CN102856080A

CN102856080A - 一种基于纳米多孔金属导电聚合物的超级电容器材料及其制备方法

Info

Publication number: CN102856080A
Application number: CN2012103561136A
Authority: CN
Inventors: 司鹏超; 张洪杰; 田相鑫; 宋琳琳; 孟繁慧; 肖鑫鑫
Original assignee: Shandong University
Current assignee: Shandong University
Priority date: 2012-09-24
Filing date: 2012-09-24
Publication date: 2013-01-02
Anticipated expiration: 2032-09-24
Also published as: CN102856080B

Abstract

本发明公开了一种基于纳米多孔金属导电聚合物的超级电容器材料，包括多空金属和聚合到金属表面的噻吩系列导电聚合物。本发明还提供了一种基于纳米多孔金属导电聚合物的超级电容器材料的制作方法，包括如下步骤：脱合金法制备纳米多孔金属；配制溶液；采用循环伏安法对电极进行活化；电聚合；所述多孔金属为金；所述导电聚合物为聚3，4乙烯二氧噻吩。推广使用超级电容器，能够适度减少石油消耗，减轻对石油进口的依赖；有效地解决城市汽车尾气污染；摆脱传统电子行业和能源产业对铅酸电池等其它电池的依赖。而该项技术的发明，即基于纳米多孔金属导电聚合物的电极材料，在很大程度上将会推动超级电容器的推广使用。

Description

一种基于纳米多孔金属导电聚合物的超级电容器材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种基于纳米多孔金属噻吩系列导电聚合物的超级电容器材料及其制备方法。

背景技术

为了解决化石能源日趋短缺带来的能源危机和化石能源过度使用造成的环境污染，新型能源装置研究引起广泛关注。与燃料电池、锂离子电池、化学二次电池相比，超级电容器功率密度非常高、循环寿命长，并具有充放电速度快、效率高、对环境无污染、使用温度范围宽、安全性高等特点。

发明内容

本发明为解决上述技术问题，提供一种基于纳米多孔金属导电聚合物的超级电容器材料及其制备方法，它具有能够制作体积小，容量大，功率高，温度特性好，寿命长的超级电容器的优点。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案。

超级电容器又称电化学电容器，其性能依赖于组成电容器的电极活性材料，本发明即重点研究了一种基于纳米多孔金属导电聚合物的超级电容器的电极材料。纳米多孔金属作为基底，具有良好的导电性，并且提供大的比表面积，实验用多孔金属常为多孔金、多孔镍等。

一种基于纳米多孔金属导电聚合物的超级电容器材料，包括多空金属和聚合到金属表面的噻吩系列导电聚合物。

所述噻吩系列导电聚合物可以为聚3，4乙烯二氧噻吩、聚噻吩、聚3-辛基噻吩或聚3-甲基噻吩。

所述多空金属为多孔金或多孔镍。

所述多空金属为多孔金，噻吩系列导电聚合物为聚3，4乙烯二氧噻吩，所述多孔金和聚3，4乙烯二氧噻吩的质量比为0.34-1.86。

本发明还提供了一种基于纳米多孔金属导电聚合物的超级电容器材料的制作方法，包括如下步骤：

1）脱合金法制备纳米多孔金属；

2）配制溶液；

3）采用循环伏安法对电极进行活化；

4）电聚合。

所述多孔金属为金。

所述导电聚合物为聚3，4乙烯二氧噻吩。

所述步骤1）中，在20℃-35℃下，用浓硝酸对纳米级的金银合金薄片进行腐蚀，腐蚀20min-40min，以制取纳米多孔金；将纳米多孔金置于玻碳电极上，充分干燥2h-3h。

所述步骤2）中，配制浓度为0.05mol/L-0.2mol/L的高氯酸锂乙腈溶液，加入320μL的3，4乙烯二氧噻吩单体，获得电聚合所需的单体溶液。

所述步骤3）中，电压窗口控制在-0.5V到1.5V之间的某个区间上，扫描速度为80-100mV/s。

所述步骤4）中，采用循环伏安法，电压窗口控制在-0.7V到1.5V之间，扫描速度为40-60mV/s，分别选择聚合不同的圈数以找到最佳聚合量；聚合完成以后进行一次恒电位扫描。

