CN101517678B - 电化学电容器 - Google Patents

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Abstract

本发明的电化学电容器，具有：在充放电循环中，用于扩大电位范围的呈现不可逆容量的正极、由可逆地吸附/脱附锂离子的材料构成的负极、以及含锂离子的有机溶剂构成的电解液。

Description

电化学电容器
技术领城
本发明涉及电化学电容器，详细地说涉及兼有通过电双层来蓄电与通过氧化还原反应来蓄电的混合电容器。
背景技术
此前，混合燃料车辆及燃料电池车辆上安装的蓄电器件，对高输出功率并且长寿命的电双层电容器进行了探讨及开发。
电双层电容器，在正极及负极上通过分别吸附阴离子及阳离子而蓄积能量。蓄积的能量用CV2/2表示，通过提高电压，可以蓄积更多的能量，但当电压过高时，在正极及负极上引起化学反应(氧化还原反应)，各电极发生老化。
因此，电压的上限必需处于不引起正极及负极化学反应的范围内，于是，电位范围变窄，能量密度难以提高。
在这里，近年来，为了提高电双层电容器的能量密度，作为负极材料，通过采用能可逆地吸附/脱附锂离子的材料，提出了兼有通过电双层来蓄电与通过氧化还原反应来蓄电的混合电容器。
然而，即使混合电容器，在充放电循环时，由于起因于负极产生的不可逆容量，使正极的电位范围变窄，故正极具有的电容量有时不能充分呈现。即，正极的电容量不能充分活用，能量密度的提高有时不能充分达到。
在这里，为了解决上述不良情况，例如，专利文献1公开了具有：以活性炭作主体的分极性电极材料与含有铝或不锈钢的集电体构成的正极；在吸附/脱附锂离子的炭素材料上通过化学方法或电化学方法吸附锂离子的炭素材料；与锂不形成合金的集电体构成的负极；以及含锂盐的非水类电解液的电双层电容器。
另外，专利文献2公开了有机电解质电容器，其是具有正极、负极以及作为电解液的锂盐的非质子性有机溶剂溶液的有机电解质电容器，正极活性物质为能可逆地负载锂离子及阴离子的活性物质，另外，负极活性物质为能可逆地负载锂离子的活性物质，负极活性物质的每单位重量的静电容量，具有正极活性物质的每单位重量的静电容量的3倍以上，并且正极活性物质重量比负极活牲物质重量大，负极上预先负载有锂离子。
专利文献1中记载的电双层电容器及专利文献2中记载的有机电解质电容器，例如负极通过预充电，负极上预先吸附了锂离子，可以补偿相当于不可逆容量的电容量。因此，正极具有的电容量可充分活用，可以提高电容器的能量密度。
另外，如吸附的锂离子的电量多，还有在正极，通过锂离子的吸附、脱附的电容量更加呈现，正极的放电电位向低侧(卑侧)移动，扩大电位范围，能量密度更加堤高。
【专利文献1】日本特许第3689948号公报
【专利文献2】国际公开小册子WO2003/003395
发明内容
发明要解决的课题
但是，为了预充电负极，吸附锂离子，用于供给锂离子的锂电极等第3电极必需设在电容器内，故电容器结构的复杂化、电容器的大型化、以及伴随于此的成本增加等不良情况发生。
本发明是鉴于这样的情况提出的，其目的是提供以简单的结构，提高能量密度的电化学电容器。
用于解决课题的手段
为了达到上述目的，本发明的电化学电容器，其特征在于，具有：在充放电循环中，用于扩大电位范围的呈现不可逆容量的正极；可逆地吸附/脱附锂离子的材料构成的负极；以及含锂离子的有机溶剂构成的电解液。
另外，在本发明的电化学电容器中，优选含有：把起因于上述正极的不可逆容量呈现，从上电解液中含有的阴离子衍生的负极活性抑制物质加以捕集的捕集剂。
另外，在本发明的电化学电容器中，相对上述不可逆容量1mAh，上述捕集剂以2×10-5mol～175×10-5mol的比例含有是优选的。
还有，本发明的电化学电容器中，上述正极的电位为4.23Vvs.Li/Li+以上是优选的。
发明效果
本发明的电化学电容器，在充放电循环中，由于通过呈现用于扩大正极的电位范围的不可逆容量，正极的电容量可充分活用，所以可以提高电容器的能量密度。另外，由于不需要用于预充电负极的锂电极等，故电容器可简单构成。另外，由于电容器的构成简单，故也可以降低其成本。
附图说明
图1是表示本发明的电化学电容器一实施方案的混合电容器的概略构成图。
图2是现有的混合电容器充放电的一般轮廓。
图3是预充电负极时的混合电容器的充放电轮廓图。
图4是本实施方案的混合电容器的充放电轮廓图。
图5是本实施方案的混合电容器的充放电轮廓图，正极的放电电位向低侧的移动图。
图6是对隔膜间未设置锂箔的混合电容器施加高电压进行充放电后负极的表面状态以SEM照相的图。
图7是对隔膜间设置锂箔的混合电容器施加高电压进行充放电后负极的表面状态以SEM照相的图。
图8是表示充放电循环中负极的电容量的变化之图。
图9为实施例1的充放电曲线。
图10为比较例1的充放电曲线。
图11为实施例2的充放电曲线。
图12为比较例2的充放电曲线。
图13为表示实施例2的充放电循环中能量密度曲线。
图14为表示比较例2的充放电循环中能量密度曲线。
图15为表示用于计算实施例2及比较例2的试算数据所使用的混合电容器的单元结构的概略构成图。
图16为表示试算例1～2中相对不可逆容量改变Li2CO3的添加量时的能量密度变化曲线。
图17为实施例3的充放电曲线。
图18为比较例3的充放电曲线。
图19为表示实施例3及比较例3的充放电循环中的电容量变化之图。
图20为表示实施例3及比较例3的充放电循环中的库仑效率变化之图。
图21为表示试验例1～7的充放电循环中负极的电容量变化之图。
