TWI498931B - 儲能元件 - Google Patents
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Description
本發明是有關於一種儲能元件，且特別是有關於一種具有活性電解液的儲能元件。
在二十一世紀，人們對於電能的需求日益殷切，因此對於電化學儲能裝置的需求也隨之增加，其中電池及電容器(electrochemical capacitor)均是主要的儲能裝置。由於超高電容器(supercapacitor；ultracapacitor)的儲存容量高於一般電容器，且具備反覆快速充/放電、瞬間高輸出功率能力，因此引起各界極大的研究興趣。目前，超高電容器主要可分為三個類型：(1)電雙層電容器(electric double layer capacitor，EDLC)、(2)氧化還原電容器(redox-capacitor；pseudo-capacitor)以及(3)將前述兩種電容器結合在一起的混合型電容器(hybrid capacitors)。
電雙層電容器主要是以多孔隙的物質作為活性材料，並藉由其高表面積的特性來儲存電能。電雙層電容器的電容量與孔隙大小以及電解液中離子的體積相關。由於過大的離子並無法進入小尺寸的孔隙，因此主要儲電的孔洞為大於中孔隙(2 nm至50 nm)的孔洞。然而，電雙層電容器的電容量仍僅限於電解液與電極表面離子的吸附/脫附，因此電容量往往無法滿足目前需求。
在氧化還原電容器中，則是利用法拉第電荷轉移反應而非電雙層電容器應用的靜電吸引力來將電容量提高數十倍。因此，活性材料對帶電離子的親合性深切地影響氧化還原電容器的電容量。然而，法拉第反應有時會有不可逆反應，使吸附電荷的活性材料無法有效地放電，導致循環壽命下降，且電容量也受限於活性物質能夠摻雜/去摻雜的程度。
因此，如何進一步提高超高電容器的電容量已成為現今技術的重要課題。
本發明提供一種儲能元件，其具有活性電解液。
本發明提出一種儲能元件，其包括活性電解液、第一電極以及第二電極。活性電解液含有質子以及具有氧化還原能力的離子對。第一電極與第二電極共存於活性電解液中，且第一電極與第二電極電性分離。第一電極與第二電極各自包括與活性電解液產生氧化還原反應的活性材料或與活性電解液產生離子吸附/脫附反應的活性材料。活性電解液接收來自第一電極和/或第二電極的電子以進行氧化還原反應來儲存電荷。
依照本發明實施例所述之儲能元件，上述之活性電解液例如含有具氧化還原能力的多價態離子對、支持電解質與溶劑。
依照本發明實施例所述之儲能元件，上述之多價態離子對中的離子例如為鉻離子、硫離子、鐵離子、溴離子、錫離子、銻離子、鈦離子、銅離子、鈰離子、鎂離子、釩離子或其組合。
依照本發明實施例所述之儲能元件，上述之支持電解質例如為硫酸、鹽酸、硝酸、磷酸、氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、過氯酸鋰、硝酸鋰、四氟硼酸鋰、六氟磷酸鋰、四乙基六氟磷酸銨、四乙基四氟硼酸銨、三乙基甲基六氟磷酸銨、三乙基甲基四氟硼酸銨或其組合。
依照本發明實施例所述之儲能元件，上述之溶劑例如為水、醇、酮、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁內酯、環丁碸、乙腈、四氫呋喃、二甲基亞碸、二甲基甲醯胺或其組合。
依照本發明實施例所述之儲能元件，上述之可與活性電解液產生氧化還原反應的電極包括導電基板與導電高分子或質子嵌入型金屬氧化物，其中導電高分子或質子嵌入型金屬氧化物配置於導電基板上。
依照本發明實施例所述之儲能元件，上述之導電高分子例如為聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚芳香烴乙烯、其衍生物、其聚合物或其共聚物。
依照本發明實施例所述之儲能元件，上述之質子嵌入型金屬氧化物例如為氧化鎢、氧化鉬、氧化釕、氧化錳或其組合。
依照本發明實施例所述之儲能元件，上述之可與活性電解液產生離子吸附/脫附反應的電極包括導電基板與表面積大於50 m2
/g的碳材，其中碳材配置於導電基板上。
依照本發明實施例所述之儲能元件，上述之碳材例如為活性碳、石墨碳、碳布、碳氈或其組合。
依照本發明實施例所述之儲能元件，上述之導電基板的材料例如為白金、金、銀、鈦、其合金或其組合。
依照本發明實施例所述之儲能元件，更包括隔離膜，其配置於第一電極與第二電極之間。
依照本發明實施例所述之儲能元件，上述之隔離膜例如具有離子傳導能力。
