CN102938324A

CN102938324A - 超级混合电容器及其制备方法

Info

Publication number: CN102938324A
Application number: CN2011102332629A
Authority: CN
Inventors: 周明杰; 钟玲珑; 王要兵
Original assignee: Oceans King Lighting Science and Technology Co Ltd; Shenzhen Oceans King Lighting Engineering Co Ltd
Current assignee: Oceans King Lighting Science and Technology Co Ltd; Shenzhen Oceans King Lighting Science and Technology Co Ltd; Shenzhen Oceans King Lighting Engineering Co Ltd
Priority date: 2011-08-15
Filing date: 2011-08-15
Publication date: 2013-02-20

Abstract

本发明属于电容器领域，其公开了一种超级混合电容器电极及电容器；该超级混合电容器电极包括正极和负极；正极的材料包括铝箔以及涂覆在铝箔上的由石墨烯混合物、第一导电剂以及第一粘结剂组成的正极活性材料，且石墨烯混合物包括质量比为1∶0.1～1的碳材料和石墨；负极的材料包括铝箔以及涂覆在铝箔上的由石墨、第二导电剂以及第二粘结剂组成的负极活性材料。本发明提供超级混合电容器，其负极材料具有低的电位平台，使得电容器的平均工作电压高于传统的双电层电容器，从而使体系的能量密度上升；而正极采用了比表面积较高、电导率优良的石墨烯，其能够有效的降低整体超级混合电容器的内阻，又能使超级混合电容器的形成较高的比电容。

Description

超级混合电容器及其制备方法

技术领域

本发明属于电容器领域，其涉及一种超级混合电容器。本发明还涉及一种该超级混合电容器的制备方法。

背景技术

20世纪90年代，对电动汽车的开发以及对功率脉冲电源的需求，更刺激了人们对电化学电容器的研究。目前电化学电容器的比能量仍旧比较低，而电池的比功率较低，人们正试图从两个方面解决这个问题：(1)将电池和超级混合电容器联合使用，正常工作时，由电池提供所需的动力；启动或者需要大电流放电时，则由电容器来提供，一方面可以改善电池的低温性能不好的缺点；可以解决用于功率要求较高的脉冲电流的应用场合，如GSM、GPRS等。电容器和电池联合使用可以延长电池的寿命，但这将增加电池的附件，与目前能源设备的短小轻薄等发展方向相违背。(2)利用电化学电容器和电池的原理，开发电容器作为新的贮能元件。

1990年Giner公司推出了贵金属氧化物为电极材料的所谓赝电容器或称准电容器(Pseudo-capacitor)。为进一步提高电化学电容器的比能量，1995年，D.A.Evans等提出了把理想极化电极和法拉第反应电极结合起来构成电容器的概念(Electrochemical Hybrid Capacitor，EHC或称为Hybrid capacitor)。1997年，ESMA公司公开了NiOOH/AC电容器的概念，揭示了蓄电池材料和电化学电容器材料组合的新技术。2001年，G.G.Amatucci报告了有机体系锂离子电池材料和活性炭组合的Li₄Ti₅O₁₂/AC电化学电容器，是电化学电容器发展的又一个里程碑。

目前研究的活性炭/石墨型电容器主要采用高比表面积的活性碳作为正极材料，在正极与电解液的表面形成双电层，正极材料的容量决定了整体系的容量。但是目前采用的高比表面积活性炭大部分的微孔比表面积无法形成有效电容，使得电容器能量密度低，导致电容器的比电容低。

发明内容

为解决上述问题，本发明的目的在于提供一种超级混合电容器。

一种超级混合电容器，包括正极、负极、介于所述正极和负极之间的隔膜以及电解液；所述正极、负极及隔膜浸泡在所述电解液中；其中，所述正极的材料包括铝箔以及涂覆在所述铝箔上的质量比分别为80～93∶2～10∶5～10的石墨烯、第一导电剂以及第一粘结剂组成的正极活性材料；所述负极的材料包括铜箔以及涂覆在所述铜箔上的质量比分别为80～93∶2～10∶5～10的石墨混合物、第二导电剂以及第二粘结剂组成的负极活性材料，且所述石墨混合物包括质量比为1∶0.1～1的碳材料和石墨。