具体实施方式
图1是表示本发明的电化学电容器一实施方案的混合电容器的概略构成图。
在图1中，该混合电容器1具有正极2；与该正极2以一定间隔对向配置的负极3；位于正极2与负极3之间的隔膜4；以及，放置正极2、负极3及隔膜4的、充满浸渍它们的电解液5的电池槽6。还有，该混合电容器1为采用实验室级别(ラボスケ-ル)的电池单元，工业上该混合电容器1采用公知的技术，进行适当的级别放大后使用。
正极2，例如，把配合了活性炭、导电剂及粘合剂的混合物成型为电极形状后使干燥而形成。
活性炭，例如，对活性炭原料通过实施赋活处理后得到。
作为活性炭原料，未作特别限定，例如，可以举出石油类沥青、煤炭类沥青、中间粗细类沥青等沥青类原料、这些沥青类材料通过热处理得到的焦炭类原料、椰子壳、木粉等植物类原料、酚醛类树脂、氯乙烯类树脂、间苯二酚类树脂、聚丙烯腈、聚丁缩醛、聚乙缩醛、聚乙烯、聚碳酸酯、聚乙烯醇乙酸酯等合成树脂类原料及这些的碳化物，优选的是可以举出易石墨化碳(软质碳)的沥青类原料、焦炭类原料、合成树脂类原料(特别是氯乙烯类、聚丙烯腈)。
作为赋活处理，可以举出例如，用氢氧化钾(KOH)、氢氧化钠(NaOH)、氢氧化锂(LiOH)、氢氧化铯(CsOH)、氢氧化铷(RbOH)等作为赋活剂进行碱赋活处理；氯化锌(ZnCl2)、磷酸(H3PO4)等作为赋活剂的药品赋活处理；二氧化碳(CO2)、空气等作为赋活剂的气体赋活处理；以及水蒸气(H2O)作为赋活剂的水蒸气赋活处理等，优选的是可以举出碱赋活处理，更优选的是可以举出用氢氧化钾(KOH)作为赋活剂的碱赋活处理。这种赋活处理，例如，当进行上述KOH赋活处理时，软质碳在氮氛围气下，例如，于500～800℃进行预焙烧后在氮氛围气下，于700～1000℃，相对软质碳1重量份，例如与0.5～5重量份的KOH一起焙烧来进行。
当对活性炭原料实施该赋活处理时，特别是正极2的电位达到4Vvs.Li/Li+以上的充放电循环中，由于正极2上呈现较大的不可逆容量，故正极2的电容量可充分活用。
这样得到的活性炭的配合比例，混合物中例如为80～99重量％。
作为导电剂，例如，可以举出炭黑、科琴黑(ketjenblack)、乙炔黑等。另外，导电剂的配合比例，混合物中例如为0～20重量％。即，导电剂既可以配合也可以不配合。
作为粘合剂，例如，可以举出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、氟代烯烃共聚体交联聚合物、氟代烯烃乙烯基醚共聚体交联聚合物、羧甲基纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚丙烯酸等。另外，粘合剂的配合比例，混合物中例如为1～10重量％。
然而，为使正极2成型为电极形状，例如，把配合了上述活性炭、导电剂及粘合剂的混合物，例如，用辊压机进行加压、压延，把由此得到的电极片冲压成电极形状后使干燥，压粘在构成集电体的金属箔上。
作为金属箔，例如，可以举出铝箔、铜箔、不锈钢箔、镍箔等。
负极3是可逆地吸附/脱附锂离子的电极，由可逆地吸附/脱附锂离子的电极材料形成。对该电极材料未作特别限定，例如，可采用难石墨化炭素材料(硬质碳)、易石墨化炭素材料(软质碳)及石墨。而且，负极3，例如，把配合了硬质碳、软质碳或石墨、导电剂及粘合剂的混合物，成型为电极形状后通过干燥而形成。
硬质碳，一般的热固性树脂，例如，酚醛树脂、蜜胺树脂、尿素树脂、呋喃树脂、环氧树脂、醇酸树脂、不饱和聚酯树脂、二烯丙基丁酸酯树脂、糠醛树脂、硅酮树脂、二甲苯树脂、聚氨酯树脂等通过焙烧得到。
作为软质碳，例如，可以举出沥青类原料、焦炭类原料及合成树脂类原料等上述软质碳。
作为石墨，例如，可以举出天然石墨、人造石墨、石墨化中间粗细碳小球体、石墨化中间粗细碳纤维、石墨晶须、石墨化炭素纤维、沥青、焦炭等稠环烃化合物的热分解物等石墨类炭素材料。这种石墨类炭素材料，采用其平均粒径优选25μm以下的粉末。
另外，硬质碳、软质碳或石墨的配合比例，混合物中例如为80～99重量％。
作为导电剂，例如，可以举出上述导电剂。另外，导电剂的配合比例，混合物中例如为0～20重量％。即，导电剂既可以配合也可以不配合。
作为粘合剂，例如，可以举出上述粘合剂。另外，粘合剂的配合比例，混合物中例如为1～10重量％。
然而，为把负极3成型为电极形状，例如，把配合了硬质碳、软质碳或石墨、导电剂及粘合剂的混合物，于溶剂中搅拌混合，将其在作为集电体的金属箔上涂布后、进行干燥、冲压成电极形状后，进行干燥。
作为溶剂，例如，可以举出N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、甲苯、二甲苯、异佛尔酮、甲乙酮、醋酸乙酯、醋酸甲酯、醋酸乙酯、苯二甲酸二甲酯、乙醇、甲醇、丁醇、水等。
作为金属箔，例如，可以举出上述的金属箔。
隔膜4采用绝缘材料，例如，可以举出玻璃纤维、二氧化硅及氧化铝的纤维、陶瓷纤维、须晶等无机纤维；例如，可以举出纤维素等天然纤维；例如，聚烯烃、聚酯等有机纤维等。另外，隔膜4，例如，可成型为板状。
电解液5由含锂离子的有机溶剂构成，通过锂盐溶于有机溶剂而制成。
作为锂盐，例如，可以举出LiClO4、LiCF3SO3、LiC(SO2CF3)3、LiB(C6H5)4、LiC4F9SO3、LiC8F17SO3、LiB[C6H3(CF3)2-3，5]4、LiB(C6F5)4、LiB[C6H4(CF3)-4]4、LiBF4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiCF3CO2、LiN(CF3SO2)2等。还有，上式中的[C6H3(CF3)2-3，5]，意指在苯基的3位及5位，[C6H4(CF3)-4]在苯基的4位，分别由-CF3取代。
