CN111681886A - 一种阻燃型有机电解液在锌负极和石墨正极组成的混合型电容器中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电化学储能技术领域，涉及一种由锌负极和石墨正极组成的混合型电容器的阻燃型且耐受高电压有机电解液。本发明的阻燃型有机电解液包括可溶性锌盐和磷酸酯类混合溶剂，溶剂之一为不易燃的磷酸酯，其它溶剂为碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、乙腈中的一种或几种的组合。本发明的有机电解液具备良好的阻燃性能且可以耐受高电压，可显著提升锌负极和石墨正极组成的混合型电容器的安全性，在规模储能领域具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于电化学储能技术领域，具体涉及一种用于锌负极和石墨正极组成的混合型电容器的阻燃型有机电解液。
背景技术
利用太阳能、风能、潮汐能等可再生能源发电对于解决我国的环境问题意义重大。发展可再生能源发电的最大问题之一，是可再生能源发电的间歇性与不可预测性，受季节、天气、时间的影响较大。大规模电化学储能技术利用化学能和电能之间的相互转化来实现能量的储存与释放，是解决可再生能源发电不稳定性问题的有效方案之一。大规模电化学储能器件需要具备能量/功率密度高、成本低、安全性能高等特点。由锌负极和石墨正极组成的混合型电容器是一种新型的储能器件，锌负极发生的锌离子沉积/溶解呈现出电池反应特征，石墨正极嵌入/脱出阴离子呈现超级电容器具备的赝电容特征，这样它既结合了电池高容量的特点，也结合了超级电容器快速充放电的特性，同时采用的锌负极和石墨正极成本很低，因此它在大规模储能领域具有很大的潜在应用价值。
目前，在锌负极和石墨正极组成的混合型电容器中，电解液的选择对电容器的性能极为重要。现有技术CN109741967A选择双三氟甲烷磺酰亚胺锌、三氟甲烷磺酸锌、六氟磷酸锌等作为锌盐，碳酸酯或乙腈等作为有机溶剂。虽然这类电解液保证了负极锌离子沉积/溶解和正极阴离子嵌入/脱出石墨反应地顺利进行，但是碳酸酯和乙腈都是易燃的有机溶剂，在过度充电、内部短路或外界环境温度升高等情况下容易发生燃烧甚至爆炸危险，难以满足大规模储能器件实用的要求。此外，石墨正极嵌入/脱出阴离子需要较高的电位，而基于碳酸酯或乙腈溶剂的电解液在高电压条件下容易发生氧化分解，不但影响了电容器的库仑效率和循环稳定性，还带来了安全隐患。
磷酸酯是一类具有阻燃性能的有机化合物，其阻燃机理为气相自由基湮灭和热阻隔机理，当温度较高时，磷酸酯阻燃剂分子气化生成含磷自由基，该自由基可以捕获氧自由基和氢氧自由基，生成磷酸，最终形成热阻滞层覆盖在表面，从而阻止燃烧。基于此，为了提高电容器的安全性，现有技术CN110311171A中采用磷酸酯类及其衍生物作为电解液的有机溶剂，但是应用该电解液后，阴离子嵌入/脱出石墨正极的极化很大，导致比容量低、输出电压低，无法应用于锌负极和石墨正极组成的混合型电容器中。
鉴于锌负极和石墨正极组成的混合型电容器中电解液目前存在的问题，急需一种可以同时提高上述混合型电容器安全性及电性能的电解液。
发明内容
为了解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种应用在锌负极和石墨正极组成的混合型电容器中的阻燃型且耐受高电压有机电解液，该电解液的溶剂为磷酸酯类混合溶剂，一类是碳酸酯、乙腈中的一种或几种的组合，保证阴离子嵌入/ 脱出石墨反应地顺利进行，另一类是磷酸酯，增加电解液的耐受高电压能力并且使得有机电解液具备阻燃特征，从而大大提升了锌/石墨混合型电容器的安全性能及电性能。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供了一种阻燃型有机电解液，该有机电解液包括溶质和溶剂；溶质为双三氟甲烷磺酰亚胺锌、三氟甲烷磺酸锌、六氟磷酸锌、高氯酸锌中的一种或几种的组合。溶剂为磷酸酯类混合溶剂，其中一种溶剂选自磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯；其它溶剂为碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、乙腈中的一种或几种的组合。
优选的，本发明提供的阻燃型有机电解液中磷酸酯类溶剂占所述溶剂的体积百分比为25％～85％。
