CN114121499B - 高电压超级电容器用电解液及高电压超级电容器 - Google Patents

高电压超级电容器用电解液及高电压超级电容器 Download PDF

Info

Publication number
CN114121499B
CN114121499B CN202010876198.5A CN202010876198A CN114121499B CN 114121499 B CN114121499 B CN 114121499B CN 202010876198 A CN202010876198 A CN 202010876198A CN 114121499 B CN114121499 B CN 114121499B
Authority
CN
China
Prior art keywords
electrolyte
negative electrode
active material
supercapacitor
positive
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202010876198.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114121499A (zh
Inventor
魏湫龙
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Xiamen University
Original Assignee
Xiamen University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Xiamen University filed Critical Xiamen University
Priority to CN202010876198.5A priority Critical patent/CN114121499B/zh
Publication of CN114121499A publication Critical patent/CN114121499A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114121499B publication Critical patent/CN114121499B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/54—Electrolytes
    • H01G11/58—Liquid electrolytes
    • H01G11/62—Liquid electrolytes characterised by the solute, e.g. salts, anions or cations therein
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/54—Electrolytes
    • H01G11/58—Liquid electrolytes
    • H01G11/60—Liquid electrolytes characterised by the solvent
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/54—Electrolytes
    • H01G11/58—Liquid electrolytes
    • H01G11/64—Liquid electrolytes characterised by additives
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)

Abstract

一种高电压超级电容器用电解液，其包括有机溶剂和无机溶质。该有机溶剂为醚类有机溶剂；该无机溶质的阳离子包括1‑乙基‑3‑甲基咪唑根、四乙基铵根、锂离子、钠离子及钾离子中的一种或多种；该无机溶质的阴离子包括六氟磷酸根、高氯酸根、四氟硼酸根及双三氟甲烷磺酰亚胺根中的一种或多种。本发明的高电压超级电容器用电解液包含醚类有机溶剂和碱金属阳离子，使得该电解液具有非常宽的工作窗口，可以使得使用该电解液的超级电容器在大于等于3.8V的工作电压下稳定循环工作上万次，还可以使得使用该电解液的超级电容器相较于现有商业化的超级电容器具有明显高的能量密度和功率密度。另，本发明还提供一种应用上述电解液的高电压超级电容器。

