CN106449162B

CN106449162B - 一种高电压的超级电容器

Info

Publication number: CN106449162B
Application number: CN201611019940.0A
Authority: CN
Inventors: 任景润; 汪福明; 任建国; 岳敏
Original assignee: Shenzhen BTR New Energy Materials Co Ltd
Current assignee: BTR New Material Group Co Ltd
Priority date: 2016-11-14
Filing date: 2016-11-14
Publication date: 2018-11-02
Anticipated expiration: 2036-11-14
Also published as: CN106449162A

Abstract

本发明公开了一种高电压的超级电容器，包括正极、负极、隔离纸和耐高压电解液，所述耐高压电解液中包括解离性盐和高压稳定剂，所述超级电容器的电极材料中包括碳纳米管和纳米氧化铝等电极辅料，本发明通过对电解液和电极材料的改进以及与超级电容器单体的配合，将超级电容器单体的电压提高至3V，而且显著减少了超级电容器在高电压工作时的气体产生情况，真正实现了超级电容器在3V工作电压下的长耐久性，经测试，60℃、3V恒温恒压负载运行1000h后防爆阀打开的几率大幅降低，运行后的电阻是运行前的1.94倍以下，容量保持率在78.50％以上。

Description

一种高电压的超级电容器

技术领域

本发明属于超级电容器领域，涉及一种高电压的超级电容器，具体涉及一种3.0V高工作电压的超级电容器。

背景技术

由于目前日益匮乏的化石能源以及化石能源带来的环境污染等问题，可替代的绿色能源受到广泛地关注。世界各国竞相开发绿色能源产品，储能动力装置的发展也异常迅速，而作为核心的电源部件，超级电容器也亟需发展。

超级电容器具有功率密度高，充放电速度快，充放电效率高，寿命长，安全性好，环境友好等优点，在风能、太阳能、通讯、航空航天、军事、后备电源和玩具等领域都有广泛地应用前景。其中超级电容在高电压大功率电源方面的应用是其应用的热点之一。为此，超级电容厂商均在提高超级电容单体电压方面进行了多项研究。

超级电容器根据采用的电解液不同，分为水系超级电容和有机系超级电容等。水系超级电容器的工作电压1-2V，有机系超级电容的工作电压在2-2.7V之间。根据超级电容的能量密度(wh/kg)计算公式

(m为电容器质量kg，C为电容器容量F，为电容器可稳定工作的最大电压V)。

要提高超级电容器的能量密度，通常采用提高其容量和工作电压的方法，提高工作电压其发展方向为：(1).开发新的电解液及电极材料；(2).改进超级电容器的结构。

超级电容器在3.0V高电压下工作，会由于①电解液的分解及电解液中游离酸引起的催化反应产生气体，②活性物质中的含氧基团氧析出等反应产生气体，③活性物质中或电解液中难以消除的水分解产生气体等，上述超级电容器内部气体的产生导致内压过高，防爆阀打开，超级电容漏液失效，如CN 1824604A公开了一种由硬质果壳制备活性炭并进一步制备超级电容器的方法，该方法以废弃硬质果壳为原料，经炭化、活化、水洗和烘干处理而得到活性炭，该方法的活化温度较高，能耗大；同时采用单一酸去除杂质，除杂效果一般，由于没有采用后处理手段，得到的超级电容器的循环寿命和气胀问题难以解决。这严重限制了超级电容器的应用。

发明内容

针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种高电压的超级电容器，本发明的超级电容器的能量密度高，真正实现了超级电容器在3V工作电压下的长耐久性，经测试，60℃3V恒温恒压运行1000h后防爆阀打开的几率大幅降低到20％以下，运行后的电阻是运行前的1.94倍以下，容量保持率在78.50％以上。

本发明所述“高电压的超级电容器”指：该超级电容器的工作电压为3V。

本发明的高电压的超级电容器也可以在低于3V的工作电压下工作，且性能优良。

为达上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种高电压的超级电容器，包括正极、负极、隔离纸和电解液，所述电解液为耐高压电解液，所述耐高压电解液中包括解离性盐。

