JPWO2005096333A1 - メソポア炭素材を負極に用いた有機電解質キャパシタ - Google Patents

Abstract

−２０℃においても高容量を有する、高エネルギー密度、高出力を有した有機電解質キャパシタを提供する。 本発明の有機電解質キャパシタにより、正極、負極、並びに、リチウムイオンを移送可能な電解質を備えた有機電解質キャパシタであって、正極がリチウムイオンおよびアニオンを可逆的に担持可能であるとともに、負極がリチウムイオンを可逆的に担持可能であり、かつ負極活物質に細孔直径３ｎｍ以上の細孔容積を０．１０ｍｌ／ｇ以上有するメソポア炭素材を用いることにより、高電圧、高エネルギー密度を有しながら、−２０℃という低温状態でも高い放電容量を有した有機電解質キャパシタを実現しうる。

Description

本発明は、低温特性に優れ、かつエネルギー密度、パワー密度も高い有機電解質キャパシタに関する。

近年、導電性高分子、遷移金属酸化物等を正極とし、負極にリチウム金属あるいはリチウム合金を用いた二次電池が、そのエネルギー密度が高いことから、ニッケル（以下、Ｎｉと省略する）とカドニウム（以下、Ｃｄと省略する）からなるＮｉ−Ｃｄ電池、鉛電池に代わる電池として提案されている。しかしながら、これらの二次電池は、繰り返し充放電を行うと、正極あるいは負極の劣化による容量低下が大きく、実用には問題が残されている。特に、負極の劣化は、デントライトと呼ばれる針状のリチウム結晶の生成を伴い、充放電の繰り返しにより終局的にはデントライトがセパレータを貫通し、電池内部でショートを引き起こし、場合によっては電池が破裂する等、安全面においても問題が生じることがあった。
そこで、上記の問題点を解決すべく、グラファイト等の炭素材料を負極に用い、正極にＬｉＣｏＯ_２等のリチウム含有金属酸化物を用いた電池が提案されている。この電池は、電池組立後、充電することにより正極のリチウム含有金属酸化物から負極にリチウムを供給し、更に放電では負極リチウムを正極に戻すという、いわゆるロッキングチェア型電池であり、負極に金属リチウムを使用せずリチウムイオンのみが充放電に関与することから、リチウムイオン二次電池と呼ばれ、金属リチウムを用いるリチウム電池とは区別されている。この電池は、高電圧及び高容量を有することを特長としている。
また、環境問題がクローズアップされる中、太陽光発電や風力発電によるクリーンエネルギーの貯蔵システムや、電力の負荷平準化を目的とした分散型電源、あるいはガソリン車にかわる電気自動車用あるいはハイブリッド電気自動車用の電源（メイン電源と補助電源）の開発が盛んに行われている。また、自動車の電装設備の電源としては、これまで鉛電池が用いられていたが、最近ではパワーウインドーやＩＴ関連機器の搭載などが充実してきたこともあり、これらの用途においてもエネルギー密度、出力密度の高い新しい電源が求められるようになってきている。
こうした蓄電装置あるいは駆動電源としては、上述のリチウムイオン二次電池や電気二重層キャパシタが注目されている。しかしながら、リチウムイオン電池はエネルギー密度は高いものの出力特性、安全性やサイクル寿命には問題を残している。特に−２０℃もの低温における充放電では、容量が半分以下になったり、充電時にリチウム金属が電析しセルの劣化を引き起こす等大きな課題となっている。
一方、電気二重層キャパシタは、ＩＣやＬＳＩのメモリーバックアップ用電源として広く利用されている電子部品であり、一充電当たりの放電容量は電池に比べて小さいものの、瞬時の充放電特性に優れ、数万サイクル以上の充放電にも耐えるという、リチウムイオン電池やニッケル水素電池にはない高い出力特性とメンテナンスフリー性を備えている。更に、−２０℃の低温においても内部抵抗の上昇はあまり見られず、容量保持率も８０％以上と高く、幅広い温度範囲での使用が可能である（例えば、非特許文献１参照）。
最近では、正極および負極の活性炭としてメソポアカーボンを用いた研究が活発化しており、高容量、高出力が得られることで注目されている。また、そのカーボンは、その製法や出発原料を特に限定するものではないが、夫々の公文に開示されている（例えば、特許文献１，２参照）。
しかしながら、電気二重層キャパシタはこうした利点を有してはいるが、一般的な電気二重層キャパシタのエネルギー密度は３〜４Ｗｈ／ｌ程度であり、リチウムイオン電池に比べて二桁程度小さいため、電気自動車用途などの高エネルギー密度が要求される駆動電源としては、未だ実用化レベルに到達していないのが現状である。電気自動車用途を考えた場合、実用化には６〜１０Ｗｈ／ｌ、普及させるには２０Ｗｈ／ｌのエネルギー密度が必要であるといわれている。
こうした高エネルギー密度、高出力特性を要する用途に対応する蓄電装置としては、近年、ハイブリットキャパシタと呼ばれる蓄電装置が注目されている。尚、本出願においては、電気二重層キャパシタ、ハイブリットキャパシタを含む全キャパシタの中において電解液として有機溶媒溶液を用いたキャパシタを総称して有機電解質キャパシタと呼ぶ。電極には、電極−電解液界面において電荷の移動を伴う（ファラデー反応）非分極性電極と、電荷の移動を伴わない（非ファラデー反応）分極性電極がある。
一般に電池は両極に非分極性電極を用いた構成であり、電気二重層キャパシタは両極に分極性電極を用いた構成であるが、ハイブリットキャパシタと呼ばれるものは、片極に分極性電極を、もう片極に非分極性電極を用いた構成を取る。これらは、電池の高いエネルギー密度と電気二重層キャパシタの高い出力特性を兼ね備えた蓄電装置として開発が活発化している。
ハイブリットキャパシタ関連としては、リチウムイオン（以下、Ｌｉ^＋と省略）を吸蔵、脱離しうる炭素材料に、予め化学的方法又は電気化学的方法でリチウムイオンを吸蔵させた炭素材料を負極に用いる有機電解質キャパシタが提案されている（例えば、特許文献３参照。）。また、リチウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素材料をリチウム金属（以下、Ｌｉと省略）と合金を形成しない多孔質集電体に担持させ、その負極を有する上限電圧が４Ｖの有機電解質キャパシタが提案されている（例えば、特許文献４参照。）。
さらには、活性炭粉末を含む分極性電極材料にステンレス鋼繊維の集電体が混在状態で組み合わしたものを正極に、リチウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素材料に、予め化学的方法又は電気化学的方法でリチウムイオンを吸蔵させた炭素材料に多孔質金属又は繊維状金属の集電体を組み合わしたものを負極とした有機電解質キャパシタが提案されている（例えば、特許文献５参照。）。
さらに、正極の自然電位がＬｉ／Ｌｉ^＋を対極として、０．５Ｖ以上２．６Ｖ以下である炭素質物質からなる分極性電極であり、負極が、金属リチウム、リチウムを含有する合金及びリチウムイオンが可逆的に吸蔵、脱離しうる物質に予めリチウムイオンを吸蔵させた物質から選ばれる少なくとも一つ以上の物質からなる有機電解質キャパシタが提案されている（例えば、特許文献６参照。）。
これらの提案はいずれも負極にリチウムイオンを予め担持させることにより、負極電位を下げてセルの耐電圧を上げたものであるが、コイン電池のように一対の正極、負極が対向したセル構成のものであり、電極を捲回した円筒型電池や、複数枚の電極を積層した角型電池のようなものではない。
また、大型セルにおいて予めリチウムイオンを負極に担持させる方法も開示されているが、いずれも担持させるのに時間を要することや均一性に問題があること等、工業化に課題を残している（例えば、特許文献７−１０参照。）。
一方、正極集電体および負極集電体がそれぞれ表裏に貫通する孔を備え、負極活物質がリチウムイオンを可逆的に担持可能であり、負極由来のリチウムが負極あるいは正極と対向して配置されたリチウム金属と電気化学的接触により担持される有機電解質電池が提案されている（例えば、特許文献１１参照。）。
該文献においては、電極集電体に表裏面を貫通する孔を設けることにより、リチウムイオンが電極集電体に遮断されることなく電極の表裏間を移動できるため、積層枚数の多いセル構成の蓄電装置においても、当該貫通孔を通じて、リチウム金属近傍に配置された負極だけでなくリチウム金属から離れて配置された負極にもリチウムイオンを電気化学的に担持させることが可能となる。
負極活物質は、リチウムイオンを可逆的に担持できるものであればいろいろな物質が用いられており、例えば天然黒鉛、人造黒鉛などのグラファイト、コークス、ピッチ、熱硬化性樹脂、ヤシ殻や樹木などを出発原料とする種々の炭素材料、炭素繊維、ポリアセン系物質、錫酸化物、珪素酸化物等を用いることが知られている。
負極活物質として、芳香族系縮合ポリマーの熱処理物であって、水素原子／炭素原子の原子比が０．５０〜０．０５であるポリアセン系骨格構造を有する不溶不融性基体が用いられている。上記不溶不融性基体は、上記芳香族系ポリマーを熱処理することにより得られるものであり、例えばポリアセン系骨格構造を有する不溶不融性基体を、好適に用いることができる（例えば、特許文献１２，１３参照）。
しかしながら、ハイブリッドキャパシタはリチウムイオンを移送可能な電解質を備えた電解液を用いており、リチウムイオン二次電池と同様に低温では抵抗が高く、また容量が得られないことが大きな課題となっている。低温特性の改善としては、負極炭素材料を高温処理することにより表面の極性を高め、電解液とのなじみを改善させる等の表面処理や、電解液への添加剤による表面皮膜形成による改善、リチウムイオンへの溶媒和の制御等の方法が報告されているが、実用化レベルには至っていない。
ニチコン株式会社、カタログ、日本、２００３年１０月発行 ＰＣＴ／ＪＰ９９／０４５４１（請求の範囲、請求項１〜請求項１２） ＰＣＴ／ＪＰ００／０８５７５（請求の範囲、請求項１〜請求項４） 特開平８−１０７０４８号公報（第２頁第２欄３８行〜第２頁第２欄４７行） 特開平９−５５３４２号公報（第７頁第１１欄２４行〜第７頁第１１欄２８行） 特開平９−２３２１９０号公報（第４頁第６欄１行〜第４頁第６欄１０行） 特開平１１−２９７５７８号公報（第３頁第４欄８行〜第３頁第４欄１６行） 特開平８−１６２１５９号公報（第４頁第６欄１０行〜第４頁第６欄４５行） 特開平８−２５５６３３号公報（第４頁第５欄３３行〜第５頁第７欄２９行） 特開平１０−１４４２９５号公報（第２頁第２欄４行〜第２頁第２欄３４行） 特開平８−１０２３３３号公報（第３頁第３欄２行〜第３頁第３欄３７行） 国際公開番号ＷＯ９８／０３３２２７号公報（第１１頁４行〜第１２頁２７行） 特公平１−４４２１２号公報（特許請求の範囲、請求項１〜請求項２２） 特公平３−２４０２４号公報（特許請求の範囲、請求項１〜請求項８）