Description

高电压超级电容器用电解液及高电压超级电容器
技术领域
本发明涉及超级电容器技术领域，尤其涉及一种高电压超级电容器用电解液及应用该电解液的高电压超级电容器。
背景技术
可持续绿色储能技术规模化应用的关键环节之一在于高性能电化学储能器件。现有的电化学储能器件主要包括电池和超级电容器，其中，超级电容器具有高功率密度和超长寿命等特点，可以实现超快速充电、大功率输出及制动能量回收，在交通工具、电网储能、港口和重型机械等领域具有广阔前景。目前市场上使用的超级电容器主要为双电层超级电容器，因此，提升双电层超级电容器的电化学性能并降低其成本，将会具有显著的环境效益和经济效益。
双电层超级电容器根据采用的电解液不同，可分为水系双电层电容器、有机系双电层电容器和纯离子液体系双电层电容器。水系双电层电容器的工作电压低，一般为1V；有机系双电层电容器的工作电压较高，市面上商业化的有机系双电层电容器单体电压一般为2.7V，极少的有机系双电层电容器单体电压可以达到3V；纯离子液体系双电层电容器工作电压可以高于3V，但是纯离子液体非常粘稠，使得活性电极材料的比电容和倍率性能都非常差，反而无法实现超级电容器的高功率密度优势，并且纯离子液体成本高昂，商业化应用优势不明显。
目前商业化的有机系双电层电容器的溶剂为纯的碳酸丙烯酯或乙腈，溶质为纯四氟硼酸四乙基铵或四氟硼酸1-乙基-3-甲基咪唑，其在电压大于3V以上工作时会伴随电解液的分解，溶剂与溶质不可逆地被氧化或还原，使得电解液被快速消耗，产生不可逆的固态电解质膜以堵塞高比表面积的多孔活性物质的孔道，使得电容器无法正常工作。双电层电容器的能量密度E=0.5CV2，其中，C为比电容，V为稳定工作的最大电压，根据公式可知：若将双电层超级电容器的工作电压提升至3.8V，在活性材料比电容不变的情况下，双电层电容器的能量密度是工作电压在2.7V时的1.98倍；若进一步将超级电容器的工作电压提升至4V，双电层电容器的能量密度是工作电压在2.7V时的2.19倍。由此可见，提高双电层超级电容器的工作电压主要在于开发新的电解液及优化电极材料。开发具有大于3.8V工作电压窗口的新型有机电解液体系，并配合优化的正极和负极活性材料，可以实现有机系双电层电容器的高工作电压。
发明内容
有鉴于此，有必要提供一种新型的高电压超级电容器用电解液，以解决上述问题。
另，还有必要提供一种应用上述电解液的高电压超级电容器。
一种高电压超级电容器用电解液，其包括有机溶剂和无机溶质。该有机溶剂为醚类有机溶剂；该无机溶质的阳离子包括1-乙基-3-甲基咪唑根、四乙基铵根、锂离子、钠离子及钾离子中的一种或多种；该无机溶质的阴离子包括但不限于六氟磷酸根、高氯酸根、四氟硼酸根、双三氟甲烷磺酰亚胺根中的一种或多种。
优选的，所述醚类有机溶剂包括乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、聚乙二醇二甲醚、二丙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚及二乙二醇二丁醚中的一种或多种。
优选的，所述高电压超级电容器用电解液还包括电解液添加剂，该电解液添加剂包括12-冠醚-4及15-冠醚-5中的一种或多种。
优选的，所述高电压超级电容器用电解液的总质量按照100wt％计，所述电解液添加剂的质量百分比的范围为0~3wt％。
优选的，所述高电压超级电容器用电解液的浓度范围为0.5mol/L~3mol/L。
一种高电压超级电容器，其包括正极片、负极片、电解液及介于该正极片和该负极片之间的隔膜。该正极片包括正极集流体和正极活性材料层，该正极活性材料层通过将正极活性材料、导电添加剂及粘结剂按比例混合成正极浆料并涂覆于正极集流体得到。该负极片包括负极集流体和负极活性材料层，该负极活性材料层通过将负极活性材料、导电添加剂及粘结剂按比例混合成负极浆料并涂覆于负极集流体得到。所述电解液为上述高电压超级电容器用电解液。
优选的，所述正极活性材料和所述负极活性材料为具有高比表面积的碳材料，该具有高比表面积的碳材料包括多孔活性炭、纳米碳、石墨烯、介孔碳、碳纳米管及多孔碳纤维中的一种或多种。
优选的，所述高电压超级电容器中，所述正极活性材料与所述负极活性材料的质量比的范围为（1:1）~（10:1）。
优选的，所述导电添加剂包括乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳纤维、碳纳米管及石墨烯中的一种或多种。
