CN113972395B - 一种锂电池电解液及锂电池 - Google Patents
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Abstract
本公开涉及一种锂电池电解液及锂电池，该锂电池电解液含有锂盐、碳酸酯有机溶剂和氟代聚碳酸酯。含有本公开的锂电池电解液的锂电池具有较优的循环稳定性和安全性。
Description
技术领域
本公开涉及锂电池领域，具体地，涉及一种锂电池电解液及锂电池。
背景技术
锂电池电解液是电池的重要组成部分，在电池中承担着正负极之间传输电荷的作用，它对电池的比容量、工作温度范围、循环效率及安全性能等至关重要。
锂电池电解液一般由高纯有机溶剂、电解质锂盐和必要的添加剂组成。目前研究用于锂电池的主要有基于碳酸酯和醚两类溶剂的电解液，但由于金属锂负极具有很强的还原性，与碳酸酯类电解液副反应剧烈，循环寿命差；醚类溶剂电解液耐还原性较好，相比与碳酸酯电解液，其与金属锂的副反应较少，同时醚类电解液在匹配4.3V以上高电压体系时存在耐氧化性差的问题，因而循环性能也较差。此外在现有电解液体系下，循环过程中均匀会存在一定的锂枝晶生长，若锂枝晶穿透隔膜会引起内部短路，从而引起热失控和爆炸的危险。
因此，目前的锂电池的实际循环性能和安全性方面仍然难以令人满意。
发明内容
本公开的目的是为了克服现有的锂电池循环性能和安全性差的问题，提供一种锂电池电解液及锂电池。
为了实现上述目的，本公开第一方面提供一种锂电池电解液，所述锂电池电解液含有锂盐、碳酸酯有机溶剂和氟代聚碳酸酯。
可选地，所述锂电池电解液中锂盐的含量为1.0-5.0mol/kg，所述碳酸酯有机溶剂的含量为0.5-25重量％，所述氟代聚碳酸酯的含量为20-35重量％。
可选地，所述锂电池电解液中锂盐的含量为2.0-4.0mol/kg，所述碳酸酯有机溶剂的含量为1-20重量％，所述氟代聚碳酸酯的含量为22-26重量％。
可选地，所述氟代聚碳酸酯的重均分子量为1000-200000，优选为50000-100000；所述氟代聚碳酸酯中氟的含量为5-45重量％，优选为10-35重量％。
可选地，所述氟代聚碳酸酯的重复单元如式(I)所示：
其中，R1、R2、R3和R4相同或者不同，各自独立地选自氢、氟、取代或未取代的碳原子数为1-12的烷基、取代或未取代的碳原子数为6-25的芳基以及取代或未取代的碳原子数为3-20的杂芳基中的一种或几种；所述氟代聚碳酸酯的聚合度为10-10000，优选为100-5000；
所述R1、R2、R3和R4中的各取代基相同或者不同，且各自独立地选自氟、碳原子数为1-10的烷基、碳原子数为6-18的芳基和碳原子数为3-18的杂芳基；
所述R1、R2、R3和R4中至少一者为氟，并且/或者，所述R1、R2、R3和R4的取代基中至少一者为氟；
优选地，所述R1、R2、R3和R4各自独立地选自氢、氟基、取代或未取代的碳原子数为1-10的烷基、取代或未取代的碳原子数为6-18的芳基和取代或未取代的碳原子数为6-18的杂芳基中的一种或几种；
优选地，所述R1、R2、R3和R4中各取代基各自独立地选自氟、碳原子数为1-6的烷基、碳原子数为6-12的芳基和碳原子数为3-12的杂芳基。
本公开第二方面提供一种锂电池，所述锂电池包括正极、负极、隔膜和本公开第一方面提供的锂电池电解液。
可选地，所述正极包括正极集流体和正极活性材料，所述负极包括负极集流体和负极活性材料，所述正极活性材料为硫、硫化锂、V2O5、MnO2、TiS2和FeS2中的一种或多种，所述负极活性材料为金属锂和/或锂合金。
通过上述技术方案，本公开的锂电池电解液中含有氟代聚碳酸酯，锂电池电解液与金属锂的副反应少，锂的库仑效率高，具有更好的循环性能；高温(例如45℃和60℃)环境下，氟代聚碳酸酯流动性增强，可以增加与溶剂化锂的配位，提高锂的传输，从而电池的高温性能；氟代聚碳酸酯中的氟元素可在循环前期与金属锂形成高氟含量的固体电解质膜，能抑制锂枝晶的生成，引导锂的均匀致密沉积，使得锂电池具有更好的安全性能和较小的体积变化。