上述のように、リチウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素材料等に予めリチウムイオンを吸蔵させた負極は、電気二重層キャパシタに用いられる活性炭よりも電位が卑になるので、正極活性炭と組み合わせたセルの耐電圧は向上し、また負極の容量は活性炭に比較し非常に大きいためエネルギー密度が高くなる。
しかしながら、リチウムイオンを含む電解液は電導度が低いことや、負極においてリチウムイオンの吸蔵・脱離反応が遅い等の問題により高い電流密度での放電は困難となっていた。特に−２０℃という低温においては、リチウムイオンを含む電解液を用いた有機電解質キャパシタでは大きな容量は得られていなかった。
したがって、本発明の目的は、−２０℃においても高容量を有する、高エネルギー密度、高出力を有した有機電解質キャパシタを提供することにある。
本発明者等は前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、有機電解質キャパシタの負極活物質として細孔直径３ｎｍ以上の細孔容積が０．１０ｍｌ／ｇ以上を有するメソポア炭素材を用いることにより、低温でも抵抗が低く、高容量が得られることを見出し、本発明を完成させたものである。
すなわち、本発明は以下の通りである。
〔１〕 正極、負極、並びに、リチウムイオンを移送可能な電解質を備えた有機電解質キャパシタであって、負極活物質が細孔直径３ｎｍ以上の細孔容積が０．１０ｍｌ／ｇ以上を有するメソポア炭素材であることを特徴とする有機電解質キャパシタである。
〔２〕 メソポア炭素材が、活性炭、ヤシ殻炭、コークス、木炭、竹炭、樹脂炭化物から選ばれた１つ又は複数の混合物である、〔１〕に記載の有機電解質キャパシタである。
〔３〕 樹脂炭化物がフェノール樹脂炭化物、又は樹脂がフェノール樹脂である、〔２〕記載の有機電解質キャパシタである。
〔４〕 メソポア炭素材がＮｉまたはＮｉ化合物を用いて製造されることを特徴とする、〔１〕〜〔３〕の何れか記載の有機電解質キャパシタである。
〔５〕 正極と負極を短絡させた時に正極電位が２．０Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以下になるように負極および／又は正極に予めリチウムイオンを担持させることを特徴とする、〔１〕〜〔４〕の何れか記載の有機電解質キャパシタである。
〔６〕 前記有機電解質キャパシタが正極集電体および負極集電体を備え、各集電体は表裏面に貫通する孔を有しており、負極および／又は正極に対向して配置されたリチウムから電気化学的に負極および／又は正極に供給されることによりリチウムイオンが担持される、〔５〕に記載の有機電解質キャパシタである。
ここで、負極活物質が細孔直径３ｎｍ以上の細孔容積が０．１０ｍｌ／ｇ以上を有するメソポア炭素材とは、溶媒和したリチウムイオンの易動度を十分に上げるためには、細孔直径３ｎｍ以上の細孔容積が０．１０ｍｌ／ｇ以上必要となるためである。細孔直径３ｎｍ以上の細孔容積の上限については特に限定するものでは無いが、通常の製法で作られる活性炭の中で、メソポアを最大限に有していると考えられる３１００ｍ^２／ｇのアルカリ賦活活性炭の場合で該細孔容積は０．５４ｍｌ／ｇ程度である。
以上説明したように、本発明の有機電解質キャパシタは、正極、負極、並びに、リチウムイオンを移送可能な電解質を備えた有機電解質キャパシタであって、正極がリチウムイオンおよびアニオンを可逆的に担持可能であるとともに、負極がリチウムイオンを可逆的に担持可能であり、かつ負極活物質に細孔直径３ｎｍ以上の細孔容積を０．１０ｍｌ／ｇ以上有するメソポア炭素材を用いることにより、高電圧、高エネルギー密度を有しながら、−２０℃という低温状態でも高い放電容量を有した有機電解質キャパシタを実現したものである。
かかる特徴を有する本発明の有機電解質キャパシタは、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、燃料電池車などの駆動用蓄電源または補助用蓄電源として極めて有効である。また、電動自転車、電動スクータ、電動車椅子などの駆動用蓄電源や補助用蓄電源などとしても好適に用いられる。更に、これらのキャパシタは、ソーラーエネルギーの蓄電装置、風力発電の蓄電装置などの各種エネルギーの貯蔵装置として、あるいは、無停電電源装置、家庭用電気器具の蓄電源などとしても、好適に用いることができる。

外装容器としてラミネートフィルムを用いた場合の有機電解質キャパシタの内部構造を示す斜視図である。有機電解質キャパシタの内部構造は実線で、有機電解質キャパシタの外装容器は破線で記載してある。 図１の平面図である。 図２のＩ−Ｉ´断面図である。 図２のＩＩ−ＩＩ´断面図である。 電極が形成された電極集電体（正極集電体１ａ、負極集電体２ａ）の拡大平面図を示す。図５は、電極集電体としてエキスパンドメタルを用いた例であり、点線で囲まれた部分が貫通孔である。 図５のＩ−Ｉ´断面図を示す。図６に示すように、エキスパンドメタル（正極集電体１ａ、負極集電体２ａ）の貫通孔は、導電性材料１ｂ、２ｂによって閉塞されており、正極１および負極２は、この貫通孔を塞がれたエキスパンドメタル上の導電層の上に形成される。 電極集電体の一例を示す。図７（ａ）は、気孔率３８％のエキスパンドメタル、図７（ｂ）は気孔率３７％の金属網、図７（ｃ）は気孔率３４％パンチングメタルの例である。図７（ｃ）の例では、電極集電体の貫通孔は丸状であるが、貫通孔の形状はこれに限定されるものではなく、例えば、図７（ｄ）に示す四角状（気孔率４５％）、図７（ｅ）に示す十文字状（気孔率３５％）等、適宜設定できる。 三極積層ユニットの層構成の第１の例を示す断面図である。 三極積層ユニットの層構成の第２の例を示す断面図である。 三極積層ユニットの層構成の第３の例を示す断面図である。 電極積層ユニットの一例を示す展開斜視図である。 電極積層ユニットの一例を示す展開斜視図である。

符号の説明

１ 正極
１ａ正極集電体
１ｃ 正極端子
２ 負極
２ａ負極集電体
２ｃ負極端子
３ セパレータ
４、５ ラミネートフィルム
６ 電極積層ユニット
７ リチウム
７ａリチウム極集電体
８ 三極積層ユニット
Ａ、Ｂ、Ｃ熱融着部
Ａ’端子接続部
Ｂ’端子溶接部