优选的，所述粘结剂包括聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠、羧基丁苯乳胶、海藻酸钠及聚丙烯酸中的一种或多种。
本发明的高电压超级电容器用电解液为由有机溶剂、无机溶质和电解液添加剂混合而成的具有宽工作电压窗口的新型电解液。所述电解液包含醚类有机溶剂和碱金属阳离子，使得该电解液具有非常宽的工作窗口，可以使得使用该电解液的高电压双电层电容器在大于等于3.8V的工作电压下稳定循环工作上万次，还可以使得使用该电解液的高电压超级电容器相较于现有的商业化超级电容器（尤其是商业化的有机系双电层电容器）具有明显高的能量密度和功率密度。此外，本发明的高电压超级电容器具有能量密度高、功率密度高、循环寿命长、稳定性好及成本低廉等特点，在新能源领域具有良好的应用前景。
附图说明
图1是本发明实施例1的高电压超级电容器的恒电流充放电曲线图。
图2是本发明实施例2的高电压超级电容器的恒电流充放电曲线图。
图3是本发明实施例2的高电压超级电容器的循环寿命曲线图。
主要元件符号说明
无
如下具体实施方式将结合上述附图进一步说明本发明。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合实施例及附图对本发明产品作进一步详细的说明。
本发明较佳实施方式提供一种高电压超级电容器用电解液，其包括有机溶剂、无机溶质和电解液添加剂。
所述有机溶剂为醚类有机溶剂，该醚类有机溶剂包括但不限于乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、聚乙二醇二甲醚、二丙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚及二乙二醇二丁醚中的一种或多种。
所述无机溶质的阳离子包括但不限于1-乙基-3-甲基咪唑根、四乙基铵根、锂离子、钠离子及钾离子中的一种或多种。所述无机溶质的阴离子包括但不限于六氟磷酸根、高氯酸根、四氟硼酸根及双三氟甲烷磺酰亚胺根中的一种或多种。
所述电解液添加剂包括但不限于12-冠醚-4及15-冠醚-5中的一种或多种。
所述高电压超级电容器用电解液的总质量按照100wt％计，则所述电解液添加剂的质量百分比的范围为0~3wt％。
所述高电压超级电容器用电解液包含醚类有机溶剂和碱金属阳离子，使得该电解液具有非常宽的工作窗口。在至少一实施方式中，所述高电压超级电容器用电解液的工作窗口的范围为0~4 V。
所述高电压超级电容器用电解液的浓度范围为0.5mol/L~3mol/L。
一种高电压超级电容器（未图示），其包括壳体及位于该壳体内的正极片、负极片、所述电解液和隔膜。该正极片、隔膜、负极片依次层叠设置，换言之，该隔膜介于该正极片和该负极片之间。该电解液填充于该正极片、隔膜、负极片之间。
所述正极片包括正极集流体及结合于该正极集流体表面的正极活性材料层，该正极活性材料层通过将正极活性材料、导电添加剂及粘结剂按质量比（80%~90%）:（5%~10%）:（5%~10%）混合成正极浆料，并涂覆于正极集流体得到。所述负极片包括负极集流体及结合于该负极集流体表面的负极活性材料层，负极活性材料层通过将负极活性材料、导电添加剂及粘结剂按质量比（80%~90%）:（5%~10%）:（5%~10%）混合成负极浆料，并涂覆于负极集流体得到。
所述正极集流体和所述负极集流体可以为铝箔、多孔铝箔、铜箔、多孔铜箔、碳布或石墨烯薄膜。
所述正极活性材料和所述负极活性材料均为具有高比表面积的碳材料。该具有高比表面积的碳材料包括但不限于多孔活性炭、纳米碳、石墨烯、介孔碳、碳纳米管及多孔碳纤维中的一种或多种。所述高电压双电层电容器中，所述正极活性材料与所述负极活性材料的质量比的范围为（1:1）~（10:1）。
所述导电添加剂包括但不限于乙炔黑、Super P（炭黑）、科琴黑、碳纤维、碳纳米管及石墨烯中的一种或多种。
所述粘结剂包括但不限于聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠、羧基丁苯乳胶、海藻酸钠及聚丙烯酸中的一种或多种。
所述隔膜为聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜、聚乙烯/聚丙烯复合隔膜、生物质纤维素隔膜、玻璃纤维隔膜等常规应用于电容器的隔膜。
所述壳体为常规应用于电容器的壳体。