本发明所述“解离性盐”指阴离子基团为吸电子基团的盐，比如季铵盐、季磷盐以及三氟甲基三氟硼酸盐和三氟甲基磺酸盐等离子液体。

本发明所述解离性盐的阳离子基团优选为碳原子数≤8的短烷基链的阳离子基团，碳原子数例如为1、2、3、4、5、6、7或8。

本发明中，耐高压电解液中的电解质为解离性盐，解离性盐中的阴离子基团为吸电子基团，阳离子基团优选为短烷基链的阳离子基团，通过对阴阳离子的设计，可以减低阴阳离子之间的氢键作用，从而降低离子液体的粘度，提高离子迁移率，使高压电解液具有低熔点、低粘度和高导电性，其电导率的可以从常规的10^-3-10^-1s/m提升两个数量级，从而保证超级电容在3V高工作电压，同时其内阻不致过高而影响其功率性能。

优选地，所述耐高压电解液中的解离性盐的浓度为0.5-2mol/L，例如0.5mol/L、0.6mol/L、0.8mol/L、1mol/L、1.2mol/L、1.3mol/L、1.5mol/L、1.6mol/L、1.7mol/L、1.8mol/L、1.9mol/L或2mol/L等。

优选地，所述耐高压电解液中的解离性盐包括季铵盐、季磷盐或离子液体中的任意1种或至少2种的混合物。

优选地，所述季铵盐包括四乙基四氟硼酸季胺盐和/或四氟硼酸螺环季铵盐，但又不限于上述列举的季铵盐，其他可达到相同效果的季铵盐也可用于本发明。

所述“四乙基四氟硼酸季胺盐和/或四氟硼酸螺环季铵盐”指：可以是四乙基四氟硼酸季胺盐，也可以是四氟硼酸螺环季铵盐，还可以是四乙基四氟硼酸季胺盐和四氟硼酸螺环季铵盐的混合物。

优选地，所述季磷盐包括四乙基四氟硼酸季磷盐和/或四乙基六氟磷酸季磷盐，但又不限于上述列举的季磷盐，其他可达到相同效果的季磷盐也可用于本发明。

所述“四乙基四氟硼酸季磷盐和/或四乙基六氟磷酸季磷盐”指：可以是四乙基四氟硼酸季磷盐，也可以是四乙基六氟磷酸季磷盐，还可以是四乙基四氟硼酸季磷盐和四乙基六氟磷酸季磷盐的混合物。

优选地，所述离子液体包括1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲基三氟硼酸盐和/或1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲基磺酸盐，但又不限于上述列举的离子液体，其他可达到相同效果的离子液体，比如其他种类的三氟甲基三氟硼酸盐和三氟甲基磺酸盐，也可用于本发明。

所述“1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲基三氟硼酸盐和/或1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲基磺酸盐”指：可以是1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲基三氟硼酸盐，也可以是1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲基磺酸盐，还可以是1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲基三氟硼酸盐和1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲基磺酸盐的混合物。

优选地，所述解离性盐选自四乙基四氟硼酸季胺盐、四氟硼酸螺环季铵盐、1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲基三氟硼酸盐和1-乙基-3甲基咪唑双三氟甲基磺酸盐中的任意1种或至少2种的混合物。

优选地，所述耐高压电解液的溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙稀脂、碳酸丁烯酯、乙腈、丁内酯、环丁砜、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯或碳酸二乙酯中的任意1种或至少2种的混合物。上述溶剂应用于超级电容器既能满足粘度的要求，又能满足电导率的要求。

优选地，所述耐高压电解液的溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、乙腈、丁内酯或环丁砜中的任意1种或至少2种的混合物，进一步优选为碳酸丙烯酯、乙腈、丁内酯或环丁砜中的任意1种或至少2种的混合物。

作为本发明所述超级电容器的优选技术方案，所述耐高压电解液中还包括高压稳定剂，所述高压稳定剂包括三丁胺、三乙胺、碳二酰亚胺、六甲基二硅胺烷、七甲基二硅胺烷、碳酸亚乙烯酯或硫酸亚乙酯中的任意1种或至少2种的混合物，优选为三丁胺、三乙胺、六甲基二硅胺烷或碳酸亚乙烯酯中的任意1种或至少2种的混合物。

优选地，以耐高压电解液的总质量为100wt％计，所述高压稳定剂的添加量为0.01-3wt％，例如为0.01wt％、0.03wt％、0.05wt％、1wt％、1.2wt％、1.3wt％、1.35wt％、1.5wt％、1.6wt％、1.8wt％、1.9wt％、2wt％、2.15wt％、2.25wt％、2.3wt％、2.4wt％、2.5wt％、2.6wt％、2.75wt％、2.85wt％或3wt％等，优选为0.01-1wt％。

