JP2004095201A - 負極材料、その製造方法、及びそれを用いた非水系2次電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】多環芳香族系炭化水素材料を十分な微細径に粉砕してあっても、その細孔構造変化が抑えられ、比表面積の低い負極材料、及びその製造方法を提供すると共に、それを用いた非水系2次電池を提供すること。
【解決手段】ピッチを主成分とする該原料を熱反応に供することにより得られる多環芳香族系炭化水素からなる負極材料において、上記材料の平均粒径が10μm以下であり、水素/炭素の元素比が0.50乃至0.05の範囲にあり、BET法による比表面積が0.1乃至50m2/gの範囲にあり、BJH法における20Å乃至50Åの範囲にある細孔量が1×10−3cc/g以下であることを特徴とする。
【選択図】 なし
【解決手段】ピッチを主成分とする該原料を熱反応に供することにより得られる多環芳香族系炭化水素からなる負極材料において、上記材料の平均粒径が10μm以下であり、水素/炭素の元素比が0.50乃至0.05の範囲にあり、BET法による比表面積が0.1乃至50m2/gの範囲にあり、BJH法における20Å乃至50Åの範囲にある細孔量が1×10−3cc/g以下であることを特徴とする。
【選択図】 なし
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、負極材料、その製造方法、及びそれを用いた非水系2次電池に関するものであり、より詳細には、リチウム2次電池の性能を著しく向上させることができる新規な非水系2次電池負極材料、その製造方法及びそれを用いた非水系2次電池に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
近年、携帯電話に代表される小型携帯機器用の電源、深夜電力の貯蔵システム、太陽光発電による電力貯蔵などを行うための家庭用分散型蓄電システム、電気自動車のための蓄電システムなどに関連して、各種の高エネルギー密度電池の開発が精力的に行われている。特にリチウムイオン電池は、350Wh/lを超える高い体積エネルギー密度を有すること、安全性、サイクル特性などの信頼性が優れていることなどの理由により、その市場は飛躍的に拡大している。
【0003】
リチウムイオン電池は、正極としてLiCoO2、LiMn2O4などに代表されるリチウム含有遷移金属酸化物を用い、負極として黒鉛に代表される炭素系材料を用いている。現在、リチウムイオン電池はより一層の高容量化が進められているが、正極酸化物および負極炭素系材料の改良による高容量化は、ほぼ限界に達しており、450Wh/lを超えるエネルギー密度を達成することは困難である。また、今後予測される大型化のニーズに応える為には、材料コストの低減も、強く望まれている。
特に、電池の高エネルギー密度化および大型化のためには、安全性の確保が最重要課題であり、この観点からも、電極材料のさらなる特性改善が望まれている。
【0004】
従来、リチウムイオン電池の負極材料としては、種々の黒鉛系材料、炭素系材料および多環芳香族系共役構造物質(一般に、低温処理炭素材料あるいはポリアセン系材料と呼ばれている)が開発されている。特に、550〜1000℃程度の比較的低温で、種々の原料を熱処理して得られる多環芳香族系共役構造物質は、グラファイトの理論容量であるC6Li(372mAh/g)を超える材料として、特に注目を浴びている。
【0005】
その中でも特開2000−251885号公報、特開2002−63892号公報の記載によれば、石油、石炭ピッチを主成分とする原料を熱反応に供することにより得られる多環芳香族系炭化水素材料を非水系2次電池用負極材料とし、非水系2次電池用負極材料は、(1)水素/炭素の元素比が0.35乃至0.05の範囲にあり、(2)BET法による比表面積が50m2/g以下であることが好ましいとしている。
このような所定の熱反応により得られるH/C比が0.22の非水系2次電池用負極材料では、20時間のリチウムドーピングにより900mAh/gの容量が得られている。この点で、上述の課題を解決する材料として期待がされている。
【0006】
しかしながら、このような従来の非水系2次電池用負極材料は、その実用化においては改善すべき課題が未だ残されている。多環芳香族系炭化水素は特開2000−251885号公報に記載されるように、生成物は熱反応後不定形で得られる場合が多く、負極材料に使用するには所定の粒度まで粉砕することが必要とされる。例えば、リチウムイオン電池に用いられる黒鉛系材料は、現状で10μm以上、特に20乃至30μmの範囲のものが好んで用いられる。そして、このような場合、通常、微粉砕機としてジェットミル、或いはボールミルが用いられる。しかしながら、上記負極材料にこのような通常の微粉砕機の処理をした場合、材料の粉砕と共に材料の細孔量が増加し比表面積が大きくなる傾向にあり、このような比表面積の増加は負極材料としてリチウムのドープ及び脱ドープの初期効率を悪化させる。このため、材料を十分に粉砕しても比較的比表面積が増加しない負極材料及びその製造方法が開発が望まれており、特に、多環芳香族系炭化水素材料にあっては粉砕による細孔構造の変化を最小限に留めることが望まれている。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記課題を解決するためになされた。すなわち、多環芳香族系炭化水素材料を十分な微細径に粉砕しても、その細孔構造変化が抑えられ、比表面積の小さい負極材料、及びその製造方法を提供すると共に、それを用いた非水系2次電池を提供することにある。
【0008】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、原料を熱反応に供することより、特に有利には原料を不融化処理することなく熱反応に供することにより得られる多環芳香族系炭化水素を負極材料としての使用ができるように平均粒径10μm以下に微粉砕する際に、ナイロン製ボールミル等を使用すると極力細孔量の増加を抑制させたものが得られることを見出し、本発明に至ったものである。
【0009】