本発明の有機電解質キャパシタは、正極、負極、並びに、リチウムイオンを移送可能な電解質を備えた有機電解質キャパシタであって、正極がリチウムイオンおよびアニオンを可逆的に担持可能であるとともに、負極がリチウムイオンを可逆的に担持可能であり、かつ負極活物質が細孔直径３ｎｍ以上の細孔容積が０．１０ｍｌ／ｇ以上を有するメソポア炭素材であることを特徴とする有機電解質キャパシタである。
本発明においては、正極と負極を短絡させた時に正極電位が２．０Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以下になるように負極および／又は正極に予めリチウムイオンを担持させることが好ましい。また、リチウムを担持させるためには、正極集電体および負極集電体には表裏面に貫通する孔を有したものを用いることにより、負極および／又は正極に対向して配置されたリチウムから電気化学的に負極および／又は正極に供給することが可能となり工業的に最適である。
まず、本発明の有機電解質キャパシタの内部構造から説明する。外装容器としてラミネートフィルムを用いた場合の一例として図１を挙げ、本発明の有機電解質キャパシタの内部構造の例を斜視図で示す。図１においては、有機電解質キャパシタの内部構造は実線で、有機電解質キャパシタの外装容器は破線で記載してある。図２は図１の平面図であり、図３は図２のＩ−Ｉ´断面図であり、図４は図２のＩＩ−ＩＩ´断面図である。
図１に示す本発明の有機電解質キャパシタは、セルの内部に正極１、負極２、リチウム極７及びセパレータ３を積層した三極積層ユニットを設置し、リチウムイオンを移送可能な電解液を注液した後に２枚のラミネートフィルム４、５を熱融着等により封止した構成となっている。本発明において、「正極」とは放電の際に電流が流出し、充電の際に電流が流入する側の極、「負極」とは放電の際に電流が流入し、充電の際に電流が流出する側の極を意味する。
図１に示すように、正極集電体１ａ上に成形された正極１と負極集電体２ａ上に成形された負極２とは、互いに直接接しないようセパレータ３を介し積層され、電極積層ユニット６を形成している。電極積層ユニット６の上部には、リチウム極集電体７ａの片面にリチウム金属を圧着して貼り付けたリチウム極７がセパレータ３を介して設置され、三極積層ユニットを形成している。
本発明の一例としては、電極集電体（正極集電体１ａ、負極集電体２ａ）及びリチウム極集電体７ａは、それぞれが表裏面を貫通する孔（図１では図示せず）を備えており、当該貫通孔は導電性材料により閉塞されても、その導電性材料により閉塞された状態の貫通孔部を通してリチウムイオンは自由に各極間を移動できる。
図５に、電極が形成された電極集電体（正極集電体１ａ、負極集電体２ａ）の拡大平面図を示す。図５は、電極集電体としてエキスパンドメタルを用いた例であり、点線で囲まれた部分が貫通孔である。図６に図５のＩ−Ｉ´断面図を示す。図６に示すように、エキスパンドメタル（正極集電体１ａ、負極集電体２ａ）の貫通孔は、導電性材料１ｂ、２ｂによって閉塞されており、正極１および負極２は、この貫通孔を塞がれたエキスパンドメタル上の導電層の上に形成される。
電池組立て時、電解液を注入すると、すべての負極２とリチウム極７が電気化学的に接触し、リチウム極７から電解液中に溶出したリチウムイオンは、リチウム極集電体７ａ、正極集電体１ａ、負極集電体２ａの貫通孔を通じてスムーズにすべての負極２に担持される。
図３において、電極積層ユニット６は、各４層の正極１および負極２を有するが、電極積層ユニットの構造は特に限定されず、少なくとも１層の正極及び負極を備えていれば、正極、負極の層数に特に限定はない。
リチウム極７は、電極積層ユニット６の上部に配置され三極積層ユニット８を形成しているが、リチウム極７の位置、層数、形状はこれに限定されない。ただし、スムーズにリチウムを担持するためには、リチウム極７を負極あるいは正極に対向させて配置することが好ましい。例えば、負極２上に直接リチウム極７を貼り付けてもよい。リチウム極７を直接負極２上に貼り付けた場合、隣接する負極には直接リチウムが担持されるが、それ以外の隣接していない負極には少なくとも１層以上の電極を貫通してリチウムが担持されることになる。
リチウム極７は、負極２にリチウムイオンを供給するために設けられている。したがって、目的とする負極の静電容量が得られるだけの量があればよい。また、リチウムイオンの供給は、負極だけでなく正極に供給、あるいは正極と負極の両極に供給しても効果は得られるが、正極、負極のリチウム吸蔵能力、安定性等を勘案して適宜量を調整するのが好適である。
リチウム極７はリチウムイオンを放出して、序々に減少していく。このため、リチウム極集電体７ａとして、ステンレスメッシュ等の導電性多孔体を用い、リチウム極７の少なくとも一部をリチウム極集電体の気孔部に充填して配置することが好ましい。これにより、リチウム極７から電極へとリチウムが担持されても、リチウムの消失による電極間に生じる隙間が少なくなり、リチウムが電極活物質にスムーズに担持されることとなる。
図１に示す本発明の有機電解質キャパシタでは、正極１、負極２、リチウム極７がそれぞれ直接接触しないよう、各極の間にはセパレータ３が設けられている。セル内部にはリチウムイオンを移送可能な電解質が充填されており、各極を隔てるセパレータ３にも電解質が含浸されている。電解質は、通常溶媒に溶かして液状で用いられ、セパレータ３にも含浸されるが、セパレータ３を用いない場合等では、正極１、負極２をそれぞれ直接接触させないため、また、電解質の漏液を防止するため、電解質をゲル状または固体状にして用いることもできる。
図２に示すように、各正極集電体１ａは端子接続部Ａ’となる引き出し部を有しており、各正極集電体１ａの端子溶接部Ａ’（２枚）と正極端子１ｃとは溶接されている。また、各負極集電体２ａ及びリチウム集電体７ａは、端子接続部Ｂ’となる引き出し部を有しており、各負極集電体２ａの端子溶接部Ｂ’（３枚）とリチウム極集電体７ａの端子溶接部Ｂ’（１枚）を束ねて、負極端子２ｃに溶接されている。
ラミネートフィルム４および５の封止は正極端子１ｃ、負極端子２ｃを挟み込んだ状態で行われ、正極端子１ｃおよび負極端子２ｃは、ラミネートフィルム４、５にそれぞれ図２に示す熱融着部Ａ、Ｂにて熱融着されている。すなわち、図２の例では、有機電解質キャパシタは、ラミネートフィルム４、５と各端子との熱融着部Ａ、Ｂ、および、ラミネートフィルム４と５との熱融着部Ｃにて封止されている。従って、ラミネートフィルム４と５の間から電池の外部へ正極端子１ｃ、負極端子２ｃが出ており、正極１は正極端子１ｃを通じて、負極２およびリチウム極７は負極端子２ｃを通じてそれぞれ外部回路と接続可能な状態となっている。
正極端子１ｃおよび負極端子２ｃの形状、サイズは特に限定されないが、限られたセル容積内において充分気密性がとれる範囲で、できるだけ厚く、巾が広い方が端子の抵抗が小さくなり好ましい。各端子の形状、サイズは目的とするセルの特性に応じて適宜選定することが好適である。
以下、本発明の有機電解質キャパシタについて、
〔Ａ〕正極集電体及び負極集電体、〔Ｂ〕メソポア炭素材、〔Ｃ〕負極、〔Ｄ〕正極、〔Ｅ〕リチウム、〔Ｆ〕電解質、〔Ｇ〕外装容器、〔Ｈ〕有機電解質キャパシタの原理、〔Ｉ〕有機電解質キャパシタの製造方法、〔Ｊ〕細孔直径３ｎｍ以上の細孔容積および比表面積の測定方法、の順に詳細に説明する。
〔Ａ〕正極集電体及び負極集電体
正極集電体および負極集電体としては、一般に有機電解質電池などの用途で提案されている種々の材質を用いることができ、正極集電体にはアルミニウム、ステンレス等、負極集電体にはステンレス、銅、ニッケル等をそれぞれ好適に用いることができ、箔状、ネット状等各種形状のものを用いることができる。特に負極および／又は正極に予めリチウムを担持させるためには、表裏面を貫通する孔を備えたものが好ましく、例えばエキスパンドメタル、パンチングメタル、金属網、発泡体、あるいはエッチングにより貫通孔を付与した多孔質箔等を挙げることができる。また、集電体上には導電層を形成させることが内部抵抗を低減させることができ好適である。
更に好ましくは、電極を形成する前に、当該電極集電体の貫通孔を、脱落しにくい導電性材料を用いて少なくとも一部を閉塞することにより、電極の生産性を向上させるとともに、電極の脱落によるキャパシタの信頼性低下の問題を解決し、更には、集電体を含む電極の厚さを薄くして、高エネルギー密度、高出力密度を実現するものである。
電極集電体の貫通孔の形態、数等は、後述する電解液中のリチウムイオンが電極集電体に遮断されることなく電極の表裏間を移動できるように、また、導電性材料によって閉塞し易いように、適宜設定することができる。
この電極集電体の気孔率は、｛１−（集電体重量／集電体真比重）／（集電体見かけ体積）｝の比を百分率に換算して得られるものと定義する。本発明用いる電極集電体の気孔率は、通常、１０〜７９％、好ましくは２０〜６０％である。
電極集電体の気孔率が高い場合には、負極にリチウムを担持させるのに要する時間が短く、リチウムの担持むらも生じにくいが、集電体の強度は低下し、皺や切れが発生しやすい。また、貫通孔に導電性材料あるいは活物質を保持させることが困難となり、電極の脱落、切れ等により、電極製造歩留まりが低下する等の問題が生じる。
一方、気孔率が低い場合には、負極にリチウムを担持させるのに要する時間が長くなり生産効率の低下およびセル特性のバラツキ増大などの問題が発生するが、集電体の強度は高くなり、活物質の脱落も起こりにくいため電極歩留まりは高くなる。電極集電体の気孔率や孔径は、電池の構造（積層タイプや捲回タイプなど）や生産性を考慮し、上述の範囲で適宜選定することが望ましい。
図７に、電極集電体の一例を示す。図７（ａ）は、気孔率３８％のエキスパンドメタル、図７（ｂ）は気孔率３７％の金属網、図７（ｃ）は気孔率３４％パンチングメタルの例である。図７（ｃ）の例では、電極集電体の貫通孔は丸状であるが、貫通孔の形状はこれに限定されるものではなく、例えば、図７（ｄ）に示す四角状（気孔率４５％）、図７（ｅ）に示す十文字状（気孔率３５％）等、適宜設定できる。
〔Ｂ〕メソポア炭素材
一般に、多孔体の微細孔については、細孔直径０．８ｎｍ未満の細孔をサブミクロポア、細孔直径０．８〜２ｎｍの範囲の細孔をミクロポア、細孔直径２〜５０ｎｍの範囲の細孔をメソポア、細孔直径５０ｎｍ以上の細孔をマクロポアと称する。
従来の活性炭の製造方法によれば、主に細孔直径が０．８ｎｍ未満であるサブミクロポア及び細孔直径が０．８〜２ｎｍであるミクロポアの発達した活性炭が製造されるが、細孔直径２〜５０ｎｍであるメソポアの形成が少なく、メソポアの細孔容積の比率は全体の１０％に満たない。そのような通常の活性炭は、分子サイズが小さい分子の吸着能力には優れているが、有機電解質キャパシタの電解質や電解液として用いられる無機化合物や有機化合物、及びこれらが溶媒和してよりサイズの大きくなった集合体の移動速度を大きくするのは困難な場合が多い。
これに対して、薬品賦活法や特殊な原料、手法を用いて製造される細孔直径が５０ｎｍ以下のミクロポア〜メソポア領域の細孔容積がともに大きく、比表面積の大きな活性炭が、有機電解質キャパシタの活物質として好ましく用いられている。
一方、本発明では、溶媒和したリチウムイオンの易動度を十分に上げるためには、負極に用いる炭素材において、特に細孔直径３ｎｍ以上の細孔容積が０．１０ｍｌ／ｇ以上必要であることを見出したものであり、比表面積の大きさ、即ちミクロポアの多少に係らず、メソポアの多い炭素材をメソポア炭素材と呼ぶものである。
本発明における負極活物質は、細孔直径３ｎｍ以上の細孔容積を０．１０ｍｌ／ｇ以上有すると規定しており、その細孔直径の上限は特に限定するものでは無いが、通常は３〜５０ｎｍの範囲であり、その細孔容積の範囲についても特に限定するものでは無いが、通常０．１〜０．５ｍｌ／ｇ、好ましくは０．１５〜０．５ｍｌ／ｇ程度である。
メソポア炭素材の製造方法としては、炭素材や炭素材前駆物質にＮｉまたはＮｉ化合物を加えて高温で熱処理する方法があり、賦活が困難な材料でも比較的容易にメソポアを形成することが可能であり、優れた製造方法である。
ここで用いられるＮｉ化合物としては特に限定するものでは無いが、塩化ニッケル、硝酸ニッケル、硫酸ニッケルおよびそれらの水和物などが好ましく用いられる。
炭素材の種類としては、リチウムイオンを可逆的に担持できるものであれば特に限定するものではなく、例えば天然黒鉛、人造黒鉛などのグラファイト、コークス、ピッチ、熱硬化性樹脂、ヤシ殻や樹木などを出発原料とする種々の炭素材料、炭素繊維、ポリアセン系物質、錫酸化物、珪素酸化物等を用いることができる。中でも、活性炭、ヤシ殻炭、コークス、木炭、竹炭、樹脂炭化物およびそれらの混合物はメソポアを付与することが比較的容易であり好ましい。更に、樹脂炭化物がフェノール樹脂炭化物の場合、不純物も少なく性能の安定性が高く更に好ましい。
炭素材前駆物質としては、例えば、コークス、ピッチ、フェノール、メラミンなどの樹脂、ヤシ殻やおがくずなどの植物原料などを用いることが出来る。
メソポア炭素材を作る際の熱処理方法としては、特に限定するものでは無いが、例えば窒素気流下の非酸化性雰囲気、もしくは水蒸気、ＣＯ_２などの酸化性ガスと合わせて８００〜１０００℃程度で熱処理および賦活を行うのが好ましい。
昇温速度や最高温度での保持時間は、所定の細孔容積になるように条件を合わせれば特に限定するものでは無いが、通常５０〜１００℃／時間で最高温度まで上げ、１〜１０時間程度熱処理、もしくは賦活を行うのが好ましい。
熱処理や賦活を行う装置としては、静置式電気炉、円筒炉、バッチ式もしくは連続式のロータリーキルンなどが用いられる。
〔Ｃ〕負極
本発明の有機電解質キャパシタにおいて、負極活物質は、前述のメソポア炭素材が用いられ、リチウムイオンを可逆的に担持可能であり、細孔直径３ｎｍ以上のメソポアを細孔容積０．１０ｍｌ／ｇ以上有するものである。
また、上記負極活物質には、必要に応じてアセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素系物質や金属粉末等の導電材を適宜加えてもよい。
本発明における負極活物質層は、上記の炭素材料やＰＡＳ等の負極活物質を含有し、粉末状、粒状、短繊維状等の成形しやすい形状にある負極活物質をバインダー樹脂で成形したものであることが好ましい。このバインダー樹脂としては、例えば、後述の有機系電解液に不溶のものであればよく、水を分散媒もしくは溶剤として用いる水系樹脂あるいは、アルコールやＮ−メチルピロリドン等の有機溶剤を分散媒もしくは溶剤として用いる非水系樹脂を用いることができる。例えばスチレンブタジエンゴムバインダー（以下、ＳＢＲと省略）系樹脂、カルボキシメチルセルロース系樹脂は水系樹脂であり、フェノール樹脂やメラミン樹脂は組成により水系樹脂としても非水系樹脂としても用いることができる。また、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレン樹脂などは、エマルジョン化することにより、水系樹脂として用いることができる。一方、ポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素系樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド・イミド共重合樹脂は非水系樹脂の代表的な例である。
これらの中でもフッ素系、水系のＳＢＲ系樹脂、アクリル系樹脂、非水系のフッ素系樹脂が好ましい。
負極活物質層の厚さは、セルのエネルギー密度を確保できるように正極活物質層との厚さのバランスで設計されるが、負極活物質層の厚さを薄く出来る程、活物質の有効活用が可能になり、出力密度を向上させることができる。一方、活物質層が薄くなり過ぎると、セルのエネルギー密度が低下してしまうため好ましくなく、工業的生産性も考慮すると、本発明では、上記負極活物質層の厚さは片面で、通常、１５〜１００μｍ、好ましくは２０〜８０μｍである。
バインダー樹脂の混合比は、上記活物質に対して重量基準で１〜２０％、好ましくは２〜１０％、特に好ましくは２〜５％である。
〔Ｄ〕正極
本発明の有機電解質キャパシタにおいて、正極は、リチウムイオンおよび／又は、例えばテトラフルオロボレートのようなアニオンを可逆的に担持できる正極活物質を含有する。
上記正極活物質としては、リチウムイオンおよび／又はアニオンを可逆的に担持できるものであれば特には限定されず、例えばコークス、ピッチ、樹脂やヤシ殻、おがくずなどの植物などを出発原料とし、水蒸気、二酸化炭素や水酸化カリウムなどを用いて賦活した各種活性炭や導電性高分子、ポリアセン系物質、細孔直径２０〜５００Åのメソポアが顕著に発達したメソポア炭素材等を用いることができる。
例えば、芳香族系縮合ポリマーの縮合物と無機塩、例えば塩化亜鉛を含む溶液を調製し、該溶液を加熱して型内で硬化して得られた硬化体を、非酸化性雰囲気下（真空も含む）中で、３５０〜８００°Ｃの温度まで、好ましくは４００〜７５０℃の適当な温度まで徐々に加熱し熱処理した後、水あるいは希塩酸等によって充分に洗浄することにより得られる、水素と炭素の原子数比すなわちＨ／Ｃが０．０５〜０．５を有し、かつ６００ｍ^２／ｇ以上のＢＥＴ法による比表面積を有するポリアセン系材料（ＰＡＳ）を好適に用いることができる。
３ｎｍ本発明における正極活物質層は、上記正極活物質に、必要に応じて導電材、バインダー樹脂等を加えて成形したものであり、導電材、バインダー樹脂の種類、組成等は、適宜設定することができる。
上記導電材としては、例えば活性炭、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック類、黒鉛等の炭素系物質を好適に用いることができる。この導電材の混合比は、上記活物質の電気伝導度、電極形状等により異なるが、活物質に対して２〜４０％の割合で加えることが好ましい。
このバインダー樹脂としては、例えば、後述の有機系電解液に不溶のものであればよく、水を分散媒もしくは溶剤として用いる水系樹脂あるいは、アルコールやＮ−メチルピロリドン等の有機溶剤を分散媒もしくは溶剤として用いる非水系樹脂を用いることができる。例えばＳＢＲ等のゴム系バインダー樹脂、カルボキシメチルセルロース系樹脂は水系樹脂であり、フェノール樹脂やメラミン樹脂は組成により水系樹脂としても非水系樹脂としても用いることができる。
また、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレン樹脂などは、エマルジョン化することにより、水系樹脂として用いることができる。一方、ポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素系樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド・イミド共重合樹脂は非水系樹脂の代表的な例である。
これらの中でもフッ素系、水系のＳＢＲ系樹脂、アクリル系樹脂、非水系のフッ素系樹脂が好ましい。
バインダー樹脂の混合比は、上記活物質に対して重量基準で１〜２０％、好ましくは２〜１０％、特に好ましくは２〜５％である。
本発明において、正極電極層の厚さは、片面で、通常、３０〜１５０μｍ、好ましくは６０〜１００μｍである。
正極活物質層の厚さは、セルのエネルギー密度を確保できるように負極活物質層との厚さのバランスで設計されるが、正極活物質層の厚さを薄く出来る程、活物質の有効活用が可能になり、出力密度を向上させることができるが、活物質層が薄くなり過ぎると、セルのエネルギー密度が低下してしまうため好ましくなく、工業的生産性も考慮すると、本発明では、上記正極活物質層の厚さを好適に用いることができる。
〔Ｅ〕リチウムイオン供給源
本発明の有機電解質キャパシタの一例としては、負極および／又は正極に予めリチウムイオンを担持させるためのリチウムイオン供給源として、有機電解質キャパシタ内部に予めリチウム極７を配置する。リチウムイオン供給源としては、リチウム金属あるいはリチウム−アルミニウム合金のように、少なくともリチウム元素を含有し、リチウムイオンを供給することのできる物質を用いる。
有機電解質キャパシタ内部に配置させるリチウムイオン供給源の量（リチウム金属等のリチウムイオンを供給することのできる物質の重量）は所定の負極の容量が得られるだけの量があれば充分であるが、それ以上の量を配置させた場合はリチウム極７から所定量だけ担持させた後、リチウム極７を有機電解質キャパシタ内部に残しておいても良い。ただし、安全性を考慮すれば必要量のみ配置し、全量を負極および／又は正極に担持させた方が好適である。