上述优选技术方案中，通过在耐高压电解液中添加高压稳定剂，可以抑制气体的产生。举例说明，添加到耐高压电解液中的三丁胺、三乙胺、碳二酰亚胺、六甲基二硅胺烷和碳酸亚乙烯酯等可以中和电解液中的游离酸，抑制酸催化反应，减少气体产生，从而减少超级电容器的胀气性。

优选地，所述正极包括集流体和正极材料，所述正极材料包括粘接剂、正极活性物质和正极辅料。

优选地，所述负极包括集流体和负极材料，所述负极材料包括粘接剂、负极活性物质和负极辅料。

本发明所述“集流体”指正极中的集流体或负极的集流体。

优选地，所述集流体的材质选自不锈钢、铝、钛或钽中的任意1种或至少2种的组合，优选为铝。

优选地，所述集流体的纯度为99.9wt％。

优选地，所述集流体的厚度在20-35μm。

优选地，所述集流体为铝箔，优选为经电化学腐蚀处理的铝箔。

本发明所述“粘接剂”指正极材料中的粘接剂或负极材料中的粘接剂。

优选地，所述粘接剂选自丁苯橡胶，羧甲基纤维素钠，聚四氟乙烯，聚偏氟乙烯，水性胶，聚苯硫醚，聚氨酯或聚乙烯醇中的任意1种或至少2种的组合，优选为丁苯橡胶、羧甲基纤维素钠或水性胶中的任意1种或至少2种的组合。

优选地，所述正极活性物质和负极活性物质均独立地选自活性炭、金属氧化物或导电聚合物中的任意1种或至少2种的组合。

优选地，所述活性炭包括酚醛树脂系活性炭、椰壳系活性炭、石油焦系活性炭中的任意1种或至少2种的组合。

本发明所述“酚醛树脂系活性炭”也称为“酚醛树脂基活性炭”；所述“椰壳系活性炭”也称为“椰壳活性炭”。

优选地，所述活性炭的比表面积在1500-3000m²/g，例如为1500m²/g、1700m²/g、1900m²/g、2100m²/g、2300m²/g、2500m²/g、2700m²/g或3000m²/g等。

优选地，所述金属氧化物包括RuO₂，MnO₂，NiO，Co₃O₄，V₂O₅，SnO₂或Ti/IrO₂中的任意1种或至少2种的组合。

本发明所述“Ti/IrO₂”指Ti和IrO₂复合得到的复合物。

优选地，所述导电聚合物包括聚苯胺、聚苯胺衍生物、聚噻吩、聚噻吩衍生物、聚吡咯、聚吡咯衍生物、聚吡啶、聚吡啶衍生物、聚对苯或聚对苯衍生物中的任意1种或至少2种的组合。

优选地，所述正极活性物质和负极的活性物质均为活性炭，所述活性炭的孔径尺寸在1.4-1.7nm，所述活性炭中的酸性氧化物含量<0.05mmol/g，所述活性炭的比表面积在1700-2100m²/g，所述活性炭的粒径D50＝5.0-6.0μm，所述活性炭的pH＝7.0-8.0，所述活性炭的振实密度>0.3g/cc。

优选地，所述正极辅料和负极辅料均独立地选自导电炭黑、乙炔黑、碳纳米管、石墨烯、气相生长碳纤维、科琴黑、石墨、金属纤维、纳米氧化铝、二氧化硅中的任意1种或至少2种的组合，优选为导电炭黑、碳纳米管、纳米氧化铝或二氧化硅中的任意1种或至少2种的组合，进一步优选为导电炭黑、碳纳米管和纳米氧化铝的混合物。

本发明中优选在电极材料(正极材料或负极材料)中添加碳纳米管和纳米氧化铝的混合物，如此添加的作用是：可以快速导热散热并抑制高电压工作时超级电容器内部酸催化反应产生气体。

优选地，所述碳纳米管占所述正极材料和所述负极材料的质量百分比独立地为0.5-2％，例如为0.5％、0.6％、0.8％、1％、1.2％、1.3％、1.5％、1.8％或2％等。

优选地，所述纳米氧化铝占所述正极材料和所述负极材料的质量百分比独立地为0.5-2％，例如0.5％、0.55％、0.6％、0.7％、0.9％、1％、1.2％、1.3％、1.4％、1.6％、1.7％、1.8％或2％等。