即ち、本発明に係る非水系2次電池用負極材料は、以下の構成或いは手段からなることを特徴とし、上記課題を解決するものである。
(1)ピッチを主成分とする該原料を熱反応に供することにより得られる多環芳香族系炭化水素からなる負極材料において、上記材料の平均粒径が10μm以下であり、水素/炭素の元素比が0.50乃至0.05の範囲にあり、BET法による比表面積が0.1乃至50m2/gの範囲にあり、BJH法における20Å乃至50Åの範囲にある細孔量が1×10−3cc/g以下であることを特徴とする非水系2次電池用負極材料。
【0010】
(2)上記多環芳香族系炭化水素からなる負極材料は、上記原料を不融化処理することなく熱反応に供したものであることを特徴とする上記(1)記載の非水系2次電池用負極材料。
(3)上記材料の平均粒径が7μm乃至1μmの範囲にあることを特徴とする上記(2)記載の非水系2次電池用負極材料。
(4)上記材料の水素/炭素の元素比が0.40乃至0.15の範囲にあることを特徴とする上記(1)乃至(3)のいずれかに記載の非水系2次電池用負極材料。
(5)上記材料のBET法による比表面積が0.1乃至30m2/gの範囲にある上記(1)乃至(4)のいずれかに記載の非水系2次電池用負極材料。
【0011】
(6)上記(1)乃至(5)のいずれかに記載の非水系2次電池用負極材料を負電極に使用することを特徴とする非水系2次電池。
【0012】
(7)炭化水素からなる負極材料を製造する方法において、ピッチを主成分とする原料を不融化処理することなく熱反応に供して粉砕することにより平均粒径を10μm以下とし、水素/炭素の元素比が0.5乃至0.05の範囲で、且つBET法による比表面積が0.1乃至50m2/gの範囲になるように、またBJH法における20乃至50の範囲にある細孔量が1×10−3cc/g以下となるように製造することを特徴とする非水系2次電池用負極材料の製造方法。
【0013】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る負極材料、その製造方法、及びそれを用いた非水系2次電池の好ましい実施の形態を詳述する。尚、本発明に係る負極材料、その製造方法、及びそれを用いた非水系2次電池の製造方法は以下の実施形態及び実施例に限るものではない。
先ず、本発明に係る非水系2次電池用負極材料は、ピッチを主成分とした原料を熱反応に供することにより、特に、後述の不融化処理することなく得られる多環芳香族系炭化水素からなるものである。
【0014】
上記負極材料の原料の主成分となるピッチは、所定の物性を備えた負極材料を得ることができる限り、特に限定されるものではないが、大別して石油系ピッチと石炭系ピッチとに分けられる。例えば、石油ピッチとしては、原料の蒸留残渣、流動性接触分解残渣(デカントオイルなど)、サーマルクラッカーからのボトム油、ナフサクラッキングの際に得られるエチレンタールなどが例示される。
また石炭系ピッチとしては、石炭の乾留時に得られる油分であるコールタールを蒸留して、軽質分を流出させた残査であるストレートピッチあるいはこれにアントラセン油、タールなどを添加したものなどが挙げることができる。これらピッチを原料として合成されるメソフェーズピッチも、本発明に係る負極材料の製造原料として挙げることができる。
更に、ナフタレンの重縮合により合成されるナフタレンピッチ等の合成ピッチを用いることができる。
これらのピッチは、現在安価でかつ大量に生産されており、主に製鉄用コークスバインダー、電極用含浸材、コークス用原料、炭素繊維用原料、成形炭素材科用バインダーなどの用途に用いられている。
【0015】
上記原料として使用するピッチの軟化点は、温度70乃至400℃程度の範囲のものが好ましく、より好ましくは温度100乃至350℃の範囲のもの、特に好ましくは温度150乃至300℃の範囲のものであることが望ましい。ピッチの軟化点が上記範囲を下回るような場合には、所望の熱反応生成物の収率を低下させる一方、ピッチの軟化点が上記範囲を上回るような場合には、熱反応生成物の比表面積を増大させて、所望の負極材料が得られなくなる。
【0016】
本発明に係る非水系2次電池用負極材料は、上記多環芳香族系炭化水素を平均粒径が10μm以下に粉砕したものであり、特に、7μm乃至1μmの範囲のものが望ましい。
通常、非水系2次電池用負極材料は、上記粒径に粉砕した多環芳香族系炭化水素と樹脂とを混合スラリーとして導電箔等に塗布形成される。この場合、非水系2次電池用負極材料の平均粒径が上記範囲以内にあれば、適宜な厚みの負極を形成することができる。
【0017】
また、本発明に係る非水系2次電池用負極材料は、上記ピッチを熱反応させて得られるものであって、得られる炭化水素材料は水素/炭素の元素比が0.50乃至0.05の範囲にあり、BET法による比表面積が0.1乃至50m2/gの範囲にある。
本発明に係る負極材料は、水素/炭素の原素比(以下「H/C」とする)が0.50乃至0.05の範囲である。また、負極材料としてより好ましくは0.40乃至0.15の範囲、特に0.40乃至0.20の範囲である。H/Cは原料、目的とする電池特性に応じて決定されるが、上記材料のH/Cが0.50を超えると、負極材料に多環芳香族系共役構造が十分に生じていないため、負極材料とした場合にその容量および効率が低くなる。一方、上記材料のH/Cが0.05未満になると、炭素化が過度に進行して、本発明が目的とする負極材料としての十分な容量が得られない。
【0018】
上記材料のBET法による比表面積は、0.1乃至50m2/g以下の範囲である。より好ましくは比表面積が0.2乃至30m2/gの範囲である。
負極材料の比表面積が大き過ぎると、リチウムのドープおよび脱ドープの初期効率が悪くなるので、実用上好ましくない。従来報告されている多環芳香族系共役構造物質においては、一般に比表面積が高く、炭素系材料および黒鉛系材料に比べて大きく50m2/gを超えるものが殆どである。そこで、高い比表面積を低下させて効率を高めるために、従来、炭素系材料及び黒鉛系材料を再度表面処理する技術が開発されている。しかしながら、このような技術的処理は煩雑な操作を必要とし、製造上、工程が余分に付加され、負極材料の製造コストを著しく高めるので実用的に不利である。これに対して、本発明に係る非水系2次電池用負極材料にあっては後述するように、上記ピッチ原料の1回の熱反応により、比表面積を50m2/g以下とすることが可能であり製造が容易である。
