CN109741967A - 一种基于石墨正极和锌负极的混合型超级电容器 - Google Patents

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Abstract

本发明属于电化学储能技术领域，是基于锌负极和石墨正极的混合型超级电容器。该混合型超级电容器包括正极、负极、电解液、隔膜，其中正极活性材料为石墨，负极活性材料是金属锌，电解液包括锌盐电解质和有机溶剂。该混合型超级电容器在充放电时，负极发生沉积/溶解锌离子反应，正极发生具有赝电容特征的石墨层间嵌入/脱出阴离子反应，比容量高达52mAh/g，导致该混合型超级电容器的能量密度能够达到101Wh/kg。该混合型超级电容器还具有成本低、循环稳定性好、安全性能高的优点，在储能领域有广阔的应用前景。

Description

一种基于石墨正极和锌负极的混合型超级电容器
技术领域
本发明属于电化学储能技术领域，具体涉及一种由石墨正极、锌负极和有机溶剂电解液组成的混合型超级电容器。
背景技术
随着智能电子设备、电动汽车等领域的发展，人们对储能设备的能量密度、快速充放电性能和安全性能要求越来越高。锂离子电池是目前广泛应用的储能器件，具有能量密度高、自放电率低等优点，但是它也存在明显的缺点，比如，锂离子电池的成本高、安全性能差、不能快速充放电。超级电容器是一种介于传统电容器和二次电池之间的新型储能器件，从电荷储存机理上可以分为没有法拉第电荷转移的双电层电容器和有法拉第电荷转移的赝电容器。与电池相比，超级电容器具有功率密度高、充电时间短、安全性高、绿色环保等优点。虽然超级电容器相比于传统的电容器能量密度有了极大的提升，但是相比于锂离子电池，能量密度仍然较低，一般小于40Wh/kg，这大大限制了它的应用范围。
在公开号为CN103545123B的中国发明专利中，中国第一汽车股份有限公司提出了基于锌离子电池和超级电容器的混合储能器件，电解液是由锌盐和去离子水组成。在公开号为CN106981371A的中国发明专利中，黄潮等人提出了采用锌负极和碳材料正极的超级电容电池，电解质是pH值大于2.5的水溶液。以上两个专利提出的锌离子混合型电容器都是使用水系电解液，由于水在标准状态下的分解电压是1.23V，因此水系锌离子混合型电容器的工作电压低，相应的能量密度也低。除此之外，水系锌离子电池或混合型电容器的另一个缺点是在充放电循环时容易生成锌枝晶，存在电池产生短路的潜在危险。
在公开号为CN108172833A的中国发明专利中，深圳先进技术研究院提出了锌基双离子电池或电容器，负极是可以吸附和脱附锌离子的多孔碳材料，正极是能够可逆脱嵌阴离子的石墨类碳材料。该专利的负极发生的是活性炭材料通过双电层电容效应吸附和脱附锌离子反应，比锌或锌合金负极表面发生锌离子的沉积溶解反应对应的比容量低很多，造成了该双离子电池或电容器的能量密度较低。
在公开号为CN107369567A的中国发明专利中，深圳中科瑞能实业有限公司提出了基于锌离子的混合电容器，采用锌或锌合金为负极，正极材料是能够可逆吸附/脱附阴离子的碳材料。这个专利的正极碳材料是通过双电层将阴离子吸附在其表面，是一个不发生氧化还原反应的非法拉第过程，由于双电层储存的电荷数量有限，因此该混合型电容器的比容量和能量密度也较低。