优选地，所述超级电容器中包括隔离纸，所述隔离纸选自纤维素纸、聚丙烯多孔材料、聚乙烯多孔材料、聚四氟乙烯多孔材料、聚酰亚胺多孔材料中的任意1种或至少两种的组合。

优选地，所述隔离纸为纤维素纸，所述隔离纸的孔隙率>60％，所述隔离纸的厚度在20-50μm。

本发明中的电极(正极或负极)的制备可以参照现有技术中公开的电极的制备方法进行。本发明中，优选的制备电极(正极或负极)的方法为湿法涂布或干法涂布中的任意一种：

方法Ⅰ——湿法涂布：将去离子水与粘接剂充分混合打胶，依次加入正极活性物质(或负极活性物质)和正极辅料(或负极辅料)，分散均匀形成浆液，并用100-300目滤网过滤，使用过滤后的浆液在集流体上双面涂布制成厚度60-250μm的电极。

优选地，所述湿法涂布的方法中，按电极材料(正极材料或负极材料)的总质量为100％计，正极活性物质(或负极活性物质)的质量百分比为80-95％，正极辅料(或负极辅料)的质量百分比为2-15％，粘接剂的质量百分比为2-10％；或者正极活性物质(或负极活性物质)的质量百分比为80-90％，正极辅料(或负极辅料)的质量百分比为3-10％，粘接剂的质量百分比为3-10％。

方法Ⅱ——干法涂布：将正极活性物质(或负极活性物质)和正极辅料(或负极辅料)混合均匀后，再加入粘接剂分散均匀，并用辊机轧制成厚度80-120μm的正极片(或负极片)。在集流体双面分别涂布一层导电胶后，将上述正极片(或负极片)粘附在集流体双面上，形成厚度200-250μm的正极(或负极)。

优选地，所述干法涂布的方法中，按电极材料(正极材料或负极材料)的总质量为100％计，正极活性物质(或负极活性物质)的质量百分比为90-95％，正极辅料(或负极辅料)的质量百分比为2-10％，粘接剂的质量百分比为2-5％；或者，正极活性物质(或负极活性物质)的质量百分比为80-90％，正极辅料(或负极辅料)的质量百分比为3-10％，粘接剂的质量百分比为3-10％。

本发明的正极和负极中的电极材料和集流体可以相同，也可以不同；本发明制备正极材料和负极材料所使用的电极活性材料、粘接剂和电极辅料可以相同，也可以不同。

本发明中的超级电容器的制备可以参照现有技术中公开的超级电容器的制备方法进行。本发明中，优选的制备超级电容器的方法为：

在正极和负极上分别铆接正极导针和负极导针，按照……-正极-隔离纸-负极-隔离纸-正极-隔离纸-负极-隔离纸-……的顺序卷绕成直径在Ф4-Ф30mm、高度在10-50mm的圆柱电极芯，在圆柱电极芯上装入胶粒并在100-180℃下真空干燥除去水分，在水分<10ppm的手套箱中充分含浸电解液，然后套上铝壳和套管并在水分≤100ppm的干燥间内进行封口。

本发明对超级电容器的种类不作限制，例如可以是圆柱型超级电容器(具体的构造示意图参见附图1)。由附图1可以看出，该圆柱型超级电容器包括胶粒1、电极芯(含浸过电解液)2、铝壳3和套管4。更具体的电极芯1的构造示意图参见附图2，由附图2可以看出，电极芯包括导针5、负极6、正极7、隔离纸8。

作为本发明所述高电压的超级电容器的优选技术方案，所述超级电容器体中包括正极、负极、隔离纸和耐高压电解液，所述耐高压电解液中包括解离性盐和高压稳定剂，所述正极中包括集流体和正极材料，所述正极材料中包括由导电炭黑、碳纳米管和纳米氧化铝的混合物构成的正极辅料。所述负极中包括集流体和负极材料，所述负极材料中包括由导电炭黑和纳米氧化铝的混合物构成的负极辅料。

上述优选技术方案中，耐高压电解液中的解离性盐和高压稳定剂的添加，可以一方面抑制超级电容器的胀气性，另一方面使超级电容器能够在3V的高电压条件下工作而不致内阻过高，且长时间运行容量保持率高；本优选技术方案中，在正极材料中加入碳纳米管和纳米氧化铝的混合颗粒，在负极材料中加入纳米氧化铝既提高了散热性和导热性，提升了超级电容器的电性能，又进一步缓解了超级电容器高压工作的胀气现象。