【0019】
負極材料の比表面積は、一般に、原料の熱反応温度を上昇させると低下し、リチウムのドーブおよび脱ドープの初期効率は高くなるが、その反面、容量は急激に滅少する。上記炭化水素からなる本発明に係る負極材料は、上述のH/Cの範囲内において比表面積が50m2/g以下、比表面積が0.1m2/g以上とすることにより、効率が高く、容量が大きい特徴を有する。
【0020】
また本発明に係る負極材料では、上記粉砕した平均粒径の範囲内で、BJH法における20Å乃至50Åの範囲にあるその細孔量が1×10−3cc/g以下である。特に、その細孔量が8×10−4cc/g以下であることが好ましい。
上記範囲内にある細孔量が1×10−3cc/g以下であれば、そのとき材料の比表面積も上昇し難く、初期におけるドーブおよび脱ドープの効率が高くなると共に、容量自体も十分に維持される。
【0021】
尚、上記多環芳香族系炭化水素からなる負極材料にあっては、本発明に係る効果に影響を与えない範囲で炭素及び水素以外に他の元素を含んでいても良い。例えば、負極材料は、その原料由来の炭素および水素以外の元素(酸素、硫黄、窒素など)を含み易い。そして、このような元素により負極材料の特性を阻害しないためには、その他の元素の合計質量が20%以下、より好ましくは10%以下に抑えることが望ましい。このためには、不要元素の含有量の少ない原料を選択するか、あるいは不要元素を放出しやすい条件の熱反応条件を選択することが望ましい。
【0022】
次に、本発明に係る非水系2次電池用負極材料の製造方法について説明する。本発明に係る非水系2次電池用負極材料の製造方法は、ピッチを主成分とする原料を熱反応に供し、特に、原料を不融化処理することなく熱反応に供して上記多環芳香族系炭化水素を生成し、該多環芳香族系炭化水素を粉砕することにより平均粒径を10μm以下とし、また水素/炭素の元素比が0.5乃至0.05の範囲で、且つBET法による比表面積が0.1乃至50m2/gの範囲になるように、またBJH法における20Å乃至50Åの範囲にある細孔量が1×10−3cc/g以下となるように製造するものである。
【0023】
ここでの熱反応は窒素、アルゴンなどの不活性雰囲気中(真空を含む)で行う。反応温度は、上述の原料の種類・性状および温度以外の諸条件(昇温速度、反応時間、反応雰囲気、圧力、反応時に生成するガス成分の反応系外の除去速度など)をも考慮して、水素/炭素の元素比とBET法による比表面積が上記範囲となる様に適宜選択することができる。
熱反応温度は好ましくは550乃至750℃の範囲であり、より好ましくは600乃至700℃の範囲である。
上記ピッチを主成分とした原料を不活性雰囲気下の温度550乃至750℃の範囲で熱反応させれば、上記範囲の水素/炭素の元素比及び比表面積を有する多環芳香族系炭化水素材料が高収率で得られる。熱反応による上記多環芳香族系炭化水素の収率は、上述した原料の配合特性及びピッチの軟化点により左右されるが、本発明の製造方法においては少なくとも60%以上であることが望ましいとされ、上記温度範囲で原料及び軟化点等を適宜選択すれば、多環芳香族系炭化水素を60%以上の収率で十分に得ることができる。
【0024】
上記副次的条件として昇温速度は10乃至1000℃/時間程度の範囲にあることが好ましく、より好ましくは50乃至500℃/時間程度である。昇温速度は一定である必要はなく、例えば、温度300℃までは100℃/時間の速度で昇温し、温度300℃乃至650℃までは50℃/時間の速度で昇温することができる。また、反応時間(ピーク温度保持時間)は1乃至100時間程度である。圧力は常圧でよいが、減圧あるいは加圧状態で行うことも可能である。
【0025】
本発明に係る非水系2次電池用負極材料の製造方法では、原料を不融化処理することなく熱反応に供して上記多環芳香族系炭化水素を生成するものである。
従来、ピッチを原料とする炭素材料は、空気中でピッチを100〜400℃程度の温度で加熱するか、或いは硝酸、硫酸などの酸化性液体により処理して、ピッチ全体あるいはその表面を不融化処理(架橋処理)した後、不活性雰囲気中で熱処理することにより、製造される。しかしながら、本発明の製造方法においては、ピッチを不融化処理あるいは表面酸化処理しない状態で、熱反応に供することによって、本発明に係る非水系2次電池用負極材料を容易に得ることができる。
【0026】
一般に熱反応により得られる上記熱反応生成物は不定形で得られる場合がほとんどである。負極材料として使用する場合には、所定の粒径となるまで粉砕する必要がある。本発明に係る非水系2次電池用負極材料の製造方法にあっては、上記熱処理生成物を粉砕するが、その粉砕物の平均粒径が目的とする電池の形状、特性、電極の厚み、密度などを考慮して決定し、上述の10μm以下、より好ましくは7μm以下に粉砕する。
【0027】
ここで、上記熱処理反応生成物を上記範囲まで微粉砕する場合に、細孔構造も変化する。例えば、従来のアルミナボールミルで粉砕するときには、粒径が20μmで、比表面積が6m2/gのものが、平均粒径を5μmまで粉砕すると比表面積が23m2/g程度に変化する。いずれにしても粉砕により細孔構造は変化するが、これに対して例えば、ナイロン製のボールミルを用いて粉砕したときには、従来の方法とは異なる細孔構造を有する本発明の負極材料が得られる。
【0028】
すなわち本発明に係る負極材料における粉砕方法では、BJH法における20Å乃至50Åの細孔量が1×10−3cc/g以下となる。ここでBJH法は一般的にメソ孔の解析に用いられる計算方法で、Barrett,Joyner,Ralendaらにより提唱されたものであり、窒素を吸着質とし等温線の測定結果から計算される。
