CN112053852A - 一种水系电容电池及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了一种水系电容电池及其制备方法；所述水系电容电池，包括正极和负极；正极采用吸附有苯二酚类分子的第一碳基材制成；负极采用吸附有醌类分子的第二碳基材制成；苯二酚类分子的标准电极电势高于醌类分子的标准电极电势。本发明的水系电容电池设计新颖，实用性强。
Description
技术领域
本发明涉及电池领域，尤其涉及一种水系电容电池及其制备方法。
背景技术
电化学储能器件在我们的日常生活中随处可见。特别是在便携式电子设备中，得到了广泛的应用，例如手机、手提电脑、数码相机等。近些年，随着混合动力汽车的快速发展，开发新的材料和技术来同时满足动力电源对高能量密度和高功率密度的需求成为了科研人员的研究热点。
与其他电化学储能技术相比，尽管锂电池具有较高的能量密度，但是锂电池由于成本高和采用有机物做电解液而安全性差，容易爆炸等限制了锂电池的发展。与锂电池相比，超级电容器具有快速充放电、高功率密度、长循环寿命等优点使得超级电容器广泛应用在可再生能源储能系统，作为主电源或备用电源在消费电子、军事、轨道交通、航空航天等领域得到了良好的发展。然而由于较低的能量密度，阻碍了超级电容器在储能领域的应用。如何提高超级电容器的能量密度成为了关键挑战。而超级电容器的能量密度取决于电极材料的比电容和电容器的电压窗口。碳基材料由于良好导电性，较高比表面积，低成本而成为商业化超级电容器的常用电极材料。Spectracarb
2225碳布作为一种无粘结剂，高比表面积的碳材料，是理想的制备超级电容器电极的选择。法拉第准电容器储存的电荷除了包括双电层上的存储，还包括电解液中离子在电极活性材料中发生氧化还原反应储存的电荷。常见的法拉第电容电极材料主要有金属氧化物(MnO2、RuO2、CO3O4、NiO等)和导电聚合物(聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩等)。虽然理论上此类材料的比电容可高达数千F/g以上，但是在实际应用中并不是整个电极材料都能够很好的和电解液接触，只有最外层表面的分子参与了氧化还原反应，因此实际得到的比电容只有数百F/g。虽然有机电解液能够提供较高的电压窗口，但有机电解液价格昂贵，易挥发且毒性较强，选择水系电解液避免了使用手套箱等有机电解液所需的昂贵实验设备并且有更高离子导电率，较小的电阻。如果在商用碳电极表面吸附一层具有法拉第电容性质的有机物醌类小分子，使得在充放电过程中几乎全部分子都能参与储存电荷的过程，从而明显地提高碳基超级电容器的比电容。事实上，研究人员细致地研究了醌类在有机液流电池中的机理与应用，认为含有具有羰基和羟基的醌类有机物储能机理在酸性电解液里是质子与分子上的这些基团的反应。例如9,10-蒽醌-2,7-二磺酸钠在硫酸电解液里，可以极快的发生可逆的双电子双质子氧化还原反应。然而，对于水系的超级电容器来说，在提高比电容的同时还可以提高电压窗口成为一个新的技术挑战。另外，一直以来如何简单的开发安全便宜的储能设备都是研究人员亟待解决的难题。
发明内容
本发明针对以上技术问题，尤其涉及一种水系电容电池及其制备方法。
本发明所提出的技术方案如下：
本发明提供了一种水系电容电池，包括正极和负极；正极采用吸附有苯二酚类分子的第一碳基材制成；负极采用吸附有醌类分子的第二碳基材制成；苯二酚类分子的标准电极电势高于醌类分子的标准电极电势。