本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本公开的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本公开，但并不构成对本公开的限制。在附图中：
图1和图2是本公开的锂电池电解液的沉积实验得到的金属锂的SEM照片(放大倍数为2000倍)。
具体实施方式
以下结合附图对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。
本公开第一方面提供一种锂电池电解液，锂电池电解液含有锂盐、碳酸酯有机溶剂和氟代聚碳酸酯。
本公开的锂电池电解液中含有氟代聚碳酸酯，氟代聚碳酸酯可以与金属锂形成稳定性良好的高氟SEI膜，其弹性模量和剪切模量更大，结构稳定；并且电解液中的碳酸酯与氟代聚碳酸酯和锂盐相互作用，降低了碳酸酯的活性和流动性，从而可以减少碳酸酯与负极的金属锂的接触概率，抑制锂枝晶穿透SEI膜，可以有效地提高锂电池的循环稳定性和安全性。
根据本公开，氟代聚碳酸酯可以由商购或者合成制备得到，合成的方法为本领域的技术人员所熟知的，在此不再赘述。
根据本公开，锂电池电解液中锂盐的含量、碳酸酯有机溶剂的含量和氟代聚碳酸酯可以在较大的范围内变化，优选地，锂盐的含量可以为1.0-5.0mol/kg，碳酸酯有机溶剂的含量可以为0.5-25重量％，氟代聚碳酸酯的含量可以为20-35重量％；更优选地，锂盐的含量可以为2.0-4.0mol/kg，所述碳酸酯有机溶剂的含量可以为1-20重量％，氟代聚碳酸酯的含量可以为22-26重量％。在上述优选的范围内，锂电池电解液为高粘度流体，其流动性较固态聚合物电解质或凝胶态电解质好，锂电池电解液的离子电导率高、与正负极活性材料的界面浸润性好，具有更优的倍率性能和循环稳定性。
根据本公开，氟代聚碳酸酯的重均分子量可以在较大的范围内变化，氟代聚碳酸酯的重均分子量可以为1000-200000，优选为50000-100000，氟代聚碳酸酯的重均分子量可以采用凝胶渗透色谱方法进行测定。在上述范围内氟代聚碳酸酯的重均分子量适宜，锂电池电解液具有更优的物化性质，可以进一步提高锂电池的循环性能和安全性。
根据本公开，氟代聚碳酸酯的氟含量对锂电池电解液的性质具有较为显著的影响，在一种优选具体实施方式中，氟代聚碳酸酯中氟的含量可以为5-45重量％，更优选为10-35重量％，进一步优选为22-26重量％。在上述范围内的氟代聚碳酸酯中的氟含量适宜，可以使得锂电池电解液在具有较高的电导率的同时，还兼具较优的界面稳定性，从而有利于进一步提高锂电池的循环稳定性。
根据本公开，氟代聚碳酸酯的重复单元可以如式(I)所示：
其中，R1、R2、R3和R4相同或者不同，各自独立地选自氢、氟、取代或未取代的碳原子数为1-12的烷基、取代或未取代的碳原子数为6-25的芳基以及取代或未取代的碳原子数为3-20的杂芳基中的一种或几种；氟代聚碳酸酯的聚合度为10-10000，优选为100-5000；
R1、R2、R3和R4中的各取代基相同或者不同，且各自独立地选自氟、碳原子数为1-10的烷基、碳原子数为6-18的芳基和碳原子数为3-18的杂芳基；R1、R2、R3和R4中至少一者为氟，并且/或者，R1、R2、R3和R4的取代基中至少一者为氟。
在一种具体实施方式中，R1、R2、R3和R4各自独立地选自氢、氟、取代或未取代的碳原子数为1-10的烷基、取代或未取代的碳原子数为6-18的芳基和取代或未取代的碳原子数为6-18的杂芳基中的一种或几种。
在另一种具体实施方式中，R1、R2、R3和R4中各取代基各自独立地选自氟、碳原子数为1-6的烷基、碳原子数为6-12的芳基和碳原子数为3-12的杂芳基。
在一种更优选的具体实施方式中，R1、R2、R3和R4各自独立地选自氢、氟和碳原子数为1-10氟代烷基。