このような理由は定かではないが比較的衝撃の少ないナイロン製のボールミル等で粉砕した場合、20Å乃至50Åの細孔量はほとんど変化せず、この場合は、比表面積の増加が極力抑えられる。ここで、ナイロン製のボールミルとは、ポット(粉砕容器)あるいはボールの表面をナイロンで被覆されている、又は全体がナイロンから成るものであり、一般には、ナイロン製のポットと鉄心にナイロンを被覆したボールを用いる。
【0029】
次に、本発明に係る非水系2次電池の実施の態様について簡単に説明する。
本発明に係る非水系2次電池は上記非水系2次電池用負極材料を負極に使用することを特徴とする。
本発明に係る非水系2次電池は、上記負極材料が使用されている限り、その使用形態に制限はなく、また電池の採用形態に限定されるものではない。例えば、本発明の負極材料を用いた負極、公知の正極および公知の非水系電解液と組み合わせて、非水系2次電池を製造することができる。
【0030】
正極としてはリチウムの吸蔵/放出が可能な正極材料であれば特に制限されず、高電圧と高容量のリチウム二次電池を得るために、例えば、公知のリチウム複合コバルト酸化物、リチウム複合ニッケル酸化物、リチウム複合マンガン酸化物、或いはこれらの混合物、更にこれらの酸化物に異種金属元素を一種以上添加した系などを用いることができる。また、マンガン、バナジウム、鉄などの金属酸化物、ジスルフィド系化合物、ポリアセン系物質、活性炭などを用いることも可能であり、特に、容量の観点からLiCoO2、LiNixCoyO2、LiNixMnyO2などを含むリチウム複合酸化物が好ましい。
また、負極中の本発明負極材料中にあらかじめリチウムをドープした状態で、電池を組み立てることも可能であり、さらに負極上にリチウム金属を張り合わせるなどの方法により、電池組立後に本発明負極材料にリチウムをドープすることも可能である。
【0031】
非水系電解液としては、公知のリチウム塩を含む非水系電解液が用いられる。電解液の種類は、正極材料の種類、負極材料の性状、充電電圧などの使用条件などに応じて、適宜決定される。電解液としては、例えば、LiPF6、LiBF4、LiClO4などのリチウム塩をプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、酢酸メチル、蟻酸メチルなどの1種または2種以上からなる有機溶媒に溶解したものが、好ましい。
【0032】
【実施例】
以下に、本発明に係る非水系2次電池、負極材料、及びその製造方法の実施例および比較例を示し、本発明の特徴とするところをさらに明確にする。
(実施例1)
・負極材料の製造方法
石炭系等方性ピッチ(軟化点280℃)1000gをステンレス鋼製の皿に入れ、この皿を電気炉(炉内有効寸法300×300×300mm)内に配置して、熱反応に供した。熱反応は、窒素雰囲気下で行い、窒素流量は10リットル/分とした。熱反応は、温度100℃/時間の速度で温度670℃(炉内温)となるまで昇温する。昇温後、同温度で4時間保持した後、自然冷却により、温度60℃まで冷却し、反応生成物を電気炉から取り出した。得られた生成物は、原料の形状を留めておらず、不定形な不溶不融性固体であった。熱反応温度、収量は804gであり、収率は80.4質量%であった。
【0033】
得られた生成物をコーヒーミルで粗粉砕し粒径100μm程度の粉体とした。この粉体の元素分析(測定機:パーキンエルマー社製 元素分析装置「PE2400シリーズII、CHNS/O」)、およびBET法による比表面積(測定機:エアサアイオニクス社製「NOVA1200」)の測定を行った。その結果、H/C=0.22であり、比表面積が2.6m2/gであった。上記機器付属の計算ソフトでBJH法による20乃至50Åの範囲の細孔量を求めたところ1×10−4cc/g以下のオーダーであった。
次いで、上記粉体をナイロン製ボールミルで18時間粉砕することにより平均粒径3μmの負極材料を得た。同上の測定によりBET法による比表面積は14.4m2/gであり、BJH法による20乃至50Åの細孔量は1.48×10−4cc/gであった。
【0034】
(比較例1)
実施例1においてアルミナ製ボールミル粉砕する以外は同様にして、6時間の粉砕により4μmの粉体を得た。同上の測定によりBET法による比表面積は26.4m2/gであり、BJH法による20乃至50Åの細孔量は1.44×10−3cc/gであった。実施例に比べて粒径が大きいにも拘らず、比表面積が大きくなった。これは粉砕方法の相違により細孔が実施例1に比べ増加しており、BJH法による20乃至50Åの細孔量が10−3cc/g以上の従来の負極材料となっている。
【0035】
【発明の効果】
以上、説明したように本発明に係る非水系2次電池用負極材料は、上記材料の平均粒径が10μm以下であり、水素/炭素の元素比が0.50乃至0.05の範囲にあり、BET法による比表面積が0.1乃至50m2/gの範囲にあり、BJH法における20Å乃至50Åの範囲にある細孔量が10−3cc/g以下であるので、多環芳香族系炭化水素材料を十分な微細径に粉砕しても、その細孔構造変化が抑えられ、比表面積を小さくすることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、負極材料、その製造方法、及びそれを用いた非水系2次電池に関するものであり、より詳細には、リチウム2次電池の性能を著しく向上させることができる新規な非水系2次電池負極材料、その製造方法及びそれを用いた非水系2次電池に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
近年、携帯電話に代表される小型携帯機器用の電源、深夜電力の貯蔵システム、太陽光発電による電力貯蔵などを行うための家庭用分散型蓄電システム、電気自動車のための蓄電システムなどに関連して、各種の高エネルギー密度電池の開発が精力的に行われている。特にリチウムイオン電池は、350Wh/lを超える高い体積エネルギー密度を有すること、安全性、サイクル特性などの信頼性が優れていることなどの理由により、その市場は飛躍的に拡大している。
【0003】
