CN113936924B - 一种双电层电容器 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电容器技术领域，具体涉及一种双电层电容器。本发明通过对电解液中阴阳离子电荷量、离子含量的优化，并控制正极多孔碳电极、负极多孔碳电极中多孔炭孔径与多价离子电解液中离子粒径进行匹配达到最佳孔径比，使得双电层电容器的单体容量最高可达5400‑6000F、能量密度最高可达12.5‑14.7 Wh/kg；同时本发明对电解液成分含量的优化一定程度上也提高了电容器的耐电压性能。
Description
技术领域
本发明属于电容器技术领域，具体涉及一种双电层电容器。
背景技术
双电层电容器（又称超级电容器）是目前市场上最为热门的高功率储能器件之一，是基于双电层储能原理的储能器件，具有功率密度高、充放电时间短、循环寿命长、工作温度范围宽等优点，同时也具有能量密度相对较低等劣势。目前市场上最为成熟的产品是2.7V3000F，能量密度约为5.6Wh/kg，而随着高耐压电解液和高耐压活性炭的逐步稳定，近三年开始推广的新产品包含2.85V3000F产品和3.0V3000F产品，能量密度提升至7.5Wh/kg。
基于超级电容器的能量公式（E=0.5CV2），相关工作主要围绕在如何提升体积容量C和单体的耐电压能力V上。基于目前的商业化解决方案，在保证一定寿命的基础上，采用高压实电极技术（干法和高固湿法）以及高容量活性炭能将单体容量提升至4000-4200F左右。
电容器的体积容量C主要由活性炭的比表面积、孔径以及电解液盐尺寸和电荷数决定。根据目前商业化电解液盐的正负离子尺寸，目前阴离子的尺寸已为稳定状态的极限，而阳离子的尺寸在现有SBP和DMP盐基础上可提升的空间也不大，使得根据现有电解液盐不能进一步提升电容器容量。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，本发明提供了一种高容量和高能量密度的双电层电容器。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种双电层电容器，所述电容器包括多价离子电解液、正极多孔碳电极、负极多孔碳电极、隔膜，正极多孔碳电极、负极多孔碳电极中多孔碳孔径均为多价离子电解液中离子粒径的3-6倍，多价离子电解液包括如下质量百分比的原料：10-35%wt的电解液盐、65-90%wt的电解液溶剂。
在上述的一种双电层电容器中，正极多孔碳电极、负极多孔碳电极中多孔碳孔径均为多价离子电解液中离子粒径的4-5倍。
在溶液中离子实际是以溶剂化离子的形式存在，实际尺寸约为离子理论尺寸的1.5-2倍，本发明控制多孔碳孔径为多价离子电解液中离子粒径的4-5倍，可以避免多孔碳孔径过小造成无法吸附导致电容器电阻变大，但是当多孔碳孔径过大则会造成材料密度下降和孔径总数下降导致最终电容器容量下降的负面影响。
在上述的一种双电层电容器中，正极多孔碳电极与负极多孔碳电极的容量比为（1-1.5）：1。本发明将正负极多孔碳电极容量比控制在（1-1.5）：1，可以提高电容器在高电压下的寿命，并将电解液盐的含量控制在10-35%，是因为受电解液盐的溶解度影响含量无法进一步提升，当含量超过35%时由于电解液盐溶解度达到极限，导致无法完成注液。而且当电解液盐含量低于10%时也会导致低温下电容器内阻较高甚至容量不足的现象。
本发明中正负极多孔碳电极还包括粘结剂、导电剂、分散剂和集流体，其中粘结剂包括SBR、CMC、PTFE、PVDF中的一种或者多种，导电剂包括导电炭黑、科琴炭、石墨烯、碳纳米管中的一种或者多种，集流体包括涂炭铝箔、铝箔、带孔铝箔、铜箔、带孔铜箔。
