KR20070012385A - 메조포어 탄소재를 음극에 사용한 유기 전해질 커패시터 - Google Patents

메조포어 탄소재를 음극에 사용한 유기 전해질 커패시터 Download PDF

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켄지 코지마
사토시 나구라
노부오 안도
유키노리 하토
치사토 마루모
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후지 주코교 카부시키카이샤
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Abstract

-20℃에 있어서도 고용량을 가지는 고에너지밀도·고출력을 가진 유기 전해질 커패시터를 제공한다. 본 발명의 유기 전해질 커패시터에 의해, 양극, 음극 및 리튬 이온을 이송가능한 전해질을 구비한 유기 전해질 커패시터로서, 양극이 리튬 이온 및 음이온을 가역적으로 담지 가능함과 동시에, 음극이 리튬 이온을 가역적으로 담지가능하며, 음극 활물질에 세공 직경 3nm이상의 세공 용적을 0.10ml/g이상 가지는 메조포어 탄소재를 사용함으로써, 고전압, 고에너지밀도를 가지면서, -20℃라는 저온상태에서도 높은 방전 용량을 가진 유기 전해질 커패시터를 실현할 수 있다.
유기 전해질 커패시터, 메조포어 탄소재, 리튬이온

Description

메조포어 탄소재를 음극에 사용한 유기 전해질 커패시터{ORGANIC ELECTROLYTE CAPACITOR USING MESOPOROUS CARBON MATERIAL AS NEGATIVE ELECTRODE}
본 발명은 저온특성에 뛰어나고, 에너지밀도, 파워 밀도가 높은 유기 전해질 커패시터에 관한 것이다.
최근, 도전성 고분자, 천이금속 산화물 등을 양극으로 하고 음극에 리튬 금속 혹은 리튬합금을 사용한 2차전지가, 그 에너지밀도가 높은 것부터, 니켈(이하, Ni라고 약기한다)과 카드뮴(이하, Cd라 약기한다)으로 이루어지는 Ni-Cd전지, 납전지에 대신하는 전지로서 제안되고 있다. 그러나, 이들의 2차 전지는, 반복 충방전을 행하면, 양극 혹은 음극의 열화에 의한 용량저하가 커서, 실용상으로는 문제가 남아 있다. 특히, 음극의 열화는, 덴트라이트라 불리우는 침모양의 리튬 결정의 생성을 수반하고, 충방전의 반복에 의해 종국적으로는 덴트라이트가 세퍼레이터를 관통하여, 전지내부에서 쇼트를 일으키고, 경우에 따라서는 전지가 파열하는 등, 안전면에 있어서도 문제가 생기는 경우가 있었다.
그래서, 상기의 문제점을 해결하기 위해, 그래파이트 등의 탄소재료를 음극 에 사용하고, LiCoO2등의 리튬 함유 금속산화물을 사용한 전지가 제안되고 있다. 이 전지는, 전지 조립후, 충전함으로써 양극의 리튬 함유 금속산화물로부터 음극에 리튬을 공급하고, 또한 방전에는 음극 리튬을 양극으로 되돌린다는, 소위 로킹 체어형 전지이며, 음극에 금속 리튬을 사용하지 않고 리튬 이온만이 충방전에 관여하는 것으로, 리튬이온 2차 전지라고 부르며, 금속 리튬을 사용하는 리튬 전지와는 구별되고 있다. 이 전지는, 고전압 및 고용량을 가지는 것을 특징으로 하고 있다.
또한 환경 문제가 클로즈업 되는 중, 태양광 발전이나 풍력 발전에 의한 클린에너지의 저장 시스템이나, 전력의 부하 평준화를 목적으로 한 분산형 전원, 혹은 가솔린차에 대신하는 전기 자동차용 혹은 하이브리드 전기 자동차용의 전원(메인 전원과 보조 전원)의 개발이 한창 행해지고 있다. 또한 자동차의 전장설비의 전원으로서는, 지금까지 납전지가 이용되고 있었지만, 최근에는 파워 윈도우나 IT관련 기기의 탑재 등이 충실하게 진행되는 경우도 있어, 이들의 용도에 있어서도 에너지밀도, 출력 밀도가 높은 새로운 전원이 요구되고 있다.
이러한 축전장치 혹은 구동전원으로서는, 상기의 리튬이온 2차 전지나 전기 이중층 커패시터가 주목받고 있다. 그러나, 리튬 이온 전지는 에너지밀도는 높지만 출력 특성, 안전성이나 사이클 수명에는 문제가 있었다. 특히 -20℃의 저온에 있어서의 충방전에서는, 용량이 절반 이하로 되거나, 충전시에 리튬 금속이 전해 석출하여 셀의 열화를 야기하는 등 큰 과제가 되고 있다.
한편, 전기 이중층 커패시터는, IC나 LSI의 메모리 백업용 전원으로서 널리 이용되고 있는 전자부품이며, 1충전당 방전 용량은 전지에 비해 작지만, 순시의 충방전 특성에 뛰어나, 수만 사이클 이상의 충방전에도 견디는, 리튬 이온 전지나 니켈 수소전지에는 없는 높은 출력특성과 메인터넌스 프리성을 구비하고 있다. 또한 -20℃의 저온에 있어서도 내부저항의 상승은 그다지 없으며, 용량유지율도 80％이상으로 높아, 폭넓은 온도범위에서의 사용이 가능하다.(예를 들면 비특허문헌 1참조).
최근에는, 양극 및 음극의 활성탄으로서 메조포어 카본을 사용한 연구가 활발히 진행되고 있으며, 대용량, 고출력이 얻어지는 것으로 주목받고 있다. 또한 그 카본은, 그 제조 방법이나 출발 원료를 특별히 한정하는 것은 아니지만, 각각의 공문에 개시되고 있다(예를 들면 특허문헌 1, 2참조).
그러나, 전기 이중층 커패시터는 이러한 이점을 가지고는 있지만, 일반적인 전기 이중층 커패시터의 에너지밀도는 3∼4Wh/l정도이며, 리튬 이온 전지에 비해 2자릿수 정도 작기 때문에, 전기 자동차 용도 등의 고에너지밀도가 요구되는 구동전원으로서는, 아직 실용화 레벨에 도달하고 있지 않은 것은 현실이다. 전기 자동차용도를 생각했을 경우, 실용화에는 6∼10Wh/l, 보급시키기 위해서는 20Wh/l의 에너지밀도가 필요하다고 하고 있다.
이러한 고에너지밀도, 고출력 특성을 필요로 하는 용도에 대응하는 축전장치로서는, 최근, 하이브리드 커패시터라고 불리우는 축전장치가 주목을 받고 있다. 한편, 본 출원에 있어서는, 전기 이중층 커패시터를 포함하는 전 커패시터 안에 있어서 전해액으로서 유기용매용액을 사용한 커패시터를 총칭하여 유기 전해질 커패 시터라고 부른다. 전극에는, 전극-전해액 계면에 있어서 전하의 이동을 수반하는 비분극성 전극과, 전하의 이동을 수반하지 않는(패러디 반응)분극성 전극이 있다.
일반적으로 전지는 양극에 비분극성 전극을 사용한 구성이며, 전기 이중층 커패시터는 양극에 분극성 전극을 사용한 구성이지만, 하이브리드 커패시터라 불리는 것은, 한쪽 극에 분극성 전극을, 나머지 한쪽 극에 비분극성 전극을 사용한 구성을 취한다. 이들은 전지가 높은 에너지밀도와 전기 이중층 커패시터가 높은 출력특성을 겸비한 축전장치로서 개발이 활발히 진행되고 있다.
하이브리드 커패시터 관련으로서는, 리튬 이온(이하, Li+ 로 약칭한다)을 흡장, 탈리할 수 있는 탄소재료에, 미리 화학적 방법 또는 전기 화학적 방법으로 리튬 이온을 흡장시킨 탄소재료를 음극에 사용하는 유기 전해질 커패시터가 제안되고 있다(예를 들면 특허문헌 3참조.). 또한 리튬 이온을 흡장, 탈리할 수 있는 탄소재료를 리튬 금속(이하, Li라 약칭한다)과 합금을 형성하지 않는 다공질 집전체에 담지시키고, 그 음극을 가지는 상한전압이 4V인 유기 전해질 커패시터가 제안되고 있다(예를 들면 특허문헌 4참조).
또한 활성탄 분말을 포함하는 분극성 전극재료에 스테인레스 섬유의 집전체가 혼재 상태로 조합한 것을 양극에, 리튬 이온을 흡장, 탈리할 수 있는 탄소재료에, 미리 화학적 방법 또는 전기 화학적 방법으로 리튬 이온을 흡장 시킨 탄소재료에 다공질 금속 또는 섬유모양의 집전체를 조합한 것을 음극으로 한 유기 전해질 커패시터가 제안되고 있다(예를 들면 특허문헌 5참조.).
또한, 양극의 자연전위가 Li/Li+을 대극으로 하여, 0.5V이상 2.6V이하인 탄소질 물질로 이루어지는 분극성 전극이며, 음극이, 금속 리튬, 리튬을 함유하는 합금 및 리튬 이온이 가역적으로 흡장, 탈리할 수 있는 물질에 미리 리튬 이온을 흡장 시킨 물질로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 물질로 이루어지는 유기 전해질 커패시터가 제안되고 있다(예를 들면 특허문헌 6참조).
이들의 제안은 모두 음극에 리튬 이온을 미리 담지시키는 것으로, 음극전위를 낮추고 셀의 내전압을 높인 것이지만, 코인 전지와 같이 한 쌍의 양극, 음극이 대향한 셀 구성의 것으로, 전극을 권회한 원통형 전지나, 복수매의 전극을 적층한 각형 전지와 같은 것은 아니다.
또한 대형 셀에 있어서 미리 리튬 이온을 음극에 담지시키는 방법도 개시되고 있지만, 모두 담지시키는데 시간을 필요로 하거나 균일성에 문제가 있는 등, 공업화에 과제를 남기고 있다(예를 들면 특허문헌 7-10참조).
한편, 양극 집전체 및 음극 집전체가 각각 표리에 관통하는 구멍을 구비하고, 음극 활물질이 리튬 이온을 가역적으로 담지가능하여, 음극유래의 리튬이 음극 혹은 양극과 대향하여 배치된 리튬 금속과 전기화학적 접촉에 의해 담지되는 유기 전해질 전지가 제안되고 있다(예를 들면 특허문헌 11참조.).
상기 문헌에 있어서는, 전극 집전체에 표리면을 관통하는 구멍을 설치함으로써, 리튬 이온이 전극 집전체에 차단되지 않고 전극의 표리간을 이동할 수 있기 때문에, 적층매수가 많은 셀 구성의 축전장치에 있어서도, 이 관통공을 통해, 리튬 금속근방에 배치된 음극 뿐만아니라 리튬 금속으로부터 떨어져서 배치된 음극에도 리튬 이온을 전기화학적으로 담지시키는 것이 가능하게 된다.
음극 활물질은, 리튬이온을 가역적으로 담지할 수 있으면 여러가지의 물질을 사용할 수 있으며, 예를 들면 천연흑연, 인조흑연 등의 그래파이트, 코크스, 피치, 열경화성 수지, 야자 껍질이나 수목 등을 출발 원료로 하는 여러가지의 탄소재료, 탄소섬유, 폴리아센계 물질, 주석 산화물, 규소 산화물 등을 사용하는 것이 알려져 있다.
음극 활물질로서, 방향족계 축합 폴리머의 열처리물로서, 수소원자/탄소원자의 원자비가 0.50∼0.05인 폴리아센계 골격구조를 가지는 불용 불융성 기체가 이용되고 있다. 상기 불용 불융성 기체는, 상기 방향족계 폴리머를 열처리함으로써 얻어지는 것이며, 예를 들면 폴리아센계 골격구조를 가지는 불용 불융성 기체를, 적절히 사용할 수 있다(예를 들면 특허문헌 12, 13참조).