リチウムイオン電池は、正極としてLiCoO2、LiMn2O4などに代表されるリチウム含有遷移金属酸化物を用い、負極として黒鉛に代表される炭素系材料を用いている。現在、リチウムイオン電池はより一層の高容量化が進められているが、正極酸化物および負極炭素系材料の改良による高容量化は、ほぼ限界に達しており、450Wh/lを超えるエネルギー密度を達成することは困難である。また、今後予測される大型化のニーズに応える為には、材料コストの低減も、強く望まれている。
特に、電池の高エネルギー密度化および大型化のためには、安全性の確保が最重要課題であり、この観点からも、電極材料のさらなる特性改善が望まれている。
【0004】
従来、リチウムイオン電池の負極材料としては、種々の黒鉛系材料、炭素系材料および多環芳香族系共役構造物質(一般に、低温処理炭素材料あるいはポリアセン系材料と呼ばれている)が開発されている。特に、550〜1000℃程度の比較的低温で、種々の原料を熱処理して得られる多環芳香族系共役構造物質は、グラファイトの理論容量であるC6Li(372mAh/g)を超える材料として、特に注目を浴びている。
【0005】
その中でも特開2000−251885号公報、特開2002−63892号公報の記載によれば、石油、石炭ピッチを主成分とする原料を熱反応に供することにより得られる多環芳香族系炭化水素材料を非水系2次電池用負極材料とし、非水系2次電池用負極材料は、(1)水素/炭素の元素比が0.35乃至0.05の範囲にあり、(2)BET法による比表面積が50m2/g以下であることが好ましいとしている。
このような所定の熱反応により得られるH/C比が0.22の非水系2次電池用負極材料では、20時間のリチウムドーピングにより900mAh/gの容量が得られている。この点で、上述の課題を解決する材料として期待がされている。
【0006】
しかしながら、このような従来の非水系2次電池用負極材料は、その実用化においては改善すべき課題が未だ残されている。多環芳香族系炭化水素は特開2000−251885号公報に記載されるように、生成物は熱反応後不定形で得られる場合が多く、負極材料に使用するには所定の粒度まで粉砕することが必要とされる。例えば、リチウムイオン電池に用いられる黒鉛系材料は、現状で10μm以上、特に20乃至30μmの範囲のものが好んで用いられる。そして、このような場合、通常、微粉砕機としてジェットミル、或いはボールミルが用いられる。しかしながら、上記負極材料にこのような通常の微粉砕機の処理をした場合、材料の粉砕と共に材料の細孔量が増加し比表面積が大きくなる傾向にあり、このような比表面積の増加は負極材料としてリチウムのドープ及び脱ドープの初期効率を悪化させる。このため、材料を十分に粉砕しても比較的比表面積が増加しない負極材料及びその製造方法が開発が望まれており、特に、多環芳香族系炭化水素材料にあっては粉砕による細孔構造の変化を最小限に留めることが望まれている。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記課題を解決するためになされた。すなわち、多環芳香族系炭化水素材料を十分な微細径に粉砕しても、その細孔構造変化が抑えられ、比表面積の小さい負極材料、及びその製造方法を提供すると共に、それを用いた非水系2次電池を提供することにある。
【0008】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、原料を熱反応に供することより、特に有利には原料を不融化処理することなく熱反応に供することにより得られる多環芳香族系炭化水素を負極材料としての使用ができるように平均粒径10μm以下に微粉砕する際に、ナイロン製ボールミル等を使用すると極力細孔量の増加を抑制させたものが得られることを見出し、本発明に至ったものである。
【0009】
即ち、本発明に係る非水系2次電池用負極材料は、以下の構成或いは手段からなることを特徴とし、上記課題を解決するものである。
(1)ピッチを主成分とする該原料を熱反応に供することにより得られる多環芳香族系炭化水素からなる負極材料において、上記材料の平均粒径が10μm以下であり、水素/炭素の元素比が0.50乃至0.05の範囲にあり、BET法による比表面積が0.1乃至50m2/gの範囲にあり、BJH法における20Å乃至50Åの範囲にある細孔量が1×10−3cc/g以下であることを特徴とする非水系2次電池用負極材料。
【0010】
(2)上記多環芳香族系炭化水素からなる負極材料は、上記原料を不融化処理することなく熱反応に供したものであることを特徴とする上記(1)記載の非水系2次電池用負極材料。
(3)上記材料の平均粒径が7μm乃至1μmの範囲にあることを特徴とする上記(2)記載の非水系2次電池用負極材料。
(4)上記材料の水素/炭素の元素比が0.40乃至0.15の範囲にあることを特徴とする上記(1)乃至(3)のいずれかに記載の非水系2次電池用負極材料。
(5)上記材料のBET法による比表面積が0.1乃至30m2/gの範囲にある上記(1)乃至(4)のいずれかに記載の非水系2次電池用負極材料。
【0011】
(6)上記(1)乃至(5)のいずれかに記載の非水系2次電池用負極材料を負電極に使用することを特徴とする非水系2次電池。
【0012】
(7)炭化水素からなる負極材料を製造する方法において、ピッチを主成分とする原料を不融化処理することなく熱反応に供して粉砕することにより平均粒径を10μm以下とし、水素/炭素の元素比が0.5乃至0.05の範囲で、且つBET法による比表面積が0.1乃至50m2/gの範囲になるように、またBJH法における20乃至50の範囲にある細孔量が1×10−3cc/g以下となるように製造することを特徴とする非水系2次電池用負極材料の製造方法。
【0013】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る負極材料、その製造方法、及びそれを用いた非水系2次電池の好ましい実施の形態を詳述する。尚、本発明に係る負極材料、その製造方法、及びそれを用いた非水系2次電池の製造方法は以下の実施形態及び実施例に限るものではない。
先ず、本発明に係る非水系2次電池用負極材料は、ピッチを主成分とした原料を熱反応に供することにより、特に、後述の不融化処理することなく得られる多環芳香族系炭化水素からなるものである。
【0014】