依照本發明實施例所述之儲能元件，上述之隔離膜例如為具有磺酸根或磷酸根或碳酸根的高分子膜，或其複合膜。
依照本發明實施例所述之儲能元件，上述之隔離膜例如不具有離子傳導能力。
依照本發明實施例所述之儲能元件，上述之隔離膜的材料例如為多孔性人造纖維膜或天然纖維膜。
依照本發明實施例所述之儲能元件，上述之第一電極、第二電極與活性電解液例如同置於一容器。
基於上述，在本發明的儲能元件中，由於活性電解液、第一電極以及第二電極皆具有儲存電荷的能力，因此可以有效地提高儲能元件的電容量。
為讓本發明之上述特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉實施例，並配合所附圖式作詳細說明如下。
圖1為依照本發明一實施例所繪示的之剖面示意圖。請參照圖1，本實施例的儲能元件10包括活性電解液100、第一電極102以及第二電極104。在本實施例中，並不對第一電極102以及第二電極104的極性作限制。也就是說，第一電極102可視為正極，而第二電極104則為負極；或者，第一電極102可視為負極，而第二電極104則為正極。第一電極102與第二電極104配置於活性電解液100中，且第一電極102與第二電極104彼此電性分離。以下將對活性電解液100、第一電極102以及第二電極104作進一步地說明。
活性電解液100中含有質子以及具有氧化還原能力的離子對。詳細地說，活性電解液100例如含有具氧化還原能力的多價態離子對、支持電解質與溶劑，其中多價態離子對用以提供具有氧化還原能力的離子對，而支持電解質用以提供質子。多價態離子對中的離子可以是鉻離子、硫離子、鐵離子、溴離子、錫離子、銻離子、鈦離子、銅離子、鈰離子、鎂離子、釩離子或其組合。支持電解質可以是硫酸、鹽酸、硝酸、磷酸、氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、硝酸鋰、過氯酸鋰、四氟硼酸鋰、六氟磷酸鋰、四乙基六氟磷酸銨、四乙基四氟硼酸銨、三乙基甲基六氟磷酸銨、三乙基甲基四氟硼酸銨或其組合。溶劑可以是水、醇、酮、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁內酯、環丁碸、乙腈、四氫呋喃、二甲基亞碸、二甲基甲醯胺或其組合。多價態離子對的濃度例如介於0.5 M至3.5 M之間，較佳介於1 M至2 M之間。支持電解質的濃度例如介於0.5 M至3.5 M之間，較佳介於1 M至2 M之間。特別一提的是，在本實施例中，活性電解液100是靜止的，即非流動的。舉例來說，如圖3所示，在一實施例中，第一電極102、第二電極104與活性電解液100同置於容器300中。活性電解液100在容器300中為靜止的而不會流至容器300外。
第一電極102與第二電極104各自為與活性電解液100產生氧化還原反應的電極或與活性電解液100產生離子吸附/脫附反應的電極。與活性電解液100產生氧化還原反應的電極一般可稱為氧化還原電極，而與活性電解液100產生離子吸附/脫附反應的電極一般可稱為電雙層電極。詳細地說，依據第一電極102與第二電極104的型態，本實施例的儲能元件10可以分為四種類型。在第一種類型中，第一電極102與第二電極104皆為氧化還原電極。在第二種類型中，第一電極102為氧化還原電極，而第二電極104為電雙層電極。在第三種類型中，第一電極102為電雙層電極，而第二電極104為氧化還原電極。在第四種類型中，第一電極102與第二電極104皆為電雙層電極。
在本實施例中，上述的與活性電解液100產生氧化還原反應的電極包括導電基板與導電高分子或質子嵌入型金屬氧化物，其中導電高分子或質子嵌入型金屬氧化物配置於導電基板上。導電高分子例如為聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚芳香烴乙烯、其衍生物、其聚合物或其共聚物。質子嵌入型金屬氧化物例如為氧化鎢、氧化鉬、氧化釕、氧化錳或其組合。此外，在本實施例中，上述的與活性電解液100產生離子吸附/脫附反應的電極包括導電基板以及配置於其上的表面積大於50 m2
/g的碳材。上述的導電基板的材料例如為白金、金、銀、鈦、其合金或其組合。導電基板用以收集電荷，其可以是片狀、網狀或其他合適的形狀。碳材例如為活性碳、石墨碳、碳布、碳氈或其組合。高表面積碳材可具有較高的電荷儲存能力。
在本實施例中，與活性電解液100產生氧化還原反應的電極(氧化還原電極)可藉由與活性電解液100進行氧化還原反應來儲存電荷，並可將電子傳導至活性電解液100中的多價態離子對。此外，與活性電解液100產生離子吸附/脫附反應的電極(電雙層電極)可藉由活性電解液100中離子吸附/脫附反應來儲存電荷，並可將電子傳導至活性電解液100中的多價態離子對。另外，由於活性電解液100中含有質子以及具有氧化還原能力的離子對，因此當活性電解液100接收來自第一電極102與第二電極104的電子時，可以藉由多價態離子對進行氧化還原反應來儲存電荷。也就是說，在本實施例中，活性電解液100、第一電極102以及第二電極104皆具有儲存電荷的能力，因此與一般的儲能元件(僅電極具有儲存電荷的能力)相比，本實施例的儲能元件10可以具有較高的電容量。
另外一提的是，當電極的材料為質子嵌入型金屬氧化物時，可使多價態離子對進行氧化還原反應所產生的質子嵌入於其中，以維持儲能元件10內部的電荷平衡。此外，由於多價態離子對的氧化還原反應具有較高的可逆性，因此可以具有較佳的電容維持率。再者，由於本實施例中的多價態離子對的兩個氧化還原電位差距較大，因此使得氧化還原反應能夠完全地進行。
此外，為了有效地隔離第一電極102與第二電極104以避免二者接觸而造成短路，還可以於第一電極102與第二電極104之間配置隔離膜。以下將對此進行說明。
圖2為依照本發明另一實施例所繪示的之剖面示意圖。請參照圖2，在本實施例中，儲能元件20與儲能元件10的差異在於：在儲能元件20中，隔離膜200配置於第一電極102與第二電極104之間，以有效地電性隔離第一電極102與第二電極104。
在一實施例中，隔離膜200具有離子傳導能力，以使活性電解液100中的質子(即氫離子H+
)可以穿透隔離膜200。隔離膜200可以是具有磺酸根或磷酸根或碳酸根的高分子膜，或其組合或複合膜，例如全氟化磺酸化高分子膜、部分氟化磺酸化高分子膜、磺酸化碳氫高分子膜、全氟化磷酸化高分子膜、部分氟化磷酸化高分子膜、磷酸化碳氫高分子膜、全氟化碳酸化高分子膜、部分氟化碳酸化高分子膜、碳酸化碳氫高分子膜等。或者，在另一實施例中，隔離膜200也可以不具有離子傳導能力，其僅用於電性隔離第一電極102與第二電極104。此時，隔離膜200的材料例如為多孔性人造纖維膜或天然纖維膜，例如多孔性聚乙烯膜、多孔性聚丙烯膜、多孔性聚丙烯腈膜、多孔性聚乙烯對苯二甲酸酯膜、植物纖維膜、其組合或其混紡膜。
與圖3類似，在一實施例中，第一電極102、第二電極104、活性電解液100與隔離膜200可同置於容器中。活性電解液100在容器中為靜止的而不會流至容器外。
以下將以實施例與比較例對本發明的儲能元件作說明。
在以下實施例與比較例中，儲能元件皆是由浸置於活性電解液的二個電極和離子傳導膜所組成。在各實施例中，活性電解液皆是由2 M的VOSO4
‧xH2
O(Aldrich，97%)(作為多價態離子對)添加至2 M的H2
SO4
(Aldrich，96%)(作為支持電解質)和水(作為溶劑)中調配而成。
由聚苯胺(Aldrich)、聚3-甲基噻吩或聚吡咯(Aldrich)、導電碳(KS6(Cabot)，Super P(TIMCAL Graphite & Carbon))與黏著劑(EPDM)以重量比75：15：10混合成膜。然後，將此薄膜利用黏著膠(Acheson EB012)黏貼於鈦箔(Alfa Aesar)上，再經過輾壓、裁切以形成直徑為12 mm的電極板。
將氧化鎢或氧化鉬混合上述導電碳與黏著劑(重量比75：15：10)製作成膜。經過相同步驟，並裁切成直徑12 mm的極板。
將活性碳(表面積為2600 m2
/g)混合上述的導電碳與黏著劑(重量比75：15：10)製作成薄膜。之後，經過相同步驟，並裁切成直徑為12 mm的極板。
離子傳導膜：NafionNR-212(DuPont)、sPEEK(磺酸化聚醚醚酮，BASF)。
在各實施例與比較例中，所測量的單位重量放電容量(C)是由放電電流(I)、時間(t)、工作電壓(V)和兩電極重量(W)計算而得，公式如下。此外，有機電解液的工作電壓為0 V至2.5 V，水系電解液的工作電壓為0 V至1 V。以1mA充放電，所得到的實驗結果如表一所示。
在表一中，Pani表示以聚苯胺為材料的電極；Ppy表示以聚吡咯為材料的電極；PMeT表示以聚3-甲基噻吩為材料的電極；AC表示以活性碳為材料的電極；TEAPF6
表示六氟磷酸四乙基銨的碳酸丙烯酯電解液(有機電解液)。在實施例1-4中，正極為氧化還原電極，負極亦為氧化還原電極。在實施例5、6中，正極為氧化還原電極，負極為電雙層電極。在實施例7、8中，正極為電雙層電極，負極為氧化還原電極。在實施例9-11中，正極為電雙層電極，負極亦為電雙層電極。在比較例1、2中，正極為電雙層電極，負極亦為電雙層電極。此外，在實施例1-11中，電解液皆為活性電解液，而在比較例1、2中，電解液皆為非活性電解液。
由表一可以清楚看出，具有活性電解液的實施例1-11的克放電容量皆高於比較例1、2的克放電容量。由此可知，多價態離子對引入在電解液儲存電荷的能力。換句話說，在本發明的儲能元件中，由於活性電解液、正電極以及負電極皆具有儲存電荷的能力，因此與一般的儲能元件相比，本發明的儲能元件可以具有較高的電容量。
雖然本發明已以實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作些許之更動與潤飾，故本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
10、20．．．儲能元件
100．．．活性電解液
102．．．第一電極
104．．．第二電極
200．．．隔離膜
300．．．容器
圖1為依照本發明一實施例所繪示的之剖面示意圖。
圖2為依照本發明另一實施例所繪示的之剖面示意圖。
圖3為依照本發明又一實施例所繪示的之剖面示意圖。
20．．．儲能元件
100．．．活性電解液
102．．．第一電極
104．．．第二電極
200．．．隔離膜
Claims (18)
- 一種儲能元件，包括：一活性電解液，含有質子以及具有氧化還原能力的離子對；以及一第一電極與一第二電極，其中該第一電極與該第二電極共存於該活性電解液中，且該第一電極與該第二電極電性分離，該第一電極與該第二電極各自包括一與該活性電解液產生氧化還原反應的活性材料或一與該活性電解液產生離子吸附/脫附反應的活性材料，且該活性電解液接收來自該第一電極和/或該第二電極的電子以進行氧化還原反應來儲存電荷。
- 如申請專利範圍第1項所述之儲能元件，其中該活性電解液包括一具氧化還原能力的多價態離子對、一支持電解質與一溶劑。
- 如申請專利範圍第2項所述之儲能元件，其中該多價態離子對中的離子包括鉻離子、硫離子、鐵離子、溴離子、錫離子、銻離子、鈦離子、銅離子、鈰離子、鎂離子、釩離子或其組合。
- 如申請專利範圍第2項所述之儲能元件，其中該支持電解質包括硫酸、鹽酸、硝酸、磷酸、氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、過氯酸鋰、硝酸鋰、四氟硼酸鋰、六氟磷酸鋰、四乙基六氟磷酸銨、四乙基四氟硼酸銨、三乙基甲基六氟磷酸銨、三乙基甲基四氟硼酸銨或其組合。
- 如申請專利範圍第2項所述之儲能元件，其中該溶劑包括水、醇、酮、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁內酯、環丁碸、乙腈、四氫呋喃、二甲基亞碸、二甲基甲醯胺或其組合。
- 如申請專利範圍第1項所述之儲能元件，其中該與該活性電解液產生氧化還原反應的活性材料包括一導電高分子或一質子嵌入型金屬氧化物，其中該導電高分子或該質子嵌入型金屬氧化物配置於一導電基板上。
- 如申請專利範圍第6項所述之儲能元件，其中該導電高分子包括聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚芳香烴乙烯、其衍生物、其聚合物或其共聚物。
- 如申請專利範圍第6項所述之儲能元件，其中該質子嵌入型金屬氧化物包括氧化鎢、氧化鉬、氧化釕、氧化錳或其組合。
- 如申請專利範圍第6項所述之儲能元件，其中該導電基板的材料包括白金、金、銀、鈦、其合金或其組合。
- 如申請專利範圍第1項所述之儲能元件，其中該與該活性電解液產生離子吸附/脫附反應的活性材料包括表面積大於50 m2 /g的一碳材，其中該碳材配置於一導電基板上。
- 如申請專利範圍第10項所述之儲能元件，其中該碳材包括活性碳、石墨碳、碳布、碳氈或其組合。
- 如申請專利範圍第10項所述之儲能元件，其中該導電基板的材料包括白金、金、銀、鈦、其合金或其組合。
- 如申請專利範圍第1項所述之儲能元件，更包括一隔離膜，配置於該第一電極與該第二電極之間。
- 如申請專利範圍第13項所述之儲能元件，其中該隔離膜具有離子傳導能力。
- 如申請專利範圍第14項所述之儲能元件，其中該隔離膜包括具有磺酸根或磷酸根或碳酸根的高分子膜，或其複合膜。
- 如申請專利範圍第13項所述之儲能元件，其中該隔離膜不具有離子傳導能力。
- 如申請專利範圍第16項所述之儲能元件，其中該隔離膜的材料包括多孔性人造纖維膜或天然纖維膜或其複合或混紡膜。
- 如申請專利範圍第1項所述之儲能元件，其中該第一電極、該第二電極與該活性電解液同置於一容器。
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