石墨是一种具有高结晶度和固定层间距的层状碳材料，在一定的电压范围内它的层间能够快速可逆地发生阴离子的嵌入脱出反应，是一类具有法拉第电荷转移特征的赝电容电荷储存机理，该反应与活性碳材料通过表面吸附脱附阴离子的双电层电容行为相比，具有比容量高、输出电压高的优点，因为石墨作为正极材料，可以大大提高基于锌负极的混合型超级电容器的能量密度。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供了一种基于锌负极、石墨正极和有机溶剂电解液组成的混合型超级电容器，混合型超级电容器是一种新型的储能器件，它的一侧电极呈现离子脱嵌或沉积溶解的电池反应特征，另一侧电极呈现超级电容器具备的双电层电容或赝电容特征，这样它既结合了电池高容量的特点，也结合了超级电容器快速充放电的特性，因此它在移动通讯、消费电子、电动交通工具等领域具有很大的潜在应用价值。
本发明采用以下技术方案：
一种基于石墨正极和锌负极的混合型超级电容器，包括正极、负极以及介于所述正极与所述负极之间的隔膜和电解液；所述负极活性物质在充放电时发生锌离子的沉积或溶解反应；所述正极活性物质在充放电时发生阴离子嵌入或脱出石墨层间的反应；所述电解液包括锌盐电解质和有机溶剂。
所述负极活性材料为锌片、锌箔、锌粉、锌合金中的一种或多种。
优选地，所述负极材料还包括负极集流体。
所述正极材料由质量分数为85-95％的正极活性材料、0-5％的导电剂和5-10％粘结剂组成。
所述正极活性材料为石墨，包括天然石墨和人造石墨中的一种或两种的组合。
优选地，所述正极材料还包括正极集流体。
所述粘结剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、丁苯橡胶中的一种或至少两种的组合。
所述锌盐电解质为ZnSO4、Zn(NO3)2、Zn(ClO4)2、Zn(BF4)2、Zn(CF3SO3)2、Zn[N(CF3SO2)2]2、Zn(PF6)2中的一种或两种以上按一定比例混合而成，所述锌盐电解质中锌离子的浓度范围为0.1-5mol/L。
所述有机溶剂为介电常数大于20的有机溶剂，包括乙腈、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯中的一种或两种以上按一定比例混合而成。
上述基于石墨化碳材料正极和锌负极的混合型超级电容器的制备方法，将正极、负极、隔膜和电解液进行组装，得到所述混合型超级电容器。
与已有技术相比，本发明具有如下优点：
本发明提供的基于石墨正极和锌负极的混合型超级电容器，以成本低廉、资源丰富的石墨作为正极活性物质，金属锌为负极活性物质，可大幅降低混合型超级电容器的材料成本；电解液采用了含有锌盐的有机溶剂作为电解溶剂，经实验验证负极不存在锌枝晶生长问题(图6)，安全性较高；该混合型超级电容器的石墨正极在充放电过程中石墨层间发生具有赝电容特征的嵌入脱出阴离子反应(图2、图3)，因此比容量高达52mAh/g(图1)，导致该混合型超级电容器的能量密度高，可达到101Wh/kg(表1)；此外，该混合型超级电容器循环稳定高，循环寿命大于1000次(图4)。
附图表说明
图1是本发明实施例1中在5000mA/g电流密度测试条件下充放电曲线图。
图2是本发明实施例2中石墨正极在1mV/s扫速下的循环伏安曲线。
图3是本发明实施例3中石墨正极在充电态和放电态的XRD谱图。
图4是本发明实施例4中在5000mA/g电流密度测试条件下循环性能图。
图5是本发明实施例5中在不同电流密度测试条件下倍率性能图。
图6是本发明实施例6中在5000mA/g电流密度测试条件下充放电循环1000次后锌负极表面的扫描电镜图。
表1是本发明实施例1-8与对比例1-3中所述的混合型超级电容器测试得到的能量密度对比。
具体实施方式
下面结合实例，对本发明作进一步详细说明。
对比例1(负极为锌、正极为活性炭、电解液溶剂为水的混合型超级电容器)：