根据本公开，取代或未取代的官能团的碳原子数，指的是该官能团及其上的取代基中的所有碳原子数。举例而言，若R1选自取代的碳原子数为12的芳基，则芳基及其上的取代基的所有碳原子数为12。“烷基”是指饱和的直链或支链一价烃基基团，烷基的具体实例包括甲基、乙基、丙基、正丙基、异丙基、丁基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、1-甲基-丁基、1-乙基-丁基、戊基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基、正己基、2-甲基戊基、2-乙基丁基、庚基、正庚基、辛基、正辛基、叔辛基、正壬基、癸基等，但并不限于此。“芳基”指的是衍生自芳香碳环的任选官能团或取代基，芳基可以包括但不限于苯基、萘基、芴基、蒽基、菲基、联苯基、三联苯基等。“杂芳基”是指环中包含1、2、3、4、5、6或7个杂原子的一价芳香环或其衍生物，其中杂原子可以是B、O、N、P、Si、Se和S中的至少一种，杂芳基可以包括但不限于噻吩基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、噻唑基、噁唑基、噁二唑基、三唑基、吡啶基、联吡啶基、嘧啶基、三嗪基、吖啶基、哒嗪基、吡嗪基、喹啉基等。
根据本公开，锂电池电解液的电导率可以为2-12S/cm，优选为3-10S/cm，相对于锂的氧化电位为5.0-8.0V，优选为5.5-7.5V，粘度为3.0-15.0mPa·s，优选为4.0-10.0mPa·s。本公开的锂电池电解液具有较高的电导率、较高的氧化电位以及较大的粘度，不但可以进一步提高锂电池的循环稳定性，还可将其与高电压钴酸锂和高镍三元活性材料相匹配使用，使得锂电池具有更高的能量密度。
根据本公开，锂盐为本领域的技术人员所熟知的，例如可以为LiN(SO2F)2、LiPF6、LiClO4、LiBF6、LiN(CF3SO2)2、LiCF3SO3、LiC(CF3SO2)3、LiB(C2O4)2、Li2Al(CSO3Cl4)、LiP(C6H4O2)3、LiPF3(C2F5)3、LiN(CF3SO2)2和LiN(SiC3H9)2中的一种或几种，优选为双氟磺酰亚胺锂；碳酸酯有机溶剂为本领域的技术人员所熟知的，例如可以为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯中的一种或几种，优选为碳酸二甲酯；氟代聚碳酸酯选自偏氟乙烯-碳酸酯共聚物、(1-氟乙烯)-碳酸酯共聚物、(1,2-二氟乙烯)-碳酸酯共聚物、(3-氟-1-丙烯)-碳酸酯共聚物、(2-氟乙烯基苯)-碳酸酯共聚物和(2-氟乙烯基-4甲基苯)-碳酸酯共聚物中的一种或几种。优选为偏氟乙烯-碳酸酯共聚物、(1-氟乙烯)-碳酸酯共聚物、(1,2-二氟乙烯)-碳酸酯共聚物。
根据本公开，对本公开的锂电池电解液的制备方法并不做限定，在一种具体实施方式中：将锂盐、碳酸酯有机溶剂和氟代聚碳酸酯混合；优选地，混合的条件包括：混合的温度为70-110℃。
根据本公开，对混合的方式不做具体限制，例如可以采用机械搅拌、电磁搅拌进行混合，对搅拌的条件不做具体限制，可以根据实际需要进行选择。
在一种具体实施方式中，该方法包括：将锂盐和碳酸酯有机溶剂在70-100℃下混合搅拌1.0-24.0小时，得到第一混合物；将得到的第一混合物与氟代聚碳酸酯在80-110℃下混合搅拌1.0-24.0小时，得到第二混合物，可选地，将得到的第二混合物在冷却至30-60℃。
本公开第二方面提供一种锂电池，该锂电池包括正极、负极、隔膜和本公开第一方面提供的锂电池电解液。
本公开对锂电池的具体形式没有要求，例如可以为软包电池、纽扣电池和方形电池。