作为有机溶剂，例如，可以举出碳酸丙烯酯、碳酸丙烯酯衍生物、碳酸乙烯酯、碳酸乙烯酯衍生物、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲酯、γ-丁内酯、1，3-二氧杂戊环、二甲亚砜、环丁砜、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二氧杂戊环、磷酸三酯、马来酸酐、琥珀酸酐、酞酸酐、1，3-丙磺内酯、4，5-二氢吡喃衍生物、硝基苯、1，3-二噁烷、1，4-二噁烷、3-甲基-2-噁唑啉二酮、1，2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃衍生物、斯德酮化合物、乙腈、硝基甲烷、硝基乙烷、甲苯等。这些既可单独使用也可2种以上并用。
电解液5，配制有机溶剂中的锂盐浓度，例如，使达到0.5～5mol/L、优选1～3mol/L。另外，为得到高的耐电压，配制电解液5中的水分量，例如，使达到50ppm以下、优选10ppm以下。
另外，在该混合电容器1中，作为使正极2的电位范围扩大的呈现不可逆容量的方法，如上所述，在充放电循环中，使正极2的电位达到4V vs.Li/Li+以上的方法，例如，可以举出在电解液5中添加电化学氧化分解容易的添加剂。
作为添加剂，例如，可以举出二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)、LiCF3SO4、LiFSI等。通过把这种添加剂添加至电解液5中，在充放电循环中，由于正极2呈现了不可逆容量，故正极2的电容量可充分活用。
因此，在该混合电容器1中，在充放电循环中，正极2呈现使电位范围扩大的不可逆容量。
为使正极2呈现不可逆容量，未作特别限定，例如，在混合电容器1的充放电循环中，第1次循环(在这里，所谓1次循环，意指充电及放电各进行1次的充放电)，施加至正极2及负极3的单元电压达到所定电压的第1电流值进行定电流充电后，在达到第2电流值前，上述所定电压保持在所定电压。
作为上述所定电压的大小，例如，达到2.5～5V、优选4～5V(此时的正极2的电位为4～5V vs.Li/Li+、优选4.5～4.8V vs.Li/Li+)。
作为第1电流值，例如，达到0.1～10mA/cm2、优选1～5mA/cm2。
作为第2电流值，例如，达到0.05～1mA/cm2、优选0.2～0.5mA/cm2。
其次，单元电压，例如，达到0～4V、优选1～3V(此时正极2的电位为1.5～4V vs.Li/Li+、优选达到2～3V vs.Li/Li+)，0.1～10mA/cm2、优选1～5mA/cm2的电流值进行定电流放电。而且，第2次循环以后，充放电达到例如，单元电压为0～5V、优选1～5V(此时正极2的电位为1.5～5V vs.Li/Li+、优选2～4.6V vs.Li/Li+)。
因此，在充放电循环的第1次循环，通过上述充电，正极2可呈现不可逆容量，在第1次循环放电及第2次循环以后的充放电，正极2的电容量可充分活用。
即，原来的混合电容器，如图2中示出其充放电的一般轮廓图所示，起因于负极3产生的不可逆容量(例如，QNc1-QNd1)，正极2的电位范围从V1变小至V1′的结果表明，正极2的电容量从C1V1(C1：正极2中电双层的静电容量)降低至C1V1′。因此，正极2不仅具有本来的C1V1电容量，而且该电容量未被充分活用，仅呈现C1V1′部分的电容量，仅得到较低的能量密度。因此，在这种混合电容器中，正极2为与负极3同样得到充分的电容量，必需有极大量的正极2(活性炭)，这从谋求能量密度提高考虑，成为很大障碍。
在这里，如图3示出的其充放电的轮廓图所示，相当于负极3的不可逆容量(例如，QNc1-QNd1)的电容量，通过对负极3进行预充电，即使正极2的使用量不增加，正极2本来的电容量C1V1也可以得到，此时，用于负极3预充电的第3电极(例如，锂电极等)，在混合电容器1内必需设置，故电容器结构的复杂化、电容器的大型化、以及伴随于此的成本增加等其它不良情况发生。
然而，本实施方案的混合电容器1，不使正极2的使用量增加，另外，即使不设置上述第3电极，则如图4中该充放电的轮廓图所示，可得到正极2本来的电容量C1V1。即，在充放电循环的第1次循环中，由于通过正极2上呈现相当于负极3不可逆容量的不可逆容量，可以补偿负极3的不可逆容量，正极2的电容量可充分活用，故可提高混合电容器1的能量密度。
另外，如图5中该充放电的轮廓图所示，当正极2呈现超过负极3不可逆容量的不可逆容量时，在充放电循环中，正极2上通过添加吸附、脱附阴离子的电容量C1V1，可以呈现吸附、脱附锂离子的电容量C1V2，正极2的放电电位移动至低侧，由于正极2电位范围可扩大至V1+V2，故能量密度可进一步提高。
另一方面，在混合电容器1中，往往起因于正极2的不可逆容量的呈现，从电解液5中含有的阴离子(例如，LiPF6中含有PF6 -等)，有时生成衍生的负极活性抑制物质。
作为生成负极活性抑制物质的过程，例如，对起因于正极2的不可逆容量的呈现而生成HF的过程，说明如下。
首先，当在正极2及负极3上施加上述的所定电压时，在电解液5内，例如，从正极2及电解液5中含有的水分及有机物，如下式(1)(2)所示，生成质子(H+)：
(1)2H2O→O2+4H++4e-
(2)R-H→R+H++e-(R为烷基)