本发明的电解液为耐高压电解液，包括电解质以及溶剂；或者包括电解质、溶剂和高压稳定剂。

本发明的电解液中的电解质为解离性盐。

与已有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明开发了一种新的电解液——耐高压电解液。本发明的耐高压电解液中含有由合适的阴离子基团和阳离子基团构成的解离性盐，使得到的耐高压电解液的粘度低，熔点低，离子迁移率高，导电性好，其电导率可以在常规的离子液体的10^-3-10^-1s/m的基础上提高两个数量级，从而使得到的超级电容器能够在3V的高工作电压下工作而不致内阻过高，经60℃3V运行1000h其内阻是运行前的1.94以下，而且长时间高电压条件下运行容量保持率高，在78.50％以上。

(2)本发明的耐高压电解液中还可以进一步添加可抑制气体产生的高压稳定剂，如三丁胺、碳二酰亚胺、七甲基二硅胺烷、碳酸亚乙烯酯和硫酸亚乙酯等，可以中和电解液中的游离酸，抑制酸催化反应，减少气体产生，从而减小超级电容器的胀气性。

(3)本发明对电极材料进行了改进。在电极材料中加入碳纳米管与纳米氧化铝的混合颗粒，一方面可以抑制高电压工作时超级电容器内部酸催化反应产生气体；另一反面，可以快速导热和散热，提高超级电容器的电性能。

(4)本发明中通过开发新型的耐高压电解液，对电极材料进行改进，以及与超级电容器单体的配合，将超级电容器单体的电压提高至3V，而且显著减少了超级电容器在高电压工作时的气体产生情况，本发明的超级电容器的能量密度高，真正实现了超级电容器在3V工作电压下的长耐久性，经测试，60℃3V恒温恒压运行1000h后防爆阀打开的几率大幅降低，运行后的电阻是运行前的1.94倍以下，容量保持率在78.50％以上。

附图说明

图1是本发明制备的圆柱型超级电容器构造示意图，其中，1代表胶粒，2代表电极芯，3代表铝壳，4代表套管，虚实线代表超级电容器的轴线；

图2是电极芯的构造示意图，其中5代表导针，6代表负极，7代表正极，8代表隔离纸。

具体实施方式

下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

对实施例1-6和对比例1制成的超级电容器，分别取5-8个样品进行测试，老化后记录电容C₀，等效串联内阻ESR₀；进行60℃3V 1000小时恒温恒压耐久性试验，并观察电容防爆阀是否打开。测试结果见表1(其中的测试结果是同一实施例或对比例中取5-8个样品在相同条件下组装成的超级电容器进行测试得到的结果的平均值)。

实施例1

一种3V超级电容器

制备方法具体如下：

电解液为耐高压电解液，含有季铵盐和高压稳定剂，电极的制备采用湿法涂布，电极材料中的电极辅料为导电炭黑、碳纳米管和纳米氧化铝颗粒的混合物。

(1)采用四氟硼酸螺环季铵盐为电解质，乙腈为溶剂，三丁胺为高压稳定剂，配制耐高压电解液，且所述耐高压电解液中的四氟硼酸螺环季铵盐的浓度为1.0mol/L；以耐高压电解液的总质量为100％计，三丁胺的质量百分比为0.5％。

(2)以质量百分比计，采用5％水性胶、85％活性炭、8％导电炭黑、1％碳纳米管和1％纳米氧化铝颗粒，制作电极材料(既作为正极材料又作为负极材料)，具体方法为：将去离子水与水性胶充分混合，依次加入活性炭以及机械混匀的导电炭黑、碳纳米管和纳米氧化铝颗粒的混合物，分散均匀形成粘稠状浆液，并用100-300目过滤网过滤浆液。

(3)采用连续涂布机，在集流体铝箔上双面涂布步骤(2)得到的过滤浆液，制成厚度200μm的电极(既作为正极又作为负极)。在正负两个电极上分别铆接正负导针，按照电极-隔离纸-电极-隔离纸的顺序卷绕成Ф18mm高度40mm的圆柱电极芯。电极芯在120-180℃下真空烘干12小时以上，充分含浸电解液，装入胶粒并封口，制备得到超级电容器。