根据本公开，正极可以包括正极集流体和正极活性材料，正极集流体的材料为本领域的技术人员所熟知的，例如可以为铝、铜和镀镍钢的一种或几种。正极活性材料可以选自LiFexMnyMzPO4(0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，x+y+z＝1，其中M为Al、Mg、Ga、Ti、Cr、Cu、Zn、Mo中的至少一种)、Li3V2(PO4)3、Li3V3(PO4)3、LiNi0.5-xMn1.5-yMx+yO4(-0.1≤x≤0.5，0≤y≤1.5，M为Li、Co、Fe、Al、Mg、Ca、Ti、Mo、Cr、Cu和Zn中的至少一种)、LiVPO4F、Li1+xL1－y－zMyNzO2(L、M、N为Li、Co、Mn、Ni、Fe、Al、Mg、Ga、Ti、Cr、Cu、Zn、Mo、F、I、S和B中的至少一种，-0.1≤x≤0.2，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤y+z≤1.0)、Li2CuO2、Li5FeO4中的一种或多种；优选地，所述正极活性材料选自LiAl0.05Co0.15Ni0.80O2、LiNi0.80Co0.10Mn0.10O2、LiNi0.60Co0.20Mn0.20O2、LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4、LiMnPO4、LiNiPO4、LiCoPO4、LiNi0.5Mn1.5O4和Li3V3(PO4)3等中的一种或多种。
根据本公开，负极可以包括负极集流体和负极活性材料，负极集流体的材料可以选自铜箔、铜网、镍箔、镍网、泡沫镍、镀镍钢和钢的一种或几种，负极活性材料可以为金属锂和/或锂合金。
根据本公开，正极还可以含有导电剂和正极粘结剂，正极粘接剂可以为憎水性粘接剂与亲水性粘接剂的混合物，其中，憎水性粘接剂与亲水性粘接剂的比例没有特别的限制。憎水性粘接剂可以为聚四氟乙烯和/或丁苯橡胶；亲水性粘接剂可以为羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素和聚乙烯醇中的一种或几种。对正极粘结剂的用量可以根据实际需要进行选择，在此不作限制。正极导电剂可以为导电碳黑、乙炔黑、镍粉、铜粉和导电石墨中的一种或几种
根据本公开，负极还可以含有负极导电剂和负极粘结剂，负极粘结剂可以选自聚乙烯醇、聚四氟乙烯、羟甲基纤维素和丁苯橡胶中的一种或几种。负极粘结剂的用量可以根据实际需要进行选择，在此不作限制。负极导电剂可以选自天然石墨、人造石墨和碳纤维中的一种或几种。
根据本公开，对隔膜的具体形式不做限制，可以为本领域的技术人员所常规采用的各种隔膜，例如可以为超细玻璃纤维毡、改性聚乙烯毡、改性聚丙烯毡、维尼纶毡或者尼龙毡与聚烯烃微孔膜经焊接或粘接而成的复合膜。
本公开的锂电池可以采用本领域的技术人员所常规采用的方法制备，例如在正极和负极之间设置隔膜以构成电极组，然后再将该电极组容纳在电池壳中，注入本公开的锂离子电池电解液，然后将电池壳密封即可制得锂电池。其中，与现有技术一样，正极的制备方法包括在正极集流体上涂覆含有正极活性材料、正极粘合剂和正极导电剂的浆料，再经过干燥、辊压、切片后即得正极。干燥通常在40-150℃，优选为90-140℃下进行。负极的制备方法与正极的制备方法类似，包括在负极集流体上涂覆含有负极活性材料、负极粘结剂和选择性含有的负极导电剂的浆料，再经干燥、辊压、切片后即得负极。
下面通过实施例来进一步说明本公开，但是本公开并不因此而受到任何限制。
实施例和对比例使用的双氟磺酰亚胺锂购自Alfa Aesar、碳酸二甲酯购自国药集团化学试剂有限公司、碳酸二乙酯购自国药集团化学试剂有限公司、双氟磺酰亚胺锂购自Alfa Aesar、氟代聚碳酸酯A-J购自深圳市博莱恩科技有限公司、聚碳酸酯a购自AlfaAesar，锂箔购自天津中能锂业。
实施例1
称取5.61g的双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)加入到0.27g的碳酸二甲酯(DMC)中，70℃下磁力搅拌3h使之溶解；称取1.56g的氟代聚碳酸酯A加入到上述混合体系中，96℃磁力搅拌6h使之溶解，冷却至20℃，得到锂电池电解液L1。
氟代聚碳酸酯A的具有式(I)所示的结构，其中R1、R2和R3均为H，R4为F，聚合度为1000，重均分子量为10万左右，氟含量为17.92重量％。