所述高电压超级电容器的电解液包括醚类有机溶剂和碱金属阳离子，该电解液具有非常宽的工作窗口，可以使得所述高电压超级电容器在大于等于3.8V的电压下稳定循环工作，还可以使得所述高电压超级电容器具有高的能量密度和功率密度。优选的，在本发明中所述高电压超级电容器为高电压双电层超级电容器。
本发明一实施方式的所述高电压超级电容器的制备方法包括如下步骤：
步骤S1：提供所述正极活性材料、所述导电添加剂、所述粘结剂、所述正极集流体及浆料溶剂，将该正极活性材料、导电添加剂及粘结剂按比例混合并溶于该浆料溶剂得到正极浆料，将该正极浆料涂敷在正极集流体的表面，得到正极片，在该正极片上焊接上极耳；
步骤S2：提供所述负极活性材料、所述导电添加剂、所述粘结剂、所述负极集流体及浆料溶剂，将该负极活性材料、导电添加剂及粘结剂按比例混合并溶于该浆料溶剂得到负极浆料，将该负极浆料涂敷在负极集流体的表面，得到负极片，在该负极片上焊接上极耳；
步骤S3：提供所述隔膜，将所述正极片、该隔膜和所述负极片按顺序依次堆叠制成电芯；
步骤S4：提供壳体及所述电解液，将所述电芯装入该壳体，将该电解液注入壳体内，然后将壳体封装，得到高电压超级电容器。
所述浆料溶剂为常规应用于电容器制备的有机溶剂或无机溶剂。在至少一实施方式中，所述有机溶剂为甲基吡咯烷酮或异丙醇，所述无机溶剂为水。在所述高电压超级电容器的制备过程中，所述有机溶剂最终被回收利用。
所述高电压超级电容器的制备工艺简单，直接将制备得到的正极片与负极片配对装配，不需要对正极片或负极片进行任何额外的电化学预处理，可以有效的节约制造成本。
下面通过具体实施例来对本发明进行具体说明，实施例仅是本发明的优选实施方式，不是对本发明的限定。
实施例1
将正极活性材料日本可乐丽YP-50F型多孔活性炭、导电添加剂碳纤维、粘结剂聚偏氟乙烯按质量比90:5:5溶解于甲基吡咯烷酮，混合搅拌均匀得到正极浆料，将该正极浆料均匀涂覆于铝箔集流体的表面得到正极片，将该正极片的尺寸裁剪为4cm×6cm，并焊接上极耳。
将负极活性材料高比表面积石墨烯、导电添加剂碳纤维、粘结剂海藻酸钠按质量比90:5:5溶解于水，混合搅拌均匀得到负极浆料，将该负极浆料均匀涂覆于铜箔集流体的表面得到负极片，将该负极片的尺寸裁剪为4cm×6cm，并焊接上极耳。
将无机溶质四氟硼酸锂、有机溶剂二乙二醇二甲醚、电解液添加剂12-冠醚-4混合得到电解液。该电解液中，所述四氟硼酸锂的浓度为0.5mol/L。以电解液的总质量为100wt％计，所述12-冠醚-4的质量百分比为0.5wt％。
将上述正极片、聚乙烯隔膜及上述负极片按顺序依次堆叠制成电芯，将该芯片装入壳体，向壳体内注入上述电解液，然后将壳体封装，得到高电压超级电容器。
本实施例的高电压超级电容器中的正极活性材料与负极活性材料的质量比为7:1。
实施例2
将正极活性材料日本可乐丽YP-50F型多孔活性炭、导电添加剂科琴黑、粘结剂聚偏氟乙烯按质量比90:5:5溶解于甲基吡咯烷酮，混合搅拌均匀得到正极浆料，将该正极浆料均匀涂覆于铝箔集流体的表面得到正极片，将该正极片的尺寸裁剪为4cm×6cm，并焊接上极耳。
将负极活性材料日本可乐丽YP-50F型多孔活性炭、导电添加剂碳纤维、粘结剂羧甲基纤维素钠和羧基丁苯乳胶按质量比90:5:2.5:2.5溶解于水，混合搅拌均匀得到负极浆料，将该负极浆料均匀涂覆于铝箔集流体的表面得到负极片，将该负极片的尺寸裁剪为4cm×6cm，并焊接上极耳。
将无机溶质高氯酸钠、有机溶剂二乙二醇二甲醚混合得到电解液。该电解液中，所述高氯酸钠的浓度为3mol/L。
将上述正极片、聚丙烯隔膜及上述负极片按顺序依次堆叠制成电芯，将该芯片装入壳体，向壳体内注入上述电解液，然后将壳体封装，得到高电压超级电容器。
本实施例的高电压超级电容器中的正极活性材料与负极活性材料的质量比为7:1。
实施例3
将正极活性材料日本可乐丽YP-80F型多孔活性炭、导电添加剂石墨烯、粘结剂聚偏氟乙烯按质量比90:5:5溶解于甲基吡咯烷酮，混合搅拌均匀得到正极浆料，将该正极浆料均匀涂覆于多孔铝箔集流体的表面得到正极片，将该正极片的尺寸裁剪为4cm×6cm，并焊接上极耳。
将负极活性材料高比表面积碳纳米管、导电添加剂碳纤维、粘结剂聚偏氟乙烯按质量比90:5:5溶解于甲基吡咯烷酮，混合搅拌均匀得到负极浆料，将该负极浆料均匀涂覆于多孔铜箔集流体的表面得到负极片，将该负极片的尺寸裁剪为4cm×6cm，并焊接上极耳。
将无机溶质双三氟甲烷磺酰亚胺锂、有机溶剂二乙二醇二乙醚混合得到电解液。该电解液中，所述双三氟甲烷磺酰亚胺锂的浓度为1mol/L。
将上述正极片、玻璃纤维隔膜及上述负极片按顺序依次堆叠制成电芯，将该芯片装入壳体，向壳体内注入上述电解液，然后将壳体封装，得到高电压超级电容器。