本发明的原理为：

1，超级电容器的能量存储是通过在电极/电解液界面发生非法拉第的表面离子吸附而形成双电层（也称为双电层超级电容器），或/和发生快速法拉第表面氧化还原反应（也称为赝电容器）。赝电容是电活性物质进行欠电位沉积，发生高度可逆的化学吸附/脱附或氧化/还原反应，产生与充电电位有关的电容。本发明是基于以上第二个原理进行电极材料的设计以及超级电容器的设计。

2，使用电化学沉积方法对多孔金属衬底材料进行表面功能化修饰，通过担载可控数量的导电聚合物制备出一系列具有电容性能、可控表层结构的纳米多孔复合材料。

3，将所得复合材料组装成电容器，并利用电化学阻抗谱、循环伏安法、恒电流充放电等技术研究其电容性能以及导电聚合物等多孔金属电极材料在连续的电位扫描过程中的稳定性。优化材料结构和形态来获得高能量和功率密度。

本发明的有益效果：超级电容器可在有记忆储存功能的电子产品（税控机、数码相机、掌上电脑等）中做后备电源，进行数据保护和备份；还可用于智能电网中，提供短时供电，用作能量缓冲装置，改善微电网的电能质量；新能源汽车中，用作电动车辆辅助动力电源，用作起步，加速和制动及能量的回收，有效保护蓄电池，延长蓄电池使用寿命，节能环保；用于风力、太阳能发电系统作能量储备，在并网上能提供稳定电能输入。总之，推广使用超级电容器，能够适度减少石油消耗，减轻对石油进口的依赖；有效地解决城市汽车尾气污染；摆脱传统电子行业和能源产业对铅酸电池等其它电池的依赖。而该项技术的发明，即基于纳米多孔金属导电聚合物的电极材料，在很大程度上将会推动超级电容器的推广使用。

附图说明

图1为纳米多孔金微观表面形貌（SEM）。

图2为导电聚合物聚合(聚合1圈)到纳米多孔金上的表面形貌（SEM）。

图3为导电聚合物聚合(聚合3圈)到纳米多孔金上的表面形貌（SEM）。

图4为纳米多孔金导电聚合物复合电极材料的微观厚度及弯曲性能。

具体实施方式

下面结合附图与实施例对本发明作进一步说明。

图1为纳米多孔金微观表面形貌（SEM），本实施例将多孔金和聚3，4乙烯二氧噻吩做成复合电极材料（导电聚合物聚合到多孔金上的微观结构见图2和图3），研究其电容性能。本实施例用直径为4mm的电极，多孔金的厚度为100nm，质量为8.5×10^-6g。

1）脱合金法制备纳米多孔金。在一定的温度（20℃-35℃之间）下，最佳温度为30℃，用浓硝酸对纳米级的金银合金薄片（Au/Ag films；12-carat，Sepp Leaf Products， New York）进行腐蚀，腐蚀一定时间（大约20min-40min），实验时最佳时间取30min，以制取纳米多孔金。将纳米多孔金置于玻碳电极上，充分干燥一定时间（最佳时间为2-3h）。

2）配制溶液。首先配制一定浓度（0.05mol/L-0.2mol/L），最佳浓度为0.1mol/L的高氯酸锂乙腈溶液，加入320μL的3，4乙烯二氧噻吩单体，获得电聚合所需的单体溶液。

3）采用循环伏安法对电极进行活化。电压窗口控制在-0.5V到1.5V之间的某个区间上(实验最佳值为-0.24V到1.5V)，扫描速度为80-100mV/s(实验最佳值为100mV/s)。

4）电聚合。采用循环伏安法，电压窗口控制在-0.7V到1.5V之间的某个区间上(实验最佳区间为-0.7V到1.35V)，扫描速度为40-60mV/s（实验最佳值为50mV/s）。分别选择聚合不同的圈数(不同时间)以找到最佳聚合量。聚合完成以后进行一次恒电位扫描。

5）充放电，将所得电极材料组装成三电极系统，并利用循环伏安法、恒电流充放电等技术研究其电容性能。循环伏安法，电解质为一定浓度（0.05mol/L-0.2mol/L）的高氯酸溶液(最佳浓度为0.1mol/L)，将电压窗口控制在-0.5V到1V之间的某个区间上(实验最佳区间为-0.3V到0.7V)，扫描速度为80-100mV/s（实验取100mV/s），可以测得不同聚合量相对应的电容大小。也可以设置不同的充放电时间以研究其充放电稳定性。恒电流充放电技术根据循环伏安法测得结果设定合理的电流取值，进行充放电实验，可以测得充放电所对应的时间。