本发明双电层电容器中采用的隔膜为纤维素纸隔膜、聚烯烃类隔膜、涂层处理的聚酯膜、聚酰亚胺膜、聚酰胺膜、氨纶或芳纶膜、无纺布隔膜中的一种。
在上述的一种双电层电容器中，电解液盐包括一价阴离子和二价阳离子。
在上述的一种双电层电容器中，一价阴离子为BF4 -、PF6 -、TFSI-中的一种或多种。
在上述的一种双电层电容器中，二价阳离子为含氮杂环的咪唑、噻唑、吡唑、嘧啶中的一种或多种。
作为优选，二价阳离子为二甲基嘧啶、二甲基咪唑。
在上述的一种双电层电容器中，电解液溶剂为乙腈（AN）、聚碳酸酯（PC）、离子液体中的一种。
在上述的一种双电层电容器中，多价离子电解液中正负离子所带电荷数大于1。
在上述的一种双电层电容器中，正极多孔碳电极中多孔碳孔径为0.8-1.5nm。
在上述的一种双电层电容器中，负极极多孔碳电极中多孔碳孔径为2-3.0nm。
在上述的一种双电层电容器中，正负极多孔碳电极中多孔碳包括活性炭、介孔碳、碳气凝胶、碳纤维、碳纳米管、炭黑、硬炭、石墨烯中的一种或多种。
作为优选，正极多孔碳电极中多孔炭为石油焦碱活化的活性炭、碳气凝胶。
作为优选，负极多孔碳电极中多孔炭为碳气凝胶或椰壳水蒸气活化的活性炭。
在上述的一种双电层电容器中，容量为5000-6000F，能量密度为12-15Wh/kg。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：本发明通过对电解液中阴阳离子电荷量、离子含量的优化，并控制正极多孔碳电极、负极多孔碳电极中多孔碳孔径与多价离子电解液中离子粒径进行匹配达到最佳孔径比，使得双电层电容器的单体容量最高可达5400-6000F、能量密度最高可达12.5-14.7 Wh/kg；同时本发明对电解液成分含量的优化一定程度上也提高了电容器的耐电压性能。
具体实施方式
以下是通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不仅限于这些实施例。
实施例1
S1、将孔径约1nm的石油焦碱活化活性炭、导电炭黑、CMC、SBR按照90:5:2:3的质量比混合制成正极浆料，涂覆于20μm的腐蚀铝箔，碾压后得到270μm的正极电极，其中涂炭层宽度114mm，留白11mm。
S2、将孔径约2nm的椰壳水蒸气活化活性炭、导电炭黑、CMC、SBR按照88:7:2:3的质量比混合制成负极浆料，涂覆于20μm的腐蚀铝箔，碾压后得到220μm的负极电极，其中涂炭层宽度114mm，留白11mm。
S3、用25μm的隔膜进行绕卷，卷绕长度为4.4m，将卷绕后的电芯进行装配干燥，并注入200g的电解液，电解液为如下质量百分比的原料：25%二甲基嘧啶四氟硼酸盐，75%乙腈。
实施例2：
S1、将孔径约0.5nm的石油焦碱活化活性炭、导电炭黑、CMC、SBR按照90:5:2:3的质量比混合制成正极浆料，涂覆于20μm的腐蚀铝箔，碾压后得到270μm的正极电极，其中涂炭层宽度114mm，留白11mm。
S2、将孔径约2nm的椰壳水蒸气活化活性炭、导电炭黑、CMC、SBR按照88:7:2:3的质量比混合制成负极浆料，涂覆于20μm的腐蚀铝箔，碾压后得到220μm的负极电极，其中涂炭层宽度114mm，留白11mm。
S3、用25μm的隔膜进行绕卷，卷绕长度为4.4m，将卷绕后的电芯进行装配干燥，并注入200g的电解液，电解液为如下质量百分比的原料：20%二甲基嘧啶四氟硼酸盐，80%乙腈。
实施例3：
S1、将孔径约1.5nm的石油焦碱活化活性炭、导电炭黑、CMC、SBR按照90:5:2:3的质量比混合制成正极浆料，涂覆于20μm的腐蚀铝箔，碾压后得到270μm的正极电极，其中涂炭层宽度114mm，留白11mm。