本实施例的高电压超级电容器中的正极活性材料与负极活性材料的质量比为1:1。
实施例4
将正极活性材料介孔碳（型号：CMK-3）、导电添加剂乙炔黑、粘结剂聚四氟乙烯分散液按质量比90:5:5溶解于异丙醇，混合搅拌均匀得到正极浆料，将该正极浆料均匀涂覆于铝箔集流体的表面得到正极片，将该正极片的尺寸裁剪为4cm×6cm，并焊接上极耳。
将负极活性材料高比表面积氧化还原石墨烯、导电添加剂碳纤维、粘结剂海藻酸钠按质量比80:10:10溶解于水，混合搅拌均匀得到负极浆料，将该负极浆料均匀涂覆于铝箔集流体的表面得到负极片，将该负极片的尺寸裁剪为4cm×6cm，并焊接上极耳。
将无机溶质双三氟甲烷磺酰亚胺钠、有机溶剂四乙二醇二甲醚、电解液添加剂15-冠醚-5混合得到电解液。该电解液中，所述双三氟甲烷磺酰亚胺钠的浓度为1mol/L。以电解液的总质量为100wt％计，所述15-冠醚-5的质量百分比为3wt％。
将上述正极片、聚乙烯/聚丙烯复合隔膜及上述负极片按顺序依次堆叠制成电芯，将该芯片装入壳体，向壳体内注入上述电解液，然后将壳体封装，得到高电压超级电容器。
本实施例的高电压超级电容器中的正极活性材料与负极活性材料的质量比为10:1。
实施例5
将正极活性材料日本可乐丽YP-80F型多孔活性炭、导电添加剂碳纳米管、粘结剂聚偏氟乙烯按质量比90:5:5溶解于甲基吡咯烷酮，混合搅拌均匀得到正极浆料，将该正极浆料均匀涂覆于铝箔集流体的表面得到正极片，将该正极片的尺寸裁剪为4cm×6cm，并焊接上极耳。
将负极活性材料纳米碳、导电添加剂碳纤维、粘结剂海藻酸钠按质量比80:10:10溶解于水，混合搅拌均匀得到负极浆料，将该负极浆料均匀涂覆于铝箔集流体的表面得到负极片，将该负极片的尺寸裁剪为4cm×6cm，并焊接上极耳。
将无机溶质四氟硼酸钠和四氟硼酸1-乙基-3-甲基咪唑、有机溶剂二丙二醇二甲醚混合得到电解液。该电解液中，所述四氟硼酸钠的浓度为1mol/L，所述四氟硼酸1-乙基-3-甲基咪唑的浓度为0.1mol/L。
将上述正极片、生物质纤维素隔膜及上述负极片按顺序依次堆叠制成电芯，将该芯片装入壳体，向壳体内注入上述电解液，然后将壳体封装，得到高电压超级电容器。
本实施例的高电压超级电容器中的正极活性材料与负极活性材料的质量比为5:1。
实施例6
将正极活性材料日本可乐丽YP-80F型多孔活性炭、导电添加剂碳纤维、粘结剂聚偏氟乙烯按质量比90:5:5溶解于甲基吡咯烷酮，混合搅拌均匀得到正极浆料，将该正极浆料均匀涂覆于石墨烯薄膜集流体的表面得到正极片，将该正极片的尺寸裁剪为4cm×6cm，并焊接上极耳。
将负极活性材料多孔碳纤维、导电添加剂科琴黑、粘结剂聚丙烯酸按质量比80:10:10溶解于水，混合搅拌均匀得到负极浆料，将该负极浆料均匀涂覆于碳布集流体的表面得到负极片，将该负极片的尺寸裁剪为4cm×6cm，并焊接上极耳。
将无机溶质六氟磷酸钾、有机溶剂二乙二醇二甲醚和聚乙二醇二甲醚混合得到电解液。该电解液中，所述六氟磷酸钾的浓度为1.5mol/L。其中，有机溶剂二乙二醇二甲醚与聚乙二醇二甲醚的质量比为8:2。在本实施方式中的原料配比可以极大改善电解液的挥发性及粘度特性。
将上述正极片、聚乙烯/聚丙烯复合隔膜及上述负极片按顺序依次堆叠制成电芯，将该芯片装入壳体，向壳体内注入上述电解液，然后将壳体封装，得到高电压超级电容器。
本实施例的高电压超级电容器中的正极活性材料与负极活性材料的质量比为6:1。
实施例7
将正极活性材料日本可乐丽YP-80F型多孔活性炭、导电添加剂碳纤维、粘结剂聚偏氟乙烯按质量比90:5:5溶解于甲基吡咯烷酮，混合搅拌均匀得到正极浆料，将该正极浆料均匀涂覆于石墨烯薄膜集流体的表面得到正极片，将该正极片的尺寸裁剪为4cm×6cm，并焊接上极耳。
将负极活性材料日本可乐丽YP-80F型多孔活性炭、导电添加剂碳纤维、粘结剂羧甲基纤维素钠和羧基丁苯乳胶按质量比90:5:2.5:2.5溶解于水，混合搅拌均匀得到负极浆料，将该负极浆料均匀涂覆于铝箔集流体的表面得到负极片，将该负极片的尺寸裁剪为4cm×6cm，并焊接上极耳。
将无机溶质四氟硼酸四乙基铵和四氟硼酸钠、有机溶剂三乙二醇二甲醚混合得到电解液。该电解液中，所述四氟硼酸四乙基铵的浓度为0.1 mol/L，所述四氟硼酸钠的浓度为1mol/L。
将上述正极片、聚乙烯/聚丙烯复合隔膜及上述负极片按顺序依次堆叠制成电芯，将该芯片装入壳体，向壳体内注入上述电解液，然后将壳体封装，得到高电压超级电容器。