6）超级电容器的组装。主要包括：电极、电解质、隔膜、端板、引线和封装材料等。

根据以上实验方法，我们可以获得一些非常好的结果。直径为4mm的玻碳电极平面（面积为0.126cm²）贴上纳米多孔金以后的表面积可达1.20cm²，为原来的10倍左右。此纳米多孔结构提供了非常大的比表面积，因此可以聚合较多导电聚合物，使电极表面与电解质有充分的接触，显著提高电容性能。根据我们的实验结果，最大比电容可以达到240F/g（此时聚合1圈，导电聚合物的质量为4.57×10^-6g）。通过此技方法所得的比电容可以达到甚至超过现有计算的理论比电容（见参考文献1）。充放电电压窗口可以达到1.2V，大于现有工作所测其他类电极材料电压窗口（见参考文献2）。我们可以用纳米厚度的多孔金，聚合上导电聚合物作为电极，与固态电解质以及隔膜一起组装成大容量的超薄电容器。该技术所设计出的电极材料具有良好的力学性能，超薄还可以弯曲(微观形貌见图4)。这样，制作体积小，容量大，功率高，温度特性好，寿命长的超级电容器便成为可能。此电容器还具有方便携带和使用，外观可以设计的优点。

参考文献1：《Capacitance properties of poly(3，4-ethylenedioxythiophene)/carbon nanotubes composites》，中文名称：聚3，4乙烯二氧噻吩/碳纳米管复合材料的电容特性。

参考文献2：《Nanoporous metal/oxide hybrid electrodes for electrochemical supercapacitors》，中文名称：纳米多孔金属/氧化物复合电极的电化学超级电容器。

其他噻吩系列聚合物，例如聚噻吩，聚3-辛基噻吩，聚3-甲基噻吩等高分子也具有导电性，为常见的导电聚合物。将其与纳米多孔金做成复合电极材料，也会具有相同的效果。

上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims

1.一种基于纳米多孔金属导电聚合物的超级电容器材料，其特征是，包括多空金属和聚合到金属表面的噻吩系列导电聚合物。

2.如权利要求1所述基于纳米多孔金属导电聚合物的超级电容器材料，其特征是，所述噻吩系列导电聚合物为聚3，4乙烯二氧噻吩、聚噻吩、聚3-辛基噻吩或聚3-甲基噻吩。

3.如权利要求1所述基于纳米多孔金属导电聚合物的超级电容器材料，其特征是，所述多空金属为多孔金或多孔镍。

4.如权利要求1所述基于纳米多孔金属导电聚合物的超级电容器材料，其特征是，所述多空金属为多孔金，噻吩系列导电聚合物为聚3，4乙烯二氧噻吩，所述多孔金和聚3，4乙烯二氧噻吩的质量比为0.34-1.86。

5.如权利要求1所述的基于纳米多孔金属导电聚合物的超级电容器材料的制作方法，其特征是，包括如下步骤：

1）脱合金法制备纳米多孔金属；

2）配制溶液；

3）采用循环伏安法对电极进行活化；

4）电聚合；

所述多孔金属为金；所述导电聚合物为聚3，4乙烯二氧噻吩。

6.如权利要求5所述的基于纳米多孔金属导电聚合物的超级电容器材料的制作方法，其特征是，所述步骤1）中，在20℃-35℃下，用浓硝酸对纳米级的金银合金薄片进行腐蚀，腐蚀20min-40min，以制取纳米多孔金；将纳米多孔金置于玻碳电极上，充分干燥2h-3h。

7.如权利要求5所述的基于纳米多孔金属导电聚合物的超级电容器材料的制作方法，其特征是，所述步骤2）中，配制浓度为0.05mol/L-0.2mol/L的高氯酸锂乙腈溶液，加入320μL的3，4乙烯二氧噻吩单体，获得电聚合所需的单体溶液。

8.如权利要求5所述的基于纳米多孔金属导电聚合物的超级电容器材料的制作方法，其特征是，所述步骤3）中，电压窗口控制在-0.5V到1.5V之间的某个区间上，扫描速度为80-100mV/s。

9.如权利要求5所述的基于纳米多孔金属导电聚合物的超级电容器材料的制作方法，其特征是，所述步骤4）中，采用循环伏安法，电压窗口控制在-0.7V到1.5V之间，扫描速度为40-60mV/s，分别选择聚合不同的圈数以找到最佳聚合量；聚合完成以后进行一次恒电位扫描。