그러나, 하이브리드 커패시터는 리튬 이온을 이송가능한 전해질을 구비한 전해액을 사용하고 있고, 리튬이온 2차 전지와 같이, 저온에서는 저항이 높아 용량을 얻을 수 없는 것이 큰 과제로 되어 있다. 저온특성의 개선으로서는, 음극 탄소재료를 고온처리함으로써 표면의 극성을 높이고, 전해액과의 융화성을 개선시키는 등의 표면처리나, 전해액으로의 첨가제에 의한 표면피막 형성에 의한 개선, 리튬 이온으로의 용매화의 제어 등의 방법이 보고되고 있지만, 실용화 레벨에는 이르고 있지 않다.
비특허문헌 1 : 니치콘 가부시키 가이샤, 카탈로그, 일본 2003년 10월 발행
특허문헌 1 : PCT/JP99/04541(청구범위, 청구항 1∼청구항 12)
특허문헌 2 : PCT/JPOO/08575(청구범위, 청구항 1∼청구항 4)
특허문헌 3 : 일본국 공개특허공보 특개평8-107048호 공보(제2쪽 제2란 38행∼제2쪽 제2란 47행)
특허문헌 4 : 일본국 공개특허공보 특개평9-55342호 공보(제7쪽 제11란 24행∼제7쪽 제11란 28행)
특허문헌 5 : 일본국 공개특허공보 특개평9-232190호 공보(제4쪽 제6란 1행∼제4쪽 제6란 10행)
특허문헌 6 : 일본국 공개특허공보 특개평11-297578호(제3쪽 제4란 8행∼제3쪽 제4란 16행)
특허문헌 7 : 일본국 공개특허공보 특개평8-162159호 공보(제4쪽 제6란 10행∼제4쪽 제6란 45행)
특허문헌 8 : 일본국 공개특허공보 특개평8-255633호 공보(제4쪽 제5란 33행∼제5쪽 제7란 29행)
특허문헌 9 : 일본국 공개특허공보 특개평10-144295호 공보(제2쪽 제2란 4행∼제2쪽 제2란 34행)
특허문헌 10 : 일본국 공개특허공보 특개평8-102333호(제3쪽 제3란 2행∼제3쪽 제3란 37행)
특허문헌 11 : 국제공개 번호 WO98/033227호 공보(제11쪽 4행∼제12쪽 27행)
특허문헌 12 : 일본국 특허공보1-44212호 공보(특허청구의 범위, 청구항1∼ 청구항22)
특허문헌 13 : 일본국 특허공보3-24024호(특허청구의 범위, 청구항1∼청구항8)
〔발명의 개시〕
전술한 바와 같이, 리튬 이온을 흡장, 탈리할 수 있는 탄소재료 등에 미리 리튬 이온을 흡장시킨 음극은, 전기 이중층 커패시터에 이용되는 활성탄보다도 전위가 낮게 되므로, 양극 활성탄과 조합한 셀의 내전압은 향상하고, 또 음극의 용량은 활성탄에 비해 대단히 크기 때문에 에너지밀도가 높아진다.
그러나, 리튬 이온을 포함하는 전해액은 전도도가 낮은 것이나, 음극에 있어서 리튬 이온의 흡장·탈리반응이 느린 등의 문제로 높은 전류밀도에서의 방전은 곤란하였다. 특히 -20℃라는 저온에 있어서는, 리튬 이온을 포함하는 전해액을 사용한 유기 전해질 커패시터에서는 큰 용량은 얻을 수 없었다.
따라서, 본 발명의 목적은, -20℃에 있어서도 고용량을 가지는 고에너지밀도, 고출력을 가진 유기 전해질 커패시터를 제공하는 데에 있다.
본 발명자 등은 상기 과제를 해결하기 위해 예의검토한 결과, 유기 전해질 커패시터의 음극 활물질로서 세공 직경 3nm이상의 세공 용적이 0.10ml/g이상을 가지는 메조포어 탄소재를 사용함으로써, 저온에서도 저항이 낮고, 고용량을 얻을 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성시킨 것이다.
즉, 본 발명은 아래와 같다.
〔1〕양극, 음극, 및, 리튬 이온을 이송가능한 전해질을 구비한 유기 전해질 커패시터이며, 음극 활물질이 세공 직경 3nm이상의 세공 용적이 0.10ml/g이상을 가지는 메조포어 탄소재인 것을 특징으로 하는 유기 전해질 커패시터이다.
〔2〕메조포어 탄소재는, 활성탄, 야자 껍질, 코크스, 목탄, 죽탄, 수지 탄화물로부터 선택된 하나 또는 복수의 혼합물인, 〔1〕에 기재된 유기 전해질 커패시터이다.
〔3〕수지 탄화물이 페놀수지 탄화물 또는 수지가 페놀수지인, 〔2〕기재의 유기 전해질 커패시터이다.
〔4〕메조포어 탄소재가 Ni 또는 Ni화합물을 사용하여 제조되는 것을 특징으로 하는, 〔1〕∼ 〔3〕의 어느 하나 기재의 유기 전해질 커패시터이다.
〔5〕양극과 음극을 단락시켰을 때 양극전위가 2.0V(Li/Li+)이하가 되도록 음극 및 / 또는 양극에 미리 리튬 이온을 담지시키는 것을 특징으로 하는, 〔1〕∼ 〔4)의 어느 하나 기재의 유기 전해질 커패시터이다.
〔6〕상기 유기 전해질 커패시터가 양극 집전체 및 음극 집전체를 구비하고, 각 집전체는 표리면에 관통하는 구멍을 가지고 있으며, 음극 및 / 또는 양극에 대향하여 배치된 리튬으로부터 전기화학적으로 음극 및 / 또는 양극에 공급됨으로써 리튬이온이 담지되는 〔5〕에 기재된 유기 전해질 커패시터이다.
여기에서, 음극 활물질이 세공 직경 3nm이상의 세공 용적이 0.10ml/g이상을 가지는 메조포어 탄소재는, 용매화한 리튬 이온의 이동도를 충분히 상승시키기 위해서는, 세공 직경 3nm이상의 세공 용적이 0.10ml/g이상 필요하게 된다. 세공 직경 3nm이상의 세공 용적의 상한에 관해서는 특별히 한정하는 것은 아니지만, 일반적인 제조 방법으로 만들어지는 활성탄 중에서, 메조포어를 최대한으로 가지고 있다고 생각되는 3100m2/g의 알칼리 부활 활성탄의 경우, 이 세공 용적은 0.54ml/g정도이다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 유기 전해질 커패시터는, 양극, 음극 및, 리튬 이온을 이송가능한 전해질을 구비한 유기 전해질 커패시터이며, 양극이 리튬 이온 및 음이온을 가역적으로 담지 가능함과 동시에, 음극이 리튬 이온을 가역적으로 담지가능하며, 음극 활물질에 세공 직경 3nm이상의 세공 용적을 0.10ml/g이상 가지는 메조포어 탄소재를 사용함으로써, 고전압, 고에너지 밀도를 가지면서, -20℃라는 저온상태에서도 높은 방전 용량을 가진 유기 전해질 커패시터를 실현한 것이다.
이러한 특징을 가지는 본 발명의 유기 전해질 커패시터는, 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차, 연료전지차 등의 구동용 축전원 또는 보조용 축전원으로서 매우 유효하다. 또 전동 자전차, 전동 스쿠터, 전동 휠체어 등의 구동용 축전원이나 보조용 축전원등으로서도 적절히 이용된다. 또한 이것들의 커패시터는, 솔라 에너지의 축전장치, 풍력발전의 축전장치 등의 각종 에너지의 저장 장치로서, 또는, 무정전 전원장치, 가정용 전기 기구의 축전원 등으로서도, 적합하게 사용할 수 있다.
도 1은 외장 용기로서 라미네이트 필름을 사용했을 경우의 유기 전해질 커패시터의 내부구조를 나타내는 사시도이다. 유기 전해질 커패시터의 내부구조는 실선으로, 유기 전해질 커패시터의 외장 용기는 파선으로 나타내고 있다.
도 2는 도 1의 평면도이다.
도 3은 도 2의 I-I'단면도이다.
도 4는 도 2의 II-II'단면도이다.
도 5는 전극이 형성된 전극 집전체(양극 집전체(1a), 음극 집전체(2a))의 확대 평면도를 도시한다. 도 5는, 전극 집전체로서 익스팬디드 메탈을 사용한 예이며, 점선으로 둘러싸인 부분이 관통공이다.
도 6은 도 5의 I-I'단면도를 도시한다. 도 6에 나타나 있는 바와 같이, 익스팬디드 메탈(양극 집전체(1a), 음극 집전체(2a))의 관통공은, 도전성 재료(1b, 2b)에 의해 폐색되고 있으며, 양극(1) 및 음극(2)은, 이 관통공을 막은 익스팬디드 메탈상의 도전층 위에 형성된다.
도 7은 전극 집전체의 일 예를 도시한다. 도 7(a)는, 기공율 38％의 익스팬디드 메탈, 도 7(b)는 기공율 37％의 금속망, 도 7(c)는 기공율 34％펀칭 메탈의 예이다. 도 7(c)의 예에서는, 전극 집전체의 관통공은 둥근 모양이지만, 관통공의 형상은 이에 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, 도 7(d)에 나타내는 사각형(기공율 45％), 도 7(e)에 나타내는 십자형(기공율 35％）등, 적절히 설정할 수 있다.
도 8은 3극 적층 유닛의 층구성의 제1의 예를 도시하는 단면도이다.
도 9는 3극 적층 유닛의 층구성의 제2의 예를 도시하는 단면도이다.
도 10은 3극 적층 유닛의 층구성의 제3의 예를 도시하는 단면도다.
도 11은 전극적층 유닛의 일 예를 도시하는 전개 사시도이다.
도 12는 전극적층 유닛의 일 예를 도시하는 전개 사시도이다.
〔부호의 설명〕
1 : 양극 1a : 양극 집전체
1c : 양극단자 2 : 음극
2a : 음극 집전체 2c : 음극단자
3 : 세퍼레이터 4, 5 : 라미네이트 필름
6 : 전극적층 유닛 7 : 리튬
7a : 리튬극 집전체 8 : 3극 적층 유닛
A, B, C : 열융착부 A' : 단자접속부
B' : 단자 용접부
〔발명을 실시하기 위한 최선의 형태〕
본 발명의 유기 전해질 커패시터는, 양극, 음극, 및, 리튬 이온을 이송가능한 전해질을 구비한 유기 전해질 커패시터이며, 양극이 리튬 이온 및 음이온을 가 역적으로 담지 가능함과 동시에, 음극이 리튬 이온을 가역적으로 담지가능하며, 음극 활물질이 세공 직경 3nm이상의 세공 용적이 0.10ml/g 이상을 가지는 메조포어 탄소재인 것을 특징으로 하는 유기 정해질 커패시터이다.
본 발명에 있어서는, 양극과 음극을 단락시켰을 때 양극 전위가 2.0V(Li/Li+)이하가 되도록 음극 및/또는 양극에 미리 리튬 이온을 담지시키는 것이 바람직하다. 또한, 리튬을 담지시키기 위해서는, 양극 집전체 및 음극 집전체에는 표리면에 관통하는 구멍을 가진 것을 사용함으로써, 음극 및 / 또는 양극에 대향하여 배치된 리튬으로부터 전기 화학적으로 음극 및 / 또는 양극에 공급하는 것이 가능하게 되어 공업적으로 가장 적합하다.
우선, 본 발명의 유기 전해질 커패시터의 내부구조로부터 설명한다. 외장 용기로서 라미네이트 필름을 사용했을 경우의 일 예로서 도 1을 예로 들어, 본 발명의 유기 전해질 커패시터의 내부구조의 예를 사시도로 도시한다. 도 1에 있어서는, 유기 전해질 커패시터의 내부구조는 실선으로, 유기 전해질 커패시터의 외장 용기는 파선으로 기재하고 있다. 도 2는 도 1의 평면도이며, 도 3은 도 2의 I-I′단면도이며, 도 4는 도 2의 II-II′단면도이다.