上述超级混合电容器中，所述正极活性材料与所述负极活性材料的质量比为1∶1～1∶5。

上述超级混合电容器中，电极材料或电解液材料如下：

所述石墨烯为比表面积为400～1000m²/g的石墨烯；

所述第一导电剂第二导电剂为乙炔黑、导电炭黑或碳纳米管，这些导电剂均可以通过市面购买获得；

所述碳材料包括石墨烯片、碳气凝胶、活性炭或碳纳米管；

所述第一粘结剂和第二粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)或聚四氟乙烯(PTFE)；

所述电解液为锂离子电解质盐与非水性有机溶剂配制而成的电解液；

所述隔膜采用电容器常用的pp隔膜。

本发明的另一目的在于提供上述超级混合电容器的制备方法，其步骤如下：

S1、将质量比为1∶0.1～1的碳材料和石墨混合组成石墨烯混合物；

S2、将质量比分别为80～93∶2～10∶5～10的所述石墨烯混合物、第一导电剂以及第一粘结剂配置成正极活性材料，以及将质量比分别为80～93∶2～10∶5～10的石墨、第二导电剂以及第二粘结剂配置成负极活性材料；

S3、将所述正极活性材料涂覆在铝箔上，经干燥处理后，制得正极；将所述负极活性材料涂覆在铜箔上，经干燥处理后，制得负极；

S4、将所述正极、负极以及隔膜按照正极/隔膜/负极的顺序组装后置入装有电解液的容器中，获得所述超级混合电容器。

上述制备方法中，所述碳材料选自石墨烯片、碳气凝胶、活性炭或碳纳米管；

上述制备方法中，步骤S3中，所述正极活性材料与所述负极活性材料的质量比为1∶1～1∶5。

本发明提供超级混合电容器，其负极材料具有低的电位平台，使得超级混合电容器的平均工作电压高于传统的双电层超级混合电容器，从而使体系的能量密度上升；而正极采用了比表面积较高、电导率优良的石墨烯，其能够有效的降低整体超级混合电容器的内阻，又能使超级混合电容器的形成较高的比电容。

附图说明

图1为本发明的超级混合电容器结构示意图；

图2为本发明的超级混合电容器的制备工艺流程图。

具体实施方式

一种超级混合电容器，如图1所示，包括正极6、负极7、介于所述正极6和负极7之间的隔膜3以及电解液8，所述正极6、负极7、隔膜3按照正极6/隔膜3/负极7顺序组装后置入盛有电解液8的容器9中；正极6的材料包括铝箔1以及涂覆在所述铝箔1上的质量比分别为80～93∶2～10∶5～10的石墨烯、第一导电剂以及第一粘结剂组成的正极活性材料2；负极7的材料包括铜箔5以及涂覆在所述铜箔5上的质量比分别为80～93∶2～10∶5～10的石墨混合物、第二导电剂以及第二粘结剂组成的负极活性材料4，且所述石墨混合物包括质量比为1∶0.1～1的碳材料和石墨；其中，负极选用的碳材料可以在该超级混合电容器充放电过程中能够产生双电层，又能有由嵌入-脱嵌机制产生的化学能，同时石墨的存在能够将负极的电压拉低，使能量密度相对于不含石墨的材料较高。

上述超级混合电容器中，电极材料或电解液材料如下：

石墨烯为比表面积为400～1000m²/g的石墨烯，也可以选用进行表面改性的石墨烯，如，进行掺杂B、N、O、F等元素的表面改性石墨烯；

第一导电剂和第二导电剂为乙炔黑、导电炭黑(如，导电炭黑super P)或碳纳米管，这些导电剂均可以通过市面购买获得；

第一粘结剂和第二粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)或聚四氟乙烯(PTFE)；

所述碳材料选自石墨烯、多孔炭材料、活性炭材料、活性炭纤维、纳米碳纤维、玻璃碳、碳气凝胶或碳纳米管等材料，优选石墨烯片、碳气凝胶、活性炭或碳纳米管；

所述电解液为锂离子电解质盐与非水性有机溶剂配制而成的电解液；电解液中的为锂离子电解质盐为LiPF₆、LiBF₄、LiBOB、LiCF₃SO₃、LiN(SO₂CF₃)或LiAsF₆中的一种或两种以上；电解液中的非水性有机溶剂为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、r-丁内酯、碳酸甲乙烯酯、碳酸甲丙酯、乙酸乙酯或乙腈中的一种或两种以上混合；