本实施例的电容器的性能测试结果见表1。

实施例2

一种3V超级电容器

制备方法具体如下：

电解液为耐高压电解液，含有离子液体，电极的制备采用湿法涂布，电极材料中的电极辅料为导电炭黑、碳纳米管和纳米氧化铝颗粒的混合物。

(1)采用1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲基三氟硼酸盐EMIM-CF₃BF₃为电解质，乙腈为溶剂，配制耐高压电解液，且所述耐高压电解液中的EMIM-CF₃BF₃的浓度为1.0mol/L。

本实施例的电容器的性能测试结果见表1。

实施例3

一种3V超级电容器

制备方法具体如下：

电解液为耐高压电解液，含有离子液体和高压稳定剂，电极的制备采用湿法涂布，电极材料中的电极辅料为导电炭黑、碳纳米管和纳米氧化铝颗粒的混合物。

(1)采用1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲基三氟硼酸盐EMIM-CF₃BF₃为电解质，乙腈为溶剂，三乙胺为高压稳定剂，配制耐高压电解液，且所述耐高压电解液中的EMIM-CF₃BF₃的浓度为1.0mol/L；以耐高压电解液的总质量为100％计，三乙胺的质量百分比为0.5％。

本实施例的电容器的性能测试结果见表1。

实施例4

一种3V超级电容器

制备方法具体如下：

电解液为耐高压电解液，含有季铵盐和高压稳定剂，电极的制备采用干法涂布，电极材料中的电极辅料为导电炭黑。

(2)以质量百分比计，采用8％聚四氟乙烯、84％活性炭和8％导电炭黑制作电极材料(既作为正极材料又作为负极材料)，具体方法为：将活性炭和导电炭黑分散均匀，再加入粘接剂聚四氟乙烯，得到混合浆料。

(3)采用热辊机轧制成厚度为100μm的电极片，将上述电极片粘附在集流体的双面上，形成厚度为200μm的电极(既作为正极又作为负极)。在正负两个电极上分别铆接正负导针，按照电极-隔离纸-电极-隔离纸的顺序卷绕成Ф18mm高度40mm的圆柱电极芯。电极芯在120-180℃下真空烘干12小时以上，充分含浸电解液，装入胶粒并封口，制备得到超级电容器。

本实施例的电容器的性能测试结果见表1。

实施例5

一种3V超级电容器

制备方法具体如下：

电解液为耐高压电解液，含有季铵盐和高压稳定剂，电极的制备采用干法涂布，电极材料中的电极辅料为导电炭黑、碳纳米管和纳米氧化铝的混合物。

(1)采用四乙基四氟硼酸季铵盐和四乙基四氟螺环季铵盐为电解质(四乙基四氟硼酸季铵盐和四乙基四氟螺环季铵盐的质量比为1:2)，乙腈和碳酸丙烯酯作为溶剂，三乙胺和六甲基二硅胺烷为高压稳定剂，配制耐高压电解液，且所述耐高压电解液中电解质的总量的浓度为1.4mol/L；以耐高压电解液的总质量为100％计，三乙胺和六甲基二硅胺烷的总量的质量百分比为1％。

(2)以质量百分比计，采用10％聚四氟乙烯、80％活性炭和MnO₂混合物，6.5％导电炭黑、2％碳纳米管和1.5％纳米氧化铝制作电极材料(既作为正极材料又作为负极材料)，具体方法为：将活性炭、MnO₂以及机械混匀的导电炭黑、碳纳米管和纳米氧化铝的混合物，再加入粘接剂聚四氟乙烯，得到混合浆料。

本实施例的电容器的性能测试结果见表1。

实施例6

一种3V超级电容器

制备方法具体如下：

(1)采用1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲基三氟硼酸盐为电解质，丁内酯和环丁砜作为溶剂，碳二酰亚胺和三乙胺作为高压稳定剂，配制耐高压电解液，且所述耐高压电解液中的1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲基三氟硼酸盐的浓度为1.4mol/L；以耐高压电解液的总质量为100％计，碳二酰亚胺和三乙胺作为高压稳定剂的质量百分比为1.5％。

(2)以质量百分比计，采用5％水性胶、88％活性炭、5％导电炭黑、1％碳纳米管和1％纳米氧化铝制作正极材料，具体方法为：将去离子水和水性胶充分混合，依次加入活性炭以及机械混匀的导电炭黑、碳纳米管和纳米氧化铝的混合物，分散均匀形成粘稠状浆液，并用100-300目过滤网过滤浆液，采用连续涂布机，在集流体铝箔上双面涂布上述的过滤浆液，制成厚度200μm的正极；