도 1에 나타내는 본 발명의 유기 전해질 커패시터는, 셀의 내부에 양극(1), 음극(2), 리튬극(7) 및 세퍼레이터(3)를 적층한 3극 적층 유닛을 설치하고, 리튬 이온을 이송가능한 전해액을 주액한 후에 2장의 라미네이트 필름(4, 5)을 열융착 등에 의해 밀봉한 구성이 되고 있다. 본 발명에 있어서, 「양극」이라 함은, 방전 시에 전류가 유출하고, 충전시에 전류가 유입하는 측의 극, 「음극」이라 함은, 방전시에 전류가 유입하고, 충전시에 전류가 유출하는 측이 극을 의미한다.
도 1에 나타나 있는 바와 같이, 양극 집전체(1a)위에 형성된 양극(1)과 음극 집전체(2a)위에 성형된 음극(2)은, 서로 직접 닿지 않도록 세퍼레이터(3)를 통해 적층되어, 전극적층 유닛(6)을 형성하고 있다. 전극적층 유닛(6)의 상부에는, 리튬극 집전체(7a)의 한 면에 리튬 금속을 압접하여 붙인 리튬극(7)이 세퍼레이터(3) 를 통해 설치되고, 3극 적층 유닛을 형성하고 있다.
본 발명의 일 예로서는, 전극 집전체(양극 집전체(1a), 음극 집전체(2a)) 및 리튬극 집전체(7a)는, 각각이 표리면을 관통하는 구멍(도 1에서는 도시 생략)을 구비하고 있으며, 이 관통공은 도전성 재료에 의해 폐색되어도, 그 도전성 재료에 의해 폐색된 상태의 관통공부를 거쳐 리튬 이온은 자유롭게 각극 사이를 이동할 수 있다.
도 5에, 전극이 형성된 전극 집전체(양극 집전체(1a), 음극 집전체(2a))의 확대 평면도를 도시한다. 도 5는, 전극 집전체로서 익스팬디드 메탈을 사용한 예이며, 점선으로 둘러싸인 부분이 관통공이다. 도 6에 도 5의 I-I′단면도를 도시한다. 도 6에 나타내는 바와 같이, 익스팬디드 메탈(양극 집전체(1a), 음극 집전체(2a))의 관통공은, 도전성 재료(1b, 2b)에 의해 폐색되고 있으며, 양극(1) 및 음극(2)은, 이 관통공을 폐색한 익스팬디드 메탈상의 도전층 위에 형성된다.
전지조립 시, 전해액을 주입하면, 모든 음극(2)과 리튬극(7)이 전기화학적으로 접촉하고, 리튬극(7)으로부터 전해액 안으로 용출한 리튬 이온은, 리튬극 집전 체(7a), 양극 집전체(1a), 음극 집전체(2a)의 관통공을 통해 스무스하게 모든 음극(2)에 담지된다.
도 3에 있어서, 전극적층 유닛(6)은, 각 4층의 양극(1) 및 음극(2)을 가지지만, 전극 적층 유닛의 구조는 특별히 한정되지 않고, 적어도 1층의 양극 및 음극을 구비하고 있으면, 양극, 음극의 층수에 특별히 한정은 없다.
리튬극(7)은, 전극적층 유닛(6)의 상부에 배치되어 3극 적층 유닛(8)을 형성하고 있지만, 리튬극(7)의 위치, 층수, 형상은 이에 한정되지 않는다. 단 스무스하게 리튬을 담지하기 위해서는, 리튬극(7)을 음극 혹은 양극에 대향시켜서 배치하는 것이 바람직하다. 예를 들면 음극(2)위에 직접 리튬극(7)을 붙여도 좋다. 리튬극(7)을 직접 음극(2)위에 붙였을 경우, 인접하는 음극에는 직접 리튬이 담지되지만, 그 이외의 인접하지 않은 음극에는 적어도 1층 이상의 전극을 관통하여 리튬이 담지되게 된다.
리튬극(7)은, 음극(2)에 리튬 이온을 공급하기 위해 설치된다. 따라서, 목적으로 하는 음극의 정전용량을 얻을 수 있을 만한 양이 있으면 된다. 또한 리튬 이온의 공급은, 음극뿐만아니라 양극에 공급 또는 양극과 음극의 양극에 공급해도 효과는 얻을 수 있지만, 양극, 음극의 리튬 흡장능력, 안정성 등을 감안하여 적절량을 조정하는 것이 적합하다.
리튬극(7)은 리튬 이온을 방출하여, 서서히 감소해 간다. 이 때문에, 리튬극 집전체(7a)로서, 스테인레스 메쉬 등의 도전성 다공체를 사용하여, 리튬극(7)의 적어도 일부를 리튬극 집전체의 기공부에 충전하여 배치하는 것이 바람직하다. 이 에 따라 리튬극(7)으로부터 전극으로 리튬이 담지되어도, 리튬의 소실에 의한 전극간에 생기는 간극이 적어지고, 리튬이 전극 활물질에 스무스하게 담지되게 된다.
도 1에 나타내는 본 발명의 유기 전해질 커패시터에서는, 양극(1), 음극(2), 리튬극(7)이 각각 직접 접촉하지 않도록, 각 극의 사이에는 세퍼레이터(3)가 설치된다. 셀 내부에는 리튬 이온을 이송가능한 전해질이 충전되고 있으며, 각 극을 떨어지게 하는 세퍼레이트(3)에도 전해질이 함침되어 있다. 전해질은, 보통 용매에 녹여 액상으로 이용되고, 세퍼레이터(3)에도 함침되지만, 세퍼레이터(3)를 사용하지 않는 경우 등에서는, 양극(1), 음극(2)을 각각 직접 접촉시키지 않기 위해 또한 전해질의 누액을 방지하기 위해서, 전해질을 겔 형 또는 고체 모양으로 하여 사용할 수도 있다.
도 2에 나타나 있는 바와 같이 각 양극 집전체(1a)는 단자접속부A'가 되는 인출부를 가지고 있으며, 각 양극 집전체(1a)의 단자 용접부A'（2장)와 양극단자(1c)는 용접되고 있다. 또한 각 음극 집전체(2a) 및 리튬 집전체(7a)는, 단자접속부B'가 되는 인출부를 가지고 있고, 각 음극 집전체(2a)의 단자 용접부B'（3장)와 리튬극 집전체(7a)의 단자 용접부B'（1장)를 묶어, 음극단자(2c)에 용접되고 있다.
라미네이트 필름4 및 5의 밀봉은 양극단자(1c), 음극단자(2c)를 끼운 상태로 행해지고, 양극단자(1c) 및 음극단자(2c)는, 라미네이트 필름(4, 5)에 각각 도 2에 도시하는 열융착부A, B에서 열융착 되고 있다. 즉, 도 2의 예에서는, 유기 전해질 커패시터는, 라미네이트 필름(4, 5)과 각 단자와의 열융착부A,B, 및 라미네이트 필 름4 와 5의 열융착부 C로 밀봉되어 있다. 따라서, 라미네이트 필름4과 5 사이로부터 전지의 외부로 양극단자(1c), 음극단자(2c)가 나오고 있으며, 양극(1)은 양극단자(1c)를 통해서, 음극(2) 및 리튬극(7)은 음극단자(2c)를 통해 각각 외부회로와 접속 가능한 상태가 되고 있다.
양극단자(1c) 및 음극단자(2c)의 형상, 사이즈는 특별히 한정되지 않지만, 한정된 셀 용적내에 있어서 충분히 기밀성이 취해지는 범위에서, 가능한 한 두껍고, 폭이 넓은 쪽이 단자의 저항이 작아져 바람직하다. 각 단자의 형상, 사이즈는 목적으로 하는 셀의 특성에 따라 적절히 선정하는 것이 적합하다.
이하, 본 발명의 유기 전해질 커패시터에 대해서,
〔A〕양극 집전체 및 음극 집전체, 〔B〕메조포어 탄소재, 〔C〕음극, 〔D〕양극, 〔E〕리튬, 〔F〕전해질,〔G〕외장 용기, 〔H〕 유기전해질 커패시터의 원리, 〔I〕유기 전해질 커패시터의 제조 방법, 〔J〕세공 직경 3nm이상의 세공 용적 및 비표면적의 측정 방법의 순으로 상세하게 설명한다.
〔A〕양극 집전체 및 음극 집전체
양극 집전체 및 음극 집전체로서는, 일반적으로 유기 전해질 전지 등의 용도로 제안되고 있는 여러가지의 재질을 사용할 수 있고, 양극 집전체에는 알루미늄, 스테인레스 등, 음극 집전체에는 스테인레스, 동, 니켈 등을 각각 적절히 사용할 수 있으며, 박형, 넷형 등 각종 형상의 것을 사용할 수 있다. 특히 음극 및 양극에 미리 리튬을 담지시키기 위해서는, 표리면을 관통하는 구멍을 구비한 것이 바람직하고, 예를 들면 익스팬디드 메탈, 펀칭 메탈, 금속망, 발포체 혹은 에칭에 의해 관통공을 부여한 다공질박 등을 들 수 있다. 또한 집전체 위에는 도전층을 형성시키는 것이 내부저항을 저감시킬 수 있어 적합하다.
더 바람직하게는, 전극을 형성하는 전에, 이 전극 집전체의 관통공을, 탈락하기 어려운 도전성 재료를 사용하여 적어도 일부를 폐색함으로써, 전극의 생산성을 향상시키는 동시에, 전극의 탈락에 의한 커패시터의 신뢰성 저하의 문제를 해결하고, 또한, 집전체를 포함하는 전극의 두께를 얇게 하여, 고에너지 밀도, 고출력 밀도를 실현하는 것이다.
전극 집전체의 관통공의 형태, 수 등은 후술하는 전해액 안의 리튬 이온이 전극 집전체에 차단되지 않고 전극의 표리간을 이동할 수 있도록 또한 도전성 재료에 의해 폐색하기 쉽도록, 적절히 설정할 수 있다.
이 전극 집전체의 기공율은, {(1-(집전체 중량/집전체 진비중)/(집전체 외관 체적)}의 비를 백분률로 환산하여 얻어지는 것으로 정의한다. 본 발명 사용하는 전극 집전체의 기공율은, 통상, 10∼79％, 바람직하게는 20∼60％이다.
전극 집전체의 기공율이 높을 경우에는, 음극에 리튬을 담지시키는 데 필요로 하는 시간이 짧고, 리튬의 담지 얼룩도 잘 생기지 않지만, 집전체의 강도는 저하하여, 주름이나 단선이 발생하기 쉽다. 또한 관통공에 도전성 재료 또는 활물질을 유지시키는 것이 곤란하게 되어, 전극의 탈락, 단선 등에 의해, 전극제조 제품 비율이 저하하는 등의 문제가 생긴다.
한편, 기공율이 낮을 경우에는, 음극에 리튬을 담지시키는 데 필요로 하는 시간이 길어져 생산 효율의 저하 및 셀 특성의 편차 증대 등의 문제가 발생하지만, 집전체의 강도는 높아지고, 활물질의 탈락도 잘 일어나지 않기 때문에, 전극 제품 비율은 높아진다. 전극 집전체의 기공율이나 구멍 지름은, 전지의 구조(적층 타입이나 권회 타입 등)나 생산성을 고려하여, 상기의 범위에서 적절히 선정하는 것이 바람직하다.
도 7에, 전극 집전체의 일 예를 나타낸다. 도 7(a)는, 기공율 38％의 익스팬디드 메탈, 도 7(b)는 기공율 37％의 금속망, 도 7(c)은 기공율 34％ 펀칭메탈의 예이다. 도 7(c)의 예에서는, 전극 집전체의 관통공은 둥근 모양이지만, 관통공의 형상은 이것에 한정되는 것은 아니고, 예를 들면 도 7(d)에 나타내는 사각형(기공율 45％), 도 7(e)에 나타내는 십자모양(기공율 35％)등, 적절히 설정할 수 있다.