本发明上述的水系电容电池中，苯二酚类分子采用邻苯二酚-3,5-二磺酸钠、1,2-二羟基-9,10-蒽醌、2,5-二羟基苯甲磺酸或对二苯醌。
本发明上述的水系电容电池中，醌类分子采用9,10-蒽醌-2,7-二磺酸钠、3,4-二羟基-2-磺酸-9,10-蒽醌、2-磺酸-9,10-蒽醌或1,4-二羟基-2,3-二甲基磺酸-9,10-蒽醌。
本发明上述的水系电容电池中，还包括设置在正极和负极之间的隔膜；该隔膜采用玻璃纤维制成。
本发明上述的水系电容电池中，第一碳基材采用碳纸或碳布；第二碳基材采用碳纸或碳布。
本发明上述的水系电容电池中，水系电容电池采用硫酸作为电解液。
本发明上述的水系电容电池中，水系电容电池采用钛片作为集流体。
本发明还提出了一种水系电容电池的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1、配置醌类分子溶液，并配置苯二酚类分子溶液；
步骤S2、提供第一碳基材，并将第一碳基材浸渍在醌类分子溶液中，取出后，用硫酸清洗，得到负极；
提供第二碳基材，并将第二碳基材浸渍在苯二酚类分子溶液中，取出后，用硫酸清洗，得到正极；
苯二酚类分子的标准电极电势高于醌类分子的标准电极电势。
本发明上述的制备方法中，苯二酚类分子采用邻苯二酚-3,5-二磺酸钠、1,2-二羟基-9,10-蒽醌、2,5-二羟基苯甲磺酸或对二苯醌；
醌类分子采用9,10-蒽醌-2,7-二磺酸钠、3,4-二羟基-2-磺酸-9,10-蒽醌、2-磺酸-9,10-蒽醌或1,4-二羟基-2,3-二甲基磺酸-9,10-蒽醌；
第一碳基材采用碳纸或碳布；第二碳基材采用碳纸或碳布。
本发明上述的制备方法中，步骤S2还包括：
在正极和负极之间设置隔膜；该隔膜采用玻璃纤维制成；
采用硫酸作为电解液。
采用钛片作为集流体。
本发明提供了一种在1M的硫酸中运行的水系电容电池，比传统的超级电容器容量提高了5倍。并且展现了良好的倍率性能和循环性能。该电池在高达60C的电流充放电(1min充满电)下，电池依然能够放出80％以上的电池容量。在600次循环后仍保持超过70％的容量，每圈的容量保留率为99.94％。本发明还对吸附在碳电极上的醌类有机物的电化学性质进行了定量研究，对醌类有机物在各种电化学应用中的开发和利用具有重要意义。本发明的水系电容电池设计新颖，实用性强。
附图说明
图1示出了碳纸的SEM图片；
图2示出了碳布的SEM图片；
图3示出了本发明优选实施例的水系电容电池的电极的制造流程示意图；
图4示出了本发明优选实施例的水系电容电池的结构示意图；
图5示出了对9,10-蒽醌-2,7-二磺酸钠进行电化学性能测试的结果示意图；
图6示出了对邻苯二酚-3,5-二磺酸钠进行电化学性能测试的结果示意图；
图7示出了测试不同充放电速率下的恒流充放电曲线的结果示意图；
图8示出了测试不同放电速率下水系电容电池放电的质量比容量的结果示意图；
图9示出了水系电容电池在放电电流为5C的条件下的循环性能的示意图。
具体实施方式
本发明基于传统的超级电容器结构，在Spectracarb 2225碳布材料表面分别吸附两种不同的具有氧化还原电位差的醌类有机物小分子，以分别作为电池的正极和负极，构建一种新型的全有机物水系电池。该电池不仅显著提高了提高碳基超级电容器的比电容以及能量密度，还表现出了优异的倍率性能。
在本发明中，通过在商用碳电极表面吸附一层具有法拉第电容性质的有机物醌类小分子，使得在充放电过程中几乎全部分子都能参与储存电荷的过程。该电池将能量储存在吸附于多孔碳电极的醌分子的氧化还原反应中，并且在碳基材料的双电层电容上额外添加了醌类有机物小分子的氧化还原电容从而明显的提高碳基超级电容器的比电容。