将多孔活性炭和粘结剂丁苯橡胶以9:1的质量比混合，用刮刀将混合浆料在洗净的铝箔正极集流体上刮上厚度为150μm的一层膜，烘干后裁成直径为12mm的正极极片。负极极片采用直径为12mm的锌箔。1mol/L浓度的Zn(CF3SO3)2水溶液作为电解液，直径为16.5mm的玻璃纤维作为隔膜，在隔膜上滴加150μL电解液。采用电池封装机进行封装，从下往上依次是负极壳、负极极片、隔膜、正极极片、垫片、弹片、正极壳。组装好的混合型超级电容器在室温下静置2小时，即得本对比例所述的水系混合型超级电容器。然后用蓝电测试仪进行电化学性能测试，测试电流为5000mA/g，测得的能量密度计算如表1所示。
对比例2(负极为锌、正极为活性炭、电解液溶剂为有机溶剂的混合型超级电容器)：
将多孔活性炭和粘结剂聚偏氟乙烯以9:1的质量比混合，用刮刀将混合浆料在洗净的铝箔正极集流体上刮上厚度为150μm的一层膜，烘干后裁成直径为12mm的正极极片。负极极片采用直径为12mm的锌箔。1mol/L浓度的Zn(CF3SO3)2/乙腈溶液作为电解液，直径为16.5mm的玻璃纤维作为隔膜，在隔膜上滴加150μL电解液。采用电池封装机进行封装，从下往上依次是负极壳、负极极片、隔膜、正极极片、垫片、弹片、正极壳。组装好的混合型超级电容器在室温下静置2小时，即得本对比例所述的基于活性炭正极的有机体系混合型超级电容器。然后用蓝电测试仪进行电化学性能测试，测试电流为5000mA/g，测得的能量密度计算如表1所示。
对比例3(负极为活性炭、正极为石墨、电解液溶剂为有机溶剂的不对称超级电容器)：
将天然石墨和粘结剂丁苯橡胶以9:1的质量比混合，用刮刀将混合浆料在洗净的铝箔正极集流体上刮上厚度为150μm的一层膜，烘干后裁成直径为12mm的正极极片。将多孔活性炭和粘结剂丁苯橡胶以9:1的质量比混合，用刮刀将混合浆料在洗净的铜箔负极集流体上刮上厚度为150μm的一层膜，烘干后裁成直径为12mm的负极极片。1mol/L浓度的Zn(CF3SO3)2/乙腈溶液作为电解液，直径为16.5mm的玻璃纤维作为隔膜，在隔膜上滴加150μL电解液。采用电池封装机进行封装，从下往上依次是负极壳、负极极片、隔膜、正极极片、垫片、弹片、正极壳。组装好的混合型超级电容器在室温下静置2小时，即得本对比例所述的基于活性炭负极的有机体系混合型超级电容器。然后用蓝电测试仪进行电化学性能测试，测试电流为5000mA/g，测得的能量密度计算如表1所示。
实施例1：
将天然石墨和粘结剂丁苯橡胶以9:1的质量比混合，用刮刀将混合浆料在洗净的铝箔正极集流体上刮上厚度为150μm的一层膜，烘干后裁成直径为12mm的正极极片。负极极片采用直径为12mm的锌箔。1mol/L浓度的Zn(CF3SO3)2/乙腈溶液作为电解液，直径为16.5mm的玻璃纤维作为隔膜，在隔膜上滴加150μL电解液。采用电池封装机进行封装，从下往上依次是负极壳、负极极片、隔膜、正极极片、垫片、弹片、正极壳。组装好的混合型超级电容器在室温下静置2小时，然后用蓝电测试仪进行电化学性能测试。工作测试电压范围为1.2V-2.65V，在5000mA/g电流密度测试条件下充放电曲线如图1所示，图1显示本实施例所得的混合型超级电容器的充放电曲线呈现出典型的超级电容器特征，比容量为52mAh/g，充电时间仅为90秒，并且平均输出电压为2.2V，显著高于水系混合型超级电容器的输出电压。
实施例2：
将人造石墨和粘结剂聚偏氟乙烯以95:5的质量比混合，用刮刀将混合浆料在洗净的铝箔正极集流体上刮上厚度为150μm的一层膜，烘干后裁成直径为12mm的正极极片。负极极片采用直径为12mm的锌片。0.2mol/L浓度的ZnSO4/乙腈溶液作为电解液，直径为16.5mm的玻璃纤维作为隔膜，在隔膜上滴加150μL电解液。采用电池封装机进行封装，从下往上依次是负极壳、负极极片、隔膜、正极极片、垫片、弹片、正极壳。组装好的混合型超级电容器在室温下静置2小时，即得本实施例所述的混合型超级电容器。对所得超级电容器的正极进行循环伏安曲线测试(扫速：1mV/s)，测试结果如图2所示，图2显示本实施例所得混合型超级电容器的石墨正极循环伏安曲线展现出三对显著的氧化还原峰，表明充放电过程中石墨正极伴随着法拉第电荷转移的赝电容行为。