实施例2
称取5.61g的LiFSI加入到0.27g的碳酸二甲酯(DMC)中，70℃下磁力搅拌3h使之溶解；称取1.12g的氟代聚碳酸酯A加入到上述混合体系中，96℃磁力搅拌6h使之溶解，冷却至20℃，即得到锂电池电解液L2。
氟代聚碳酸酯A的具有式(I)所示的结构，其中R1、R2和R3均为H，R4为F，聚合度为1000，重均分子量为10万左右，氟含量为17.92重量％。
实施例3
称取5.61g的LiFSI加入到1.35g碳酸二甲酯(DMC)中，70℃下磁力搅拌3h使之溶解；称取3.12g的氟代聚碳酸酯A加入到上述混合体系中，96℃磁力搅拌6h使之完全溶解，冷却至20℃，即得到锂电池电解液L3。
氟代聚碳酸酯A具有式(I)所示的结构，R1、R2和R3均为H，R4为F，聚合度为1000，重均分子量为10万左右，氟含量为17.92重量％。
实施例4
称取5.61g的LiFSI加入到0.27g的碳酸二甲酯(DMC)中，70℃下磁力搅拌3h使之溶解；称取1.83g的氟代聚碳酸酯B加入到上述混合体系中，96℃磁力搅拌6h使之溶解，冷却至20℃，得到锂电池电解液L4。
氟代聚碳酸酯B的具有式(I)所示的结构，其中R1和R3均为H，R2和R4均为F，聚合度为1000，重均分子量为10万左右，氟含量为30.65重量％。
实施例5
称取5.61g的LiFSI加入到0.27g的碳酸二甲酯(DMC)中，70℃下磁力搅拌3h使之溶解；称取2.04g的氟代聚碳酸酯C加入到上述混合体系中，96℃磁力搅拌6h使之溶解，冷却至20℃，即得到锂电池电解液L5。
氟代聚碳酸酯C具有式(I)所示的结构，R1和R3均为H，R2为—CH2F、R4为F，聚合度为1000，重均分子量为10万左右，氟含量为27.54重量％。
实施例6
称取5.61g的LiFSI加入到1.77g的碳酸二乙酯(DEC)中，70℃下磁力搅拌3h使之溶解；称取3.66g的氟代聚碳酸酯B加入到上述混合体系中，96℃磁力搅拌6h使之溶解，冷却至室温即得到L6。
氟代聚碳酸酯B具有式(I)所示的结构，R1和R3均为H，R2和R4均为F，聚合度为1000，重均分子量为10万左右，氟含量为30.65重量％。
实施例7
称取5.61g的LiFSI加入到0.27g碳酸二甲酯(DMC)中，70℃下磁力搅拌3h使之溶解；称取1.56g的氟代聚碳酸酯D加入到上述混合体系中，96℃磁力搅拌6h使之完全溶解，冷却至20℃，即得到锂电池电解液L7。
氟代聚碳酸酯D具有式(I)所示的结构，R1为-CH3，R2为-CH3，R3为F，R4为聚合度为1000，重均分子量为10万左右，氟含量为8.48重量％。
实施例8
称取5.61g的LiFSI加入到0.27g碳酸二甲酯(DMC)中，70℃下磁力搅拌3h使之溶解；称取1.56g的氟代聚碳酸酯E加入到上述混合体系中，96℃磁力搅拌6h使之完全溶解，冷却至20℃，即得到锂电池电解液L8。
氟代聚碳酸酯E具有式(I)所示的结构，R1为-CH2CH2CH2CH2CH3，R2为R3为-CH2CH2CH2CH3，R4为聚合度为1000，重均分子量为10万左右，氟含量为4.61重量％。
实施例9
称取5.61g的双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)加入到0.27g的碳酸二甲酯(DMC)中，70℃下磁力搅拌3h使之溶解；称取1.56g的氟代聚碳酸酯F加入到上述混合体系中，96℃磁力搅拌6h使之溶解，冷却至20℃，得到锂电池电解液L9。
氟代聚碳酸酯F的具有式(I)所示的结构，其中R1、R2和R3均为H，R4为F，聚合度为1000，重均分子量为30万左右，氟含量为17.92重量％。
实施例10
采用与实施例1相同的方法制备锂电池电解液L10，不同之处仅在于，以氟代聚碳酸酯G替代氟代聚碳酸酯A，氟代聚碳酸酯G具有式(I)所示的结构，R1为H、R3为H，R2为F、R4为聚合度为1000，重均分子量为10万左右，氟含量为10.44重量％。
实施例11