以质量百分比计，采用10％聚四氟乙烯、80％活性炭、7％导电炭黑、1.5％碳纳米管和1.5％纳米氧化铝制作负极材料，具体方法为：将活性炭以及机械混匀的导电炭黑、碳纳米管和纳米氧化铝的混合物分散均匀，再加入粘接剂聚四氟乙烯，得到混合物浆料，采用热辊机轧制成厚度为100μm的电极片，将上述电极片粘附在集流体的双面上，形成厚度为180μm的负极。

(3)在正负两个电极上分别铆接正负导针，按照电极-隔离纸-电极-隔离纸的顺序卷绕成Ф18mm高度40mm的圆柱电极芯。电极芯在120-180℃下真空烘干12小时以上，充分含浸电解液，装入胶粒并封口，制备得到超级电容器。

本实施例的电容器的性能测试结果见表1。

对比例1

常规50F超级电容的制备。

将去离子水与水性胶充分混合打胶，依次加入活性炭和导电炭黑，分散均匀形成粘稠状浆液，并用100-300目过滤网过滤浆液，采用与实施例1相同的工艺制备电极，并采用1mol/L的四乙基四氟硼酸铵作为电解质，乙腈为溶剂配制电解液，制成超级电容器。

本对比例的电容器的性能测试结果见表1。

表1.60℃3V 1000小时恒温恒压耐久性试验数据表

通过表1实施例1-6及对比例1对比可知，采用本发明的方案制备的超级电容器的能量密度高，真正实现了超级电容器在在3V工作电压下的长耐久性，经测试，60℃3V恒温恒压负载运行1000h后，防爆阀打开的几率由现有技术的80％降低到了20％以下；负载运行1000h后电阻上升较小，是运行前的1.94倍以下；容量保持率在78.50％以上。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims

1.一种高电压的超级电容器，包括正极、负极、隔离纸和电解液，其特征在于，所述电解液为耐高压电解液，所述耐高压电解液中的电解质为解离性盐，所述解离性盐的阴离子基团为吸电子基团；

所述正极包括集流体和正极材料，所述正极材料包括粘接剂、正极活性物质和正极辅料；

所述负极包括集流体和负极材料，所述负极材料包括粘接剂、负极活性物质和负极辅料；

所述正极辅料和负极辅料均独立地为导电炭黑、碳纳米管和纳米氧化铝的混合物；

所述碳纳米管占所述正极材料和所述负极材料的质量百分比分别独立地为0.5-2％，所述纳米氧化铝占所述正极材料和所述负极材料的质量百分比分别独立地为0.5-2％，所述导电炭黑占所述正极材料和所述负极材料的质量百分比分别独立地为3-10％。

2.根据权利要求1所述的超级电容器，其特征在于，所述解离性盐的阳离子基团为短烷基链的阳离子基团，所述短烷基链为碳原子数C≤8的烷基链。

3.根据权利要求1或2所述的超级电容器，其特征在于，所述耐高压电解液中的解离性盐的浓度为0.5-2mol/L。

4.根据权利要求1或2所述的超级电容器，其特征在于，所述耐高压电解液中的解离性盐包括季铵盐、季磷盐或离子液体中的任意1种或至少2种的混合物；

所述离子液体包括1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲基三氟硼酸盐和/或1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲基磺酸盐。

5.根据权利要求4所述的超级电容器，其特征在于，所述季铵盐包括四乙基四氟硼酸季铵盐和/或四氟硼酸螺环季铵盐。

6.根据权利要求4所述的超级电容器，其特征在于，所述季磷盐包括四乙基四氟硼酸季磷盐和/或四乙基六氟磷酸季磷盐。

7.根据权利要求4所述的超级电容器，其特征在于，所述解离性盐选自四乙基四氟硼酸季铵盐、四氟硼酸螺环季铵盐、1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲基三氟硼酸盐和1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲基磺酸盐中的任意1种或至少2种的混合物。

8.根据权利要求1或2所述的超级电容器，其特征在于，所述耐高压电解液中的溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙稀脂、碳酸丁烯酯、乙腈、丁内酯、环丁砜、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯或碳酸二乙酯中的任意1种或至少2种的混合物。

9.根据权利要求8所述的超级电容器，其特征在于，所述耐高压电解液中的溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、乙腈、丁内酯或环丁砜中的任意1种或至少2种的混合物。