本発明においては、リチウムイオン供給源を、導電性多孔体からなるリチウム極集電体上に形成することが好ましいが、リチウム極集電体は用いなくてもよい。ここで、リチウム極集電体となる導電性多孔体としては、、ステンレスメッシュ等のリチウムイオン供給源と反応しない金属多孔体を用いることが好ましい。
例えばリチウムイオン供給源としてリチウム金属を用い、リチウム極集電体としてステンレスメッシュ等の導電性多孔体を用いる場合、リチウム金属の少なくとも一部がリチウム極集電体の気孔部に埋め込まれていることが好ましい。好ましくは、導電性多孔体の気孔部にリチウム金属の８０％以上を充填して配置する。これにより、リチウム金属が負極に担持された後も、リチウム金属の消失によって電極間に生じる隙間が少なくなり、有機電解質キャパシタの信頼性をより確実に保持することができる。
リチウムイオン供給源を形成したリチウム極集電体は、負極又は正極に対向するように配置することが好ましい。例えば図８においては、リチウム極集電体７ａにリチウム金属を圧着したリチウム極７は、正極１、セパレータ３及び負極２を順次積層した電極積層ユニット６の下部に配置され三極積層ユニット８が形成されている。図９は、三極積層ユニット８の他の層構成を示している。また、図９においては、リチウム極集電体７ａにリチウム金属を圧着したリチウム極７を、電極積層ユニット６の上部及び下部にそれぞれ配置し三極積層ユニット８を形成している。更に図１０に示す他の例では、リチウム極７を２つの電極積層ユニット６の真中に配置し三極積層ユニット８を形成している。このように配置することで、リチウムイオンを負極にスムーズに担持させることができる。リチウム金属を圧着したリチウム極７を、電極積層ユニットの断面方向に配置し、負極端子および／又は正極端子とリチウム極端子を短絡させて負極活物質および／又は正極活物質にリチウムイオンを担持させることも可能であるが、この場合負極および／又は正極の幅が長いと電極内での担持むらが大きくなる可能性があるので、セル構成、電極サイズ等を考慮し配置するリチウム極の位置を適宜選択しなければならない。
本発明の有機電解質キャパシタにおいては、負極および／又は正極に担持させるリチウム極を特定位置に局所的に配置することにより、セル設計上の自由度及び量産性の向上を可能とするとともに、優れた充放電特性を付与できる。
〔Ｆ〕電解質
本発明の有機電解質キャパシタに用いる電解質としては、リチウムイオンを移送可能な電解質を用いる。このような電解質は、通常液状であってセパレータに含浸される。セパレータとしては、電解液あるいは電極活物質等に対して耐久性のある連通気孔を有する電子伝導性のない多孔体等を用いることができる。また、ゲル状または固体状の電解質を用いることもできるが、この場合はセパレータを用いない場合もあり、漏液防止としても効果がある。
リチウムイオンを移送可能な電解質としては、高電圧でも電気分解を起こさず、リチウムイオンが安定に存在できるという観点から、例えばＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ等のリチウム塩を好適に用いることができる。また、リチウム塩を溶解させる溶媒としては非プロトン性有機溶媒を用いることが好ましい。
この非プロトン性有機溶媒としては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、塩化メチレン、スルホラン等が挙げられる。更に、これら非プロトン性有機溶媒の二種以上を混合した混合液を用いることもできる。
上記の電解質及び溶媒は、充分に脱水された状態で混合され、電解質とするのであるが、電解液中の電解質の濃度は、電解液による内部抵抗を小さくするため少なくとも０．１モル／ｌ以上とすることが好ましく、０．５〜１．５モル／ｌの範囲内とすることが特に更に好ましい。
〔Ｇ〕外装容器
本発明の有機電解質キャパシタの外装容器の材質は特に限定されず、一般に電池またはキャパシタに用いられている種々の材質を用いることができ、鉄、アルミニウム等の金属材料、プラスチック材料、あるいはそれらを積層した複合材料等を使用できる。また、外装容器の形状も特に限定されず、円筒型や角型など、用途に応じて適宜選択することができる。有機電解質キャパシタの小型化、軽量化の観点からは、アルミニウムとナイロン、ポリプロピレンなどの高分子材料とのラミネートフィルムを用いたフィルム型の外装容器を用いることが好ましい。
上述のようにフィルム電池では、外装材として例えば、アルミニウム箔の外側にナイロンフィルム、内側に変性ポリプロピレン等の層を接着した３層ラミネートフィルムを用いている。ラミネートフィルムは、通常、所定のサイズに深絞りされており、内部に正極、負極及びセパレータを積層または捲回したユニットを入れて電解液を注液した後、ラミネートフィルムを熱融着等により封止して、蓄電装置とする。
その際、ラミネートフィルムの間からセルの外部へ正極端子（例えば厚さ１００μｍ程度のアルミニウム箔）および負極端子（例えば厚さ１００μｍのニッケル箔）をそれぞれ出すことが可能である。つまり、ラミネートフィルムの封止は正極端子、負極端子を挟み込んだ状態で融着させるという簡便な方法でなされるのである。ただし、封止を充分な状態とするため、端子には上述のような薄い金属箔を用いたり、端子表面に予めシーラントフィルムを貼る等の工夫をすることが好ましい。
図１では、外装容器としてラミネートフィルム４、５を用い、ラミネートフィルム５に三極積層ユニットの厚み分の深絞りを施しているが、ラミネートフィルム４、５のいずれか、または両方に深絞りを施して構わない。図１においては、ラミネートフィルムとして２枚一組のものを用い、それらを内容物を覆うようにして重ね、重ねた外周部をヒートシールすることにより、内容物を密封している。
本発明では、図１で用いたようなシート状フィルムに限定されず、筒状や袋状に予め成型済みのフィルム部材を用いても良い。筒状成型フィルム部材を用いる場合は、相対向する２辺をヒートシールすることによって内容物が密封されるし、袋状のフィルム部材を用いる場合には開口している一辺をヒートシールすることによって、内容物が密封される。
〔Ｈ〕本発明の有機電解質キャパシタの原理
従来の電気二重層キャパシタでは、通常、正極、負極に同じ活物質（主に活性炭）をほぼ同量用いている。正極、負極に用いている活物質はセル組立時にはＬｉ／Ｌｉ^＋電位基準で約３Ｖの電位を有しており、充電することにより正極表面にはアニオンが電気二重層を形成して正極電位は上昇し、一方負極表面にはカチオンが電気二重層を形成して電位が下降することになる。
逆に放電時には正極からアニオンが、負極からはカチオンがそれぞれ電解液中に放出され電位はそれぞれ下降、上昇し、３Ｖ近傍に戻ってくる。つまり、正極、負極の充放電カーブの形は３Ｖを境にほぼ線対称になっており、正極の電位変化量と負極の電位変化量はほぼ同じである。また、正極はほぼアニオンのみ、負極はほぼカチオンのみの出入りとなっている。
一方、本発明の有機電解質キャパシタでは、正極にはリチウムイオンおよび／又はアニオンを可逆的に担持可能な活物質を用いることが好ましい。これには従来の電気二重層キャパシタの正極、負極に用いられている活性炭も含まれる。また、負極にはリチウムイオンを可逆的に担持可能であり、かつ負極活物質が細孔直径３ｎｍ以上の細孔容積が０．１０ｍｌ／ｇ以上を有するメソポア炭素材を用いており、これはリチウムイオン二次電池に一般的に用いられている黒鉛等の炭素材料とは異なる。リチウムイオン二次電池に用いられている黒鉛等の炭素材料は、細孔直径が０．８ｎｍ〜５０ｎｍの範囲（ミクロポア〜メソポア）における細孔容積を殆ど有しないのが一般的である。
また、本発明のメソポア炭素材は、活性炭、ヤシ殻炭、コークス、木炭、竹炭、樹脂炭化物およびそれらの混合物であることが好ましく、中でもフェノール樹脂炭化物、あるいは樹脂がフェノール樹脂である樹脂炭化物を用いるのが更に好ましい。
また、メソポア炭素材はフェノール樹脂炭化物等にＮｉＮＯ_３等のＮｉ化合物を含浸させた後、窒素ガス雰囲気下にて９００℃程度で熱処理することにより簡便に製造できる。
本発明の有機電解質キャパシタは、正極と負極を短絡させた時に正極電位が２．０Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以下になるように負極および／又は正極に予めリチウムイオンを担持させることことが好ましい。通常炭素材料は約３．０Ｖの電位（Ｌｉ／Ｌｉ^＋）を有しているため、正極、負極ともに炭素材料を用いた有機電解質キャパシタにおいては、正極と負極を短絡させた時に正極電位は約３．０Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ^＋）となる。
なお、本発明で、正極と負極を短絡させた後の正極の電位が２Ｖ以下とは、以下の（Ａ）又は（Ｂ）の２つのいずれかの方法で求められる正極の電位が２Ｖ以下の場合をいう。即ち、（Ａ）リチウムイオンによるドーピングの後、キャパシタセルの正極端子と負極端子を導線で直接結合させた状態で１２時間以上放置した後に短絡を解除し、０．５〜１．５時間内に測定した正極電位、（Ｂ）充放電試験機にて１２時間以上かけて０Ｖまで定電流放電させた後に正極端子と負極端子を導線で結合させた状態で１２時間以上放置した後に短絡を解除し、０．５〜１．５時間内に測定した正極電位。
また、本発明において、正極と負極とを短絡させた後の正極電位が２．０Ｖ以下というのは、チウムイオンがドーピングされたすぐ後だけに限られるものではなく、充電状態、放電状態あるいは充放電を繰り返した後に短絡した場合など、いずれかの状態で短絡後の正極電位が２．０Ｖ以下となることである。
本発明において、正極と負極とを短絡させた後の正極電位が２．０Ｖ以下になるということに関し、以下に詳細に説明する。上述のように活性炭や炭素材は通常３Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ^＋）前後の電位を有しており、正極、負極ともに活性炭を用いてセルを組んだ場合、いずれの電位も約３Ｖとなるため、短絡しても正極電位はかわらず約３Ｖである。また、正極に活性炭、負極にリチウムイオン二次電池にて使用されている黒鉛や難黒鉛化炭素のような炭素材を用いた、いわゆるハイブリットキャパシタの場合も同様であり、いずれの電位も約３Ｖとなるため、短絡しても正極電位はかわらず約３Ｖである。正極と負極の重量バランスにもよるが充電すると負極電位が０Ｖ近傍まで推移するので、充電電圧を高くすることが可能となるため高電圧、高エネルギー密度を有したキャパシタとなる。一般的に充電電圧の上限は正極電位の上昇による電解液の分解が起こらない電圧に決められるので、正極電位を上限にした場合、負極電位が低下する分、充電電圧を高めることが可能となるのである。しかしながら、短絡時に正極電位が約３Ｖとなる上述のハイブリットキャパシタでは、正極の上限電位が例えば４．０Ｖとした場合、放電時の正極電位は３．０Ｖまでであり、正極の電位変化は１．０Ｖ程度と正極の容量を充分利用できていない。更に、負極にリチウムイオンを挿入（充電）、脱離（放電）した場合、初期の充放電効率が低い場合が多く、放電時に脱離できないリチウムイオンが存在していることが知られている。これは、負極表面にて電解液の分解に消費される場合や、炭素材の構造欠陥部にトラップされる等の説明がなされているが、この場合正極の充放電効率に比べ負極の充放電効率が低くなり、充放電を繰り返した後にセルを短絡させると正極電位は３Ｖよりも高くなり、さらに利用容量は低下する。すなわち、正極は４．０Ｖから２．０Ｖまで放電可能であるところ、４．０Ｖから３．０Ｖまでしか使えない場合、利用容量として半分しか使っていないこととなり、高電圧にはなるが高容量にはならないのである。
ハイブリットキャパシタを高電圧、高エネルギー密度だけでなく、高容量そして更にエネルギー密度を高めるためには、正極の利用容量を向上させることが必要である。
短絡後の正極電位が３．０Ｖよりも低下すればそれだけ利用容量が増え、高容量になるということである。２．０Ｖ以下になるためには、セルの充放電により充電される量だけでなく、別途リチウム金属などのリチウムイオン源から負極にリチウムイオンを充電することが好ましい。正極と負極以外からリチウムイオンが供給されるので、短絡させた時には、正極、負極、リチウム金属の平衡電位になるため、正極電位、負極電位ともに３．０Ｖ以下になる。リチウム金属の量が多くなる程に平衡電位は低くなる。負極材、正極材が変われば平衡電位も変わるので、短絡後の正極電位が２．０Ｖ以下になるように、負極材、正極材の特性を鑑みて負極に担持させるリチウムイオン量の調整が必要である。
また、正極と負極を短絡させた時に正極電位が２．０Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以下になるということは、該有機電解質キャパシタの正極および負極以外から正極および／又は負極にリチウムイオンが供給されているということである。正極と負極を短絡させた時に正極電位が２．０Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ^＋）よりも高い場合は、正極および／又は負極に供給されたリチウムイオンの量が少ないためセルのエネルギー密度は小さい。リチウムイオンの供給量が多くなるほどに正極と負極を短絡させた時の正極電位は低くなりエネルギー密度は向上する。高いエネルギー密度を得る上では２．０Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以下が好ましく、１．０Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以下が更に好ましい。
また、もう一つの効果としては、負極に供給されるリチウムイオンが多くなると充電電圧を高めることが可能となることが挙げられる。キャパシタの充電電圧をどこまで高められるかは、正極電位によりほぼ決定される。すなわち、正極電位が高くなれば電解液の酸化分解が起こるため、そこが限界電位となる。通常の正極および負極に同じ活性炭電極を用いたセル構成を有する電気二重層キャパシタに比較して、リチウムイオンを予め担持させた構成の本発明の有機電解質キャパシタでは、負極電位が低いため正極電位と負極電位の差を大きくとることができ、従来の電気二重層キャパシタの耐電圧が２．３〜２．７Ｖ程度であるのに対し本発明の構成では３．６〜４．１Ｖ程度と３Ｖ以上に高く設定でき、エネルギー密度を向上させることができるのである。
〔Ｉ〕有機電解質キャパシタの製造方法
以下、本発明の有機電解質キャパシタの製造方法の一例を示す。有機電解質キャパシタの電極集電体の貫通孔は、導電性材料で塞がれても塞がれなくても良いが、本例では塞ぐ場合について説明する。電極集電体の貫通孔を導電性材料で塞ぐ手法は特に限定されず、ダイ方式、ディッピング方式、スプレー方式などの塗工法や、グラビア、スクリーン、転写などの印刷法など公知の手法を用いることができる。
また、導電性材料としては特に限定するものでは無いが、例えば天然黒鉛または人造黒鉛などのグラファイト、コークス系、ピッチ系、樹脂系、植物系などの種々の炭素材料、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック類、ポリアセン系物質、錫酸化物、珪素酸化物等を例示できる。また、金属ニッケル等の金属粉末を用いてもよい。このうち、特に好ましい導電材としては、グラファイトやアセチレンブラック、ケッチェンブラック等を挙げることができる。
次に、貫通孔を導電性材料で塞がれた電極集電体上に、正極、負極を形成する。正極は、正極活物質をバインダー樹脂と混合してスラリーとし、正極集電体上にコーティングして乾燥させることにより形成する。負極も同様に、負極活物質をバインダー樹脂と混合してスラリーとし、負集電体上にコーティングして乾燥させることにより形成する。
リチウム極は、リチウム金属を導電性多孔体からなるリチウム極集電体上に圧着することにより形成する。リチウム極集電体の厚さは１０〜２００μｍ程度、リチウム金属の厚さは使用する負極活物質量にもよるが、一般的には５０〜３００μｍ程度である。
電極は乾燥させた後、有機電解質キャパシタの外装容器のサイズにあわせた幅にカットする。巻き込み型構造の電極積層ユニットを作成する場合は、リボン状にカットする。この際、端子溶接部として引き出し部を有する形状にカットしてもよい。
ついで、電極を形成した電極集電体を、正極と負極とが互いに直接接触しないようにセパレータを挟み込みながら、三極積層ユニットを組み立てる。図１１、１２は電極積層ユニットの展開図であり、端子溶接部の形状と積層方向を示す。図１１は、、正極の端子溶接部と負極の端子溶接部がそれぞれ逆の一辺から出ている例、図１２は、正極の端子溶接部と負極の端子溶接部が同一辺から出ている例である。ただし、正極と負極の端子の方向はこの２種類に限定されるものではない。
組み立てた三極積層ユニットの正極集電体の端子溶接部と正極端子、負極集電体およびリチウム極集電体の端子溶接部と負極端子とをそれぞれ超音波溶接等により溶接する。
外部端子と溶接した三極積層ユニットを外装容器の内部へ設置し、電解質注入口を残して熱融着等により外装容器を閉じる。この際、外部端子は、外部回路と接続できるよう、少なくとも一部を外装容器の外部に露出させた状態とする。外装容器の電解質注入口から電解質を注入し、外装容器内部に電解質で充填した後、電解質注入口を熱融着等により閉じ、外装容器を完全に封止することにより、本発明の有機電解質キャパシタが得られる。
電解液を注入すると、すべての負極とリチウム極が電気化学的に接触し、リチウム極から電解液中に溶出したリチウムイオンは時間の経過とともに、次第に負極に移動し、負極に担持される。負極へのリチウムイオンの担持に当たっては、負極へのリチウムイオンの浸入により生じるひずみで負極の変形が発生し、負極の平坦性が損なわれないように、外部から力を加えて拘束しておくような工夫をすることが好ましい。
特に、フィルム型電池では、外装容器からの接圧が円筒型や角型電池のような金属ケースを用いた電池より弱いので、外部からの圧力を加えて正極、負極の平坦性をとることによりセル自身の歪みもなくなり、セル性能が向上し、好ましい。
また、リチウム極集電体は負極端子とは別の外部端子に溶接し、リチウム極端子を外部に備えることにより、セルを封止した後に負極端子とリチウム極端子を外部短絡等の方法により、リチウムイオンを供給することが可能となる。
〔Ｊ〕細孔直径３ｎｍ以上の細孔容積および比表面積の測定方法
本発明の細孔容積、比表面積の測定は、全自動ガス吸着測定装置ＢＥＬＳＯＲＰ２８（日本ベル株式会社製）を用いて液体窒素温度における窒素吸着法により行った。細孔直径３ｎｍ以上の細孔容積はＤｏｌｌｉｍｏｒｅ−Ｈｅａｌの方法（以下、ＤＨ法と省略）により、また比表面積はＢＥＴ多点法により求めた。
以下、測定法の概略を説明する。
１）直径３ｎｍ以上の細孔容積測定法（ＤＨ法）
シリンダー状の細孔半径は、（１）式で表される。
ｒＰ＝ｔ＋ｒｋ …（１）
ここで、
ｒＰ：細孔半径
ｒｋ：メニスカス部分のコア半径
ｔ ：圧力ｐにおける吸着層の厚み
である。
吸着層の厚みは標準試料のｔ−プロットより、コア半径はＫｅｌｖｉｎ式（２）より求められる。
ｌｎ（ｐ／ｐ０）＝−（２νＶＬ／ＲＴ・ｒｍ）ｃｏｓθ …（２）
ここで、
ｐ ：平衡圧
ｐ０：飽和蒸気圧
ν ：液体の表面張力
ＶＬ：液体のモル体積
ｒｍ：メニスカス半径
Ｒ ：気体定数
Ｔ ：絶対温度
θ ：液体と細孔との接触角
脱着時のメニスカス半径はコア半径に等しいと仮定し、液体窒素温度（７７Ｋ）における窒素のν、ＶＬの値を式（２）に代入すると、
ｒｋ（ｎｍ）＝０．４０７８／１ｏｇ（ｐ０／ｐ） …（３）
となる。
細孔直径３ｎｍ以上の細孔容積は、吸着等温線を測定し、その脱着サイドから上記ｒＰと細孔体積の変化率から求めた。また、実際にはｒＰは整数にならないことから、ｒＰが３０以上となる範囲内で最大の累積細孔容積を細孔直径が３ｎｍ以上の細孔容積とした。
２）比表面積の測定法
液体窒素温度（７７Ｋ）における窒素吸着等温線の測定結果をＢＥＴ式（４）に当てはめることにより、単分子層吸着量ｖｍを求め、式（５）で窒素の分子占有面積（０．１６２ｎｍ^２）を代入することにより比表面積Ｓを求めた。また、相対圧（ｐ／ｐ０）は約０．０５〜０．１０の範囲を採用した。
ｐ／ｖ（ｐ０−ｐ）＝（１／ｖｍ・Ｃ）＋｛（Ｃ−１）／ｖｍ・Ｃ｝（ｐ／ｐ０）…（４）
Ｓ＝ｖｍ・σＮ …（５）
ここで、
ｐ ：平衡圧
ｐ０：飽和蒸気圧
ｖ ：平衡圧ｐにおける吸着量
ｖｍ：単分子層吸着量
Ｃ ：定数
Ｓ ：比表面積
σＮ：窒素単分子占有面積
である。
以下具体的な実施例により詳細を説明する。