优选的，本发明提供的阻燃型有机电解液中溶质的浓度范围为0.2-4mol/L。
本发明还提供了一种混合型电容器，包括锌负极、石墨正极、介于正负极之间的隔膜和前述的阻燃型有机电解液。
优选的，所述锌负极为锌片、锌箔、锌粉、锌合金中的一种或多种制成的负极片。
优选的，所述石墨正极的活性物质为天然石墨和人造石墨中的一种或两种的组合。
本发明还提供了前述阻燃性有机电解液在锌负极和石墨正极组成的混合型电容器中的应用。
优选的，所述锌负极为锌片、锌箔、锌粉、锌合金中的一种或多种制成的负极片。
优选的，所述石墨正极的活性物质为天然石墨和人造石墨中的一种或两种的组合。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1、本发明提供的阻燃性电解液阻燃性能良好(图1、图4、图7)，氧化稳定性高(图2、图5、图8)。
2、本发明提供的阻燃性电解液耐高电压，适用于锌负极和石墨正极组成的混合型电容器中，能明显提升混合电容器循环稳定性(图3、图6、图9)及安全性能。
附图说明
图1是本发明实施例1中电解液的阻燃性能测试。
图2是本发明实施例1和对比例1中电解液的氧化稳定性测试。
图3是本发明实施例1和对比例1中电容器的充放电循环性能测试。
图4是本发明实施例2中电解液的阻燃性能测试。
图5是本发明实施例2和对比例2中电解液的氧化稳定性测试。
图6是本发明实施例2和对比例2中电容器的充放电循环性能测试。
图7是本发明实施例3中电解液的阻燃性能测试。
图8是本发明实施例3和对比例3中电解液的氧化稳定性测试。
图9是本发明实施例3和对比例3中电容器的充放电循环性能测试。
图10是对比例1中电解液的阻燃性能测试。
图11是对比例2中电解液的阻燃性能测试。
图12是对比例3中电解液的阻燃性能测试。
具体实施方式
下面具体描述发明所涉及的锌负极和石墨正极组成的混合型电容器的电极制备及单体组装方法。下面的制备与组装方法用于对本发明的说明，而不是对本发明的范围的限制。
锌负极和石墨正极组成的混合型电容器的正极使用天然石墨或人造石墨作为活性物质，乙炔黑作为导电剂，聚偏氟乙烯作为黏结剂，活性物质、导电剂、黏结剂的质量比为80:10:10，负极极片采用锌箔、锌片、锌粉制成的极片，玻璃纤维作为隔膜。在手套箱中进行单体组装，最后将本发明的阻燃型有机电解液注入单体中，封装成扣式电池，用于电池循环性能测试。
实施例中涉及原料均为市售产品
下面通过实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1：
按照“具体实施方式”描述的方法进行电极制备和单体组装扣式锌/石墨混合型电容器。
其中使用的电解液在手套箱中配置，其组成与配比(体积比)如下：
溶剂：碳酸甲乙酯1份、磷酸三甲酯3份；
溶质：双三氟甲烷磺酰亚胺锌浓度为0.2mol/L。
用移液枪移取所配置的电解液1mL滴加在玻璃纤维长条上，用打火枪点燃该玻璃纤维长条，观察其燃烧情况。图1的点火测试结果表明，本实施例配置的有机电解液完全不能被明火点燃，具有很好的阻燃效果。
图2中曲线(1)为实施例1中有机电解液的氧化分解电位测试，图2中曲线(2) 为对比例1中有机电解液的氧化分解电位测试，结果表明使用实施例1所配置电解液的氧化稳定性显著高于使用对比例1所配置电解液的氧化稳定性。
图3中曲线(1)为实施例1中制备的锌/石墨混合型电容器的充放电循环性能测试，图3中曲线(2)为对比例1中制备的锌/石墨混合型电容器的充放电循环性能测试，结果表明使用实施例1所配置电解液的锌/石墨混合型电容器的循环稳定性优于使用对比例1所配置电解液的锌/石墨混合型电容器的循环稳定性。
实施例2：
按照“具体实施方式”描述的方法进行电极制备和单体组装扣式锌/石墨混合型电容器。
其中使用的电解液在手套箱中配置，其组成与配比(体积比)如下：
溶剂：乙腈1份、磷酸三苯酯2份；
溶质：三氟甲烷磺酸锌浓度为1.5mol/L。
用移液枪移取所配置的电解液1mL滴加在玻璃纤维长条上，用打火枪点燃该玻璃纤维长条，观察其燃烧情况。图4的点火测试结果表明，本实施例配置的有机电解液完全不能被明火点燃，具有很好的阻燃效果。
图5中曲线(1)为实施例2中有机电解液的氧化分解电位测试，图5中曲线(2) 为对比例2中有机电解液的氧化分解电位测试，结果表明使用实施例2所配置电解液的氧化稳定性高于使用对比例2所配置电解液的氧化稳定性。