〔B〕메조포어 탄소재
일반적으로, 다공체의 미세구멍에 대해서는, 세공 직경 0.8nm미만의 세공을 서브 미크론 포어, 세공 직경 0.8∼2nm의 범위의 세공을 마이크로 포어, 세공 직경 2∼50nm의 범위의 세공을 메조포어, 세공 직경 50nm이상의 세공을 매크로 포어라고 칭한다.
종래의 활성탄의 제조 방법 의하면, 주로 세공 직경이 0.8nm미만인 서브 미크론 포어 및 세공 직경이 0.8∼2nm인 마이크로 포어의 활성탄이 제조되지만, 세공 직경 2∼50nm인 메조포어의 형성이 적고, 메조포어의 세공 용적의 비율은, 전체의 10％에 이르지 않는다. 그러한 일반적인 활성탄은, 분자 사이즈가 작은 분자의 흡착 능력에는 뛰어나지만, 유기 전해질 커패시터의 전해질이나 전해액으로서 이용되는 무기 화합물이나 유기 화합물 및 이들이 용매화하여 보다 사이즈가 커진 집합체 의 이동 속도를 크게 하는 것은 곤란한 경우가 많다.
이에 대하여 약 약품 부활법이나 특수한 원료, 방법을 사용하여 제조되는 세공 직경이 50nm이하의 마이크로 포어 ∼메소 포어 영역의 세공 용적이 모두 크고, 비표면적이 큰 활성탄이, 유기 전해질 커패시터의 활물질로서 바람직하게 이용되고 있다.
한편, 본 발명에서는, 용매화한 리튬 이온의 이동도를 충분히 높이기 위해서는, 음극에 이용하는 탄소재에 있어서, 특히 세공 직경 3nm이상의 세공 용적이 0.10ml/g이상 필요함을 발견한 것으로, 비표면적의 크기, 즉 마이크로 포어의 다소에 관계없이, 메조포어가 많은 탄소재를 메조포어 탄소재로 하는 것이다.
본 발명에 있어서의 음극 활물질은, 세공 직경 3nm이상의 세공 용적을 0.10ml/g이상 갖는다고 규정하고 있으며, 그 세공 직경의 상한은 특별히 한정하는 것은 아니지만, 통상은 3∼50nm의 범위이며, 그 세공 용적의 범위에 대해서도, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 통상 0.1∼0.5ml/g, 바람직하게는 0.15∼0.5ml/g정도이다.
메조포어 탄소재의 제조 방법으로서는, 탄소재나 탄소재 전구물질에 Ni 또는 Ni화합물을 추가하여 고온으로 열처리하는 방법이 있으며, 부활이 곤란한 재료라도 비교적 용이하게 메조포어를 형성하는 것이 가능하며, 뛰어난 제조 방법이다.
여기에서 이용되는 Ni화합물로서는 특별히 한정하는 것이 아니지만, 염화니켈, 질산 니켈, 황산 니켈 및 그것들의 수화물 등이 바람직하게 사용된다.
탄소재의 종류로서는, 리튬 이온을 가역적으로 담지할 수 있는 것이면 특별 히 한정하는 것은 아니며, 예를 들면 천연흑연, 인조흑연 등의 그래파이트 코크스, 피치, 열경화성 수지, 야자 껍질이나 수목 등을 출발 원료로 하는 여러가지의 탄소재료, 탄소섬유, 폴리아센계 물질, 주석 산화물, 규소 산화물 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 활성탄, 야자 껍질탄, 코크스, 목탄, 죽탄, 수지 탄화물 및 그것들의 혼합물은 메조포어를 부여하는 것이 비교적 용이하여 바람직하다. 또한 수지 탄화물이 페놀수지 탄화물인 경우, 불순물도 적어 성능의 안정성이 높아 더욱 바람직하다.
탄소재 전구물질로서는, 예를 들면 코크스, 피치, 페놀, 멜라민 등의 수지,야자 껍질나 톱밥 등의 식물원료 등을 사용할 수 있다.
메조포어 탄소재를 만들 때의 열처리 방법으로서는, 특별히 한정하는 것이 아니지만, 예를 들면 질소기류하의 비산화성 분위기, 혹은 수증기, CO2등의 산화성 가스와 합해 800∼1000℃정도로 열처리 및 부활을 행하는 것이 바람직하다.
온도상승속도나 최고온도에서의 보관유지시간은, 소정의 세공 용적이 되도록 조건을 합치면 특별히 한정하는 것이 아니지만, 보통 50∼100℃／시간에서 최고 온도까지 상승시켜, 1∼10시간 정도 열처리, 혹은 부활을 행하는 것이 바람직하다.
열처리나 부활을 행하는 장치로서는, 고정식 전기로, 원통로, 배치식 혹은 연속식의 로터리킬른 등을 사용할 수 있다.
〔C〕음극
본 발명의 유기 저내질 커패시터에 있어서, 음극 활물질은, 전술의 메조포어 탄소재가 사용되고, 리튬 이온을 가역적으로 담지가능하고, 세공 직경 3nm이상의 메조포어를 세공 용적 0.10ml/g이상 가지는 것이다.
또한 상기 음극 활물질에는, 필요에 따라 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 흑연 등의 탄소계 물질이나 금속 분말 등의 도전재를 적절히 첨가해도 된다.
본 발명에 있어서의 음극 활물질층은, 상기의 탄소재료나 PAS등의 음극 활물질을 가지고, 분말형, 입상, 단섬유 모양 등의 형성하기 쉬운 형상에 있는 음극 활물질을 바인더 수지로 형성한 것이 바람직하다. 이 바인더 수지로서는, 예를 들면 후술의 유기계 전해액에 불용인 것이면 되고, 물을 분산매 혹은 용제로서 사용하는 수계 수지 혹은 알코올이나 N-메틸피롤리돈 등의 유기용제를 분산매도 혹은 용제로서 이용하는 비수계 수지를 사용할 수 있다. 예를 들면 스틸렌 부타디엔(이하, SBR라 생략)계 수지, 칼복시메틸 셀룰로스계 수지는 수계 수지이며, 페놀수지나 멜라민수지는 조성에 의해 수계 수지나 비수계 수지로서도 사용할 수 있다.
또한 아크릴수지, 폴리아미드 수지, 폴리에틸렌 수지 등은, 에멀전화함으로써, 수계 수지로서 사용할 수 있다. 한편, 폴리 4불화 에틸렌, 폴리불화 비닐리덴 등의 함불소계 수지, 폴리아미드·이미드 공중합 수지는 비수계 수지의 대표적인 예이다.
이들 중에서도 불소계, 수계의 SBR계 수지, 아크릴계 수지, 비수계의 불소계 수지가 바람직하다.
음극 활물질층의 두께는, 셀의 에너지밀도를 확보할 수 있도록 양극 활물질층과의 두께의 밸런스로 설계되지만, 음극 활물질층의 두께를 얇게 할 수 있는 만 큼, 활물질의 유효활용이 가능하게 되어, 출력 밀도를 향상시킬 수 있다. 한편, 활물질층이 너무 얇으면, 셀의 에너지밀도가 저하하게 되므로 바람직하지 않고, 공업적 생산성도 고려하면, 본 발명에서는 상기 음극 활물질층의 두께는 한 면에서, 통상, 15∼100㎛, 바람직하게는 20∼80p㎛이다.
바인더 수지의 혼합비는, 상기 활물질에 대하여 중량기준으로 1∼20％, 바람직하게는 2∼10％, 특히 바람직하게는 2∼5％이다.
〔D〕양극
본 발명의 유기 전해질 커패시터에 있어서, 양극은, 리튬 이온 및/또는 예를 들면 테트라플로로보레이트와 같은 음이온을 가역적으로 담지할 수 있는 양극 활물질을 함유한다.
상기 양극 활물질로서는, 리튬 이온 및/또는 음이온을 가역적으로 담지할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 코크스, 피치, 수지나 야자 껍질, 톱밥등의 식물 등을 출발 원료로 하여, 수증기, 이산화탄소나 수산화 칼륨 등을 이용하여 부활한 각종 활성탄이나 도전성 고분자, 폴리아센계 물질, 세공 직경 20∼500Å의 메조포어가 현저히 발달한 메조포어 탄소재 등을 사용할 수 있다.
예를 들면 방향족계 축합 폴리머의 축합물과 무기염, 예를 들면 염화아연을 포함하는 용액을 조제하고, 이 용액을 가열하여 형태 내에서 경화하여 얻어진 경화체를, 비산화성 분위기하(진공도 포함한다)중에서, 350∼800℃의 온도까지, 바람직하게는 400∼750℃의 적당한 온도까지 서서히 가열하여 열처리한 후, 물 혹은 희염산 등에 의해 충분히 세정함으로써 얻어지는, 수소와 탄소의 원자수비 즉 H/C가 0.05∼0.5를 가지고, 또한 600m2/g이상의 BET법에 의한 비표면적을 가지는 폴리아센계 재료(PAS)를 적절히 이용할 수 있다.
3nm본 발명에 있어서의 양극 활물질층은, 상기 양극 활물질에, 필요에 따라 도전재, 바인더 수지 등을 더하여 성형한 것이며, 도전재, 바인더 수지의 종류, 조성 등은, 적절히 설정할 수 있다.
상기 도전재로서는, 예를 들면 활성탄 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙 등의 카본블랙류, 흑연 등의 탄소계 물질을 적절히 사용할 수 있다. 이 도전재의 혼합비는, 상기 활물질의 전기 전도도, 전극형상 등에 의해 다르지만, 활물질에 대하여 2-40％의 비율로 가하는 것이 바람직하다.
이 바인더 수지로서는, 예를 들면 후술의 유기계 전해액에 불용의 것이면 되고, 물을 분산매 혹은 용제로서 사용하는 수계 수지 혹은, 알코올이나 N-메틸피롤리돈 등의 유기용제를 분산매 혹은 용제로서 이용하는 비수계 수지를 사용할 수 있다. 예를 들면 SBR등의 고무계 바인더 수지, 칼복시 메틸 셀룰로스계 수지는 수계 수지이며, 페놀수지나 멜라민수지는 조성에 의해 수계 수지나 비수계 수지로서도 사용할 수 있다.
또한 아크릴수지, 폴리아미드 수지, 폴리 에틸렌 수지 등은, 에멀젼화 함으로써, 수계 수지로서 사용할 수 있다. 한편, 폴리 4불화 에틸렌, 폴리 불화 비닐리덴 등의 함 불소계 수지, 폴리 이미드 수지, 폴리아미드·이미드 공중합 수지는 비수계 수지의 대표적인 예이다.
이들 중에서도 불소계, 수계의 SBR계 수지, 아크릴계 수지, 비수계의 불소계 수지가 바람직하다.
바인더 수지의 혼합비는, 상기 활물질에 대하여 중첩 기준으로 1∼20％, 바람직하게는 2∼10％, 특히 바람직하게는 2∼5％이다.
본 발명에 있어서, 양극 전극층의 두께는, 한 면에서, 통상, 30∼150㎛, 바람직하게는 60∼100㎛이다.
양극 활물질층의 두께는, 셀의 에너지밀도를 확보할 수 있도록 음극 활물질과의 두께의 밸런스로 설계되지만, 양극 활물질층의 두께를 얇게 할 수 있는 만큼, 활물질의 유효활용이 가능하게 되고, 출력 밀도를 향상시킬 수 있지만, 활물질층이 너무 얇아지면, 셀의 에너지밀도가 저하하므로 바람직하지 않고, 공업적 생산성도 고려하면, 본 발명에서는, 상기 양극 활물질층의 두께를 적절히 사용할 수 있다.
〔E〕리튬 이온 공급원
본 발명의 유기 전해질 커패시터의 일 예로서는, 음극 및 / 또는 양극에 미리 리튬 이온을 담지시키기 위한 리튬 이온 공급원으로서, 유기 전해질 커패시터 내부에 미리 리튬극(7)을 배치한다. 리튬 이온 공급원으로서는, 리튬 금속 혹은 리튬―알루미늄 합금과 같이, 적어도 리튬 원소를 함유하고, 리튬 이온을 공급할 수 있는 물질을 사용한다.