所述隔膜可采用pp隔膜。

本发明的另一目的在于提供上述超级混合电容器的制备方法，如图2所示，包括步骤如下：

S1、将质量比为1∶0.1～1的碳材料和石墨混合组成石墨混合物；

S2、将质量比分别为80～93∶2～10∶5～10的石墨烯、第一导电剂以及第一粘结剂配置成正极活性材料，以及将质量比分别为80～93∶2～10∶5～10的所述石墨混合物、第二导电剂以及第二粘结剂配置成负极活性材料；

S4、将所述正极、负极以及隔膜切割成所需规格并按照正极/隔膜/负极的顺序组装后置入装有电解液的容器中，获得所述超级混合电容器。

上述超级混合电容器的制备方法中，电极材料、电解液材料如下：

第一导电剂和第二导电剂为乙炔黑、导电炭黑或碳纳米管，这些导电剂均可以通过市面购买获得；

所述碳材料包括石墨烯片、碳气凝胶、活性炭或碳纳米管；

所述电解液为锂离子电解质盐与非水性有机溶剂配制而成的电解液；电解液中的锂离子电解质盐为LiPF₆、LiBF₄、LiBOB、LiCF₃SO₃、LiN(SO₂CF₃)或LiAsF₆中的一种或两种以上；电解液中的非水性有机溶剂为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、r-丁内酯、碳酸甲乙烯酯、碳酸甲丙酯、乙酸乙酯或乙腈中的一种或两种以上；

隔膜可采用pp隔膜。

本发明提供超级混合电容器，其负极选用的碳材料可以在该超级混合电容器充放电过程中能够产生双电层，又由于嵌入-脱嵌机制产生的化学能，同时石墨的存在能够将负极的电压拉低，使负极材料具有低的电位平台，使得超级混合电容器的平均工作电压高于传统的双电层超级混合电容器，从而使体系的能量密度上升；而正极采用了比表面积较高、电导率优良的石墨烯，其能够有效的降低整体超级混合电容器的内阻，又能使超级混合电容器的形成较高的比电容。

下面结合附图，对本发明的较佳实施例作进一步详细说明。

实施例1

1、超级混合电容器电极制备：

正极。将质量比为85∶10∶5的石墨烯(比表面积为400m²/g)、乙炔黑导电剂、PVDF粘结剂混合后制成正极活性材料，将正极活性材料涂布在铝箔上，于真空中80℃烘烤12h，获得正极；

负极。将石墨烯片与石墨按照质量比1∶0.1的比例混合后搅拌，获得石墨混合物；接着将质量比为85∶10∶5的石墨混合物、乙炔黑导电剂、PVDF粘结剂混合后制成负极活性材料，将负极活性材料涂布在铜箔上，于真空中80℃烘烤12h，获得负极。

其中，正极上的正极活性材料与负极上的负极活性材料的质量比为1∶1。

2、组装超级混合电容器：

将上述制得的正极和附件裁剪成所需规格，并在手套箱中，按照正极/pp隔膜/负极的顺序组装，注入LiPF₆、碳酸丙烯酯及碳酸二乙酯的混合电解液，得到超级混合电容器。

实施例2

1、超级混合电容器电极制备：

正极。将质量比为80∶10∶10的石墨烯(比表面积为700m²/g)、碳纳米管导电剂、PVDF粘结剂混合后制成正极活性材料，将正极活性材料涂布在铝箔上，于真空中80℃烘烤12h，获得正极；

负极。将活性炭与石墨按照质量比1∶1的比例混合后搅拌，获得石墨混合物；接着将质量比为80∶10∶10的石墨混合物、碳纳米管导电剂、PVDF粘结剂混合后制成负极活性材料，将负极活性材料涂布在铜箔上，于真空中80℃烘烤12h，获得负极。

其中，正极上的正极活性材料与负极上的负极活性材料的质量比为1∶2。

2、组装超级混合电容器：

将上述制得的正极和附件裁剪成所需规格，并在手套箱中，按照正极/pp隔膜/负极的顺序组装，注入LiN(SO₂CF₃)及乙腈的混合电解液，得到超级混合电容器。

实施例3

1、超级混合电容器电极制备：

正极。将质量比为93∶2∶5的石墨烯(比表面积为1000m²/g)、导电炭黑导电剂、PTFE粘结剂混合后制成正极活性材料，将正极活性材料涂布在铝箔上，于真空中80℃烘烤12h，获得正极；

负极。将碳纳米管与石墨按照质量比1∶0.5的比例混合后搅拌，获得石墨混合物；接着将质量比为93∶2∶5的石墨混合物、导电炭黑super P导电剂、PTFE粘结剂混合后制成负极活性材料，将负极活性材料涂布在铜箔上，于真空中80℃烘烤12h，获得负极。