上記負極材料の原料の主成分となるピッチは、所定の物性を備えた負極材料を得ることができる限り、特に限定されるものではないが、大別して石油系ピッチと石炭系ピッチとに分けられる。例えば、石油ピッチとしては、原料の蒸留残渣、流動性接触分解残渣(デカントオイルなど)、サーマルクラッカーからのボトム油、ナフサクラッキングの際に得られるエチレンタールなどが例示される。
また石炭系ピッチとしては、石炭の乾留時に得られる油分であるコールタールを蒸留して、軽質分を流出させた残査であるストレートピッチあるいはこれにアントラセン油、タールなどを添加したものなどが挙げることができる。これらピッチを原料として合成されるメソフェーズピッチも、本発明に係る負極材料の製造原料として挙げることができる。
更に、ナフタレンの重縮合により合成されるナフタレンピッチ等の合成ピッチを用いることができる。
これらのピッチは、現在安価でかつ大量に生産されており、主に製鉄用コークスバインダー、電極用含浸材、コークス用原料、炭素繊維用原料、成形炭素材科用バインダーなどの用途に用いられている。
【0015】
上記原料として使用するピッチの軟化点は、温度70乃至400℃程度の範囲のものが好ましく、より好ましくは温度100乃至350℃の範囲のもの、特に好ましくは温度150乃至300℃の範囲のものであることが望ましい。ピッチの軟化点が上記範囲を下回るような場合には、所望の熱反応生成物の収率を低下させる一方、ピッチの軟化点が上記範囲を上回るような場合には、熱反応生成物の比表面積を増大させて、所望の負極材料が得られなくなる。
【0016】
本発明に係る非水系2次電池用負極材料は、上記多環芳香族系炭化水素を平均粒径が10μm以下に粉砕したものであり、特に、7μm乃至1μmの範囲のものが望ましい。
通常、非水系2次電池用負極材料は、上記粒径に粉砕した多環芳香族系炭化水素と樹脂とを混合スラリーとして導電箔等に塗布形成される。この場合、非水系2次電池用負極材料の平均粒径が上記範囲以内にあれば、適宜な厚みの負極を形成することができる。
【0017】
また、本発明に係る非水系2次電池用負極材料は、上記ピッチを熱反応させて得られるものであって、得られる炭化水素材料は水素/炭素の元素比が0.50乃至0.05の範囲にあり、BET法による比表面積が0.1乃至50m2/gの範囲にある。
本発明に係る負極材料は、水素/炭素の原素比(以下「H/C」とする)が0.50乃至0.05の範囲である。また、負極材料としてより好ましくは0.40乃至0.15の範囲、特に0.40乃至0.20の範囲である。H/Cは原料、目的とする電池特性に応じて決定されるが、上記材料のH/Cが0.50を超えると、負極材料に多環芳香族系共役構造が十分に生じていないため、負極材料とした場合にその容量および効率が低くなる。一方、上記材料のH/Cが0.05未満になると、炭素化が過度に進行して、本発明が目的とする負極材料としての十分な容量が得られない。
【0018】
上記材料のBET法による比表面積は、0.1乃至50m2/g以下の範囲である。より好ましくは比表面積が0.2乃至30m2/gの範囲である。
負極材料の比表面積が大き過ぎると、リチウムのドープおよび脱ドープの初期効率が悪くなるので、実用上好ましくない。従来報告されている多環芳香族系共役構造物質においては、一般に比表面積が高く、炭素系材料および黒鉛系材料に比べて大きく50m2/gを超えるものが殆どである。そこで、高い比表面積を低下させて効率を高めるために、従来、炭素系材料及び黒鉛系材料を再度表面処理する技術が開発されている。しかしながら、このような技術的処理は煩雑な操作を必要とし、製造上、工程が余分に付加され、負極材料の製造コストを著しく高めるので実用的に不利である。これに対して、本発明に係る非水系2次電池用負極材料にあっては後述するように、上記ピッチ原料の1回の熱反応により、比表面積を50m2/g以下とすることが可能であり製造が容易である。
【0019】
負極材料の比表面積は、一般に、原料の熱反応温度を上昇させると低下し、リチウムのドーブおよび脱ドープの初期効率は高くなるが、その反面、容量は急激に滅少する。上記炭化水素からなる本発明に係る負極材料は、上述のH/Cの範囲内において比表面積が50m2/g以下、比表面積が0.1m2/g以上とすることにより、効率が高く、容量が大きい特徴を有する。
【0020】
また本発明に係る負極材料では、上記粉砕した平均粒径の範囲内で、BJH法における20Å乃至50Åの範囲にあるその細孔量が1×10−3cc/g以下である。特に、その細孔量が8×10−4cc/g以下であることが好ましい。
上記範囲内にある細孔量が1×10−3cc/g以下であれば、そのとき材料の比表面積も上昇し難く、初期におけるドーブおよび脱ドープの効率が高くなると共に、容量自体も十分に維持される。
【0021】
尚、上記多環芳香族系炭化水素からなる負極材料にあっては、本発明に係る効果に影響を与えない範囲で炭素及び水素以外に他の元素を含んでいても良い。例えば、負極材料は、その原料由来の炭素および水素以外の元素(酸素、硫黄、窒素など)を含み易い。そして、このような元素により負極材料の特性を阻害しないためには、その他の元素の合計質量が20%以下、より好ましくは10%以下に抑えることが望ましい。このためには、不要元素の含有量の少ない原料を選択するか、あるいは不要元素を放出しやすい条件の熱反応条件を選択することが望ましい。
【0022】
次に、本発明に係る非水系2次電池用負極材料の製造方法について説明する。本発明に係る非水系2次電池用負極材料の製造方法は、ピッチを主成分とする原料を熱反応に供し、特に、原料を不融化処理することなく熱反応に供して上記多環芳香族系炭化水素を生成し、該多環芳香族系炭化水素を粉砕することにより平均粒径を10μm以下とし、また水素/炭素の元素比が0.5乃至0.05の範囲で、且つBET法による比表面積が0.1乃至50m2/gの範囲になるように、またBJH法における20Å乃至50Åの範囲にある細孔量が1×10−3cc/g以下となるように製造するものである。
【0023】