然而，生成的质子，与电解液5含有的阴离子(例如，LiPF6中含有的PF6 -等)反应，生成HF(参照下式(3))。
(3)PF6 -+H+→PF5+HF
如HF那样的负极活性抑制物质，使负极3的电容量降低，有使混合电容器1的能量密度降低之虑。因此，在混合电容器1中，含有用于捕集负极活性抑制物质的捕集剂或捕集构件是优选的。
例如，作为隔膜4，在正极2侧配置隔膜4a与负极3侧配置隔膜4b，在这些隔膜4a与4b之间，设置作为捕集剂(捕集构件)的锂箔7是优选的。通过设置锂箔7，例如，起因于正极2的不可逆容量的呈现，即使生成负极活性抑制物质，该负极活性抑制物质也可被锂箔7捕集。
作为锂箔7，可以采用公知的锂箔，例如，可制成圆形状、方形状。
另外，锂箔7的表面积与正极2及负极3的表面积大致相同的面积，或更大的面积是优选的。当锂箔7的表面积达到这样的面积时，可有效地捕集负极活性抑制物质(例如，HF等)。
另外，其厚度，例如0.01～0.1mm、优选0.01～0.05mm。
此外，锂箔7，其厚度方向形成多个孔。通过这样孔的形成，电解液5可通过隔膜4a与隔膜4b之间，进行充放电。
还有，锂箔7，最好是锂金属，例如，作为捕集剂，也可以设置锂粉末或糊膏状的锂。
另外，除上述锂金属外，具有Si-N键的化合物(例如，全氢化聚硅氨烷、甲基聚硅氨烷等)通过含在单元槽6内，可以捕集负极活性抑制物质。此时，负极活性抑制物质被具有Si-N键的化合物捕集而使稳定化。
还有，代替锂金属，作为捕集剂，采用Li2CO3(碳酸锂)、Na2CO3(碳酸钠)及K2CO3(碳酸钾)等碳酸盐是优选的。这些既可单独使用也可2种以上并用。
碳酸盐，例如，可在隔膜4a与隔膜4b之间配置，另外，也可兼作隔膜4。另外，碳酸盐，也可在正极2及/或负极3的表面涂布。
为了在隔膜4a与隔膜4b之间配置碳酸盐，例如，把粉末状的碳酸盐添加至隔膜4a或隔膜4b的一个表面上，或采用该表面与另一隔膜4a(4b)的表面夹持碳酸盐。
为使碳酸盐兼作隔膜4，例如，把配合了碳酸盐及粘合剂的混合物，例如，成型为与隔膜4同样的板状。
作为粘合剂，例如，可以举出上述粘合剂。另外，碳酸盐与粘合剂的重量比，因所用碳酸盐而异，例如，Li2CO3∶PVdF(聚偏氟乙烯)＝5～9∶1～5是优选的、Li2CO3∶PTFE(聚四氟乙烯)＝5～9∶1～5是优选的。
为了在正极2及/或负极3的表面涂布碳酸盐，例如，把配合了碳酸盐及粘合剂的混合物，在溶剂中进行搅拌混合，再将其于正极2及/或负极3上涂布后、使干燥。
作为粘合剂，例如，可以举出上述的粘合剂，优选的是橡胶类粘合剂(例如，苯乙烯-丁二烯橡胶)。
作为溶剂，例如，可以举出上述的溶剂，优选的是NMP(N-甲基吡咯烷酮)及水。
而且，上述的捕集剂及捕集构件，相对正极2中呈现不可逆容量1mAh，以2×10-5mol～175×10-5mol的比例含有是优选的。当捕集剂的量处于这样的范围时，可以呈现更进一步优异的能量密度。
例如，当参照上式(1)～(3)时，伴随着电子1mol的流动，HF生成1mol。即，正极2呈现的不可逆容量为Q(mAh)时，法拉弟常数定为96500(C/mol)，混合电容器1发生的HF的发生量MHF达到MHF＝3.6×Q×F-1(mol)。
另外，当用Li2CO3作为捕集剂时，如下式(4)所示，HF被Li2CO3捕集(与Li2CO3反应)，生成LiF及H2CO3：
(4)Li2CO3+2HF→2LiF+H2CO3
如上式(4)所示，为了捕集1mol的HF，必需0.5mol的Li2CO3。更具体的是，Li2CO3的必要量MLi2CO3为MLi2CO3＝0.5MHF＝1.8×Q×F-1(mol)，当代入F＝96500时，MLi2CO3＝2×10-5×Q(mol)。即，Li2CO3相对不可逆容量Q(mAh)含2×10-5×Qmol以上，能够充分捕集HF。结果表明，可以抑制起因于负极活性抑制物质(HF)的能量密度的降低，呈现更进一步优异的能量密度。
另外，特别是正极2的电位为4.23V vs.Li/Li+以上时，上述例示的捕集剂中，优选设置锂箔7。
为使正极2的电位达到4.23V vs.Li/Li+以上，例如，当负极3采用硬质碳时，单元电压施加3V以上。
此时，例如，由上式(1)～(3)生成的负极活性抑制物质(例如，HF)，在锂箔7中被捕集。因此，在负极3中不生成LiF。即，负极3中可以抑制妨碍充放电的LiF生成，可以抑制负极3的电容量及充放电循环特性的降低。
即，采用原来的混合电容器时，例如，图6示出了施加高电压(例如，单元电压：4V以上正极电位：4.23V vs.Li/Li+以上)进行充放电后的负极3的表面状态，用扫描型电子显微镜(SEM)照相的图，负极3的表面有杂质析出(图6的负极表面用X线光电子分光法(XPS)及傅里叶变换红外分光法(FT-IR)进行结构解析的结果表明，该杂质为LiF)。
另一方面，采用本实施方案的混合电容器1时，由于HF被锂箔7捕集，如图7所示，施加高电压(例如，单元电压：4V以上正极电位：4.23V vs.Li/Li+以上)进行充放电后的负极3的表面状态，用SEM照相的图，即使用高电压进行充放电，仍可以抑制负极3的表面LiF析出(图7的负极表面，用XPS及FT-IR的结构解析结果表明未检出LiF，正常的SEI膜的构成要素(例如，碳酸锂、锂烷碳酸酯等)被检出)。
该结果表明，如图8的充放电循环中负极的电容量变化所示，正极2的电位为4.23V vs.Li/Li+以上的混合电容器(图8中，4.23Vvs.Li/Li+、4.42V vs.Li/Li+及4.68V vs.Li/Li+)，发生负极的电容量及充放电循环特性的降低。