其中，正极上的正极活性材料与负极上的负极活性材料的质量比为1∶5。

2、组装超级混合电容器：

将正极和附件裁剪成所需规格，并在手套箱中，按照正极/pp隔膜/负极的顺序组装，注入LiAsF₆、r-丁内酯及碳酸乙烯酯的混合电解液，得到超级混合电容器。

实施例4

1、超级混合电容器电极制备：

正极。将质量比为90∶5∶5的石墨烯(比表面积为850m²/g)、导电炭黑导电剂、PTFE粘结剂混合后制成正极活性材料，将正极活性材料涂布在铝箔上，于真空中80℃烘烤12h，获得正极；

负极。将碳气凝胶与石墨按照质量比1∶0.5的比例混合后搅拌，获得石墨混合物；接着将质量比为90∶5∶5的石墨混合物、导电炭黑导电剂、PTFE粘结剂混合后制成负极活性材料，将负极活性材料涂布在铜箔上，于真空中80℃烘烤12h，获得负极。

其中，正极上的正极活性材料与负极上的负极活性材料的质量比为1∶4。

2、组装超级混合电容器：

将正极和附件裁剪成所需规格，并在手套箱中，按照正极/pp隔膜/负极的顺序组装，注入LiCF₃SO₃、碳酸二甲酯及碳酸甲丙酯的混合电解液，得到超级混合电容器。

将以上实施例组装成的超级混合电容器进行恒电流充放电测试，得到的不同的能量密度和循环寿命，如表1；目前商用maxwell超级电容器BCAP0350 E270 T09的能量密度为5.62Wh/kg，其他的型号的能量密度为1.38～5.62Wh/kg。因此，超级混合电容器能量密度较现有的商用电容器有较大提高。

表1

应当理解的是，上述针对本发明较佳实施例的表述较为详细，并不能因此而认为是对本发明专利保护范围的限制，本发明的专利保护范围应以所附权利要求为准。

Claims

1.一种超级混合电容器，包括正极、负极、介于所述正极和负极之间的隔膜以及电解液；所述正极、负极及隔膜浸泡在所述电解液中；其特征在于，所述正极的材料包括铝箔以及涂覆在所述铝箔上的质量比分别为80～93∶2～10∶5～10的石墨烯、第一导电剂以及第一粘结剂组成的正极活性材料；所述负极的材料包括铜箔以及涂覆在所述铜箔上的质量比分别为80～93∶2～10∶5～10的石墨混合物、第二导电剂以及第二粘结剂组成的负极活性材料，且所述石墨混合物包括质量比为1∶0.1～1的碳材料和石墨。

2.根据权利要求1所述的超级混合电容器，其特征在于，所述石墨烯为比表面积为400～1000m²/g的石墨烯；所述第一导电剂和第二导电剂为乙炔黑、导电炭黑或碳纳米管；所述第一粘结剂和第二粘结剂为聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯。

3.根据权利要求1述的超级混合电容器，其特征在于，所述碳材料选自石墨烯片、碳气凝胶、活性炭或碳纳米管。

4.根据权利要求1至3任一所述的超级混合电容器，其特征在于，所述电解液为锂离子电解质盐与非水性有机溶剂配制而成的电解液。

5.根据权利要求1所述的超级混合电容器，其特征在于，所述正极活性材料与所述负极活性材料的质量比为1∶1～1∶5。

6.一种超级混合电容器的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S4、将所述正极、负极以及隔膜按照正极/隔膜/负极的顺序组转后置入装有电解液的容器中，获得所述超级混合电容器。

7.根据权利要求6所述的超级混合电容器的制备方法，其特征在于，所述石墨烯为比表面积为400～1000m²/g的石墨烯；所述第一导电剂和第二导电剂为乙炔黑、导电炭黑或碳纳米管；所述第一粘结剂和第二粘结剂为聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯。

8.根据权利要求6述的超级混合电容器的制备方法，其特征在于，所述碳材料包括石墨烯片、碳气凝胶、活性炭或碳纳米管。

9.根据权利要求6所述的超级混合电容器，其特征在于，所述步骤S3中，所述正极活性材料与所述负极活性材料的质量比为1∶1～1∶5。

10.根据权利要求6所述的超级混合电容器，其特征在于，步骤S4中，所述电解液为锂离子电解质盐与非水性有机溶剂配制而成的电解液。