酸乙烯脂；然后将所称量的各化合物加入所制备的含电解质的有机溶剂中，再将该混合物置于密封混合容器中，在行星式球磨机上混合，转速200rpm，球磨时间40min，形成均匀的混合液体，从而得到可用于超级电容器的目标有机电解液。

实施例19

首先将二甲亚砜、碳酸丙烯脂，碳酸二乙脂、碳酸二甲乙脂以50∶20∶20∶10的比例配置成有机溶剂，置于玻璃容器中，用双向磁力加热搅拌器搅拌，得到均匀的有机溶剂；然后将六氟磷酸锂，按照2.48mol/L的浓度(基于所配置的有机溶剂)，称量后加入盛放所配制有机溶剂的玻璃容器中，继续搅拌使得电解质溶解；再将四丁基六氟磷酸铵和三甲基乙基六氟磷酸铵分别按照0.01mol/L和0.01mol％的浓度(基于所配置的有机溶剂)，称量后加入盛放所配制有机溶剂的玻璃容器中，搅拌30min，使电解质均匀溶解于有机溶剂中，形成均匀的含电解质的有机溶剂，密封待用。最后，基于含电解质的有机溶剂的质量，分别称量0.1％的碳酸锂，4.7％的乙烯砜，0.1％的碳酸亚乙烯脂，0.1％的一氟代甲基碳酸乙烯脂；然后将所称量的各化合物加入所制备的含电解质的有机溶剂中，再将该混合物置于密封混合容器中，在行星式球磨机上混合，转速200rpm，球磨时间40min，形成均匀的混合液体，从而得到可用于超级电容器的目标有机电解液。

实施例20

首先将二甲亚砜、碳酸丙烯脂，碳酸二乙脂、碳酸二甲乙脂以50∶20∶20∶10的比例配置成有机溶剂，置于玻璃容器中，用双向磁力加热搅拌器搅拌，得到均匀的有机溶剂；然后将六氟磷酸锂，按照0.01mol/L的浓度(基于所配置的有机溶剂)，称量后加入盛放所配制有机溶剂的玻璃容器中，继续搅拌使得电解质溶解；再将三乙基甲基六氟磷酸铵和二乙基二甲基六氟磷酸铵分别按照2.48mol/L和0.01mol％的浓度(基于所配置的有机溶剂)，称量后加入盛放所配制有机溶剂的玻璃容器中，搅拌30min，使电解质均匀溶解于有机溶剂中，形成均匀的含电解质的有机溶剂，密封待用。最后，基于含电解质的有机溶剂的质量，分别称量1.5％的碳酸锂，0.7％的乙烯砜，1.0％的碳酸亚乙烯脂，0.3％的一氟代甲基碳酸乙烯脂；然后将所称量的各化合物加入所制备的含电解质的有机溶剂中，再将该混合物置于密封混合容器中，在行星式球磨机上混合，转速150rpm，球磨时间60min，形成均匀的混合液体，从而得到可用于超级电容器的目标有机电解液。

总之，本发明所得到的有机电解液具有电化学性能稳定、工作电压高、粘度低、内阻小、成本低、低毒或无毒性、使用安全等特点，可用作低成本高性能超级电容器的电解液。

Claims (12)

1、用于超级电容器的有机电解液，其特征在于：各组分含量为有机溶剂、添加剂0.01％～5％(基于含电解质的有机溶剂质量)，并含有0.01mol/L～2.5mol/L的无机电解质和0.01mol/L～2.5mol/L的有机电解质。

2、根据权利要求1所述的有机电解液，其特征在于：优选含量为：有机溶剂、添加剂0.5％～3.5％(基于含电解质的有机溶剂质量)，并含有0.1mol/L～1.5mol/L的无机电解质和0.1mol/L～1.5mol/L的有机电解质。

3、根据权利要求1或2所述的有机电解液，其特征在于：所述的无机电解质为碘化锂、高氯酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂等锂盐中的一种或多种。