（実施例１〜８、比較例１〜１０）
（負極用メソポア炭素材の作製）
樹脂原料として、粒状フェノール樹脂ベルパールＲ７００（カネボウ株式会社製）５０ｇを、予め樹脂に対して所定のＮｉ含有率になるように調整した硝酸Ｎｉ水溶液に均一に分散させた。このスラリーを１００℃で２０時間乾燥し、水分を取り除いた後、内容積８Ｌの静置式電気炉に入れて、窒素を０．５Ｌ／ｍｉｎ流しながら昇温速度１００℃／時間で表１に示す所定の温度（熱処理温度）まで昇温した。その後、熱処理温度での保持時間は１０時間とした。これらのＮｉ処理炭素材は、含有しているＮｉを含んでいるために、８０℃、２Ｎ−ＨＣｌで３時間酸洗浄を２回繰り返し、Ｎｉを取り除いた。このようにして得られたメソポア炭素材である試料１〜５の物性を表１に示す。

（細孔容積と比表面積の調整品作製）
試料１〜５以外の細孔容積と比表面積を有する試料６〜９を作製した。試料８は市販のヤシ殻活性炭であり、試料６，７，９は以下の方法で作製した。
（試料６の作製）
試料５作製時に、１０００℃１０時間の熱処理後、更に１０００℃で窒素／水蒸気１：１の混合ガスにより５時間賦活することにより、比表面積１３４０ｍ^２／ｇで、３ｎｍ以上の細孔容積０．３０４ｍｌ／ｇの試料６を作製した。
（試料７の作製）
試料１作製時に、１０００℃１０時間の熱処理後、更に１０００℃で窒素／水蒸気１：１の混合ガスにより６時間賦活することにより、比表面積２０４０ｍ^２／ｇで、３ｎｍ以上の細孔容積０．０９２ｍｌ／ｇの試料７を作製した。
（試料９の作製）
試料１作製時の１０００℃熱処理を行う際に、窒素を２時間流して、電気炉内をパージした後窒素を止めて、電気炉の排気口に逆止弁を取り付け、熱処理中に発生する有機ガス成分を添着させ比表面積８ｍ^２／ｇで、３ｎｍ以上の細孔容積０．００３ｍｌ／ｇの試料９を作製した。
細孔容積と比表面積の一覧を表２に示す。