另一方面，即使正极2的电位为4.23V vs.Li/Li+以上，设置锂箔7的本实施方案涉及的混合电容器1(图8中，正极2的电位为4.90Vvs.Li/Li+，设置了锂箔7)，在负极3中，可以抑制妨碍充放电的LiF的析出，可以抑制负极3的电容量及充放电循环特性的降低。
因此，采用原来的混合电容器时，当施加4V以上的单元电压时(正极电位：4.23V vs.Li/Li+以上)，LiF的生成加速(参照图8)、负极的容量激烈降低，本实施方案涉及的混合电容器1，施加4V以上的高电压(正极电位：4.23V vs.Li/Li+)是有用的。即，单元电压提高，可以得到具有优异的能量密度的混合电容器1。
还有，图8中的测定试样如以下所示。
正极2：活性炭(クラレケミカル株式会社制造，RP-15，粘合剂：PTFE)
负极3：硬质碳(株式会社クレハ制造，カ-ボトロンPS(F)粘合剂：PVdF)
电解液5：1mol/L的LiPF6/碳酸乙烯酯+碳酸二乙烯酯
实施例
下面，根据实施例及比较例对本发明进行说明，但本发明又不受下列实施例的限定。
实施例1
(正极)中间粗细类沥青(三菱ガス化学株式会社制造，AR树脂)在氮气氛围气下，于750℃进行焙烧，得到易石墨化炭素(软质碳)。得到的软质碳中以软质碳∶KOH＝1∶4的配合重量比混合氢氧化钾(KOH)，在氮气氛围气下，于800℃进行焙烧(KOH赋活)后，用纯水洗涤，得到KOH赋活软质碳。
其次，KOH赋活软质碳∶炭黑∶PTFE(聚四氟乙烯)以85∶5∶10的配合重量比进行混合，用辊压机进行加压、压延，得到厚度75μm的电极片。对电极片冲孔φ10的大小，再于100℃真空干燥12小时，制成正极。
(负极)硬质碳(株式会社クレハ制カ-ボトロンPS(F))∶PVdF(聚偏氟乙烯)以9∶1的配合重量比进行混合，于NMP(1-甲基-2-吡咯烷酮)中进行充分搅拌后，在铝箔上涂布约50μm厚，干燥后，冲孔φ10的大小，再于100℃真空干燥12小时，制成负极。
(隔膜)厚度400μm的陶瓷过滤器(ADVANTEC社制造，GB-100R)，通过冲孔φ24，制成隔膜。
(电解液)通过配制LiPF6的碳酸乙烯酯/碳酸二乙烯酯溶剂(1∶1体积比)，制成LiPF6浓度1mol/L的电解液。
采用上述正极1块、负极1块、隔膜1块、电解液1cc，组装成试验单元，在以下的充放电条件下实施充放电试验。其充放电曲线示于图9。还有，单极的电位以Li参照极作为基准进行测定。另外，在图9的横轴，用“mAh/cc-碳电极”表示的单位，表示正极与负极的总和(除负载正极材料及负极材料的集电体(例如，Al箔或Cu箔)的体积以外的正极材料与负极材料的总和)的单位体积(1cc)的容量(mAh)。
(充放电条件)
第1次循环
用1mA/cm2进行定电流充电，使单元电压达到4.8V后，于4.8V保持定电压使电流值降至0.2mA/cm2。其次，于1mA/cm2进行定电流放电，使单元电压达到2V。
第2次循环以后
于2.0～4.6V的电压范围进行充放电。
比较例1
(正极)活性炭(クラレケミカル株式会社制造，RP-15)∶炭黑∶PTFE(聚四氟乙烯)以85∶5∶10的配合重量比进行混合，用辊压机进行加压、压延，得到厚度520μm的电极片。该电极片冲孔φ10的大小，再于100℃真空干燥12小时，制成正极。
(负极)硬质碳(株式会社クレハ制造，カ-ボトロンPS(F))∶PVdF(聚偏氟乙烯)以9∶1的配合重量比进行混合，于NMP(1-甲基-2-吡咯烷酮)中充分搅拌后，在铝箔上涂布约50μm厚度、干燥后、冲孔φ10的大小，再于100℃真空干燥12小时，制成负极。
(隔膜)厚度400μm的陶瓷过滤器(ADVANTEC社制造，GB-100R)，通过冲孔φ24，制成隔膜。
(电解液)通过配制LiPF6的碳酸乙烯酯/碳酸二乙烯酯溶剂(1∶1体积比)，制成LiPF6浓度1mol/L的电解液。
采用上述正极1块、负极1块、隔膜1块、电解液1cc，组装成试验单元，用1mA/cm2进行定电流充电使单元电压达到3.8V后，用1mA/cm2进行定电流放电，使单元电压降至1.9V，实施该循环，重复进行充放电试验。该充放电曲线示于图10。还有，单极的电位以Li参照极作为基准进行测定。另外，在图10的横轴，用“mAh/cc-碳电极”表示的单位，表示正极与负极的总和(除负载正极材料及负极材料的集电体(例如，Al箔或Cu箔)的体积以外的正极材料与负极材料的总和)的单位体积(1cc)的容量(mAh)。
考察
在比较例1中，如图10所示，起因于负极上生成的不可逆容量，正极的电位范围从约1V vs.Li/Li+(正极电位为3～4V vs.Li/Li+的范围)变小至约0.5V vs.Li/Li+(正极电位为3.5～4V vs.Li/Li+的范围)。
另一方面，在实施例1中，如图9所示，在充放电循环的第1次循环中，正极呈现不可逆容量，正极电位移动至低电位侧，正极的电位范围达到约2V vs.Li/Li+(正极电位为2.5～4.5V vs.Li/Li+的范围)。
即，实施例1的混合电容器中，比较例1的混合电容器不能活用的、正极的2.5～3.5V vs.Li/Li+及4～4.5V vs.Li/Li+的电位范围通过活用，可以降低正极的使用量，故作为单元全体的能量密度提高。
实施例2
(正极)