醌类有机物小分子在酸性电解液里快速且可逆的电化学行为提供了该电池能够在快速的充放电条件下工作的潜能，并且为长循环提供了可能性。相比其他采用金属氧化物电极的法拉第电容器(MnO2、RuO2、CO3O4、NiO等)，醌类有机物广泛存在于大自然里，可以从植物中提取，无毒且便宜(相比MnO2、RuO2、CO3O4、NiO等的价钱)。大部分的金属氧化物制备过程繁琐且复杂(需要炉子，CVD等设备)，并且重金属对环境的污染比较大，而我们采用的一步溶液相吸附法，制备过程简单不需要昂贵的大型设备大大减少了制备电极材料的成本。
具体地，本发明提出了一种水系电容电池，包括正极和负极；其中，正极采用吸附有苯二酚类分子的第一碳基材制成；负极采用吸附有醌类分子的第二碳基材制成；苯二酚类分子的标准电极电势高于醌类分子的标准电极电势。
苯二酚类分子采用邻苯二酚-3,5-二磺酸钠、1,2-二羟基-9,10-蒽醌、2,5-二羟基苯甲磺酸或对二苯醌等。醌类分子采用9,10-蒽醌-2,7-二磺酸钠、3,4-二羟基-2-磺酸-9,10-蒽醌、2-磺酸-9,10-蒽醌或1,4-二羟基-2,3-二甲基磺酸-9,10-蒽醌等。
第一碳基材采用碳纸或碳布；第二碳基材采用碳纸或碳布。碳纸的显微图片如图1所示，碳布的显微图片如图2所示。
相应地，如图3所示，图3示出了本发明优选实施例的水系电容电池的电极的制造流程示意图。本发明还提出了上述水系电容电池的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1、配置醌类分子溶液，并配置苯二酚类分子溶液；
步骤S2、提供第一碳基材，并将第一碳基材浸渍在醌类分子溶液中，取出后，用硫酸清洗，得到负极；
提供第二碳基材，并将第二碳基材浸渍在苯二酚类分子溶液中，取出后，用硫酸清洗，得到正极；
苯二酚类分子的标准电极电势高于醌类分子的标准电极电势。
在步骤S2中，第一碳基材和第二碳基材均采用商用碳电极，并裁成1cm2的正方形，碳布厚度为500μm，并在溶液中浸泡6min，然后用1M的硫酸将醌类有机物溶液从多孔电极中冲洗出来。这一步使我们能够洗掉碳电极表面多余的有机物溶液，可以避免电解液中的“松散”分子而导致的电池自放电也可以避免使用成本高昂的膜。在电池的正负极制备完成后，我们采用1M的硫酸作为电解液，选取玻璃纤维作为隔膜进一步减少了电池的成本(相比Nafion膜价钱便宜很多)。
本发明基于一种通过一步溶液相吸附在商用碳电极(碳纸、碳布)表面吸附醌类有机小分子的方法来制备全有机物水系电池，属于电化学储能器件领域。随着世界的高速发展，能源短缺和环境污染日益加剧，建立高效，清洁，低成本的可再生能源是实现可持续性发展的重要途径。然而风能和太阳能这两类可再生能源的间歇性使得它们无法稳定供电。因此开发具有较长寿命且安全便宜的储能设备对于可再生能源的普及有着重要意义。超级电容器虽然功率密度大，但其能量密度低限制了超级电容器的发展。超级电容器根据两种不同的储能机理分为双电层电容器和法拉第准电容器。其中双电层结构的超级电容器使用高比表面积的碳基材料，依赖电子、离子在电极/电解液界面的物理吸附和脱附来实现充放电。在本研究中，我们从传统的超级电容器结构入手，在碳基材料表面修饰，(通过π-π相互作用在碳基材料表面吸附具有可逆氧化还原电化学性质的醌类有机小分子)在双电层电容储能机理的基础上又引入法拉第电容成分，从而提高碳基超级电容器的比电容以及能量密度。构建一种新型的水系有机物电池。此电池将能量储存在吸附于多孔碳电极的醌分子的氧化还原反应中。其中电池的正极吸附的是9,10-蒽醌-2,7-二磺酸钠，而负极则是邻苯二酚-3,5-二磺酸二钠盐。两个醌分子还原电势相差约0.7V，且能稳定地进行两电子氧化还原反应。此电池在不改变器件基本结构和制备路径，不添加高成本材料的前提下，将传统超级电容的容量提高近5倍。