유기 전해질 커패시터 내부에 배치시키는 리튬 이온 공급원의 양(리튬 금속등의 리튬 이온을 공급할 수 있는 물질의 중첩)은, 소정의 음극의 용량을 얻을 수 있을 만큼의 양이 있으면 충분하지만, 그 이상의 양을 배치시킨 경우에는 리튬 극(7)으로부터 소정량만 담지시킨 후, 리튬극(7)을 유기 전해질 커패시터 내부에 남겨 두어도 된다. 다만, 안전성을 고려하면 필요량만 배치하고, 전량을 음극 및 / 또는 양극에 담지시킨 것이 적합하다.
본 발명에 있어서는, 리튬 이온 공급원을, 도전성 다공체로 이루어지는 리튬극 집전체 위에 형성하는 것이 바람직하지만, 리튬극 집전체는 사용하지 않아도 된다. 여기에서, 리튬극 집전체가 되는 도전성 다공체로서는, 스테인레스 메쉬 등의 리튬 이온 공급원과 반응하지 않는 금속 다공체를 사용하는 것이 바람직하다.
예를 들면 리튬 이온 공급원으로서 리튬 금속을 사용하고, 리튬극 집전체로서 스테인레스 메쉬 등의 도전성 다공체를 사용할 경우, 리튬 금속의 적어도 일부가 리튬극 집전체의 기공부에 매립되고 있는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 도전성 다공체의 기공부에 리튬금속의 80％이상을 충전하여 배치한다. 이에 따라 리튬 금속이 음극에 담지된 후도, 리튬 금속의 소실에 의해 전극간에 생기는 간격이 적어지고, 유기 전해질 커패시터의 신뢰성을 보다 확실하게 유지할 수 있다.
리튬 이온 공급원을 형성한 리튬극 집전체는, 음극 또는 양극에 대향하도록 배치하는 것이 바람직하다. 예를 들면 도 8에 있어서는, 리튬극 집전체(7a)에 리튬 금속을 압착한 리튬극(7)은, 양극(1), 세퍼레이터(3) 및 음극(2)을 순차 적층한 전극적층 유닛(6)의 하부에 배치되어 3극 적층 유닛(8)이 형성되어 있다. 도 9는, 3극 적층 유닛(8)의 다른 층구성을 도시하고 있다. 또한 도 9에 있어서는, 리튬극 집전체(7a)에 리튬 금속을 압착한 리튬극(7)을, 전극적층 유닛(6)의 상부 및 하부에 각각 배치하여 3극 적층 유닛(8)을 형성하고 있다. 또한 도 10에 나타내는 다 른 예에서는, 리튬극(7)을 2개의 전극적층 유닛(6)의 정 가운데 배치하여 3극 적층 유닛(8)을 형성하고 있다. 이와 같이 배치하는 것으로, 리튬 이온을 음극에 스무스하게 담지시킬 수 있다. 리튬 금속을 압착한 리튬극(7)을, 전극적층 유닛의 단면방향에 배치하고, 음극단자 및 /또는 양극단자와 리튬극 단자를 단락시켜 음극 활물질 및 /또는 양극 활물질에 리튬 이온을 담지시키는 것도 가능하지만, 이 경우 음극 및/ 또는 양극의 폭이 길면 전극내에서의 담지 얼룩이 커질 가능성이 있기 때문에, 셀 구성, 전극 사이즈 등을 고려하여 배치하는 위치를 적절히 선택해야 한다.
본 발명의 유기 전해질 커패시터에 있어서는, 음극 및 / 또는 양극에 담지시키는 리튬극을 특정 위치에 국소적으로 배치함으로써, 셀 설계상의 자유도 및 양산성의 향상을 가능하게 함과 동시에, 뛰어난 충방전 특성을 부여할 수 있다.
〔F〕전해질
본 발명의 유기 전해질 커패시터에 사용하는 전해질로서는, 리튬 이온을 이송가능한 전해질을 사용한다. 이러한 전해질은, 통상 액상으로 세퍼레이터에 함침된다. 세퍼레이터로서는, 전해액 혹은 전극 활물질 등에 대하여 내구성이 있는 연통 기공을 가지는 전자 전도성이 없는 다공체 등을 사용할 수 있다. 또한 겔 또는 고체형의 전해질을 사용할 수도 있지만, 이 경우에는 세퍼레이터를 사용하지 않는 경우도 있어, 누액방지로서도 효과가 있다.
리튬 이온을 이송가능한 전해질로서는, 고전압에서도 전기분해를 일으키지 않고, 리튬 이온이 안정되게 존재할 수 있다는 관점에서, 예를 들면 LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiPF6, Li(C2F5SO2)2N등의 리튬염을 적절히 사용할 수 있다. 또한 리튬염을 용해시키는 용매로서는 비양성자성 유기용매를 사용하는 것이 바람직하다.
이 비양성자성 유기용매로서는, 예를 들면 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, γ-부티로락톤, 아세트니트릴, 디메톡시 메탄, 테트라히드로푸란, 디옥소란, 염화 메틸렌, 설폰 등을 들 수 있다. 또한 이들 비양성자성 유기용매의 2종류 이상을 혼합한 혼합액을 이용할 수도 있다.
상기의 전해질 및 용매는, 충분히 탈수된 상태에서 혼합되어, 전해질로 하는 것이지만, 전해액안의 전해질의 농도는, 전해액에 의한 내부저항을 작게하므로 적어도 0.1몰/l이상으로 하는 것이 바람직하고, 0.5∼1.5몰/l의 범위내로 하는 것이 특히 더욱 바람직하다.
〔G〕외장 용기
본 발명의 유기 전해질 커패시터의 외장 용기의 재질은 특별히 한정되지 않고, 일반적으로 전지 또는 커패시터에 이용되는 재질을 사용할 수 있으며, 철, 알루미늄 등의 금속재료, 플라스틱재료 혹은 그것들을 적층한 복합재료 등을 사용할 수 있다. 또한, 외장 용기의 형상도 특별히 한정되지 않고, 원통형이나 각형 등, 용도에 따라 적절히 선택할 수 있다. 유기 전해질 커패시터의 소형화, 경량화의 관점에서는 알루미늄과 나일론, 폴리프로필렌 등의 고분자 재료와의 라미네이트 필 름을 사용한 필름형의 외장 용기를 사용하는 것이 바람직하다.
전술한 바와 같이 필름 전지에서는, 외부 포장재로서 예를 들면 알루미늄 박의 외측에 나일론 필름, 내측에 변성 폴리프로필렌 등의 층을 접착한 3층 라미네이트 필름을 사용하고 있다. 라미네이트 필름은, 통상, 소정의 사이즈로 디프 드로잉되고 있으며, 내부에 양극, 음극 및 세퍼레이터를 적층 또는 감은 유닛을 넣어 전해액을 주액한 후, 라미네이트 필름을 열융착 등에 의해 밀봉하여 축전장치로 한다.
그 때, 라미네이트 필름 사이에서 셀의 외부로 양극단자(예를 들면 두께 100㎛정도의 알루미늄 박) 및 음극단자 (예를 들면 두께 100㎛의 니켈 박)를 각각 이끄는 것이 가능하다. 요컨대, 라미네이트 필름의 밀봉은 양극단자, 음극단자를 끼운 상태에서 융착시키는 간편한 방법으로 행해지는 것이다. 다만, 밀봉을 충분한 상태로 하기 위해, 단자에는 상술한 바와 같은 얇은 금속박을 사용하거나, 단자표면에 미리 실란트 필름을 붙이는 등의 연구를 하는 것이 바람직하다.
도 1에서는, 외장 용기로서 라미네이트 필름(4, 5)을 사용하고, 라미네이트 필름(5)에 적층 유닛의 두께만큼의 디프 드로잉을 실시하고 있지만, 라미네이트 필름(4, 5)중 어느 한 곳 또는 양쪽에 디프 드로잉을 실시해도 된다. 도 1에 있어서는, 라미네이트 필름으로서 2장 한쌍의 것을 사용하여, 그것들을 내용물을 덮도록 하여 겹치고, 겹친 외주부를 히트 씨일함으로써, 내용물을 밀봉하고 있다.
본 발명에서는, 도 1에서 사용한 시트모양 필름에 한정되지 않고, 통모양이나 봉투 모양으로 미리 성형된 필름부재를 사용해도 된다. 통모양 성형 필름 부재 를 사용할 경우에는, 상대향하는 2변을 히트 씨일함으로써 내용물이 밀봉되고, 봉투모양의 필름부재를 사용할 경우에는 개구하고 있는 한변을 히트 씨일함으로써, 내용물이 밀봉된다.
〔H〕본 발명의 유기 전해질 커패시터의 원리
종래의 전기 이중층 커패시터에서는, 통상, 양극, 음극에 같은 활물질(주로 활성탄)을 거의 같은 양 사용하고 있다. 양극, 음극에 사용하고 있는 활물질은 셀 조립 시에는 Li/Li+전위기준으로 약 3V의 전위를 가지고 있으며, 충전함으로써 양극표면에는 음이온이 전기 이중층을 형성하여 양극전위는 상승하고, 한편 음극표면에는 양이온이 전기 이중층을 형성하여 전위가 하강하게 된다.
반대로 방전시에는 양극으로부터 음이온이, 음극으로부터는 양이온이 각각 전해액안으로 방출되어 전위는 각각 하강, 상승하여, 3V근방으로 되돌아온다. 즉, 양극, 음극의 충방전 커브의 형태는 3V를 경계로 거의 선대칭이 되고 있으며, 양극의 전위변화량과 음극의 전위변화량은 거의 같다. 또한 양극은 거의 음이온만, 음극은 거의 양이온만 출입이 되고 있다.
한편, 본 발명의 유기 전해질커패시터에서는, 양극에는 리튬 이온 및/또는 음이온을 가역적으로 담지가능한 활물질을 사용하는 것이 바람직하다. 이것에는, 종래의 전기 이중층 커패시터의 양극, 음극에 이용되고 있는 활성탄도 포함된다. 또한 음극에는 리튬 이온을 가역적으로 담지가능하며, 음극 활물질이 세공 직경 3nm이상의 세공 용적이 0.10ml/g이상을 가지는 메조포어 탄소재를 사용하고 있고, 이것은 리튬이온 2차 전지에 일반적으로 이용되고 있는 흑연 등의 탄소재료와는 다르다. 리튬이온 2차 전지에 이용되고 있는 흑연 등의 탄소재료는, 세공 직경이 0.8nm∼50nm의 범위(마이크로 포어 ∼메조 포어)에 있어서의 세공 용적을 거의 갖지 않는 것이 일반적이다.
또한 본 발명의 메조 포어 탄소재는, 활성탄, 야자 껍질탄, 코크스, 목탄,죽탄, 수지 탄화물 및 그것들의 혼합물인 것이 바람직하고, 그중에서도 페놀수지 탄화물 혹은 수지가 페놀수지인 수지 탄화물을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
또한 메조포어 탄소재는 페놀수지 탄화물 등에 NiNO3등의 Ni화합물을 함침시킨 후, 질소가스 분위기 하에서 900℃정도로 열처리함으로써, 간편하게 제조할 수 있다.
본 발명의 유기 전해질 커패시터는, 양극과 음극을 단락시켰을 때에 양극전위가 2.0V(Li/Li+)이하가 되도록 음극 및 /또는 양극에 미리 리튬 이온을 담지시키는 것이 바람직하다. 통상 탄소재료는 약 3.0V의 전위(Li/Li+)를 가지고 있기 때문에, 양극, 음극 모두 탄소재료를 사용한 유기 전해질커패시터에 있어서는, 양극과 음극을 단락시켰을 때 양극전위는 약 3.OV(Li/Li+)가 된다.