（負極１〜９の作製）
上記試料１〜９をそれぞれ９２重量部、アセチレンブラック粉体６重量部、ＳＢＲ５重量部、カルボキシメチルセルロース３重量部、イオン交換水１１０重量部となる組成にて充分混合することにより負極スラリー１〜９を得た。該スラリーを厚さ１８μｍの銅箔片面に固形分にして約７ｍｇ／ｃｍ^２程度になるよう塗工し、乾燥、プレス後評価用負極１〜９を得た。
（正極１の作製）
おがくず１００ｇを原料とし、前述の電気炉を用い、窒素を０．５Ｌ／ｍｉｎ流しながら昇温速度５０℃／時間で９５０℃まで昇温した後、窒素／水蒸気１：１の混合ガスにより６時間賦活することにより、比表面積１８６０ｍ^２／ｇの活性炭を製造した。該活性炭をボールミル粉砕機で粉砕して平均粒子径が５μｍの活性炭粉末を得た。
上記活性炭粉末９２重量部、アセチレンブラック粉体６重量部、ＳＢＲ７重量部、カルボキシメチルセルロース４重量部、イオン交換水１８０重量部となる組成にて充分混合することによりスラリーを得た。該スラリーをカーボン系導電塗料をコーティングした厚さ２０μｍのアルミニウム箔片面に固形分にして約１４ｍｇ／ｃｍ^２程度になるよう塗工し、乾燥、プレス後正極１を得た。
（負極単極の充放電特性評価）
上記負極１〜９を１．５×２．０ｃｍ^２サイズに切り出し、評価用負極１〜９とした。負極と対極として１．５×２．０ｃｍ^２サイズ、厚み２５０μｍの金属リチウムを厚さ５０μｍのポリエチレン製不織布をセパレーターとして介し模擬セルをそれぞれ２セルずつ組立てた。参照極として金属リチウムを用いた。電解液としては、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネートおよびプロピレンカーボネートを重量比で３：４：１とした混合溶媒に、１モル／ｌの濃度にＬｉＰＦ_６を溶解した溶液を用いた。
１セルを充電電流２．５ｍＡにて０．０２５Ｖまで定電流にて充電し、その後放電電流２．５ｍＡにて０．５Ｖまで定電流にて放電を行った。この充放電サイクルを繰り返し、５回目の放電容量を測定した結果を表３に示す。更に、−２０℃の恒温槽に６時間放置した後、充電電流および放電電流を１．０ｍＡにして同様の充放電サイクルを繰り返し、５回目の放電容量を測定した結果および−２０℃での放電容量と室温での放電容量の比率を表３に示す。