中间粗细类沥青(三菱ガス化学株式会社制AR树脂)于大气中350℃加热2小时，其次，氮气氛围气下于800℃预焙烧2小时，得到软质碳。把得到的软质碳放入铝坩埚，相对软质碳1重量份添加4重量份的KOH。然后，软质碳与KOH一起在氮气氛围气下于800℃焙烧2小时(KOH赋活)。其次，用超纯水洗涤KOH赋活了的软质碳。该洗涤，是通过洗涤使废液达到中性。由此，得到KOH赋活软质碳(正极材料)。洗涤后，把KOH赋活软质碳用乳钵进行粉碎，用筛(32μm)进行分级。未通过筛的粉末，再度用乳钵进行粉碎，重复分级。
其次，得到的KOH赋活软质碳与导电助剂(ライオン株式会社制造，科琴黑ECP)与粘合剂(ダイキン工业株式会社制造，PTFEデイスパ-シヨン)，以固体成分85∶5∶10的配合重量比，用乳钵进行混炼，用辊压机进行加压、压延，得到厚度100μm的电极片。该电极片冲孔φ10的大小，再放入干燥机，于120℃真空干燥12小时。然后，干燥机内用氮气填充后，不使电极片与大气接触，放入干Ar氛围气的球状箱内，制成正极。
(负极)
人造石墨与软质碳与粘合剂(株式会社クレハ制造PVdF)，以固体成分22.5∶67.5∶10的配合重量比，放入NMP(N-甲基吡咯烷酮)中，于室温(25℃～30℃)搅拌12小时。把通过搅拌得到的淤浆(负极材)在铜箔上涂布，然后，于80℃干燥12小时。干燥后的铜箔，用手动压力机进行加压、压延，得到厚度29μm的电极片。该电极片冲孔φ10的大小，再放入干燥机，于120℃真空干燥12小时。而且，干燥机内用氮气填充后，电极片与大气不接触地送入干Ar氛围气的球状箱内，制成负极。
(隔膜)厚度400μm的陶瓷过滤器(ADVANTEC社制造，GB-100R)，通过冲孔φ13，制成隔膜。
(电解液)通过配制1mol/L的LiPF6/碳酸乙烯酯+碳酸二乙烯酯溶剂(1∶1体积比)，制成电解液。
(捕集剂)
Li2CO3粉末与PTFE以80∶20的配合重量比进行混合，用辊压机进行加压、压延，得到厚度30μm的片。该片冲孔φ13的大小，再放入干燥机，于120℃真空干燥12小时。而且，干燥机内用氮气填充后，电极片与大气不接触地送入干Ar氛围气的球状箱内，制成捕集剂片。
采用上述正极1块、负极1块、隔膜2块、电解液1.5cc以及捕集剂片1块，组装成试验单元。还有，对捕集剂片，用隔膜夹住。然后，对组装的试验单元，用以下的充放电条件实施充放电试验。
(充放电条件)
第1次循环
用1mA/cm2进行定电流充电，使单元电压达到4.8V后，于4.8V保持定电压，使电流值降至0.5mA/cm2。其次，于1mA/cm2进行定电流放电，使电池电压达到2.3V。
第2次循环以后
于2.3～4.6V的电压范围进行充放电。
上述充放电条件进行充放电得到的充放电曲线如图11所示。还有，单极的电位以Li参照极作基准进行测定。另外，在图11的横轴，用“mAh/cc-碳电极”表示的单位，表示正极与负极的总和(除负载正极材料及负极材料的集电体(例如，Al箔或Cu箔)的体积以外的正极材料与负极材料的总和)的单位体积(1cc)的容量(mAh)。另外，通过该试验，正极呈现的不可逆容量为67.2mAh/cc-碳电极。
比较例2
(正极)作为正极材料的活性炭(クラレケミカル株式会社制造，RP-15)与导电剂(ライオン离子株式会社制造，科琴黑ECP)与粘合剂(ダイキン工业株式会社制造，PTFEデイスパ-シヨン)，以85∶5∶10的配合重量比，用乳钵进行混炼，采用辊压机进行加压、压延，得到厚度270μm的电极片。该电极片冲孔φ10的大小，再放入干燥机，于120℃真空干燥12小时。然后，干燥机内用氮气填充后，使电极片与大气不接触地送入干Ar氛围气的球状箱内，制成正极。
(负极)难石墨化炭素(株式会社クレハ制造)与粘合剂(株式会社クレハ制造，PVdF)，以固体成分90∶10的配合重量比，放入NMP(N-甲基吡咯烷酮)，于室温(25℃～30℃)搅拌12小时。把通过搅拌得到的淤浆(负极材料)涂布在铜箔上，然后，80℃干燥12小时。干燥后的铜箔用手动手动进行加压、压延，得到厚度25μm的电极片。该电极片冲孔φ10的大小，再放入干燥机，于120℃真空干燥12小时。然后，干燥机内用氮气填充后，使电极片与大气不接触地送入干Ar氛围气的球状箱内，制成负极。
(隔膜)厚度400μm的陶瓷过滤器(ADVANTEC社制造，GB-100R)，通过冲孔φ24，制成隔膜。
(电解液)通过配制1mol/L的LiPF6/碳酸乙烯酯+碳酸二乙烯酯溶剂(1∶1体积比)，制成电解液。
采用上述正极1块、负极1块、隔膜2块、电解液1.5cc，组装成试验单元。还有，对组装的试验单元，用以下的充放电条件实施充放电试验。
(充放电条件)
采用电池电压1.9～3.8V的电压范围、电流1mA/cm2进行充放电。
上述充放电条件进行充放电所得到的充放电曲线如图12所示。还有，单极电位以Li参照极作基准进行测定。另外，在图12的横轴，用“mAh/cc-碳电极”表示的单位，表示正极与负极的总和(除负载正极材料及负极材料的集电体(例如，Al箔或Cu箔)的体积以外的正极材料与负极材料的总和)的每单位体积(1cc)的容量(mAh)。
测定结果
图13是表示实施例2的充放电循环中的能量密度曲线。另外，图14是表示比较例2的充放电循环中的能量密度曲线。还有，图13及图14的纵轴，用“Wh/L-碳电极”表示的单位，表示正极与负极的总和(除负载正极材料及负极材料的集电体(例如，Al箔或Cu箔)的体积以外的正极材料与负极材料的总和(电极层))的每单位体积(1L)的容量(Wh)。
如图13所示，实施例2的试验单元的能量密度，例如，在充放电较稳定的第5次循环，达到145.0Wh/L-碳电圾。另一方面，如图14所示，比较例2的试验电池的能量密度，例如，在充放电较稳定的第5次循环，达到28.2Wh/L-碳电圾。