또한 본 발명에서, 양극과 음극을 단락시킨 후의 양극의 전위가 2V이하라 함은, 이하의 (A) 또는 (B)의 2개중 어느 하나의 방법으로 구해지는 양극의 전위가 2V이하의 경우를 말한다. 다시 말해, (A)리튬 이온에 의한 도핑 후, 커패시터 셀 의 양극단자와 음극단자를 도선으로 직접 결합시킨 상태에서 12시간 이상 방치한 후에 단락을 해제하고, 0.5∼1.5시간내에 측정한 양극전위, (8)충방전 시험기로 12시간 이상 걸려 0V까지 정전류 방전시킨 후에 양극단자와 음극단자를 도선으로 결합시킨 상태에서 12시간 이상 방치한 후에 단락을 해제하고, 0.5∼1.5시간 내에 측정한 양극전위.
또한 본 발명에 있어서, 양극과 음극을 단락시킨 후의 양극전위가 2.0V이하라는 것은, 리튬이온이 도핑된 바로 후에만 한정되는 것은 아니고, 충전 상태, 방전 상태 혹은 충방전을 반복한 후에 단락했을 경우 등, 어느 상태에서 단락후의 양극전위가 2.0V이하가 되는 것이다.
본 발명에 있어서, 양극과 음극을 단락시킨 후의 양극전위가 2.OV이하가 된다는 것에 관해, 이하에 상세하게 설명한다. 전술한 바와 같이 활성탄이나 탄소재는 통상 3V(Li/Li+)전후의 전위를 가지고 있으며, 양극, 음극 모두 활성탄을 사용하여 셀을 조합한 경우, 어느 전위나 약 3V가 되므로, 단락해도 양극전위는 바뀌지 않고 약 3V이다. 또한 양극에 활성탄, 음극에 리튬이온 2차 전지로 사용되고 있는 흑연이나 난연 흑연화 탄소와 같은 탄소재를 사용한, 소위 하이브리드 커패시터의 경우도 마찬가지로, 어느 전위나 약 3V가 되므로, 단락해도 양극전위는 변하지 않고 약 3V이다. 양극과 음극의 중첩 밸런스에도 따르지만 충전하면 음극전위가 OV근방까지 추이하므로, 충전 전압을 높게 하는 것이 가능해져 고전압, 고에너지 밀도를 가진 커패시터가 된다. 일반적으로 충전 전압의 상한은 양극전위의 상승에 의한 전해액의 분해가 일어나지 않는 전압으로 정해지므로, 양극전위를 상한으로 했을 경우, 음극전위가 저하하는 만큼, 충전 전압을 높이는 것이 가능하게 된다. 그러나, 단락시에 양극전위가 약 3V가 되는 상기의 하이브리드 커패시터에서는, 양극의 상한전위가 예를 들면 4.0V로 했을 경우, 방전시의 양극전위는, 3.0V까지이며, 양극의 전위변화는 1.0V정도로 양극의 용량을 충분히 이용할 수 없다. 또한 음극에 리튬 이온을 삽입(충전), 탈리(방전)했을 경우, 초기의 충방전효율이 낮은 경우가 많으며, 방전시에 탈리할 수 없는 리튬 이온이 존재하고 있는 것이 알려져 있다. 이것은, 음극표면에서 전해액의 분해에 소비될 경우나, 탄소재의 구조결함부에 트랩 되는 등의 설명이 행해지고 있지만, 이 경우 양극의 충방전 효율에 비해 음극의 충방전효율이 낮아져, 충방전을 반복한 후에 셀을 단락시키면 양극전위는 3V보다도 높아지고 또한 이용 용량은 저하한다. 즉, 양극은 4.0V에서 2.0V까지 방전가능한 바, 4.0V에서 3.0V까지 밖에 사용할 수 없는 경우, 이용 용량으로서 절반밖에 사용할 수 없게 되어, 고전압으로는 되지만 고용량으로는 되지 않는 것이다.
하이브리드 커패시터를 고전압, 고에너지 밀도 뿐만아니라, 고용량으로 그리고 또한 에너지밀도를 높이기 위해서는, 양극의 이용 용량을 향상시킬 필요가 있다.
단락후의 양극전위가 3.0V보다도 저하하면 그만큼 이용 용량이 늘어나고, 고용량이 된다는 것이다. 2.0V이하로 되기 위해서는, 셀의 충방전에 의해 충전되는 양뿐만아니라, 별도 리튬 금속 등의 리튬 이온원으로부터 음극에 리튬 이온을 충전하는 것이 바람직하다. 양극과 음극 이외에서 리튬 이온이 공급되므로, 단락시켰 을 때에는, 양극, 음극, 리튬 금속의 평형 전위가 되므로, 양극전위, 음극전위 모두 3.0V이하가 된다. 리튬 금속의 양이 많아지는 만큼 평형 전위는 낮아진다. 음극재, 양극재가 바뀌면 평형 전위도 바뀌므로, 단락후의 양극전위가 2.0V이하가 되도록, 음극재, 양극재의 특성을 감안하여 음극에 담지시키는 리튬 이온량의 조정이 필요하다.
또한 양극과 음극을 단락시켰을 때 양극전위가 2.0V(Li/Li+)이하가 되면, 상기 유기 전해질 커패시터의 양극 및 음극이외에서 양극 및 / 또는 음극에 리튬 이온이 공급되고 있다는 것이다. 양극과 음극을 단락시켰을 때 양극전위가 2.0V(Li/Li+)보다도 높은 경우에는, 양극 및 / 또는 음극에 공급된 리튬 이온의 양이 적기 때문에 셀의 에너지밀도는 작다. 리튬 이온의 공급량이 많아질수록 양극과 음극을 단락시켰을 때의 양극전위는 낮아져 에너지밀도는 향상한다. 높은 에너지 밀도를 얻기 위해서는, 2.0V(Li/Li+)이하가 바람직하고, 1.0V(Li/Li+)이하가 더욱 바람직하다.
또한 다른 하나의 효과로서는, 음극에 공급되는 리튬 이온이 많아지면 충전전압을 높이는 것이 가능하게 되는 것을 들 수 있다. 커패시터의 충전 전압을 어디까지 높일 수 있을지는, 양극전위에 의해 거의 결정된다. 즉, 양극전위가 높아지면 전해액의 산화 분해가 일어나므로, 그것이 한계전위가 된다. 일반적인 양극 및 음극에 같은 활성탄 전극을 사용한 셀 구성을 가지는 전기 이중층 커패시터에 비해, 리튬 이온을 미리 담지시킨 구성의 본 발명의 유기 전해질 커패시터에서는, 음극전위가 낮기 때문에 양극전위와 음극전위의 차이를 크게 취할 수 있고, 종래의 전기 이중층 커패시터의 내전압이 2.3∼2.7V정도인 데 대해 본 발명의 구성에서는 3.6∼4.1V정도로 3V이상으로 높게 설정할 수 있어, 에너지 밀도를 향상시킬 수 있는 것이다.
〔I〕유기 전해질 커패시터의 제조 방법
이하, 본 발명의 유기 전해질 커패시터의 제조방법의 일 예를 도시한다. 유기 전해질 커패시터의 전극 집전체의 관통공은, 도전성 재료로 막거나 막지 않아도 되지만, 본 예에서는 막는 경우에 관하여 설명한다. 전극 집전체의 관통공을 도전성 재료로 막는 방법은 특정하지 않고, 다이 방식, 딥핑 방식, 스프레이 방식 등의 도공법이나, 그라비어, 스크린, 전사 등의 인쇄법 등 공지한 방법을 사용할 수 있다.
또한 도전성 재료로서는 특별히 한정하는 것이 아니지만, 예를 들면 천연흑연 또는 인조흑연 등의 그래파이트, 코크스계, 피치계, 수지계, 식물계 등의 여러가지의 탄소재료, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙 등의 카본블랙류, 폴리아센계 물질, 주석 산화물, 규소 산화물 등을 예시할 수 있다. 또한 금속 니켈 등의 금속분말을 사용해도 된다. 이 중, 특히 바람직한 도전재로서는, 그래파이트나 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙 등을 들 수 있다.
다음에 관통공을 도전성 재료로 막은 전극 집전체 위에, 양극, 음극을 형성한다. 양극은 양극 활물질을 바인더 수지와 혼합하여 슬러리로 하고, 양극 집전체위에 코팅하여 건조시킴으로써 형성한다. 음극도 마찬가지로, 음극 활물질을 바인 더 수지와 혼합하여 슬러리로 하고, 음극 집전체 위에 코팅하여 건조시킴으로써 형성한다.
리튬극은, 리튬 금속을 도전성 다공체로 이루어지는 리튬극 집전체 위에 압착하는 것으로 형성한다. 리튬극 집전체의 두께는 10∼200㎛정도, 리튬 금속의 두께는 사용하는 음극 활물질량에도 따르지만, 일반적으로는 50∼300㎛정도이다.
전극은 건조시킨 후, 유기 전해질 커패시터의 외장 용기의 사이즈에 맞춘 폭으로 자른다. 감는 형 구조의 전극 적층 유닛을 작성할 경우는, 리본 모양으로 자른다. 이 때, 단자 용접부로서 인출부를 가지는 형상으로 잘라도 된다.
계속해서, 전극을 형성한 전극 집전체를, 양극과 음극이 서로 직접 접촉하지 않도록 세퍼레이터를 끼우면서, 3극 적층 유닛을 조립한다. 도 11, 12는, 전극적층 유닛의 전개도이며, 단자 용접부의 형상과 적층방향을 도시한다. 도 11은, 양극의 단자 용접부와 음극의 단자 용접부가 각각 반대의 한변으로부터 나오고 있는 예, 도 12는, 양극의 단자 용접부와 음극의 단자 용접부가 동일 변으로부터 나와 있는 예이다. 단, 양극과 음극의 단자의 방향은 이 2종류에 한정되는 것은 아니다.
조립한 3극 적층 유닛의 양극 집전체의 단자 용접부와 양극단자, 음극 집전체 및 리튬극 집전체의 단자 용접부와 음극단자를 각각 초음파 용접 등으로 용접한다.
외부단자와 용접한 3극 적층 유닛을 외장 용기의 내부에 설치하고, 전해질 주입구를 남겨 열융착 등에 의해 외장 용기를 닫는다. 이 때, 외부단자는, 외부회 로와 접속할 수 있도록, 적어도 일부를 외장 용기의 외부로 노출시킨 상태로 한다. 외장 용기의 전해질 주입구로부터 전해질을 주입하고, 외장 용기 내부에 전해질로 충전한 후, 전해질 주입구를 열융착 등에 의해 막아, 외장 용기를 완전히 밀봉함으로써, 본 발명의 유기 전해질 커패시터를 얻을 수 있다.
전해액을 주입하면, 모든 음극과 리튬극이 전기 화학적으로 접촉하고, 리튬극으로부터 전해액 안으로 용출한 리튬 이온은 시간의 경과와 함께, 점차 음극으로 이동하여, 음극에 담지된다. 음극으로의 리튬 이온의 담지에 있어서는, 음극으로의 리튬 이온의 침입에 의해 발생하는 변화로 음극의 변형이 발생하고, 음극의 평탄성이 손상되지 않도록, 외부로부터 힘을 가하여 구속해 두는 연구를 하는 것이 바람직하다.
특히, 필름형 전지에서는, 외장 용기로부터의 접압이 원통형이나 각형 전지와 같은 금속 케이스를 사용한 전지보다 약하므로, 외부로부터의 압력을 가하여 양극, 음극의 평탄성을 취하는 것에 의해 셀 자체의 변형도 없어지고, 셀 성능이 향상하여, 바람직하다.
또한 리튬극 집전체는 음극단자와 별도의 외부단자에 용접하고, 리튬극 단자를 외부에 구비함으로써, 셀을 밀봉한 후에 음극 단자와 리튬극 단자를 외부단락 등의 방법에 의해, 리튬 이온을 공급하는 것이 가능하게 된다.