表３に示されている通り、本願発明の細孔直径３ｎｍ以上の細孔容積を０．１０ｍｌ／ｇ以上有するメソポア炭素材である試料３〜６は、−２０℃での放電容量と室温での放電容量の比率が２０％を越えうる大容量を有した。
（有機電解質キャパシタの充放電特性評価）
上記正極１を１．５×２．０ｃｍ^２サイズに９枚切り出し、評価用正極１とした。上記負極評価用の残り各１セルに対し、充電電流２．５ｍＡにて０．０２５Ｖまで定電流にて充電した後、放電電流２．５ｍＡにて０．２Ｖまで定電流にて放電を行った後、セルを分解して、対極のリチウムを該評価用正極に組替え、有機電解質キャパシタを組立てた。２．５ｍＡの定電流でセル電圧が３．６Ｖになるまで充電し、次いで、２．５ｍＡの定電流でセル電圧が１．６Ｖになるまで放電した。
この３．６Ｖ−１．６Ｖのサイクルを繰り返し、５回目の放電容量を測定した結果を表４に示す。更に、−２０℃の恒温槽に６時間放置した後、充電電流および放電電流を１．０ｍＡにして同様の充放電サイクルを繰り返し、５回目の放電容量を測定した結果および−２０℃での放電容量と室温での放電容量の比率を表４に示す。

表４に示されている通り、負極単極特性の結果と同様に、本願発明の細孔直径３ｎｍ以上の細孔容積を０．１０ｍｌ／ｇ以上有するメソポア炭素材である試料３〜６を負極に用いた有機電解質キャパシタは、−２０℃でも大きな容量を有しており、−２０℃での放電容量と室温での放電容量の比率が２０％を越えていた。
（実施例９）
（有機電解質キャパシタの充放電特性評価２）
上記正極１を１．５×２．０ｃｍ^２サイズに５枚切り出し、評価用正極１とした。また、評価用負極４も５枚切出し、実施例１の負極単極の充放電特性評価と同様のセルを組み、それぞれ負極活物質重量当たり０、１００、２００、３００、４００ｍＡｈ／ｇのリチウムを予め担持させた。次にセルを分解して、対極のリチウムを該評価用正極１に組替え、有機電解質キャパシタを５セル組立てた。各々２．５ｍＡの定電流でセル電圧が３．６Ｖになるまで充電し、次いで、２．５ｍＡの定電流でセル電圧が１．６Ｖになるまで放電した。この３．６Ｖ−１．６Ｖのサイクルを繰り返し、５回目の放電容量を測定した結果を表５に示す。また、測定終了後に正極と負極を短絡させ、１２時間放置した後、参照極を用いて正極の電位を測定した結果もあわせて表５に示す。