实施例3：
将人造石墨、粘结剂聚四氟乙烯和导电剂乙炔黑以85:10:5的质量比混合，用刮刀将混合浆料在洗净的铝箔正极集流体上刮上厚度为150μm的一层膜，烘干后裁成直径为12mm的正极极片。负极极片采用直径为12mm的锌箔。2mol/L浓度的ZnCl2/碳酸丙烯酯溶液作为电解液，直径为16.5mm的玻璃纤维作为隔膜，在隔膜上滴加150μL电解液。采用电池封装机进行封装，从下往上依次是负极壳、负极极片、隔膜、正极极片、垫片、弹片、正极壳。组装好的混合型超级电容器在室温下静置2小时，即得本实施例所述的混合型超级电容器。对所得超级电容器的石墨正极进行充电态和放电态的XRD测试，测试结果如图3所示，图3显示本实施例所得混合型超级电容器的石墨正极在充电态时对应于石墨(002)晶面的XRD衍射峰发生了显著变化，表明充放电过程中发生了阴离子嵌入脱出石墨层间的反应。
实施例4：
将人造石墨、粘结剂聚偏氟乙烯和导电剂乙炔黑以90:5:5的质量比混合，用刮刀将混合浆料在洗净的铝箔正极集流体上刮上厚度为150μm的一层膜，烘干后裁成直径为12mm的正极极片。负极极片采用直径为12mm、质量比为1：1的锌铜合金片。1mol/L浓度的Zn[N(CF3SO2)2]2/乙腈溶液作为电解液，直径为16.5mm的玻璃纤维作为隔膜，在隔膜上滴加150μL电解液。采用电池封装机进行封装，从下往上依次是负极壳、负极极片、隔膜、正极极片、垫片、弹片、正极壳。组装好的混合型超级电容器在室温下静置2小时，然后用蓝电测试仪进行电化学性能测试。工作测试电压范围为1.2V-2.65V，在5000mA/g电流密度测试条件下循环性能如图4所示，循环1000圈后的比容量保持率为99％，显示出非常好的循环稳定性。
实施例5：
将天然石墨和粘结剂聚偏氟乙烯以9:1的质量比混合，用刮刀将混合浆料在洗净的铝箔正极集流体上刮上厚度为150μm的一层膜，烘干后裁成直径为12mm的正极极片。负极极片采用直径为12mm的锌箔。3mol/L浓度的Zn(ClO4)2/碳酸乙烯酯溶液作为电解液，直径为16.5mm的玻璃纤维作为隔膜，在隔膜上滴加150μL电解液。采用电池封装机进行封装，从下往上依次是负极壳、负极极片、隔膜、正极极片、垫片、弹片、正极壳。组装好的混合型超级电容器在室温下静置2小时，然后用蓝电测试仪进行电化学性能测试。工作测试电压范围为1.2V-2.65V，不同电流密度测试条件下的倍率性能如图5所示，可以发现即使在100C倍率下充放电时的电容器的比容量也能达到47mAh g-1，计算后的能量密度高达101Wh/kg，如表1所示，显示本实施例所得的混合型超级电容器的能量密度显著高于其它几个对比例中混合电容器的能量密度。
实施例6：
将人造石墨和粘结剂聚偏氟乙烯以9:1的质量比混合，用刮刀将混合浆料在洗净的铝箔正极集流体上刮上厚度为150μm的一层膜，烘干后裁成直径为12mm的正极极片。负极极片采用直径为12mm的锌箔。4mol/L浓度的Zn(PF6)2/乙腈溶液作为电解液，直径为16.5mm的玻璃纤维作为隔膜，在隔膜上滴加150μL电解液。采用电池封装机进行封装，从下往上依次是负极壳、负极极片、隔膜、正极极片、垫片、弹片、正极壳。组装好的混合型超级电容器在室温下静置2小时，然后用蓝电测试仪进行电化学性能测试。工作测试电压范围为1.2V-2.65V，在5000mA/g电流密度测试条件下充放电循环1000次后锌负极表面的扫描电镜图如图6所示，没有锌枝晶的生成，表明该混合型超级电容器的安全性较高。