ここでの熱反応は窒素、アルゴンなどの不活性雰囲気中(真空を含む)で行う。反応温度は、上述の原料の種類・性状および温度以外の諸条件(昇温速度、反応時間、反応雰囲気、圧力、反応時に生成するガス成分の反応系外の除去速度など)をも考慮して、水素/炭素の元素比とBET法による比表面積が上記範囲となる様に適宜選択することができる。
熱反応温度は好ましくは550乃至750℃の範囲であり、より好ましくは600乃至700℃の範囲である。
上記ピッチを主成分とした原料を不活性雰囲気下の温度550乃至750℃の範囲で熱反応させれば、上記範囲の水素/炭素の元素比及び比表面積を有する多環芳香族系炭化水素材料が高収率で得られる。熱反応による上記多環芳香族系炭化水素の収率は、上述した原料の配合特性及びピッチの軟化点により左右されるが、本発明の製造方法においては少なくとも60%以上であることが望ましいとされ、上記温度範囲で原料及び軟化点等を適宜選択すれば、多環芳香族系炭化水素を60%以上の収率で十分に得ることができる。
【0024】
上記副次的条件として昇温速度は10乃至1000℃/時間程度の範囲にあることが好ましく、より好ましくは50乃至500℃/時間程度である。昇温速度は一定である必要はなく、例えば、温度300℃までは100℃/時間の速度で昇温し、温度300℃乃至650℃までは50℃/時間の速度で昇温することができる。また、反応時間(ピーク温度保持時間)は1乃至100時間程度である。圧力は常圧でよいが、減圧あるいは加圧状態で行うことも可能である。
【0025】
本発明に係る非水系2次電池用負極材料の製造方法では、原料を不融化処理することなく熱反応に供して上記多環芳香族系炭化水素を生成するものである。
従来、ピッチを原料とする炭素材料は、空気中でピッチを100〜400℃程度の温度で加熱するか、或いは硝酸、硫酸などの酸化性液体により処理して、ピッチ全体あるいはその表面を不融化処理(架橋処理)した後、不活性雰囲気中で熱処理することにより、製造される。しかしながら、本発明の製造方法においては、ピッチを不融化処理あるいは表面酸化処理しない状態で、熱反応に供することによって、本発明に係る非水系2次電池用負極材料を容易に得ることができる。
【0026】
一般に熱反応により得られる上記熱反応生成物は不定形で得られる場合がほとんどである。負極材料として使用する場合には、所定の粒径となるまで粉砕する必要がある。本発明に係る非水系2次電池用負極材料の製造方法にあっては、上記熱処理生成物を粉砕するが、その粉砕物の平均粒径が目的とする電池の形状、特性、電極の厚み、密度などを考慮して決定し、上述の10μm以下、より好ましくは7μm以下に粉砕する。
【0027】
ここで、上記熱処理反応生成物を上記範囲まで微粉砕する場合に、細孔構造も変化する。例えば、従来のアルミナボールミルで粉砕するときには、粒径が20μmで、比表面積が6m2/gのものが、平均粒径を5μmまで粉砕すると比表面積が23m2/g程度に変化する。いずれにしても粉砕により細孔構造は変化するが、これに対して例えば、ナイロン製のボールミルを用いて粉砕したときには、従来の方法とは異なる細孔構造を有する本発明の負極材料が得られる。
【0028】
すなわち本発明に係る負極材料における粉砕方法では、BJH法における20Å乃至50Åの細孔量が1×10−3cc/g以下となる。ここでBJH法は一般的にメソ孔の解析に用いられる計算方法で、Barrett,Joyner,Ralendaらにより提唱されたものであり、窒素を吸着質とし等温線の測定結果から計算される。
このような理由は定かではないが比較的衝撃の少ないナイロン製のボールミル等で粉砕した場合、20Å乃至50Åの細孔量はほとんど変化せず、この場合は、比表面積の増加が極力抑えられる。ここで、ナイロン製のボールミルとは、ポット(粉砕容器)あるいはボールの表面をナイロンで被覆されている、又は全体がナイロンから成るものであり、一般には、ナイロン製のポットと鉄心にナイロンを被覆したボールを用いる。
【0029】
次に、本発明に係る非水系2次電池の実施の態様について簡単に説明する。
本発明に係る非水系2次電池は上記非水系2次電池用負極材料を負極に使用することを特徴とする。
本発明に係る非水系2次電池は、上記負極材料が使用されている限り、その使用形態に制限はなく、また電池の採用形態に限定されるものではない。例えば、本発明の負極材料を用いた負極、公知の正極および公知の非水系電解液と組み合わせて、非水系2次電池を製造することができる。
【0030】
正極としてはリチウムの吸蔵/放出が可能な正極材料であれば特に制限されず、高電圧と高容量のリチウム二次電池を得るために、例えば、公知のリチウム複合コバルト酸化物、リチウム複合ニッケル酸化物、リチウム複合マンガン酸化物、或いはこれらの混合物、更にこれらの酸化物に異種金属元素を一種以上添加した系などを用いることができる。また、マンガン、バナジウム、鉄などの金属酸化物、ジスルフィド系化合物、ポリアセン系物質、活性炭などを用いることも可能であり、特に、容量の観点からLiCoO2、LiNixCoyO2、LiNixMnyO2などを含むリチウム複合酸化物が好ましい。
また、負極中の本発明負極材料中にあらかじめリチウムをドープした状態で、電池を組み立てることも可能であり、さらに負極上にリチウム金属を張り合わせるなどの方法により、電池組立後に本発明負極材料にリチウムをドープすることも可能である。
【0031】
非水系電解液としては、公知のリチウム塩を含む非水系電解液が用いられる。電解液の種類は、正極材料の種類、負極材料の性状、充電電圧などの使用条件などに応じて、適宜決定される。電解液としては、例えば、LiPF6、LiBF4、LiClO4などのリチウム塩をプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、酢酸メチル、蟻酸メチルなどの1種または2種以上からなる有機溶媒に溶解したものが、好ましい。
【0032】
【実施例】
以下に、本発明に係る非水系2次電池、負極材料、及びその製造方法の実施例および比較例を示し、本発明の特徴とするところをさらに明確にする。
(実施例1)
・負極材料の製造方法
石炭系等方性ピッチ(軟化点280℃)1000gをステンレス鋼製の皿に入れ、この皿を電気炉(炉内有効寸法300×300×300mm)内に配置して、熱反応に供した。熱反応は、窒素雰囲気下で行い、窒素流量は10リットル/分とした。熱反応は、温度100℃/時間の速度で温度670℃(炉内温)となるまで昇温する。昇温後、同温度で4時間保持した後、自然冷却により、温度60℃まで冷却し、反応生成物を電気炉から取り出した。得られた生成物は、原料の形状を留めておらず、不定形な不溶不融性固体であった。熱反応温度、収量は804gであり、収率は80.4質量%であった。
【0033】
得られた生成物をコーヒーミルで粗粉砕し粒径100μm程度の粉体とした。この粉体の元素分析(測定機:パーキンエルマー社製 元素分析装置「PE2400シリーズII、CHNS/O」)、およびBET法による比表面積(測定機:エアサアイオニクス社製「NOVA1200」)の測定を行った。その結果、H/C=0.22であり、比表面積が2.6m2/gであった。上記機器付属の計算ソフトでBJH法による20乃至50Åの範囲の細孔量を求めたところ1×10−4cc/g以下のオーダーであった。
次いで、上記粉体をナイロン製ボールミルで18時間粉砕することにより平均粒径3μmの負極材料を得た。同上の測定によりBET法による比表面積は14.4m2/gであり、BJH法による20乃至50Åの細孔量は1.48×10−4cc/gであった。
【0034】
(比較例1)
実施例1においてアルミナ製ボールミル粉砕する以外は同様にして、6時間の粉砕により4μmの粉体を得た。同上の測定によりBET法による比表面積は26.4m2/gであり、BJH法による20乃至50Åの細孔量は1.44×10−3cc/gであった。実施例に比べて粒径が大きいにも拘らず、比表面積が大きくなった。これは粉砕方法の相違により細孔が実施例1に比べ増加しており、BJH法による20乃至50Åの細孔量が10−3cc/g以上の従来の負極材料となっている。
【0035】
【発明の効果】
以上、説明したように本発明に係る非水系2次電池用負極材料は、上記材料の平均粒径が10μm以下であり、水素/炭素の元素比が0.50乃至0.05の範囲にあり、BET法による比表面積が0.1乃至50m2/gの範囲にあり、BJH法における20Å乃至50Åの範囲にある細孔量が10−3cc/g以下であるので、多環芳香族系炭化水素材料を十分な微細径に粉砕しても、その細孔構造変化が抑えられ、比表面積を小さくすることができる。
Claims (7)
- ピッチを主成分とする該原料を熱反応に供することにより得られる多環芳香族系炭化水素からなる負極材料において、上記材料の平均粒径が10μm以下であり、水素/炭素の元素比が0.50乃至0.05の範囲にあり、BET法による比表面積が0.1乃至50m2/gの範囲にあり、BJH法における20Å乃至50Åの範囲にある細孔量が1×10−3cc/g以下であることを特徴とする非水系2次電池用負極材料。
- 上記多環芳香族系炭化水素からなる負極材料は、上記原料を不融化処理することなく熱反応に供したものであることを特徴とする請求項1記載の非水系2次電池用負極材料。
- 上記材料の平均粒径が7μm乃至1μmの範囲にあることを特徴とする請求項2記載の非水系2次電池用負極材料。
- 上記材料の水素/炭素の元素比が0.40乃至0.15の範囲にあることを特徴とする請求項1乃至3のいずれかに記載の非水系2次電池用負極材料。
- 上記材料のBET法による比表面積が0.1乃至30m2/gの範囲にある請求項1乃至4のいずれかに記載の非水系2次電池用負極材料。
- 上記請求項1乃至5のいずれかに記載の非水系2次電池用負極材料を負電極に使用することを特徴とする非水系2次電池。
- 炭化水素からなる負極材料を製造する方法において、ピッチを主成分とする原料を不融化処理することなく熱反応に供して粉砕することにより平均粒径を10μm以下とし、水素/炭素の元素比が0.5乃至0.05の範囲で、且つBET法による比表面積が0.1乃至50m2/gの範囲になるように、またBJH法における20乃至50の範囲にある細孔量が1×10−3cc/g以下となるように製造することを特徴とする非水系2次電池用負極材料の製造方法。
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Cited By (3)
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JP4705566B2 (ja) * | 2004-03-31 | 2011-06-22 | 富士重工業株式会社 | 電極材及びその製造方法 |
WO2017073686A1 (ja) * | 2015-10-30 | 2017-05-04 | 株式会社クラレ | 非水電解質二次電池用炭素質材料、非水電解質二次電池用負極および非水電解質二次電池 |
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Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4705566B2 (ja) * | 2004-03-31 | 2011-06-22 | 富士重工業株式会社 | 電極材及びその製造方法 |
WO2017073686A1 (ja) * | 2015-10-30 | 2017-05-04 | 株式会社クラレ | 非水電解質二次電池用炭素質材料、非水電解質二次電池用負極および非水電解質二次電池 |
JPWO2017073686A1 (ja) * | 2015-10-30 | 2017-11-02 | 株式会社クラレ | 非水電解質二次電池用炭素質材料、非水電解質二次電池用負極および非水電解質二次電池 |
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RU2626457C1 (ru) * | 2016-03-30 | 2017-07-28 | Общество с ограниченной ответственностью "Литион" | Пористый литиевый анод |
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