〔J〕세공 직경3nm이상의 세공 용적 및 비표면적의 측정 방법
본 발명의 세공 용적, 비표면적의 측정은, 전자동 가스 흡착 측정 장치BELSORP28(일본 벨 주식회사 제품)를 사용하여 액체질소 온도에 있어서의 질소흡착 법에 의해 행했다. 세공 직경 3nm이상의 세공 용적은 Dollimore-Heal의 방법(이하, DH법으로 생략)에 의해, 또 비표면적은 BET 다점법에 의해 구했다.
이하, 측정법의 개략을 설명한다.
1) 직경 3nm이상의 세공 용적측정법(DH법)
실린더 모양의 세공반경은, (1)식으로 나타낸다.
rP = t + k ‥·（1)
여기에서,
rP : 세공반경
rk : 메니스커스 부분의 코어 반경.
t ： 압력 p에 있어서의 흡착층의 두께이다.
흡착층의 두께는 표준시료의 t-플롯을 기초로, 코어 반경은 Kelvin식(2)으로 구해진다.
ln(p/pO) = -(2υVL/RT·rm)cosθ…（2)
여기에서,
p ：평형압
po : 포화 증기압
υ : 액체의 표면장력
VL : 액체의 몰 체적
rm : 메니스커스 반경
R ：기체정수
T : 절대온도
β: 액체와 세공과의 접촉각
탈착시의 메니스커스 반경은, 코어 반경과 같다고 가정하고, 액체질소온도(77K)에 있어서의 질소의 υ, VL의 값을 식(2)에 대입하면,
rk(nm)=0.4078/log(pO/p)… (3)
이 된다.
세공 직경 3nm 이상의 세공 용적은, 흡착 등 온선을 측정하여, 그 탈착 사이드로부터 상기 rP와 세공체적의 변화율로부터 구했다. 또한 실제로는 rP는 정수가 되지 않는 것으로부터, rP가 30이상이 되는 범위내에서 최대의 누적 세공 용적을 세공 직경이 3nm이상의 세공 용적으로 했다.
2) 비표면적의 측정법
액체질소온도(77K)에 있어서의 질소흡착 등온선의 측정 결과를 BET식(4)에 적용시키는 것에 의해, 단분자층 흡착량vm을 구하고, 식(5)에서 질소의 분자점유 면적(0.162nm2)을 대입하는 것으로 비표면적S을 구했다. 또한 상대압(p/pO)은 약 0.05∼0.10의 범위를 채용했다.
p /v(pO-p)= (1/vm·C)+{(C-1)/vm·C) (p/pO)… (4）
S = vm·σN … (5）
p ：평형압
po : 포화 증기압
v : 평형압 P에 있어서의 흡착량
vm : 단부자층 흡착량
C : 정수
S : 비표면적
σN : 질소단부자 점유면적
이다.
이하 구체적인 실시예에 의해 상세를 설명한다.
실시예
(실시예 1∼8, 비교예 1∼10)
(음극용 메조포어 탄소재의 제작)
수지원료로서, 입자모양 페놀수지 벨 페럴 R700(가네보 주식회사 제품)5Og을, 미리 수지에 대하여 소정의 Ni함유율이 되도록 조정한 질산 Ni수용액에 균일하게 분산시켰다. 이 슬러리를 100℃에서 20시간 건조하여, 수분을 제거한 후, 내용적8L의 고정식 전기로에 넣어, 질소를 0.5L/min흐르게 하면서 승온 속도 100℃／시간으로 표 1에 나타내는 소정의 온도(열처리 온도 )까지 승온했다. 그 후 열처리 온도에서의 보관유지시간은 10시간으로 했다. 이들의 Ni처리 탄소재는, 함유하고 있는 Ni를 포함하고 있기 때문에, 80℃, 2N-HCl로 3시간 산세정을 2회 반복하여, Ni를 제거했다. 이와 같이 하여 얻어진 메조포어 탄소재인 시료1∼5의 물성을 표 1에 나타낸다.
[표 1]
No. 열처리 온도 （℃） Ni첨가량 （％） 3nm이상의 세공 용적（cc/g) 비표면적 (mZ/g)
시료 1 1000 0 0.045 1080
시료 2 700 5 0.039 590
시료 3 800 5 0.109 570
시료 4 900 5 0.122 240
시료 5 1000 5 0.153 220
(세공 용적과 비표면적의 조정품 제작)
시료 1∼5이외의 세공 용적과 비표면적을 가지는 시료 6∼9를 제작했다. 시료 8은 시판의 야자껍질 활성탄이며, 시료 6, 7, 9는 이하의 방법으로 제작했다.
(시료 6의 제작)
시료 5제작시에, 1000℃에서 10시간의 열처리후, 또한 1000℃에서 질소/수증기 1:1의 혼합 가스에 의해 5시간 부활함으로써, 비표면적 1340m2/g에서, 3nm이상의 세공 용적 0.304ml/g의 시료 6을 제작했다.
(시료 7의 제작)
시료 1제작시에, 1000℃에서 10시간의 열처리후, 또한 1000℃에서 질소/수증기 1:1의 혼합 가스에 의해 6시간 부활함으로써, 비표면적 2040m2/g으로, 3nm이상의 세공 용적 0.092ml/g의 시료 7을 제작했다.
(시료 9의 제작)
시료 1제작시의 1000℃에서 열처리를 행할 때, 질소를 2시간 흐르게 하여, 전기로내를 퍼지한 후 질소를 멈추고, 전기로의 배기구에 역지밸브를 부착하여, 열처리중에 발생하는 유기 가스 성분을 첨가하여 붙여 비표면적8m2/g에서, 3nm이상의 세공 용적 0.003ml/g의 시료 9를 제작했다.
세공 용적과 비표면적의 일람을 표 2에 나타낸다.
[표 2]
No. 내용 3nm이상의 세공 용적(cc/g) 비표면적 (m2/g)
시료 6 시료 5의 부활품 0.304 1340
시료 7 시료 1의 부활품 0.092 2040
시료 8 시라사기 PC(일본 엠바이로 케미컬사 제품) 0.081 1820
시료 9 시료 1의 가스 첨착품 0.003 8
(음극 1∼9의 제작)
상기 시료 1∼9를 각각 92중량부, 아세틸렌 블랙 분체 6중량부, SBR 5중량부, 칼복시 메틸 셀룰로스 3중량부, 이온 교환수 110중량부가 되는 조성으로 충분히 혼합함으로써 음극 슬러리 1∼9를 얻었다. 상기 슬러리를 두께 18㎛의 동박 한쪽 면에 고형분으로 하여 약 7mg/cm2정도가 되도록 도공하고, 건조, 프레스후 평가용 음극 1∼9을 얻었다.
(양극 1의 제작)
톱밥 100g을 원료로 하여 전술한 전기로를 사용하고, 질소를 0.5L/min흐르게 하면서 승온 속도 50℃／시간으로 950℃까지 승온한 후, 질소/수증기 1:1의 혼합 가스에 의해 6시간 부활함으로써, 비표면적 1860m2/g의 활성탄을 제조했다. 이 활성탄을 볼밀 분쇄기로 분쇄하여 평균 입자 지름이 5㎛의 활성탄 분말을 얻었다.
상기 활성탄 분말 92중량부, 아세틸렌 블랙 분체 6중량부, SBR 7중량부, 칼복실 메틸 셀룰로스 4중량부, 이온 교환수 180중량부가 되는 조성으로 충분히 혼합 함으로써 슬러리를 얻었다. 상기 슬러리를 카본계 도전도료를 코팅한 두께 20㎛의 알루미늄박 한쪽 면에 고형분으로 하여 약 14mg/cm2정도가 되도록 도공하고, 건조, 프레스후 양극 1을 얻었다.
(음극단극의 충방전 특성평가)
상기 음극 1∼9를 1.5× 2.Ocm2사이즈로 잘라 내어, 평가용 음극 1∼9로 했다. 음극과 대극으로서 1.5×2.Ocm2사이즈, 두께 250㎛의 금속 리튬을 두께 50㎛의 폴리에틸렌제 부직포를 세퍼레이터로서 사용하여 모의 셀을 각각 2셀씩 조립했다. 참조극으로서 금속 리튬을 사용했다. 전해액으로서는, 에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트를 중량비로 3:4:1로 한 혼합 용매에, 1몰/l의 농도에 LiPF6을 용해한 용액을 사용했다.
1셀을 충전 전류 2.5mA로 0.025V까지 정전류로 충전하고, 그 후 방전 전류2.5mA로 0.5V까지 정전류로 방전을 행했다. 이 충방전 사이클을 반복하여, 5회째의 방전 용량을 측정한 결과를 표 3에 도시한다. 또한 -20℃의 항온조에 6시간 방치한 후, 충전 전류 및 방전 전류를 1.OmA로 하여 동일한 충방전 사이클을 반복하고, 5회째의 방전 용량을 측정한 결과 및 -20℃에서의 방전 용량과 실온에서의 방전 용량의 비율을 표 3에 나타낸다.
표 3
방전용량/실온 (mAh) 방전 용량/-20℃ (mAh） 비율 （％）
비교예 1 시료 1 2.12 0.06 3
비교예 2 시료 2 2.44 0.07 3
실시예 1 시료 3 2.38 0.56 24
실시예 2 시료 4 2.42 0.84 35
실시예 3 시료 5 2.50 1.01 40
실시예 4 시료 6 2.21 1.43 65
비교예 3 시료 7 1.68 0.21 13
비교예 4 시료 8 2.59 0.11 4
비교예 5 시료 9 3.44 0.02 0.6
표 3에 나타나 있는 바와 같이, 본원 발명의 세공 직경 3nm이상의 세공 용적을 0.10ml/g이상 가지는 메조포어 탄소재인 시료 3∼6은, -20℃에서의 방전 용량과 실온에서의 방전 용량의 비율이 20％을 초과할 수 있는 대용량을 가졌다.
(유기 전해질 커패시터의 충방전 특성평가)
상기 양극 1을 1.5×2.Ocm2사이즈로 9장 잘라내고, 평가용 양극 1로 했다. 상기 음극 평가용의 나머지 각 1셀에 대하여, 충전 전류 2.5mA로 0.025V까지 정전류로 충전한 후, 방전 전류 2.5mA로 0.2V까지 정전류로 방전을 행한 후, 셀을 분해하여, 대극의 리튬을 이 평가용 정극으로 대체하고, 유기 전해질을 조립했다. 2.5mA의 정전류로 셀 전압이 3.6V가 될 때까지 충전하고, 이어서, 2.5mA의 정전류로 셀 전압이 1.6V가 될 때까지 방전했다.
이 3.6V-1.6V의 사이클을 반복하여, 5회째의 방전 용량을 측정한 결과를 표 4에 나타낸다. 또한 -20℃의 항온조에 6시간 방치한 후, 충전 전류 및 방전 전류를 1.OmA로 하여 동일한 충방전 사이클을 반복하고, 5회째의 방전 용량을 측정한 결과 및 -20℃에서의 방전 용량과 실온에서의 방전 용량의 비율을 표 4에 나타낸다.
[표 4]
방전 용량/실온 (mAh) 방전 용량/-20℃ (mAh） 비율 （％）
비교예 6 시료 1 1.78 0.04 2
비교예 7 시료 2 1.86 0.04 2
실시예 5 시료 3 1.84 0.39 21
실시예 6 시료 4 1.85 0.56 30
실시예 7 시료 5 1.86 0.69 37
실시예 8 시료 6 1.86 1.13 61
비교예 8 시료 7 1.76 0.18 10
비교예 9 시료 8 1.76 0.05 3
비교예 10 시료 9 1.85 0 0
표 4에 나타나 있는 바와 같이, 음극단극특성의 결과와 마찬가지로, 본원 발명의 세공 직경3nm이상의 세공 용적을 0.10ml/g이상 가지는 메조포어 탄소재인 시료 3∼6을 음극에 이용한 유기전해질 커패시터는, -20℃에서도 큰 용량을 가지고 있고, -20℃에서의 방전 용량과 실온에서의 방전용량의 비율이 20%를 넘고 있다.