4、根据权利要求1或2所述的有机电解液，其特征在于：所述的有机电解质为四氟硼酸四乙基胺、四甲基四氟硼酸铵、四丙基四氟硼酸铵、四丁基四氟硼酸铵、三甲基乙基四氟硼酸铵、二乙基二甲基四氟硼酸铵、N-乙基-N-甲基吡咯烷四氟硼酸胺、N-N-四亚甲基吡咯烷四氟硼酸胺、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸胺等；高氯酸铵类如四乙基高氯酸铵、四甲基高氯酸铵、四丙基高氯酸铵、四丁基高氯酸铵、三甲基乙基高氯酸铵、N-乙基-N-甲基吡咯烷高氯酸盐、N-N-四亚甲基吡咯烷高氯酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑高氯酸盐等；六氟磷酸铵类如四乙基六氟磷酸铵、四甲基六氟磷酸铵、四丙基六氟磷酸铵、四丁基六氟磷酸铵、三甲基乙基六氟磷酸铵、三乙基甲基六氟磷酸铵、二乙基二甲基六氟磷酸铵等中的一种或多种。

5、根据权利要求1或2所述的有机电解液，其特征在于：所述有机溶剂为环丁砜、二甲亚砜、碳酸乙烯脂、碳酸丙烯脂、碳酸丁烯脂、碳酸二甲脂、碳酸二乙脂、碳酸二甲乙脂、二甲基乙酰胺、硝基乙烯等及其衍生物中的两种或两种以上。

6、根据权利要求4所述的有机电解液，其特征在于：所述有机溶剂的介电常数在28～100的范围内，分解电压在3.2V～6.2V之间。

7、根据权利要求1或2所述的有机电解液，其特征在于：所述添加剂为氧化铝、氧化镁、氧化钙碳酸钙和碳酸锂重中的一种或多种。

8、根据权利要求1或2所述的有机电解液，其特征在于：所述添加剂为乙酰氨及其衍生物中的一种或多种。

9、根据权利要求1或2所述的有机电解液，其特征在于：所述添加剂为碳酸亚乙烯脂和乙烯砜等烯化不饱和化合物中的一种或多种。

10、根据权利要求1或2所述有机电解液，其特征在于：所述添加剂为一氟代甲基碳酸乙烯脂、二氟代甲基碳酸乙烯脂和三氟代甲基碳酸乙烯脂等氟代环状碳酸脂类化合物中的一种或多种。

11、根据权利要求7、8、9、10所述的有机电解液，其特征在于：所述添加剂为上述添加剂中的两种或两种以上，总用量范围为0.01％～5％(基于含电解质的有机溶剂质量)，优选用量范围为0.5％～3.5％(基于含电解质的有机溶剂质量)。

12、制备权利要求1所述的有机电解液，其特征在于包括下列工艺步骤：

(1)将所述有机溶剂置于玻璃容器中，如为固态有机化合物时，则在惰性气氛或真空条件下，并缓慢加热到50℃～90℃，直到完全融化；如为液态则置于玻璃容器中，待用；

(2)将所述无机电解质，按0.01mol/L～2.5mol/L的浓度，称量后加入玻璃容器中；

(3)将所述有机电解质，按0.01mol/L～2.5mol/L的浓度，称量后加入玻璃容器中；

(4)将上述步骤(1)中所得有机溶剂按照步骤(2)或(3)中电解质的浓度要求的含量，加入到玻璃容器中，在双向磁力加热搅拌器上搅拌，搅拌时间为30min-120min，得到均匀混合物，待用；

(5)将所述添加剂，按照0.1％～5.0％(基于含电解质的有机溶剂)的含量，加入到步骤(4)所得到的混合物中，置于密封混合容器中，在行星式球磨机上混合，转速150rpm～300rpm，球磨时间10min～60min，形成均匀的混合物，即得到均匀的有机电解液。将所述浓度及比例的有机溶剂、无机电解液、有机电解液及添加剂分别置于密封混合容器中，然后在行星式球磨机上混合，转速150rpm～300rpm，球磨时间10min～60min，形成均匀的混合物，即得到均匀的有机电解液。