由此可以确认，实施例2与比较例2相比，呈现优异的能量密度。
试算例1～2
其次，通过从捕集剂相对正极呈现的不可逆容量的添加量，可以确认混合电容器的能量密度的如何变化，来实施试算例1～2。试算例1～2，基于实施例2及比较例2的能量密度(实测值)，把图15所示单元组装时的能量密度，用以下的试算条件进行计算。
(试算条件)
试算例1(实施例2)
正极：在Al箔两面涂布正极材料形成的作为正极。
负极：在Cu箔的两面涂布负极材料形成的作为负极。
捕集剂：Li2CO3
捕集剂的形状：Li2CO3粉末与PTFE以80∶20的配合重量比进行混合，用辊压机进行加压、压延，形成薄片化的材料作为捕集剂片。该捕集剂片兼作隔膜。
电极层的厚度T2+T3：120μm
电极层的能量密度：145Wh/L-碳电极
隔膜(含捕集剂)的厚度T1：通过Li2CO3的添加量改变。
Cu箔的厚度T4：15μm
Al箔的厚度T5：15μm
试算例2(比较例2)
正极：在Al箔两面涂布正极材料形成的作为正极。
负极：在Cu箔的两面涂布负极材料形成的作为负极。
捕集剂：无
电极层的厚度T2+T3：120μm
电极层的能量密度：28.2Wh/L-碳电极
隔膜的厚度T1：30μm
Cu箔的厚度T4：15μm
Al箔的厚度T5：15μm
测定结果
图16为试算例1～2中，Li2CO3相对不可逆容量的添加量(系数)发生变化时能量密度变化曲线。还有，图16的纵轴，用“Wh/L-cell”表示的单位，表示正极与负极的总和(电极层(负载正极材料及负极材料)+隔膜+Cu箔在厚度方向从中央到隔膜侧的一半+Al箔在厚度方向从中央到隔膜侧的一半)的每单位体积(1L)的容量(Wh)。
如图16所示，试算例1的能量密度，例如，当系数为2×10-5mol/mAh-cell时，达到122Wh/L-cell，当系数为175×10-5mol/mAh-cell时，达到20.5Wh/L-cell。另一方面，试算例2的单元，由于不含捕集剂，试算例2的能量密度与系数无关，达到20.5Wh/L-cell的定值。
由此，在试算例1中，当系数为2×10-5mol/mAh～175×10-5mol/mAh时，即，捕集剂相对不可逆容量1mAh以2×10-5mol～175×10-5mol的比例添加时，该能量密度经确认达到通常试算例2的能量密度以上。即，捕集剂的添加量如在上述范围内，则可良好地捕集负极活性物质，可以确认呈现更优异的能量密度。
实施例3
(正极)活性炭(クラレケミカル株式会社制造，RP-15)∶炭黑∶PTFE(聚四氟乙烯)以85∶5∶10的配合重量比进行混合，用辊压机进行加压、压延，得到厚度200μm的电极片。该电极片冲孔φ10的大小，再于100℃真空干燥12小时，制成正极。
(负极)硬质碳(株式会社クレハ制造カ-ボトロンPS(F))∶PVdF(聚偏氟乙烯)以9∶1的配合重量比进行混合，于NMP(1-甲基-2-吡咯烷酮)中充分搅拌后，于铝箔上涂布约30μm的厚度、干燥后、冲孔φ10的大小，再于100℃真空干燥12小时，制成负极。
(隔膜)厚度400μm的陶瓷过滤器(ADVANTEC社制GB-100R)，通过冲孔φ24，制成隔膜。
(电解液)通过配制1mol/L的LiPF6/碳酸乙烯酯+碳酸二乙烯酯溶剂(1∶1体积比)，制成电解液。
(锂箔)厚度30μm的锂箔(本城金属株式会社制造)，开孔10mm×10mm，用作试验用锂箔。
采用上述正极1块、负极1块、隔膜2块、电解液1.5cc以及锂箔1块，组装成试验单元。还有，对组装的试验单元，用以下的充放电条件实施充放电试验。于2.2～4.4V的电压范围(电流密度：1mA/cm2)实施充放电试验。该充放电曲线如图17所示。还有，单极的电位以Li参照极作为基准进行测定。另外，图17的纵轴，用“mAh/cc-碳电极”表示的单位，表示正极与负极的总和(除负载正极材料及负极材料的集电体(例如，Al箔或Cu箔)的体积以外的正极材料与负极材料的总和)的每单位体积(1cc)的容量(mAh)。
比较例3
上述实施例3采用正极1块、负极1块、隔膜1块、电解液1cc，组装成试验单元，于2.2～4.4V的电压范围(电流密度：1mA/cm2)实施充放电试验。其充放电曲线示于图18。还有，单极电位以Li参照极作基准进行测定。另外，另外，图18的纵轴，用“mAh/cc-碳电极”表示的单位，表示正极与负极的总和(除负载正极材料及负极材料的集电体(例如，Al箔或Cu箔)的体积以外的正极材料与负极材料的总和)的每单位体积(1cc)的容量(mAh)。
考察
图19示出实施例3及比较例3的充放电循环中的电容量变化、图20示出实施例3及比较例3的充放电循环中的库仑效率变化。还有，图19的纵轴，用“mAh/cc-碳电极”表示的单位，表示正极与负极的总和(除负载正极材料及负极材料的集电体(例如，Al箔或Cu箔)的体积以外的正极材料与负极材料的总和)的每单位体积(1cc)的容量(mAh)。
比较例3中，正极电位为4.23V vs.Li/Li+以上，不设锂箔。因此，在负极的表面上析出LiF，如图19所示，在充放电循环经过的同时，负极的电容量降低。例如，约21mAh/cc-碳电极的电容量(第1次循环)降至约14mAh/cc-碳电极(第10次循环)，起因于该负极的电容量降低的原因，作为试验单元全体的电容量降低(参照图18)。即，充放电循环特性降低。另外，库仑效率(放电容量对充电容量之比)变成低值(参照图20)，不能进行有效的充放电。