本实施例的高电压超级电容器中的正极活性材料与负极活性材料的质量比为4:1。
实施例8
将正极活性材料日本可乐丽YP-50F型多孔活性炭、导电添加剂碳纤维、粘结剂聚偏氟乙烯按质量比90:5:5溶解于甲基吡咯烷酮，混合搅拌均匀得到正极浆料，将该正极浆料均匀涂覆于石墨烯薄膜集流体的表面得到正极片，将该正极片的尺寸裁剪为4cm×6cm，并焊接上极耳。
将负极活性材料日本可乐丽YP-50F型多孔活性炭、导电添加剂碳纤维、粘结剂羧甲基纤维素钠和羧基丁苯乳胶按质量比90:5:2.5:2.5溶解于水，混合搅拌均匀得到负极浆料，将该负极浆料均匀涂覆于铝箔集流体的表面得到负极片，将该负极片的尺寸裁剪为4cm×6cm，并焊接上极耳。
将无机溶质高氯酸钠、有机溶剂二乙二醇二丁醚混合得到电解液。该电解液中，所述高氯酸钠的浓度为1mol/L。
将上述正极片、聚乙烯/聚丙烯复合隔膜及上述负极片按顺序依次堆叠制成电芯，将该芯片装入壳体，向壳体内注入上述电解液，然后将壳体封装，得到高电压超级电容器。
本实施例的高电压超级电容器中的正极活性材料与负极活性材料的质量比为10:1。
比较例1
将正极活性材料日本可乐丽YP-50F型多孔活性炭、导电添加剂碳纤维、粘结剂聚偏氟乙烯按质量比90:5:5溶解于甲基吡咯烷酮，混合搅拌均匀得到正极浆料，将该正极浆料均匀涂覆于铝箔集流体的表面得到正极片，将该正极片的尺寸裁剪为4cm×6cm，并焊接上极耳。
将负极活性材料日本可乐丽YP-50F型多孔活性炭、导电添加剂碳纤维、粘结剂聚偏氟乙烯按质量比90:5:5溶解于甲基吡咯烷酮，混合搅拌均匀得到负极浆料，将该负极浆料均匀涂覆于铝箔集流体的表面得到负极片，将该负极片的尺寸裁剪为4cm×6cm，并焊接上极耳。
将溶质四氟硼酸四乙基铵、溶剂无水乙腈混合得到电解液。该电解液中，所述四氟硼酸四乙基铵的浓度为1mol/L。
将上述正极片、隔膜聚丙烯隔膜及上述负极片按顺序依次堆叠制成电芯，将该芯片装入壳体，向壳体内注入上述电解液，然后将壳体封装，得到传统商业化的超级电容器。
本实施例的传统商业化的超级电容器中的正极活性材料与负极活性材料的质量比为1:1。
对上述实施例1~8制得的高电压超级电容器、比较例1制得的传统商业化的超级电容器进行恒电流充放电测试、比容量测试、能量密度测试、最大功率密度测试及循环性能测试，测试结果参见表一。其中，比容量和能量密度是在电流密度为1 mA/cm2下测试，并基于正极活性材料与负极活性材料的质量之和计算；循环性能测试是在电流密度为20mA/cm2的条件下循环25000次后的容量保持率。其中，实施例1的高电压超级电容器的恒电流充放电曲线参见附图1，实施例2的高电压超级电容器的恒电流充放电曲线参见附图2，实施例2的高电压超级电容器的循环寿命曲线参见附图3。
表一：
由上表可知：本发明的高电压超级电容器的能量密度可以达到市面上商业化的超级电容器能量密度的2倍以上，且本发明的高电压超级电容器可以在大于等于3.8V的工作电压下稳定循环工作，在25000次循环后容量保持率在90％以上。而比较例1的传统商业化的超级电容器在3V以上的工作电压下无法正常循环工作。
本发明的高电压超级电容器用电解液为有机溶剂、无机溶质和电解液添加剂混合而成的具有宽工作电压窗口的新型电解液。所述电解液包含醚类有机溶剂和碱金属阳离子，使得该电解液具有非常宽的工作窗口，可以使得使用该电解液的高电压超级电容器在大于等于3.8V的工作电压下稳定循环工作上万次，还可以使得使用该电解液的高电压超级电容器相较于现有的商业化的超级电容器具有明显高的能量密度和功率密度。此外，本发明的高电压超级电容器制备工艺简单，直接将制备得到的正极片与负极片配对装配，不需要对正极片或负极片进行任何额外的电化学预处理，且本发明的高电压超级电容器具有能量密度高、功率密度高、循环寿命长、稳定性好及成本低廉等特点，在新能源领域具有良好的应用前景。优选的，所述高电压超级电容器为高电压双电层超级电容器。
另外，以上所述，仅是本发明的较佳实施方式而已，并非对本发明任何形式上的限制，虽然本发明已将较佳实施方式揭露如上，但并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容做出些许更动或修饰为等同变化的等效实施方式，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施方式所做的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (3)