S2、将孔径约3nm的椰壳水蒸气活化活性炭、导电炭黑、CMC、SBR按照88:7:2:3的质量比混合制成负极浆料，涂覆于20μm的腐蚀铝箔，碾压后得到220μm的负极电极，其中涂炭层宽度114mm，留白11mm。
S3、用25μm的隔膜进行绕卷，卷绕长度为4.4m，将卷绕后的电芯进行装配干燥，并注入200g的电解液，电解液为如下质量百分比的原料：30%二甲基嘧啶四氟硼酸盐，70%乙腈。
实施例4：
与实施例1的区别，仅在于，石油焦碱活化活性炭的孔径约1.8nm。
实施例5：
与实施例1的区别，仅在于，石油焦碱活化活性炭的孔径约0.5nm。
实施例6:
与实施例1的区别，仅在于，椰壳水蒸气活化活性炭的孔径约3.3nm。
实施例7：
与实施例1的区别，仅在于，椰壳水蒸气活化活性炭的孔径约1.8nm。
对比例1：
与实施例1的区别，仅在于，电解液包括如下质量百分比的原料：25%四乙基四氟硼酸铵盐，75%乙腈。
对比例2：
与实施例1的区别，仅在于，电解液为如下质量百分比的原料：5%二甲基嘧啶四氟硼酸盐，95%乙腈。
对比例3：
与实施例1的区别，仅在于，电解液为如下质量百分比的原料：40%二甲基嘧啶四氟硼酸盐，60%聚碳酸酯。
对比例4：
与实施例1的区别，仅在于，椰壳水蒸气活化活性炭的孔径约1.5nm。
对比例5：
与实施例1的区别，仅在于，石油焦碱活化活性炭的孔径约2.5nm。
表1：实施例1-7、对比例1-5制备的双电层电容器物理性能检测结果
其中直流寿命容量保持率测试方法是额定电压/65℃浮充500h；循环寿命容量保持率测试方法是额定电压至半电压100A循环5万次后容量。
综上所述，本发明通过电解液中的阴阳离子含量的优化，对正负极多孔碳电极中多孔炭孔径的大小进行对应调整，提升了双电层电容器的单体容量和能量密度，同时本发明对电解液成分含量的优化一定程度上也提高了电容器的耐电压性能。
本处实施例对本发明要求保护的技术范围中点值未穷尽之处以及在实施例技术方案中对单个或者多个技术特征的同等替换所形成的新的技术方案，同样都在本发明要求保护的范围内，并且本发明方案所有涉及的参数间如未特别说明，则相互之间不存在不可替换的唯一性组合。
本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。
尽管对本发明已作出了详细的说明并引证了一些具体实施例，但是对本领域熟练技术人员来说，只要不离开本发明的精神和范围可作各种变化或修正是显然的。
Claims (1)
1.一种双电层电容器，所述电容器包括多价离子电解液、正极多孔碳电极、负极多孔碳电极、隔膜，其特征在于，正极多孔碳电极孔径为多价离子电解液中一价阴离子粒径的4-5倍，负极多孔碳电极中多孔炭孔径为多价离子电解液中二价阳离子粒径的4-5倍；正极多孔碳电极中多孔炭孔径为0.8-1.5nm；负极极多孔碳电极中多孔炭孔径为2-3.0nm；
多价离子电解液包括如下质量百分比的原料：10-35%wt的电解液盐、65-90%wt的电解液溶剂；
正极多孔碳电极与负极多孔碳电极的容量比为（1-1.5）：1；
正极多孔碳电极中多孔炭为石油焦碱活化的活性炭；
负极多孔碳电极中多孔炭为碳气凝胶或椰壳水蒸气活化的活性炭；
电解液盐包括一价阴离子和二价阳离子；
一价阴离子为BF4 -、PF6 -、TFSI-中的一种或多种；
二价阳离子为含氮杂环的咪唑、噻唑、吡唑、嘧啶中的一种或多种。
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