在上述技术方案中，苯二酚类分子溶液和醌类分子溶液分别采用两种不同醌类有机物小分子溶液，并且浓度均为0.5M。这两种溶液是将两种有机物的固体粉末(未经过进一步纯化)分别溶于1M的硫酸溶液里配制而成，为一步吸附反应发生在浓度为0.5M的两种不同的醌的溶液中。
为了使得发明的技术方案、技术目的以及技术效果更为清楚，以使得本领域技术人员能够理解和实施本发明，下面将结合附图及具体实施例对本发明做进一步详细的描述。
本发明提出了一种水系电容电池的制备方法，包括以下步骤：
(1)准备电极的基体：将500μm厚的商用的Spectracarb 2225碳布裁成1cm×1cm的正方形，需要两片碳布分别作为电池的正负极的基体。将300μm厚的玻璃纤维裁成1.2cm×1.2cm的正方形作为正负极之间的隔膜使用；
(2)制备电解液：将质量分数为98％的浓硫酸稀释成浓度为1M的硫酸溶液作为电解液；
(3)制备醌类有机物溶液：配置浓度为0.5M的9,10-蒽醌-2,7-二磺酸钠溶液，并配置浓度为0.5M的邻苯二酚-3,5-二磺酸钠溶液；
(4)将步骤(1)中裁切得到的商用碳布放入步骤(3)中配得的0.5M的有机物邻苯二酚-3,5-二磺酸钠溶液中，在溶液里浸泡6min，随后将碳布电极取出，放入1M硫酸溶液里中，反复清洗至溶液颜色至无色。即可作为水系电容电池的正极使用；
(5)将步骤(1)中裁切得到的商用碳布放入步骤(3)中配得的0.5M的有机物9,10-蒽醌-2,7-二磺酸钠溶液中，在溶液里浸泡6min，随后将碳布电极取出，放入1M硫酸溶液里中，反复清洗至溶液颜色至无色。即可作为水系电容电池的负极使用；
(6)组装全电池：将步骤(4)中得到的吸附有邻苯二酚-3,5-二磺酸钠的碳布电极作为正极，将步骤(5)中得到的吸附有9,10-蒽醌-2,7-二磺酸钠的碳布电极作为负极，在玻璃纤维隔膜上滴加100μL的1M硫酸溶液润湿隔膜，采用钛片作为集流体，从而组装好水系电容电池。如图4所示，图4示出了本发明优选实施例的水系电容电池的结构示意图。
性能测试
对9,10-蒽醌-2,7-二磺酸钠进行电化学性能测试，其结果见图5所示。其中，AQDS-CC表示9,10-蒽醌-2,7-二磺酸钠。
对邻苯二酚-3,5-二磺酸钠进行电化学性能测试，其结果见图6所示。其中，Tiron表示邻苯二酚-3,5-二磺酸钠。
对组装好的水系电容电池充放电，进行电池的倍率性能和循环性能测试。
其中，测试不同充放电速率下的恒流充放电曲线，其中，恒定电流充电到1V，恒定电流放电到0.1V，结果如图7所示；通过测试不同放电速率下水系电容电池放电的质量比容量，其结果如图8所示。水系电容电池在放电电流为5C的条件下的循环性能，如图9所示。
在该电池中，两个具有不同氧化还原电位的醌分子分别吸附在两个多孔碳电极上，以作为负极和正极。负极方面，循环伏安法结果显示吸附醌(蒽醌-2,7-二磺酸盐)的表面覆盖率为66pmole/cm2，这使得其能够供应的稳定容量为77mAh/g。