1.一种超级电容器，其包括正极片、负极片、电解液及介于该正极片和该负极片之间的隔膜，该正极片包括正极集流体和正极活性材料层，该正极活性材料层通过将正极活性材料、导电添加剂及粘结剂按比例混合成正极浆料并涂覆于正极集流体得到；该负极片包括负极集流体和负极活性材料层，该负极活性材料层通过将负极活性材料、导电添加剂及粘结剂按比例混合成负极浆料并涂覆于负极集流体得到，其特征在于：所述电解液为工作电压≥3.8V双电层超级电容器用电解液；
该电解液包括有机溶剂和无机溶质，该有机溶剂为醚类有机溶剂；该无机溶质的阳离子包括锂离子及钾离子中的一种或两种；该无机溶质的阴离子包括六氟磷酸根、高氯酸根、四氟硼酸根及双三氟甲烷磺酰亚胺根中的一种或多种；所述醚类有机溶剂包括乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、聚乙二醇二甲醚、二丙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚及二乙二醇二丁醚中的一种或多种；所述工作电压≥3.8V双电层超级电容器用电解液还包括电解液添加剂，该电解液添加剂包括12-冠醚-4及15-冠醚-5中的一种或多种；所述工作电压≥3.8V双电层超级电容器用电解液的总质量按照100wt％计，所述电解液添加剂的质量百分比的范围为0～3wt％；所述工作电压≥3.8V双电层超级电容器用电解液的浓度范围为0.5mol/L～3mol/L；所述正极活性材料和所述负极活性材料为具有高比表面积的碳材料，该具有高比表面积的碳材料包括多孔活性炭、纳米碳、石墨烯、介孔碳、碳纳米管及多孔碳纤维中的一种或多种；所述正极活性材料与所述负极活性材料的质量比的范围为(1:1)～(10:1)。
2.如权利要求1所述的超级电容器，其特征在于：所述导电添加剂包括乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳纤维、碳纳米管及石墨烯中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的超级电容器，其特征在于：所述粘结剂包括聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠、羧基丁苯乳胶、海藻酸钠及聚丙烯酸中的一种或多种。
CN202010876198.5A 2020-08-25 2020-08-25 高电压超级电容器用电解液及高电压超级电容器 Active CN114121499B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010876198.5A CN114121499B (zh) 2020-08-25 2020-08-25 高电压超级电容器用电解液及高电压超级电容器