表５に示されたように、正極電位が２Ｖ以下になるとセルの放電容量は大きく、１Ｖ以下になると更に大きくなった。つまり、負極には予めリチウムイオンを担持させることが高い放電容量を得る上で好ましい。
（実施例１０）
（有機電解質キャパシタの充放電特性評価３）
（表裏貫通孔を有する集電体を用いた負極１０の製造法）
厚さ３２μｍ（気孔率５０％）の銅製エキスパンドメタル（日本金属工業株式会社製）両面に非水系のカーボン系導電塗料（日本アチソン株式会社製：ＥＢ−８１５）をスプレー方式にてコーティングし、乾燥することにより導電層が形成された負極用集電体を得た。全体の厚み（集電体厚みと導電層厚みの合計）は４９μｍであり貫通孔はほぼ導電塗料により閉塞された。上記負極５のスラリーをロールコーターにて該負極集電体の両面に成形し、プレス後負極全体の厚さ（両面の負極電極層厚さと両面の導電層厚さと負極集電体厚さの合計）が１５３μｍの負極１０を得た。
（表裏貫通孔を有する集電体を用いた正極２の製造法）
厚さ３５μｍ（気孔率５０％）のアルミニウム製エキスパンドメタル（日本金属工業株式会社製）両面に非水系のカーボン系導電塗料（日本アチソン株式会社製：ＥＢ−８１５）をスプレー方式にてコーティングし、乾燥することにより導電層が形成された正極用集電体を得た。全体の厚み（集電体厚みと導電層厚みの合計）は５２μｍであり貫通孔はほぼ導電塗料により閉塞された。上記正極１のスラリーをロールコーターにて該正極集電体の両面に成形し、プレス後正極全体の厚さ（両面の正極電極層厚さと両面の導電層厚さと正極集電体厚さの合計）が２１８μｍの正極２を得た。
（セルの作成）
厚さ１５３μｍの負極１０、厚さ２１８μｍの正極２を図１１に示すような形状で電極面積がそれぞれ、５．０×８．０ｃｍ^２になるようにカットし、セパレータとして厚さ３０μｍのセルロース／レーヨン混合不織布を用いて、図１１に示したように正極集電体、負極集電体の接続端子との溶接部（以下「接続端子溶接部」という）がそれぞれ反対側になるよう配置し、セルの厚みが約４ｍｍになるよう積層したところ、正極、負極の枚数はいずれも各８枚となった。最上部と最下部はセパレータを配置させて４辺をテープ止めして電極積層ユニットを得た。負極活物質重量に対して５００ｍＡｈ／ｇ分のリチウム金属としては、厚さ１１０μｍのリチウム金属箔を厚さ８０μｍのステンレス網に圧着したものを用い、負極と対向するように電極積層ユニットの最外部に１枚配置した。負極（８枚）とリチウムを圧着したステンレス網はそれぞれ溶接し、接触させ電極積層ユニットを得た。
上記電極積層ユニットの正極集電体の端子溶接部（８枚）に、予めシール部分にシーラントフィルムを熱融着した巾１０ｍｍ、長さ３０ｍｍ、厚さ０．２ｍｍのアルミニウム製正極端子を重ねて超音波溶接した。同様に負極集電体の端子溶接部（８枚）に、予めシール部分にシーラントフィルムを熱融着した巾１０ｍｍ、長さ３０ｍｍ、厚さ０．２ｍｍのニッケル製負極端子を重ねて超音波溶接し、縦１０２ｍｍ、横５２ｍｍ、深さ２ｍｍに深絞りした外装フィルム２枚（トータル４ｍｍのスペース）の内部へ設置した。外装ラミネートフィルムの端子部２辺と他の１辺を熱融着した後、電解液としてエチレンカーボネート、ジエチルカーボネートおよびプロピレンカーボネートを重量比で３：４：１とした混合溶媒に、１モル／ｌの濃度にＬｉＰＦ_６を溶解した溶液を真空含浸させた後、残り１辺を減圧下にて熱融着し、真空封止を行うことによりフィルム型有機電解質キャパシタを３セル組立てた（セル厚みは４．０ｍｍ）。
（セルの特性評価）
１４日間室温にて放置後、１セル分解したところ、リチウム金属は完全に無くなっていたことから、負極活物質の単位重量当たりに５００ｍＡｈ／ｇのリチウムイオンが予備充電されたと判断した。
また、残った２セルを１０００ｍＡの定電流でセル電圧が３．６Ｖになるまで充電し、その後３．６Ｖの定電圧を印加する定電流−定電圧充電を１時間行った。次いで、１００ｍＡの定電流でセル電圧が１．６Ｖになるまで放電した。この３．６Ｖ−１．６Ｖのサイクルを繰り返し、３回目の放電容量は２セルの平均で１１８ｍＡｈであった。また、セルの縦長さを１００ｍｍ、横長さを５０ｍｍとした時のエネルギー密度は１５Ｗｈ／ｌであった。
表裏面に貫通する孔を有した正極集電体および負極集電体を用いた電極を積層して有機電解質キャパシタを構成した場合、本実施例においては８枚の負極に対し、１枚のリチウム金属を対向させて短絡させることにより、セルを組替えることなく簡便にリチウムイオンを供給でき、工業的にも有効であることが確認できた。
（比較例１１）実施例１０の正極２を正負両極に用いた比較例
（有機電解質キャパシタの充放電特性評価４）
（セルの作成）
実施例１０の正極２を正極と負極に用い、図１１に示すような形状で電極面積がそれぞれ、５．０×８．０ｃｍ^２になるようにカットし、セパレータとして厚さ３０μｍのセルロース／レーヨン混合不織布を用いて、図１１に示したように正極集電体、負極集電体の接続端子との溶接部（以下「接続端子溶接部」という）がそれぞれ反対側になるよう配置し、セルの厚みが約４ｍｍになるよう積層したところ、正極、負極の枚数はいずれも各８枚となった。最上部と最下部はセパレータを配置させて４辺をテープ止めして電極積層ユニットを得た。
上記電極積層ユニットの正極集電体の端子溶接部（８枚）に、予めシール部分にシーラントフィルムを熱融着した巾１０ｍｍ、長さ３０ｍｍ、厚さ０．２ｍｍのアルミニウム製正極端子を重ねて超音波溶接した。同様に負極集電体の端子溶接部（８枚）に、予めシール部分にシーラントフィルムを熱融着した巾１０ｍｍ、長さ３０ｍｍ、厚さ０．２ｍｍのアルミニウム製負極端子を重ねて超音波溶接し、縦１０２ｍｍ、横５２ｍｍ、深さ２ｍｍに探絞りした外装フィルム２枚（トータル４ｍｍのスペース）の内部へ設置した。外装ラミネートフィルムの端子部２辺と他の１辺を熱融着した後、電解液としてプロピレンカーボネートに、１モル／ｌの濃度にＴＥＡＢＦ_４（テトラエチルアンモニウム−テトラフルオロボレート）を溶解した溶液を真空含浸させた後、残り１辺を減圧下にて熱融着し、真空封止を行うことによりフィルム型有機電解質キャパシタを２セル組立てた（セル厚みは４．３ｍｍ）。
（セルの特性評価）
組立てた２セルを１０００ｍＡの定電流でセル電圧が２．５Ｖになるまで充電し、その後２．５Ｖの定電圧を印加する定電流−定電圧充電を１時間行った。次いで、１００ｍＡの定電流でセル電圧が０Ｖになるまで放電した。この２．５Ｖ−０Ｖのサイクルを繰り返し、３回目の放電容量は２セルの平均で８１ｍＡｈであった。
また、セルの縦長さを１００ｍｍ、横長さを５０ｍｍとした時のエネルギー密度は４．７Ｗｈ／ｌであった。実施例１０で高いエネルギー密度を示した正極２を正極および負極に用いて電気二重層キャパシタを構成しても、実施例１０ほどの高いエネルギー密度は得られなかった。即ち、負極活物質に、細孔直径３ｎｍ以上の細孔容積を０．１０ｍｌ／ｇ以上有するメソポア炭素材を用いないことには、実施例１０のような高いエネルギー密度は得られない。

Claims (6)

1. 正極、負極、並びに、リチウムイオンを移送可能な電解質を備えた有機電解質キャパシタであって、負極活物質が細孔直径３ｎｍ以上の細孔容積を０．１０ｍｌ／ｇ以上有するメソポア炭素材であることを特徴とする有機電解質キャパシタ。
2. メソポア炭素材が、活性炭、ヤシ殻炭、コークス、木炭、竹炭、樹脂炭化物から選ばれた１つ又は複数の混合物である請求項１に記載の有機電解質キャパシタ。
3. 樹脂炭化物がフェノール樹脂炭化物、又は樹脂がフェノール樹脂である請求項２に記載の有機電解質キャパシタ。
4. メソポア炭素材がＮｉまたはＮｉ化合物を用いて製造されることを特徴とする請求項１〜３の何れか記載の有機電解質キャパシタ。
5. 正極と負極を短絡させた時に正極電位が２．０Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以下になるように負極および／又は正極に予めリチウムイオンを担持させることを特徴とする請求項１〜４の何れか記載の有機電解質キャパシタ。
6. 前記有機電解質キャパシタが正極集電体および負極集電体を備え、各集電体は表裏面に貫通する孔を有しており、負極および／又は正極に対向して配置されたリチウムから電気化学的に負極および／又は正極に供給されることによりリチウムイオンが担持される、請求項５に記載の有機電解質キャパシタ。

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