(실시예 9)
(유기 전해질 커패시터의 충방전 특성평가 2)
상기 양극 1을 1.5×2.0cm2사이즈로 5장 잘라내고, 평가용 양극 1로 했다. 또한 평가용 음극 4도 5장 잘라내어, 실시예1의 음극단극의 충방전 특성평가와 같은 셀을 조합하고, 각각 음극 활물질 중량당 0, 100, 200, 300, 400mAh/g의 리튬을 미리 담지시켰다. 다음에 셀을 분해하고, 대극의 리튬을 이 평가용 양극 1로 재조합하여. 유기 전해질 커패시터를 5셀 조립했다. 각각 2.5mA의 정전류로 셀 전압이 3.6V가 될 때까지 충전하고, 이어서, 2.5mA의 정전류로 셀 전압이 1.6V가 될 때까지 방전했다. 이 3.6V-1.6V의 사이클을 반복하여, 5회째의 방전 용량을 측정한 결과를 표 5에 나타낸다. 또한 측정 종료후에 양극과 음극을 단락시켜, 12시간 방치 한 후, 참조극을 사용하여 양극의 전위를 측정한 결과도 아울러 표 5에 나타낸다.
표 5
리튬담지량 (mAh/g) 방전용량 (mAh) 양극전위 (V)
0 0.24 3.6
200 1.02 2.5
400 1.59 1.7
500 1.83 1.2
650 1.94 0.8
표 5에 나타낸 바와 같이, 양극전위가 2V이하가 되면 셀의 방전 용량은 크고, 1V이하가 되면 더욱 커졌다. 즉, 음극에는 미리 리튬 이온을 담지시키는 것이 높은 방전용량을 얻으므로 바람직하다.
(실시예 10)
(유기 전해질 커패시터의 충방전 특성평가 3)
(표리 관통공을 가지는 집전체를 사용한 음극 10의 제조법)
두께 32㎛(기공율 50％)의 동제 익스팬디드 메탈(일본 금속공업 주식회사 제품)양면에 비수계의 카본계 도전도료(일본 아치손 주식회사 제품 : EB-815)를 스프레이 방식으로 코팅하고, 건조함으로써 도전층이 형성된 음극용 집전체를 얻었다. 전체의 두께(집전체 두께와 도전층 두께의 합계)는 49㎛이며 관통공은 거의 도전도료에 의해 폐색되었다. 상기 음극 5의 슬러리를 롤코터로 상기 음극 집전체의 양면에 형성하고, 프레스후 음극 전체의 두께(양면의 음극 전극층 두께와 양면의 도전층 두께와 음극 집전체두께의 합계)가 153㎛의 음극 10을 얻었다.
(표리 관통공을 가지는 집전체를 사용한 양극 2의 제조법)
두께 35㎛(기공율 50％)의 알류미늄제 익스팬디드 메탈(일본 금속공업 주식 회사제)양면에 비수계의 카본계 도전도료(일본 아치온 주식회사 제 : EB-815)를 스프레이 방식으로 코팅하고, 건조함으로써 도전층이 형성된 양극용 집전체를 얻었다. 전체의 두께(집전체 두께와 도전층 두께의 합계)는 52㎛이며, 관통공은 거의 도전도료에 의해 폐색되었다. 상기 양극 1의 슬러리를 롤코터로 상기 양극 집전체의 양면에 형성하고, 프레스후 양극 전체의 두께(양면의 양극 전극층 두께와 양면의 도전층 두께와 양극 집전체 두께의 합계)가 218㎛의 양극 2를 얻었다.
(셀의 작성)
두께 153㎛의 음극 10, 두께 218㎛의 양극 2를 도 11에 나타나 있는 바와 같은 형상으로 전극면적이 각각, 5.0×8.Ocm2가 되도록 자르고, 세퍼레이터로서 두께30㎛의 셀룰로스/레이온 혼합 부직포를 사용하여, 도 11에 나타나 있는 바와 같이 양극 집전체, 음극 집전체의 접속 단자와의 용접부(이하「접속 단자 용접부」라 한다)가 각각 반대측이 되도록 배치하고, 셀의 두께가 약 4mm가 되도록 적층한 바, 양극, 음극의 매수는 모두 각 8장이 되었다. 최상부와 최하부는 세퍼레이터를 배치시켜서 4변을 테이프 고정하여 전극적층 유닛을 얻었다. 음극 활물질 중량에 대하여 500mAh/g분의 리튬 금속으로서는, 두께 110㎛의 리튬 금속통을 두께 80㎛의 스테인레스망에 압착한 것을 이용하여 음극과 대향하도록 전극적층 유닛의 최외부에 1장 배치했다. 음극(8장)과 리튬을 압착한 스테인레스망은 각각 용접하고, 접촉시켜 전극 적층 유닛을 얻었다.
상기 전극 적층 유닛의 양극 집전체의 단자 용접부(8장)에, 미리 씨일부분에 실란트 필름을 열용착한 폭 10mm, 길이 30mm, 두께 0.2mm의 알루미늄제 양극단자를 겹쳐 초음파 용접했다. 마찬가지로 음극 집전체의 단자 용접부(8장)에, 미리 씰 부분에 실란트 필름을 열융착한 폭 10mm, 길이 30mm, 두께 0.2mm의 니켈제 음극단자를 포개서 초음파 용접하고, 세로 102mm, 가로 52mm, 깊이 2mm로 디프 드로잉한 외장필름 2장(토탈 4mm의 스페이스)의 내부에 설치했다. 외부 포장 라미네이트 필름의 단자부 2변과 다른 1변을 열융착한 후, 전해액으로서 에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트를 중량비로 3 : 4 : 1로 한 혼합 용매에, 1몰/l의 농도에 LiPF6을 용해한 용액을 진공 함침시킨 후, 나머지 1변을 감압하에서 열융착하고, 진공 밀봉을 함으로써 필름형 유기 전해질 커패시터를 3셀 조립했다 (셀 두께는 4.Omm).
(셀의 특성평가)
14일간 실온에서 방치한 후, 1셀 분해한 바, 리튬 금속은 완전히 없어지는 것으로부터, 음극 활물질의 단위 중량당 500mAh/g의 리튬 이온이 예비충전되었다고 판단했다.
또한 남은 2셀을 1000mA의 정전류로 셀 전압이 3.6V가 될 때까지 충전하고, 그 후 3.6V의 정전압을 인가하는 정전류-정전압 충전을 1시간 행했다. 이어서, 100mA의 정전류로 셀 전압이 1.6V가 될 때까지 방전했다. 이 3.6V-1.6V의 사이클을 반복하고, 3회째의 방전 용량은 2셀의 평균으로 118mAh이었다. 또한 셀의 세로길이를 10Omm, 가로 길이를 50mm으로 했을 때의 에너지 밀도는 15Wh/l이었다.
표리면에 관통하는 구멍을 가진 양극 집전체 및 음극 집전체를 사용한 전극을 적층하여 유기 전해질 커패시터를 구성했을 경우, 본 실시예에서는 8장의 음극에 대하여, 1장의 리튬 금속을 대향시켜서 단락시킴으로써, 셀을 재조립하지 않고 간편하게 리튬이온을 공급할 수 있으며, 공업적으로도 유효함을 확인할 수 있었다.
(비교예 11) 실시예 10의 양극 2를 양과 음 양극에 사용한 비교예
(유기 전해질 커패시터의 충방전 특성평가 4)
(셀의 작성)
실시예 10의 양극 2를 양극과 음극에 사용하여, 도 11에 나타나 있는 바와 같은 형상으로 전극면적이 각각, 5.8 × 8.Ocm2이 되도록 자르고, 세퍼레이터로서 두께 30㎛의 셀룰로스/레이온 혼합 부직포를 사용하여, 도 11에 나타나 있는 바와 같이 양극 집전체, 음극 집전체의 접속 단자와의 용접부(이하 「접속 단자 용접부」라 한다)가 각각 반대측이 되도록 배치하고, 셀의 두께가 약 4mm가 되도록 적층한 바, 양극, 음극의 매수는 모두 각 8장이 되었다. 최상부와 최하부는 세퍼레이터를 배치시켜 4변을 테이프 고정하여 전극적층 유닛을 얻었다.
상기 전극적층 유닛의 양극 집전체의 단자 용접부(8장)에, 미리 씰 부분에 실란트 필름을 열융착한 폭 10mm, 길이 30mm, 두께 0.2mm의 알루미늄제 양극단자를 겹쳐 초음파 용접했다. 마찬가지로 음극 집전체의 단자 용접부(8장)에, 미리 씨일부분에 실란트 필름을 열융착한 폭 10mm, 길이 30mm, 두께 0.2mm의 알루미늄제 음극단자를 포개서 초음파 용접하고, 세로 102mm, 가로 52mm, 깊이 2mm로 디프 드로 잉한 외장 필름 2장(토탈 4mm의 스페이스)의 내부에 설치했다. 외장 라미네이트 필름의 단자부 2변과 다른 1변을 열융착한 후, 전해액으로서 프로필렌 카보네이트에, 1몰/l의 농도로 TEABF4(테트라 에틸 암모늄-테트라플로로보레이트)를 용해한 용액을 진공 함침시킨 후, 나머지 1변을 감압하에서 열융착하여, 진공 밀봉을 행함으로써 필름형 유기전해질 커패시터를 2셀 조립했다(셀 두께는 4.3mm).
(셀의 특성평가)
조립한 2셀을 1000mA의 정전류로 셀 전압이 2.5V가 될 때까지 충전하고, 그 후 2.5V의 정전압을 인가하는 정전류-정전압 충전을 1시간 행했다. 이어서, 100mA의 정전류로 셀 전압이 0V가 될 때까지 방전했다. 이 2.5V-0V의 사이클을 반복하고, 3회째의 방전 용량은 2셀의 평균으로 81mAh이었다.
또한 셀의 세로길이를 100mm, 가로 길이를 50mm으로 했을 때의 에너지 밀도는 4.7Wh/l이었다. 실시예 10에서 높은 에너지 밀도를 나타낸 양극 2를 양극 및 음극에 사용하여 전기 이중층 커패시터를 구성해도, 실시예 10만큼 높은 에너지밀도는 얻을 수 없었다. 다시 말해, 음극 활물질에, 세공 직경 3nm이상의 세공 용적을 0.10ml/g이상 가지는 메조포어 탄소재를 사용하지 않는 것에는, 실시예 10과 같은 높은 에너지 밀도는 얻을 수 없다.

Claims (6)

  1. 양극, 음극 및 리튬 이온을 이송가능한 전해질을 구비한 유기 전해액 커패시터로서, 음극 활물질이 세공 직경 3mn이상의 세공 용적을 0.10ml/g이상 가지는 메조포어 탄조재인 것을 특징으로 하는 유기 전해질 커패시터.
  2. 제 1항에 있어서,
    메조포어 탄소재는, 활성탄, 야자껍질탄, 코크스, 목탄, 죽탄, 수지 탄화물로부터 선택된 하나 또는 복수의 혼합물인 것을 특징으로 하는 유기 전해질 커패시터.
  3. 제 2항에 있어서,
    수지 탄화물이 페놀수지 탄화물 또는 수지가 페놀수지인 것을 특징으로 하는 유기 전해질 커패시터.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서,
    메조포어 탄소재가 Ni 또는 Ni화합물을 사용하여 제조되는 것을 특징으로 하 는 유기 전해질 커패시터.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서,
    양극과 음극을 단락시켰을 때 양극전위가 2.0V(Li/Li+)이하가 되도록 음극 및 / 또는 양극에 미리 리튬 이온을 담지시키는 것을 특징으로 하는 유기 전해질 커패시터.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 유기 전해질 커패시터가 양극 집전체 및 음극 집전체를 구비하고, 각 집전체는 표리면에 관통하는 구멍을 가지고 있으며, 음극 및 / 또는 양극에 대향하여 배치된 리튬으로부터 전기 화학적으로 음극 및 / 또는 양극에 공급됨으로써 리튬 이온이 담지되는 것을 특징으로 하는 유기 전해질 커패시터.
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