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010876198.5A CN114121499B (zh) 2020-08-25 2020-08-25 高电压超级电容器用电解液及高电压超级电容器

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114121499A CN114121499A (zh) 2022-03-01
CN114121499B true CN114121499B (zh) 2023-11-10

Family

ID=80374331

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010876198.5A Active CN114121499B (zh) 2020-08-25 2020-08-25 高电压超级电容器用电解液及高电压超级电容器

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114121499B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115676855B (zh) * 2022-12-30 2023-04-11 江苏华盛锂电材料股份有限公司 一种钠离子电池电解质钠盐的制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008258213A (ja) * 2007-03-30 2008-10-23 Nippon Chemicon Corp 電気二重層キャパシタ用電極の製造方法
JP2009032876A (ja) * 2007-07-26 2009-02-12 Nichicon Corp 電気二重層コンデンサ
JP2010245067A (ja) * 2009-04-01 2010-10-28 Nippon Chemicon Corp 電気二重層キャパシタ
CN104966621A (zh) * 2015-05-14 2015-10-07 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种溶剂共嵌入型钠离子电容器
CN107393727A (zh) * 2017-07-17 2017-11-24 深圳中科瑞能实业有限公司 可嵌入脱嵌材料用作钾离子混合超级电容器负极材料和钾离子混合超级电容器及其制备方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10559431B2 (en) * 2016-11-08 2020-02-11 Ut-Battelle, Llc High voltage window electrolyte for supercapacitors

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008258213A (ja) * 2007-03-30 2008-10-23 Nippon Chemicon Corp 電気二重層キャパシタ用電極の製造方法
JP2009032876A (ja) * 2007-07-26 2009-02-12 Nichicon Corp 電気二重層コンデンサ
JP2010245067A (ja) * 2009-04-01 2010-10-28 Nippon Chemicon Corp 電気二重層キャパシタ
CN104966621A (zh) * 2015-05-14 2015-10-07 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种溶剂共嵌入型钠离子电容器
CN107393727A (zh) * 2017-07-17 2017-11-24 深圳中科瑞能实业有限公司 可嵌入脱嵌材料用作钾离子混合超级电容器负极材料和钾离子混合超级电容器及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN114121499A (zh) 2022-03-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Zhang et al. Effect of pre-lithiation degrees of mesocarbon microbeads anode on the electrochemical performance of lithium-ion capacitors
Xu et al. High performance lithium–sulfur batteries: Advances and challenges
US20120321913A1 (en) Manufacturing method for long-lived negative electrode and capacitor battery adopting the same
CN101241803B (zh) 一种聚吡咯混合式超级电容器及其制造方法
US20140043727A1 (en) Polyimide Capacitance Battery and Manufacturing Method Thereof
WO2017121080A1 (zh) 一种水系电解质超级电容电池
CN103474695A (zh) 一种钠/氟化碳二次电池及其制备方法
CN108461712B (zh) 一种钾/铁酸钾/普鲁士蓝固态电池及其制备方法
CN104966621B (zh) 一种溶剂共嵌入型钠离子电容器
CN108292568A (zh) 电化学设备及其制造方法
CN108701552A (zh) 电化学设备和其中使用的负极及其制造方法
CN112927949B (zh) 一种水系混合电解液和其在锌离子混合超级电容器应用
CN114121499B (zh) 高电压超级电容器用电解液及高电压超级电容器
CN111312526A (zh) 电池-超级电容器混合型储能装置及其制备方法
CN109950060B (zh) 一种超级电容器氧化还原活性电解液
CN104021945A (zh) 一种高功率密度和高能量密度超级电容器及其制备方法
CN111370783B (zh) 一种高性能水系氯离子电池及其制备方法
CN105428704A (zh) 一种改性氧化还原型固态电解质及其制备方法和应用
JP5930260B2 (ja) 電気化学キャパシタ、及び電気化学キャパシタの製造方法
CN107565097A (zh) 双集流体硫正极及其制备方法与在锂硫电池中的应用
CN116231089A (zh) 一种局部高浓的离子液体改性电解液及其制备方法和应用
TWI498931B (zh) 儲能元件
CN105047926A (zh) 一种混合储能器件及其制备方法
CN210668539U (zh) 一种锂硫电池
CN112490015A (zh) 一种非对称的高电压超级电容器

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant