KR101689134B1 - 레독스 흐름 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 레독스 흐름 전지에 관한 것으로, 높은 전지 전위와 높은 에너지 효율을 가지고, 안정적인 충방전 성능을 제공하는 레독스 흐름 전지를 제공하기 위한 것이다. 이러한 본 발명은 음극부와 양극부가 세퍼레이터를 기준으로 구분되도록 배치되는 스택, 스택에 폴리티오펜을 포함한 전해질을 제공하는 펌프, 및 폴리티오펜을 저장하는 탱크를 포함하는 레독스 흐름 전지를 제공한다.

Description

레독스 흐름 전지{Redox Flow Battery}
본 발명은 레독스 흐름 전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 전기활성물질로서 폴리티오펜을 사용하는 무금속 및 전 유기 레독스 흐름 전지에 관한 것이다.
전기 에너지에 대한 연구는 세계적으로 공통적인 관심이 되어 왔다. 또한 최근에는 온실 가스 방출에 대한 관심이 높아지고 있다. 이에 온실 가스 방출을 줄이면서 안정적인 전기 에너지 공급이 가능한 해결 방안이 요구되고 있다. 상술한 방안에 대한 해결책으로, 신재생 에너지와 스마트 그리드가 융합된 대용량 에너지 저장 시스템이 제안되고 있다.
상술한 대용량 에너지 저장 시스템 중에서 레독스 흐름 전지는 실현 가능성이 가장 높은 기술 중 하나이다. 리튬 이온과 나트륨황 전지와 같은 다른 2차 전지들과 비교하여, 10KW ~ 10MW 범위의 레독스 흐름 전지는 비용, 연동성, 신속 반응, 안정성 등의 측면에서 가장 경쟁력이 높다. 레독스 흐름 전지는 수계와 유기계의 두 가지 형태로 구분될 수 있다. 수계 레독스 흐름 전지는 전 바나듐(all-vabadium, VRB), 아연 브롬(zinc-bromine, ZBB), 철 크롬(iron-chromium, ICB), 다황화물 브롬(polysulfide-bromine, PSB) 등을 산화환원 쌍으로 사용하는 다양한 형태를 가질 수 있다. 그들 중 VRB, ZBB, ICB, PSB 등은 수백 KW의 전력 공급이 가능하고, 수 MW에서 운전이 가능하여 일찍부터 상용화에 대한 연구가 이어지고 있다.
그러나 수계 레독스 흐름 전지에서 사용되는 전이 금속들을 포함하는 전해질의 높은 가격은 상용화의 큰 문제로 제기되고 있다. 더욱이, 이론적으로 1.229V의 전기 화학 전위는 물의 전기 분해 과정을 촉진시키기 때문에, 이보다 높은 전압차를 갖는 전지에서는 수소와 산소가 발생하는 문제점이 있었다. 실제로, ICB와 ZBB를 운전할 때, 음극에서의 수소 발생이 문제되고 있다.
상술한 문제들로 인하여 물 전기 분해 문제가 없는 유기 레독스 배터리에 대한 연구가 최근 늘어나고 있다. 유기 분자들은 저비용, 가벼운 무게, 넓은 가용 물질들의 장점을 제공할 수 있다. 게다가, 그들의 전기 화학적 특성은 확립된 유기 화학적 데이터를 사용하여 쉽게 조절될 수 있다. 유기 물질들을 사용하는 것에 의하여, 매우 높은 에너지 밀도와 전력 밀도를 가지는 레독스 흐름 전지 제조가 가능할 수 있다. 그러나 유기 레독스 흐름 전지는 낮은 전기 전도도의 한계점을 가지고 있어서, 저전류 밀도와 저전력 밀도 등의 단점을 동시에 가지고 있다.
따라서 본 발명의 목적은 높은 전류 밀도와 전력 밀도를 가지는 무금속 전 유기계 레독스 흐름 전지를 제공함에 있다.
상술한 바와 같은 목적을 달성하기 위한, 본 발명의 레독스 흐름 전지는 음극 전극부와 양극 전극부가 세퍼레이터를 기준으로 구분되도록 배치되는 스택, 상기 스택에 폴리티오펜을 포함한 전해액을 제공하는 펌프, 상기 전해액을 저장하는 탱크를 포함한다.
상기 스택은 제1 엔드 플레이트, 제1 집전기, 제1 음극판, 제1 흐름 프레임, 음극 전해액이 들어가는 음극 전해액 유입 관로, 음극 전해액이 나오는 음극 전해액 유출 관로를 포함하는 상기 음극 전극부와, 상기 세퍼레이터에 대응되는 멤브레인과, 제2 엔드 플레이트, 제2 집전기, 제1 양극판, 제2 흐름 프레임, 양극 전해액이 들어가는 양극 전해액 유입 관로, 양극 전해액이 나오는 양극 전해액 유출 관로를 포함하는 상기 양극 전극부를 가질 수 있다.
상기 음극부는 음극 전극과 음극 전해액을 포함하며, 상기 양극부는 양극 전극과 양극 전해액을 포함할 수 있다.
상기 음극 및 상기 양극 중 적어도 하나는 카본 코팅될 수 있다.
상기 음극 및 양극 중 적어도 하나는 카본 펠트 전극일 수 있다.
상기 펌프는 n 도핑된 폴리티오펜이 확산된 전해질을 상기 음극부에 제공하는 제1 펌프, p 도핑된 폴리티오펜이 확산된 전해질을 상기 양극부에 제공하는 제2 펌프를 포함할 수 있다.
상기 탱크는 n 도핑된 폴리티오펜이 확산된 전해질을 저장하는 제1 탱크, p 도핑된 폴리티오펜이 확산된 전해질을 저장하는 제2 탱크를 포함할 수 있다.
그리고 상기 탱크는 상기 폴리티오펜, 케첸블랙, 테트라플루오로보레이트 (Tetraethylammonium tetrafluoroborate) 및 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate) 용액을 포함하는 전해질을 저장할 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따르면 본 발명의 레독스 흐름 전지는 산화환원 쌍으로서 폴리티오펜 극미립자를 확산시킨 전해질 용액을 이용하여 높은 전지 전위와 높은 에너지 효율을 가지는 안정적인 충방전 성능을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 레독스 흐름 전지 구성을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 레독스 흐름 전지 중 단전지 구성을 보다 상세히 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 레독스 흐름 전지의 충방전 프로파일을 나타낸 도면이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 폴리티오펜의 충방전 모식도이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 레독스 흐름 전지의 초기 충방전 프로파일을 나타내는 도면이다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 레독스 흐름 전지의 전류, 전압, 에너지 효율을 나타낸 도면이다.
도 7은 본 발명에 사용된 폴리티오펜에 대한 다양한 스캔 속도에서의 순환 전압 곡선을 나타낸 도면이다.
도 8은 본 발명의 레독스 흐름 전지 관련 화학적으로 합성된 폴리티오펜과 전기화학적으로 합성된 폴리티오펜 비교 도면이다.
본 발명의 상세한 설명에 앞서, 이하에서 설명되는 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념으로 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 실시예에 불과할 뿐, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형 예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예들을 상세히 설명한다. 이때, 첨부된 도면에서 동일한 구성 요소는 가능한 동일한 부호로 나타내고 있음을 유의해야 한다. 또한, 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 상세한 설명은 생략할 것이다. 마찬가지의 이유로 첨부 도면에 있어서 일부 구성요소는 과장되거나 생략되거나 또는 개략적으로 도시되었으며, 각 구성요소의 크기는 실제 크기를 전적으로 반영하는 것이 아니다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 레독스 흐름 전지 구성을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 레독스 흐름 전지(100)는 스택(110), 도핑 탱크들(161, 162) 및 펌프들(151, 152)을 포함할 수 있다.
상술한 구성의 레독스 흐름 전지(100)는 폴리티오펜 극미립자가 확산된 전해질을 탱크들(161, 162)에 저장하고, 펌프들(151, 152)을 이용하여 스택(110)에 제공한다. 이에 따라, 레독스 흐름 전지(100)는 폴리티오펜 극미립자를 음극 전해액과 양극 전해액의 활성 쌍들로서 제공함으로써, 금속원들에 대한 의존성을 개선하면서도 높은 에너지 효율 및 안정적인 충방전 성능을 제공할 수 있다.
스택(110)은 세퍼레이터(111)(separator)를 기준으로 음극부(110a)와 양극부(110b)를 포함할 수 있다. 음극부(110a)는 음극 전극(112a)과 음극 전해액(113a)을 포함할 수 있다. 음극 전극(112a)은 바이폴라플레이트로 구성될 수 있다. 음극 전해액(113a)은 폴리티오펜 극미립자를 포함한 전해질로 구성될 수 있다. 예컨대, 음극 전해액(113a)은 tetraethylammonium tetrafluoroborate와 propylene carbonate 용액에 폴리티오펜 극미립자가 확산된 형태로 제공될 수 있다.
양극부(110b)는 양극 전극(112b)과 양극 전해액(113b)을 포함할 수 있다. 양극 전극(112b)은 음극 전극(112a)과 유사하게 바이폴라플레이트로 구성될 수 있다. 양극 전해액(113b)은 음극 전해액(113a)과 유사하게 폴리티오펜 극미립자가 확산된 전해질로 구성될 수 있다. 예컨대, 양극전해액(113b)은 tetraethylammonium tetrafluoroborate와 propylene carbonate 용액에 폴리티오펜 극미립자가 확산된 형태로 제공될 수 있다.
탱크들(161, 162)은 음극 탱크(161)와 양극 탱크(162)를 포함할 수 있다. 음극 탱크(161)에는 폴리티오펜 또는 n 도핑된 폴리티오펜 극미립자가 확산된 용액이 저장될 수 있다. 예컨대, 음극 탱크(161)는 폴리티오펜 또는 n 도핑된 폴리티오펜 극미립자, 케첸블랙, TEABF4-PC 용액을 저장할 수 있다. 양극 탱크(162)에는 폴리티오펜 또는 p 도핑된 폴리티오펜 극미립자가 확산된 용액이 저장될 수 있다. 예컨대, 양극 탱크(162)는 폴리티오펜 또는 p 도핑된 폴리티오펜 극미립자, 케첸블랙, TEABF4-PC 용액이 저장될 수 있다.
상술한 탱크들(161, 162)은 일정 극성의 전해질을 저장하는 복수개의 서브 탱크들을 포함하여 구성될 수 있다. 그리고 상기 탱크들(161, 162)은 스택(110)과 연결되는 관로를 포함할 수 있으며, 이 관로에는 상술한 펌프들(151, 152)이 배치될 수 있다. 탱크들(161, 162)에 저장된 서로 다른 극성의 전해질은 펌프들(151, 152)의 제어에 따라 각 탱크들(161, 162)에서 스택(110)으로 전달될 수 있다. 앞서 설명한 바와 같이 서로 다른 극성의 전해액을 포함하는 탱크들(161, 162)이 배치되기 때문에 펌프들(151, 152) 또한 각 탱크들(161, 162) 별로 할당될 수 있다.
펌프들(151, 152)은 스택(110)의 음극부(110a)에 폴리티오펜 극미립자가 확산된 전해액을 펌핑하는 제1 펌프(151), 스택(110)의 양극부(110b)에 폴리티오펜 극미립자가 확산된 전해액을 펌핑하는 제2 펌프(152)를 포함할 수 있다. 여기서 펌프들(151, 152)의 펌핑 동작에 따라 스택(110)에 공급되는 전해질의 양이 달라지며, 결과적으로 스택(110)에서의 전해질들의 반응에 의하여 생산되는 전원의 양이 달라진다. 이에 따라 펌프들(151, 152)의 펌핑 동작 제어는 부하에 공급되는 전원의 양에 따라 달라질 수 있다.
추가적으로, 본 발명의 레독스 흐름 전지(100)는 펌프들(151, 152)의 펌핑 속도 제어를 수행하는 제어 모듈에 연결되고, 또한 레독스 흐름 전지(100)에서 발생하는 전력을 공급하는 부하와 연결될 수 있다. 또한, 레독스 흐름 전지(100)는 전력 생산 및 제공 과정에서 발생하는 열을 발열시키기 위한 냉각 시스템을 더 포함할 수 있다. 냉각 시스템은 각 탱크들(161, 162)의 온도를 검출하고, 각 탱크들(161, 162)이 사전 정의된 온도를 가지도록 제어하는 구성이다. 탱크들(161, 162)에 저장된 전해질을 스택(110)에 이동시켜 전원을 생성하도록 반응시키는 과정에서 열이 발생할 수 있으며, 이러한 열은 각 탱크들(161, 162)의 온도를 증가시키게 된다. 전해질 특성 상 온도가 증가하게 되면 반응 특성이 열화되는 특성이 있기 때문에 냉각 시스템은 탱크들(161, 162)의 온도를 검측하고 탱크들(161, 162)이 적절한 온도를 유지하도록 냉각할 수 있다. 이를 위하여 냉각 시스템은 각 탱크들(161, 162)의 온도를 검측하는 센서가 수집한 센서 신호에 따른 제어를 수행할 수 있다.
상술한 바와 같이 레독스 흐름 전지(100)는 탱크들(161, 162)에 저장된 전해질을 펌프들(151, 152)을 통해 스택(110)에 공급한다. 레독스 흐름 전지(100)에서 스택(110)에 전달된 전해질은 일정 반응을 일으켜 전원을 생성한다. 스택(110)은 복수개의 탱크들(161, 162)로부터 극성이 다른 전해질들이 유입되어 화학 반응을 일으키고 이 과정에서 전원을 생성하는 구성이다. 스택(110)에서 제공된 전원은 펌프들(151, 152) 구동을 위해 사전 정의된 일정 크기의 직류 신호로 변환되어 제공될 수 있다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 레독스 흐름 전지 중 단전지 구성을 보다 상세히 나타낸 도면이다.
도 2를 참조하면, 스택(110)은 위에서 언급한 바와 같이 음극부(110a)와 양극부(110b), 멤브레인(117)(예: anion-exchange membrane)을 포함할 수 있다. 또한 음극부(110a)에는 음극 전해액 유입 관로(114a), 음극 전해액 유출 관로(114b)가 더 배치될 수 있다. 양극부(110b)에는 양극 전해액 유입 관로(114c), 양극 전해액 유출 관로(114d)가 더 배치될 수 있다. 멤브레인(117)(또는 프레임과 멤브레인)은 세퍼레이터(111) 역할을 수행할 수 있다.
음극부(110a)는 제1 엔드 플레이트(115a), 제1 집전기(115b), 제1 음극판(115c), 제1 흐름 프레임(115d)(PTFE)을 포함할 수 있다. 제1 엔드 플레이트(115a)는 음극부(110a) 외관을 감싸며, 음극 전해액 유입 관로(114a)와 음극 전해액 유출 관로(114b)가 배치되는 관통홀이 마련될 수 있다. 이러한 관통홀은 제1 집전기(115b), 제1 음극판(11c)에도 형성될 수 있다. 제1 집전기(115b)와 제1 음극판(11c)은 음극(112a) 역할을 수행한다.
양극부(110b)는 제2 엔드 플레이트(116a), 제2 집전기(116b), 제1 양극판(116c), 제2 흐름 프레임(116d)(PTFE)을 포함할 수 있다. 제2 엔드 플레이트(116a), 제2 집전기(116b), 제1 양극판(116c)에는 양극 전해액 유입 관로(114c)와 양극 전해액 유출 관로(114d)가 배치되는 관통홀들이 배치될 수 있다. 음극 전해액과 양극 전해액은 상술한 관로를 통하여 유입된 후 멤브레인(117)을 기준으로 화학반응을 일으킬 수 있다. 제2 집전기(116b) 및 제1 양극판(116c)은 양극(112b) 역할을 수행한다.
상술한 바와 같이, 전 유기 레독스 흐름 배터리는 음극 전해액과 양극 전해액 활성 쌍들로서 폴리티오펜 미립자들을 사용하여 구성될 수 있고, 전해질은 다른 금속 재료들을 포함하지 않을 수 있다. 상술한 전해질은 폴리티오펜 8.41 gL-1과 케첸블랙(Ketjenblack) 2 gL-1들이 1 M TEABF4-PC 용액에 확산되고, 이 혼합 용액의 40 mL는 흐름 전지를 통해 순환될 수 있다. 폴리티오펜 농도는 모노머 티오펜 기준으로 0.1 eqL-1에 해당한다. 폴리티오펜의 전위 부반응을 피하기 위하여, 컷오프 전압 3.0V가 사용될 수 있다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 레독스 흐름 전지의 충방전 프로파일을 나타낸 도면이다.
도 3에서, 레독스 흐름 전지의 충방전 프로파일은 양극과 음극에 폴리티오펜(티오펜 기준 0.1 eqL-1), 케첸블랙(2 gL-1), TEABF4(1 molL-1), PC(propylene-carbonate) 용액을 사용하였으며 전류밀도 0.5 mA cm-2와 25도시 운전 온도에서의 정보를 나타낸다. 이를 보다 상세히 설명하면, 도 3에 적용된 전 유기 레독스 흐름 전지는 전해질 중 음극 전해액과 양극 전해액 활성 쌍들로서 폴리티오펜 미립자들을 사용하여 구성될 수 있고, 전해질은 다른 금속 재료들을 포함하지 않을 수 있다. 충방전 프로파일 확인과 관련한 레독스 흐름 전지는 폴리티오펜 8.41 gL-1과 케첸블랙(Ketjenblack) 2 gL-1들을 1 M TEABF4-PC 용액에 확산한 혼합 용액 40 mL가 스택(110)을 통해 순환될 수 있다. 폴리티오펜 농도는 모노머 티오펜 기준으로 0.1 eqL-1에 해당하며, 폴리티오펜의 전위 부반응 제거를 위해 3.0 V의 컷오프 전압이 적용될 수 있다.
도 3은 전류 밀도 0.5 mA cm-2에서 측정된 결과이고, 이론적 용량의 34.5%를 사용하는 전지의 충방전 성능을 나타낸 것이다. 이러한 이론 용량 대비 낮은 배터리 용량은 폴리티오펜 전도도에 의해 설명될 수 있다. 폴리티오펜이나 폴리 피롤(polypyrrole), 폴리애닐린(polyaniline)과 같은 전도성 고분자는 그들의 중성 상태들에서 10-10 - 10-5 Scm-1 범위의 낮은 전도도를 보인다. 상술한 전도성 고분자들은 n 도핑 또는 p 도핑을 통해 1-104 Scm-1의 전도도를 가지며 반도체와 도체로 변환된다. 중성 폴리티오펜은 충전 중에 입자들의 외부에서 내부로 도핑 상태가 변환된다. 이러한 과정은 입자 내측에서의 부가적인 도핑을 돕는 도전성 쉘을 생성한다. 그래서, 폴리티오펜의 대부분은 처음 충전 동작 중에 완벽하게 도핑될 수 있다. 반면에, 도핑된 폴리티오펜 입자들은 방전 과정 중에, 폴리티오펜 입자 외부부터 도핑 상태에서 중성 상태로 변환된다. 이는 폴리티오펜 입자 외부에 비전도성 쉘(중성상태 폴리티오펜)을 형성하기 때문에 폴리티오펜 입자의 내부로 전자전달을 방해한다. 즉 폴리티오펜 내부는 방전에 활용되지 못하는 결과를 초래한다[도 4 참조]. 이러한 성질은 처음 몇몇 싸이클 동안 꽤 낮은 전류 효율의 이유가 될 수 있다. 처음 세 번 싸이클들의 충전 용량들은 이론적 용량의 77.6%, 62.2%, 44.3%이다[도 5 참조]. 비 전도성 쉘에 의한 낮은 용량 사용성은 미소 규모 대신에 나노 규모의 폴리티오펜 입자들을 사용하여 개선할 수 있다. 도 3에 도시된 바와 같이, 방전 용량 보존량은 각각 완전한 싸이클을 나타내고 있다. 전류 방전 용량 보존(이전 싸이클과 비교된 현재 싸이클의 방전 용량 비율)은 도 3에서와 같이 전류 밀도 0.5 mA cm-2에서 100.2ㅁ2.4% 만큼 높다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 레독스 흐름 전지의 전류, 전압, 에너지 효율을 나타낸 도면이다. 전류, 전압, 에너지 효율은 77.5ㅁ1.3%, 78.6ㅁ0.6%, 60.9ㅁ1.1%이다. 카본 펠트 전극이 사용되지 않았지만, 전압 효율은 도 6에 나타난 바와 같이 전류 밀도 0.2 mA cm-2, 0.5 mA cm-2, 1.0 mA cm-2에서 75% 이상 높게 나타났다. 이러한 특징은 전해질 순환 중에 전도성 폴리티오펜 입자들과 케첸 블랙 사이의 전기적 연결에 의해서 설명될 수 있다.
상술한 결과의 전지 특성은 폴리티오펜 입자 크기, 전도도, 첨가제 등의 재료 조정을 통해 개선될 수 있다. 그리고 상술한 특성의 전지는 공정 변화들(전지 디자인, 운용 조건 등)에 의해 최적화될 수 있다. 추가적으로 본 발명의 레독스 흐름 전지(100)는 모노머 티오펜 기준으로 2.0 eqL-1을 초과한 농도를 적용함으로써 폴리티오펜 입자들의 확산성을 개선하여 배터리의 에너지 밀도를 증가시킬 수 있다. 또한 같은 초기 전해질 조성을 음극과 양극 전해액 모두에 사용하기 때문에 전해액의 용량 저하가 발생하였을 경우, 양극과 음극 전해액을 단순히 재혼합함으로써 초기 전해질 상태를 복원할 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 유기 레독스 흐름 전지는 산화화원 쌍으로서 폴리티오펜을 이용할 수 있다. 폴리티오펜은 π-아로마틱, 레독스 활성 유기 분자들 중에 하나이다. 폴리티오펜은 n 도핑 및 p 도핑이 수행될 수 있다. 폴리티오펜은 Ag/Ag+ 대비 -2.0V 이하의 음전위에서 매 티오펜 반복 유닛에 하나의 부가 전자가 배치될 수 있다. 폴리티오펜은 또한 Ag/Ag+ 대비 +0.5V 이상의 양전위에서 매 반복 유닛에 하나의 전자를 잃게 된다. 이론적인 계산을 바탕으로, 상술한 특징은 리튬 이온 배터리에서의 LiCoO2의 거의 두배에 해당하는 ~319 mAhg-1의 고용량을 제공할 수 있다. 폴리티오펜은 유기 전해질 내에 확산된 전도성 입자들(또는 도전볼들)을 이용하여 유기 레독스 흐름 전지의 낮은 전기 전도도를 개선할 수 있다.
폴리티오펜의 전기화학적 특성들은 순환 전압전류(cyclic voltammetry, CV)와 전기화학 임피던스 분석법을 이용하여 연구될 수 있다. 전기화학적 방식과 화학적 폴리머화와 같은 서로 다른 두 가지 방식에 의해 준비된 폴리티오펜은 전기화학적 특징들이 비교될 수 있다. 화학적으로 융합된 폴리티오펜 입자들을 사용함에 있어서, 흐름 전지에서의 산화환원 쌍으로서의 안정성과 성능은 충방전 테스트에 의해 확인될 수 있다.
도 7은 본 발명의 레독스 흐름 전지 관련 다양한 전압 스캔 속도에 따른 순환 전압 곡선을 나타낸 도면이다. 여기서, 전기화학적으로 합성된 폴리티오펜의 n 도핑 특성 조사를 위하여 -1.2V ~ -2.3V 사이의 순환 전위를 카본 전극위에 코팅된 폴리티오펜에 적용할 수 있다.
도 7의 (a)는 n 도핑된 폴리티오펜의 순환 전압 곡선을 나타낸다. n 도핑된 폴리티오펜의 피크 전류 밀도는 -2.2V ~ -2.0V 전위 범위 내에서 관측된다. 도 7의 (b)는 p 도핑된 폴리티오펜의 순환 전압 곡선을 나타낸다.
도 7의 (c)는 n 도핑 처리 환경에서 환원 피크 전류 밀도의 전압 스캔 속도 의존도를 나타낸다. 폴리티오펜이 전극 표면에 배치되더라도, 환원 피크 전류 밀도는 스캔 속도의 0.5 제곱에 따라 선형적으로 증가된다. 폴리티오펜의 n 도핑 또는 p 도핑은 반대이온들이 폴리머 망(network)으로 합체되는 것을 수반하기 때문에, 비교적 큰 이온들이 망 내로 확산될 경우, 확산 속도가 전체 레독스 반응 속도를 결정할 수 있다. 예컨대, TEA+(tetraethylammonium cations, 0.67nm)과 BF4 -(tetrafluoroborate anions, 0.48nm)의 이온 크기들은 일반 지지 전해질(e.g. Li+:0.18nm)들보다 상당히 크다. 본 실시예에서는 TEABF4가 지지 전해질로서 사용되기 때문에, 레독스 반응 속도는 TEA+의 확산 속도에 의해 결정될 수 있다.
도 7의 (d)는 p 도핑 처리 환경에서 산화 피크 전류 밀도의 전압 스캔 속도 의존도를 나타낸다. p 도핑 레독스 반응은 0.2V ~ 0.8V의 넓은 전위 범위에서 일어날 수 있다. 이 경우, 산화 피크 전류 밀도는 전착된 전기 활성층의 일반적인 양상과 부합하여, 스캔 속도에 따라 선형적으로 증가될 수 있다. 여기서, 비교적 작은 BF4 -들이 보다 쉽게 폴리티오펜 망으로 확산되기 때문에, 전체 레독스 반응 속도는 전극과 폴리티오펜층 사이의 전하 전달 특성에 의해 결정될 수 있다.
도 8은 본 발명의 레독스 흐름 전지 관련 화학적으로 합성된 폴리티오펜과 전기화학적으로 합성된 폴리티오펜 비교 도면이다.
비교를 위하여, 도 8의 (a)에서와 같이 티타늄 전극에 화학적으로 합성된 폴리티오펜 입자 박막을 생성할 수 있다. 도 8의 (b)는 다른 두께들의 폴리티오펜 입자 층들의 CV 분석을 나타낸다. 전기 화학적으로 합성된 폴리티오펜의 CV들을 비교하면, 폴리티오펜 입자들과 티타늄 전극 표면 사이의 접촉 저항 때문에 과전위는 높고, 피크 전류가 보다 흐릿하게 관찰되었다. n 도핑 및 p 도핑된 것들의 전류 밀도들은 두께 증가에 대응하여 증가된다. 그러나, 두께가 500um 이상에서는 전류가 급격하게 감소된다.
한편, 화학적으로 합성된 폴리티오펜은 도핑 처리 이전과 이후 작은 구조적 변화를 보인다. n 도핑 또는 p 도핑, 그리고 그에 대응하는 구조적 변화에 의한 전자 재분포 검사를 위하여 DFT(density functional theory)를 사용하여 폴리티오펜 구조들을 계산할 수 있다.
도 8의 (c)를 참조하면, n 도핑된 폴리티오펜과 p 도핑된 폴리티오펜의 구조적 변화들은 작다. 결합 거리에서 최대 변화는 중성 폴리티오펜과 관련하여 약 0.04 Å(2.9%)이다. 보다 상세히 하면, n 도핑된 폴리티오펜의 경우, S-C에서의 결합 확장(도 8의 내삽그림에서 결합 a), C-C(내삽그림에서 결합 b), C-C에서의 결합 수축(내삽그림에서 결합 c), 고리간 거리의 감소(내삽그림에서 d) 등이 나타난다. 유사 경향은 미미한 b, c, d에서의 결합 거리의 변화를 제외하고 p 도핑된 폴리티오펜의 경우에서도 관측된다. a에서의 결합 거리 변화는 없으며, b, c, d에서의 결합 거리 변화의 진폭은 n 도핑된 폴리티오펜보다 p 도핑된 폴리티오펜이 더 크다. 또한, 결합 각들은 결합 거리들과 유사한 경향을 보인다. 도핑에도 불구하고, 카본 링의 각도 편차는 1도 내이다.(최대 변화 : -0.99도)
도 8의 (d)는 도핑 전에 또는 도핑 후에 폴리티오펜 입자들이 캐스팅된 200um 필름의 XRD 패턴을 나타낸다. XRD(X-ray diffraction) 패턴은 2θ = 13.8도에서의 강한 피크를 제외하고, n 도핑된 폴리티오펜 또는 p 도핑된 폴리티오펜 구조에서의 큰 변화가 관찰되지 않았다. 이 피크는 회절 영역들 사이에서 6.4 Å의 거리에 대응된다. 폴리티오펜이 n 도핑 또는 p 도핑된 경우, 폴리머 체인은 티오펜 반복 유닛들 사이에서의 전하 반발력에 의해 재배열될 수 있고 몇몇 결정 구조들을 생성할 수 있다. 이에 따라, 폴리티오펜은 레독스 처리 과정 동안 안정적인 것으로 가정할 수 있다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 레독스 흐름 전지는 음극과 양극의 산화환원 쌍들로서 폴리티오펜 극미립자를 이용한다. 폴리티오펜은 Ag/Ag+ 대비 ??2.0V, +0.5V에서 전기화학적 산화환원 활성도(n 도핑 또는 p 도핑된)를 보인다. 이에 따라, 본 발명의 레독스 흐름 전지는 2.5V 전지 전위에서 운용될 수 있다. 여기서, 1 M TEABF4-PC 용액에 폴리티오펜 극미립자를 확산시킨 전해질을 가지는 레독스 흐름 전지가 운용될 수 있다. 상술한 레독스 흐름 전지는 전류 밀도 0.5 mA cm-1에서 60.9%의 높은 에너지 효율에 해당하는 안정적인 충방전 성능을 보인다. 레독스 흐름 전지에서 용액 교체가 필요한 경우, 하프셀 전지 전해질은 초기 전해질 상태로 복구되기 위하여 재혼합될 수 있다. 전기 전도도 개선과 관련하여 상술한 폴리티오펜 극미립자는 폴리티오펜 나노입자들로 대체될 수 있다.
이상 본 발명을 몇 가지 바람직한 실시예를 사용하여 설명하였으나, 이들 실시예는 예시적인 것이며 한정적인 것이 아니다. 이와 같이, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 지닌 자라면 본 발명의 사상과 첨부된 특허청구범위에 제시된 권리범위에서 벗어나지 않으면서 균등론에 따라 다양한 변화와 수정을 가할 수 있음을 이해할 것이다.
100 : 레독스 흐름 전지
110 : 스택
151, 152 : 펌프
161, 162 : 탱크

Claims (8)

  1. 음극부와 양극부가 세퍼레이터를 기준으로 구분되도록 배치되는 스택;
    상기 스택에 폴리티오펜을 포함한 전해질을 제공하는 펌프;
    상기 폴리티오펜을 저장하는 탱크;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 레독스 흐름 전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 스택은
    제1 엔드 플레이트, 제1 집전기, 제1 음극판, 제1 흐름 프레임, 음극 전해액이 들어가는 음극 전해액 유입 관로, 음극 전해액이 나오는 음극 전해액 유출 관로를 포함하는 상기 음극부;
    상기 세퍼레이터에 대응되는 멤브레인;
    제2 엔드 플레이트, 제2 집전기, 제1 양극판, 제2 흐름 프레임, 양극 전해액이 들어가는 양극 전해액 유입 관로, 양극 전해액이 나오는 양극 전해액 유출 관로를 포함하는 상기 양극부;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 레독스 흐름 전지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 음극부는
    음극 전극과 음극 전해액을 포함하며,
    상기 양극부는
    양극 전극과 양극 전해액을 포함하는 것을 특징으로 하는 레독스 흐름 전지.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 음극 전극 및 상기 양극 전극 중 적어도 하나는 카본이 코팅된 것을 특징으로 하는 레독스 흐름 전지.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 음극 전극 및 상기 양극 전극 중 적어도 하나는 카본 펠트 전극인 것을 특징으로 하는 레독스 흐름 전지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 펌프는
    n 도핑된 폴리티오펜이 확산된 전해질을 상기 음극 전극부에 제공하는 제1 펌프;
    p 도핑된 폴리티오펜이 확산된 전해질을 상기 양극 전극부에 제공하는 제2 펌프;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 레독스 흐름 전지.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 탱크는
    n 도핑된 폴리티오펜이 확산된 전해질을 저장하는 제1 탱크;
    p 도핑된 폴리티오펜이 확산된 전해질을 저장하는 제2 탱크;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 레독스 흐름 전지.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 탱크는
    상기 폴리티오펜, 케첸블랙, 테트라에틸암모늄 테트라플루오로보레이트 (Tetraethylammonium tetrafluoroborate) 및 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate) 용액을 포함하는 전해질을 저장하는 것을 특징으로 하는 레독스 흐름 전지.
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