10.根据权利要求9所述的超级电容器，其特征在于，所述耐高压电解液中的溶剂为碳酸丙烯酯、乙腈、丁内酯或环丁砜中的任意1种或至少2种的混合物。

11.根据权利要求1或2所述的超级电容器，其特征在于，所述耐高压电解液中还包括高压稳定剂，所述高压稳定剂包括三丁胺、三乙胺、碳二酰亚胺、六甲基二硅胺烷、七甲基二硅胺烷、碳酸亚乙烯酯或硫酸亚乙酯中的任意1种或至少2种的混合物。

12.根据权利要求11所述的超级电容器，其特征在于，所述高压稳定剂为三丁胺、三乙胺、六甲基二硅胺烷或碳酸亚乙烯酯中的任意1种或至少2种的混合物。

13.根据权利要求11所述的超级电容器，其特征在于，以所述耐高压电解液的总质量为100wt％计，所述高压稳定剂的添加量为0.01-3wt％。

14.根据权利要求13所述的超级电容器，其特征在于，所述高压稳定剂的添加量为0.01-1wt％。

15.根据权利要求1或2所述的超级电容器，其特征在于，所述集流体的材质选自不锈钢、铝、钛或钽中的任意1种。

16.根据权利要求15所述的超级电容器，其特征在于，所述集流体的材质为铝。

17.根据权利要求1或2所述的超级电容器，其特征在于，所述集流体的纯度为99.9wt％。

18.根据权利要求1或2所述的超级电容器，其特征在于，所述集流体的厚度在20-35μm。

19.根据权利要求1或2所述的超级电容器，其特征在于，所述集流体为铝箔。

20.根据权利要求19所述的超级电容器，其特征在于，所述集流体为经电化学腐蚀处理的铝箔。

21.根据权利要求1或2所述的超级电容器，其特征在于，所述粘接剂选自丁苯橡胶，羧甲基纤维素钠，聚四氟乙烯，聚偏氟乙烯，水性胶，聚苯硫醚，聚氨酯或聚乙烯醇中的任意1种或至少2种的组合。

22.根据权利要求21所述的超级电容器，其特征在于，所述粘接剂为丁苯橡胶、羧甲基纤维素钠或水性胶中的任意1种或至少2种的组合。

23.根据权利要求1或2所述的超级电容器，其特征在于，所述正极活性物质和负极活性物质均独立地选自活性炭、金属氧化物或导电聚合物中的任意1种或至少2种的组合。

24.根据权利要求23所述的超级电容器，其特征在于，所述活性炭包括酚醛树脂系活性炭、椰壳系活性炭、石油焦系活性炭中的任意1种或至少2种的组合。

25.根据权利要求23所述的超级电容器，其特征在于，所述活性炭的比表面积在1500-3000m²/g。

26.根据权利要求23所述的超级电容器，其特征在于，所述金属氧化物包括RuO₂，MnO₂，NiO，Co₃O₄，V₂O₅，SnO₂或Ti/IrO₂中的任意1种或至少2种的组合。

27.根据权利要求23所述的超级电容器，其特征在于，所述导电聚合物包括聚苯胺、聚苯胺衍生物、聚噻吩、聚噻吩衍生物、聚吡咯、聚吡咯衍生物、聚吡啶、聚吡啶衍生物、聚对苯或聚对苯衍生物中的任意1种或至少2种的组合。

28.根据权利要求23所述的超级电容器，其特征在于，所述正极活性物质和负极的活性物质均为活性炭，所述活性炭的孔径尺寸在1.4-1.7nm，所述活性炭中的酸性氧化物含量<0.05mmol/g，所述活性炭的比表面积在1700-2100m²/g，所述活性炭的粒径D50＝5.0-6.0μm，所述活性炭的pH＝7.0-8.0，所述活性炭的振实密度>0.3g/cc。

29.根据权利要求1或2所述的超级电容器，其特征在于，所述超级电容器中包括隔离纸，所述隔离纸选自纤维素纸、聚丙烯多孔材料、聚乙烯多孔材料、聚四氟乙烯多孔材料、聚酰亚胺多孔材料中的任意1种或至少2种的组合。

30.根据权利要求29所述的超级电容器，其特征在于，所述隔离纸为纤维素纸，所述隔离纸的孔隙率>60％，所述隔离纸的厚度在20-50μm。