另一方面，在实施例3中，正极的电位为4.23V vs.Li/Li+以上，由于锂箔中捕集了HF，在充放电循环中，平均可呈现约21～22mAh/cc-碳电极的电容量(参照图19)。因此，作为试验单元全体的电容量不降低，显示优异的充放电循环特性(参照图17)。另外，库仑效率也变成高值(参照图20)。
该结果如实施例3所示，在负极中，可以抑制容量降低原因的LiF的析出的混合电容器，对正极可施加高电压(例如，4V以上)。即，可提高单元电压，得到具有优异的能量密度的混合电容器。
试验例
试验例1～7
其次，为了根据捕集剂的种类，确认负极的电容量的如何变化，实施试验例1～7。
把(正极)活性炭(クラレケミカル株式会社制RP-15)与导电剂(ライオン株式会社制造，科琴黑ECP)与粘合剂(ダイキン工业株式会社制造，PTFEデイスパ-シヨン)，以固体成分85∶5∶10的配合重量比，于乳钵加以混炼，用辊压机进行加压、压延，得到厚度130μm的电极片。该电极片冲孔φ10的大小，再放入干燥机，于120℃真空干燥12小时。然后，干燥机内用氮气填充后，使电极片与大气不接触地送入干Ar氛围气的球状箱内，制成正极。
(负极)难石墨化炭素(株式会社クレハ制造)与粘合剂(株式会社クレハ制造，PVdF)，以固体成分9∶1的配合重量比，放入NMP(N-甲基吡咯烷酮)，于室温(25℃～30℃)搅拌12小时。把通过搅拌得到的淤浆(负极材料)涂布在铜箔上，然后，80℃干燥12小时。干燥后的铜箔冲孔φ10的大小，再放入干燥机，于120℃真空干燥12小时。然后，干燥机内用氮气填充后，使电极片与大气不接触地送入干Ar氛围气的球状箱内，制成负极。
(隔膜)厚度400μm的陶瓷过滤器(ADVANTEC社制造，GB-100R)，通过冲孔φ24，制成隔膜。
(电解液)通过配制1mol/L的LiPF6/碳酸乙烯酯+碳酸二乙烯酯溶剂(1∶1体积比)，制成电解液。
(捕集剂)对各试验例，采用下表1所示的捕集剂，采用可充分捕集负极活性抑制物质的量。
【表1】
  实验例1   实验例2   实验例3   实验例4   实验例5   实验例6   实验例7
Li(箔)   Li2 CO3(粉末)   Na2 CO3(粉末)   K2 CO3(粉末) 无捕集剂   Ca CO3(粉末)   Cs2 CO3(粉末)
采用上述正极1块、负极1块、隔膜2块、电解液1.5cc，组装成试验单元。还有，对除试验例1以外的试验例的捕集剂，把粉末状的捕集剂添加至一隔膜的表面上，用该表面与另一隔膜表面夹住。与此相对，对试验例1的捕集剂，箔状的捕集剂(Li)用2块隔膜夹住。而且，对组装的试验单元，用0～1.5V(vs.Li/Li+)的电压范围(电流密度：1mA/cm2)实施充放电试验。
考察
图21示出试验例1～7的充放电循环中负极的电容量变化。还有，图21的纵轴中用“mAh/cc-负电极”表示的单位，表示除负极(负载负极材料的集电体(例如，Cu箔)的体积以外的负极材料)的每单位体积(1cc)的容量(mAh)。
如图21所示，作为捕集剂，含Li、Li2CO3、Na2CO3及K2CO3的试验例1～4中，即使反复进行充放电循环，可以确认已呈现平均的电容量。例如，在试验例2中，在充放电较稳定的第5次循环，可以确认已呈现140.4mAh/cc-负电极的电容量。
即，从图21可以确认，试验例1～4中通过反复进行充放电循环，与负极的电容量缓慢降低的试验例5～7相比，可以确认已呈现更优异的能量密度。
还有，上述发明，作为本发明列举的实施方案进行了提供，但这仅是举例，不能解释为对本发明的限定。本技术领域的技术人员明了的本发明的变形例，包含在下述专利要求范围内。
本申请，与2006年9月19日向日本国特许厅提出的申请2006-252874号及2006年9月19日向日本国特许厅提出的申请2006-252875号相对应，这些申请的全部公开通过引用而组入本申请。
产业上的利用可能性
如上所述，本发明的电化学电容器，可以安装在采用电化学电容器的各种工业制品中，例如，汽车(混合燃料车辆、燃料电池车辆等)上安装的电化学电容器、手提电脑、手机等存储备份电源等、各种工业制品中可优选使用。

Claims (6)

1.电化学电容器，其特征在于，具有正极、负极以及电解液，
所述正极是在充放电循环中，用于扩大电位范围的呈现不可逆容量的，且把配合了赋活处理的活性炭、导电剂以及粘合剂的混合物成型为电极形状后使干燥而形成的，
所述负极是由可逆地吸附/脱附锂离子的，且把配合了硬质碳、软质碳或石墨、导电剂以及粘合剂的混合物成型为电极形状后使干燥而形成的，
所述电解液是含锂离子的有机溶剂构成的。
2.按照权利要求1中所述的电化学电容器，其特征在于，还含有捕集剂，所述捕集剂捕集起因于上述正极的不可逆容量呈现的负极活性抑制物质，所述负极活性抑制物质是从上述电解液中含有的阴离子衍生的，
上述捕集剂选自锂金属、具有Si-N键的化合物、或碳酸盐。
3.按照权利要求2中所述的电化学电容器，其特征在于，相对上述不可逆容量1mAh，上述捕集剂以2×10-5mol～175×10-5mol的比例含有。
4.按照权利要求1中所述的电化学电容器，其特征在于，上述正极的电位为4.23V vs.Li/Li+以上。
5.按照权利要求2中所述的电化学电容器，其特征在于，上述正极的电位为4.23V vs.Li/Li+以上。
6.按照权利要求3中所述的电化学电容器，其特征在于，上述正极的电位为4.23V vs.Li/Li+以上。
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