实施例7：
将天然石墨和粘结剂聚偏氟乙烯以9:1的质量比混合，用刮刀将混合浆料在洗净的铝箔正极集流体上刮上厚度为150μm的一层膜，烘干后裁成直径为12mm的正极极片。负极极片采用直径为12mm的锌箔。5mol/L浓度的Zn(BF4)2/碳酸乙烯酯溶液作为电解液，直径为16.5mm的玻璃纤维作为隔膜，在隔膜上滴加150μL电解液。采用电池封装机进行封装，从下往上依次是负极壳、负极极片、隔膜、正极极片、垫片、弹片、正极壳。组装好的混合型超级电容器在室温下静置2小时，然后用蓝电测试仪进行电化学性能测试，计算得到该混合型超级电容器的能量密度如表1所示。
实施例8：
将天然石墨和粘结剂羧甲基纤维素以9:1的质量比混合，用刮刀将混合浆料在洗净的铝箔正极集流体上刮上厚度为150μm的一层膜，烘干后裁成直径为12mm的正极极片。负极极片采用直径为12mm的锌箔。1mol/L浓度的Zn(NO3)2/乙腈溶液作为电解液，直径为16.5mm的玻璃纤维作为隔膜，在隔膜上滴加150μL电解液。采用电池封装机进行封装，从下往上依次是负极壳、负极极片、隔膜、正极极片、垫片、弹片、正极壳。组装好的混合型超级电容器在室温下静置2小时，然后用蓝电测试仪进行电化学性能测试，计算得到该混合型超级电容器的能量密度如表1所示。
表1
编号 能量密度(Wh/kg)
实施例1 99
实施例2 91
实施例3 93
实施例4 96
实施例5 98
实施例6 101
实施例7 96
实施例8 94
对比例1 14
对比例2 35
对比例3 37

Claims (9)

1.一种基于石墨正极和锌负极的混合型超级电容器，由正极、负极以及介于所述正极与所述负极之间的隔膜和电解液组成，其特征在于：所述负极的活性材料为锌；所述正极包含石墨组成的正极活性材料、导电剂和粘结剂；所述电解液包括锌盐电解质和有机溶剂。
2.根据权利要求1所述的混合型超级电容器，其特征在于：所述正极包括正极活性材料、导电剂和黏结剂，按重量百分比计，所述正极材料由质量分数为85-95％的正极活性材料、0-5％的导电剂和5-10％粘结剂组成。
3.根据权利要求1-2所述的混合型超级电容器，其特征在于：所述组成正极活性材料的石墨为天然石墨和人造石墨中的一种或两种的组合。
4.根据权利要求1所述的混合型超级电容器，其特征在于：所述负极活性材料为锌片、锌箔、锌粉、锌合金中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的超级电容器，其特征在于：所述粘结剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素、丁苯橡胶中的一种或多种的组合。
6.根据权利要求1所述的混合型超级电容器，其特征在于：所述锌盐电解质为ZnSO4、Zn(NO3)2、ZnCl2、Zn(CH3COO)2、Zn(ClO4)2、Zn(BF4)2、Zn(CF3SO3)2、Zn[N(CF3SO2)2]2、Zn(PF6)2一种或两种以上按一定比例混合而成。
7.根据权利要求6所述的混合型超级电容器，其特征在于：所述电解液中锌离子的浓度范围为0.1-5mol/L。
8.根据权利要求1所述的混合型超级电容器，其特征在于：所述溶剂为介电常数大于20的有机溶剂，包括乙腈、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯中的一种或两种以上按一定比例混合而成。
9.一种混合型超级电容器的制备方法，其特征在于：将正极、负极、隔膜和电解液进行组装，得到所述基于石墨正极和锌负极的混合型超级电容器。
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