在1M的硫酸中运行的全电池，比传统的超级电容器容量提高了5倍。并且展现了良好的倍率性能和循环性能。该电池在高达60C的电流充放电(1min充满电)下，电池依然能够放出80％以上的电池容量。在600次循环后仍保持超过70％的容量，每圈的容量保留率为99.94％。本发明还对吸附在碳电极上的醌类有机物的电化学性质进行了定量研究，对醌类有机物在各种电化学应用中的开发和利用具有重要意义。
吸附的醌类有机物在不同的碳电极上(碳纸，碳布)均表现出可逆稳定的电化学行为也证明了这种简单一步溶液吸附法的普遍性。在不改变器件结构和不添加高成本材料的前提下，该发明在典型的超级电容器结构上采用简单的一步溶液相吸附法，这种基于吸附的方法应得到广泛的应用，为廉价安全的储能器件的设计提供了新的思路。
上面结合附图对本发明的实施例进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可做出很多形式，这些均属于本发明的保护之内。
Claims (10)
1.一种水系电容电池，包括正极和负极；其特征在于，正极采用吸附有苯二酚类分子的第一碳基材制成；负极采用吸附有醌类分子的第二碳基材制成；所述苯二酚类分子的标准电极电势高于所述醌类分子的标准电极电势。
2.根据权利要求1所述的水系电容电池，其特征在于，苯二酚类分子采用邻苯二酚-3,5-二磺酸钠、1,2-二羟基-9,10-蒽醌、2,5-二羟基苯甲磺酸或对二苯醌。
3.根据权利要求1所述的水系电容电池，其特征在于，醌类分子采用9,10-蒽醌-2,7-二磺酸钠、3,4-二羟基-2-磺酸-9,10-蒽醌、2-磺酸-9,10-蒽醌或1,4-二羟基-2,3-二甲基磺酸-9,10-蒽醌。
4.根据权利要求1所述的水系电容电池，其特征在于，还包括设置在正极和负极之间的隔膜；该隔膜采用玻璃纤维制成。
5.根据权利要求1所述的水系电容电池，其特征在于，第一碳基材采用碳纸或碳布；第二碳基材采用碳纸或碳布。
6.根据权利要求1所述的水系电容电池，其特征在于，水系电容电池采用硫酸作为电解液。
7.根据权利要求1所述的水系电容电池，其特征在于，水系电容电池采用钛片作为集流体。
8.一种水系电容电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S1、配置醌类分子溶液，并配置苯二酚类分子溶液；
步骤S2、提供第一碳基材，并将第一碳基材浸渍在醌类分子溶液中，取出后，用硫酸清洗，得到负极；
提供第二碳基材，并将第二碳基材浸渍在苯二酚类分子溶液中，取出后，用硫酸清洗，得到正极；
苯二酚类分子的标准电极电势高于醌类分子的标准电极电势。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，苯二酚类分子采用邻苯二酚-3,5-二磺酸钠、1,2-二羟基-9,10-蒽醌、2,5-二羟基苯甲磺酸或对二苯醌；
醌类分子采用9,10-蒽醌-2,7-二磺酸钠、3,4-二羟基-2-磺酸-9,10-蒽醌、2-磺酸-9,10-蒽醌或1,4-二羟基-2,3-二甲基磺酸-9,10-蒽醌；
第一碳基材采用碳纸或碳布；第二碳基材采用碳纸或碳布。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤S2还包括：
在正极和负极之间设置隔膜；该隔膜采用玻璃纤维制成；
采用硫酸作为电解液；
采用钛片作为集流体。
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