图6为实施例2中制备的锌/石墨混合型电容器的充放电循环性能测试，结果表明使用实施例2所配置电解液的锌/石墨混合型电容器的循环稳定性优于使用对比例2所配置电解液的锌/石墨混合型电容器的循环稳定性。
实施例3：
按照“具体实施方式”描述的方法进行电极制备和单体组装扣式锌/石墨混合型电容器。
其中使用的电解液在手套箱中配置，其组成与配比(体积比)如下：
溶剂：碳酸二甲酯2份、磷酸三乙酯1份；
溶质：六氟磷酸锌浓度为4mol/L。
用移液枪移取所配置的电解液1mL滴加在玻璃纤维长条上，用打火枪点燃该玻璃纤维长条，观察其燃烧情况。图7的点火测试结果表明，本实施例配置的有机电解液完全不能被明火点燃，具有很好的阻燃效果。
图8中曲线(1)为实施例3中有机电解液的氧化分解电位测试，图8中曲线(2) 为对比例3中有机电解液的氧化分解电位测试，结果表明使用实施例3所配置电解液的氧化稳定性高于使用对比例3所配置电解液的氧化稳定性。
图9为实施例3中制备的锌/石墨混合型电容器的充放电循环性能测试，结果表明使用实施例3所配置电解液的锌/石墨混合型电容器的循环稳定性优于使用对比例3所配置电解液的锌/石墨混合型电容器的循环稳定性。
对比例1：
按照“具体实施方式”描述的方法进行电极制备和单体组装扣式锌/石墨混合型电容器。
其中使用的电解液在手套箱中配置，其组成与配比(体积比)如下：
溶剂：碳酸甲乙酯；
溶质：双三氟甲烷磺酰亚胺锌浓度为0.2mol/L。
用移液枪移取所配置的电解液1mL滴加在玻璃纤维长条上，用打火枪点燃该玻璃纤维长条，观察其燃烧情况。图10的点火测试结果表明，本对比例配置的有机电解液能够被明火瞬间点燃，不具备阻燃性能。
对比例2：
按照“具体实施方式”描述的方法进行电极制备和单体组装扣式锌/石墨混合型电容器。
其中使用的电解液在手套箱中配置，其组成与配比如下：
溶剂：乙腈；
溶质：三氟甲烷磺酸锌浓度为1.5mol/L。
用移液枪移取所配置的电解液1mL滴加在玻璃纤维长条上，用打火枪点燃该玻璃纤维长条，观察其燃烧情况。图11的点火测试结果表明，本对比例配置的有机电解液能够被明火瞬间点燃，不具备阻燃性能。
对比例3：
按照“具体实施方式”描述的方法进行电极制备和单体组装扣式锌/石墨混合型电容器。
其中使用的电解液在手套箱中配置，其组成与配比如下：
溶剂：碳酸二甲酯；
溶质：六氟磷酸锌浓度为4mol/L。
用移液枪移取所配置的电解液1mL滴加在玻璃纤维长条上，用打火枪点燃该玻璃纤维长条，观察其燃烧情况。图12的点火测试结果表明，本对比例配置的有机电解液能够被明火瞬间点燃，不具备阻燃性能。
Claims (9)
1.一种阻燃型有机电解液，其特征在于：该有机电解液包括溶质和溶剂；溶质为双三氟甲烷磺酰亚胺锌、三氟甲烷磺酸锌、六氟磷酸锌、高氯酸锌中的一种或几种的组合。溶剂为磷酸酯类混合溶剂，其中一种溶剂选自磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯的一种；其它溶剂为碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、乙腈中的一种或几种的组合。
2.根据权利要求1所述的阻燃型有机电解液，其特征在于：所述磷酸酯类溶剂占所述溶剂的体积百分比为25％～85％。
3.根据权利要求1所述的阻燃型有机电解液，其特征在于：所述溶质的浓度范围为0.2-4mol/L。
4.一种混合型电容器，包括锌负极、石墨正极、介于正负极之间的隔膜和电解液，其特征在于，所述电解液为权利要求1-3任一所述的阻燃型有机电解液。
5.根据权利要求4所述的电容器，其特征在于：所述锌负极为锌片、锌箔、锌粉、锌合金中的一种或多种制成的负极片。
6.根据权利要求5所述的电容器，其特征在于：所述石墨正极的活性物质为天然石墨和人造石墨中的一种或两种的组合。
7.根据权利要求1-3任一所述阻燃性有机电解液在锌负极和石墨正极组成的混合型电容器中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：所述锌负极为锌片、锌箔、锌粉、锌合金中的一种或多种制成的负极片。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：所述石墨正极的活性物质为天然石墨和人造石墨中的一种或两种的组合。
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