采用与实施例1相同的方法制备锂电池电解液L11，不同之处仅在于，以氟代聚碳酸酯H替代氟代聚碳酸酯A，氟代聚碳酸酯H具有式(I)所示的结构，R1为H、R3为H，R2为F、R4为聚合度为1000，重均分子量为10万左右，氟含量为17.76重量％。
实施例12
采用与实施例1相同的方法制备锂电池电解液L12，不同之处仅在于，以氟代聚碳酸酯I替代氟代聚碳酸酯A，氟代聚碳酸酯I具有式(I)所示的结构，R1为H、R3为-CH2F，R2为F、R4为聚合度为1000，重均分子量为10万左右，氟含量为25.22重量％。
实施例13
采用与实施例1相同的方法制备锂电池电解液L13，不同之处仅在于，以氟代聚碳酸酯J替代氟代聚碳酸酯A，氟代聚碳酸酯J具有式(I)所示的结构，R1为F、R3为F，R2为-CH3、R4为聚合度为1000，重均分子量为10万左右，氟含量为16.67重量％。
对比例1
采用与实施例1相同的方法制备对比的锂电池电解液DL1，不同之处仅在于，以聚碳酸酯a替代氟代聚碳酸酯A，聚碳酸酯a具有式(I)所示的结构，但是R1、R2、R3和R4均为H，聚合度为1000，重均分子量为10万左右。
对比例2
称取5.61g的LiFSI加入到0.27g碳酸二甲酯(DMC)中，70℃下磁力搅拌3h使之溶解，即得到对比的锂电池电解液DL2。
对比例3
称取5.61g的LiFSI加入到1.83g的氟代聚碳酸酯A中，96℃磁力搅拌6h使之完全溶解，冷却至20℃，即得到对比的锂电池电解液DL3。
测试例
(1)氧化电位测试：铂片为对电极，锂箔(厚度为25μm，下同)为工作电极，以实施例制备的L1-L13和对比例制备的DL1-DL3为电解液组装电池，开路电位—8.0的电压区间，以0.5mV/s的速度在电化学工作站(Bio-Logic，VMP-300)上进行线性伏安扫描，表1是得到的氧化电位的实验结果。
(2)离子电导率测试：选择两片不锈钢片为对称电极，分别采用浸润有L1-L13、DL1-DL2的一层隔膜(Celgard 2400)，DL3采用浇注工艺制备聚合物电解质膜而不需要隔膜，组装对称电池，分别在25℃、45℃和60℃下采用电化学工作站(Bio-Logic，VMP-300)进行阻抗测试，计算评估类离子液体复合电解质的离子电导率，实验结果见表1。
(3)粘度测试：在手套箱中(氧气和水分均小于1PPm),随机取10mL电解液样品L1-L13、DL1-DL3，置于流变仪(Brook Field)中进行粘度测试，实验结果见表1。
(4)金属锂的沉积实验：裁取两片锂箔，中间放置一层隔膜(Celgard2400)，分别与实施例制备的锂电池电解液和对比例制备的锂电池电解液组装叠片电池。在25℃下，以1mA/cm的电流密度下放电3h进行锂的沉积实验，并对沉积之后的锂在扫描电镜(JSM-5610)和能谱仪(QUEST)中进行元素面扫描，分析锂金属表面固体电解质膜(SEI)的元素占比，实验结果见表2，图1和图2分别是本公开的锂电池电解液L1和对比实施例2中DL2进行沉积实验得到的金属锂的SEM照片。同时对所沉积的锂金属表面进行原子力测试(AFM，设备型号BKUKER)和纳米压痕测试(Bruker Hysitron，TI 980)，评估其表面SEI膜的弹性模量和剪切模量，实验结果见表2。
(5)全电池的制备和电化学循环测试：①采用真空搅拌机将正极活性材料(LiFePO4)4.90mg、导电剂(乙炔黑)0.05mg和粘结剂(丁苯橡胶PVDF)0.05mg在NMP中混合均匀以形成稳定均一浆料，其中，搅拌的速度为1000rpm，时间为12小时；然后将得到的浆料涂覆在集流体铝片上，然后在80℃下烘干，再裁剪成21×42mm尺寸的正极片；然后80℃烘干，经过辊压机压片后得到正极片Z。②正极片Z、隔膜和锂箔逐层叠加组装叠片电池，分别并滴加0.4g电解液L1-L13和DL1-DL3，其中DL3电解质不需要隔膜，随后进行封装即分别得到电池S1-S13和DS1-DS3。
电池S1-S13和DS1-DS3各取5支，在LAND CT 2001C二次电池性能检测装置上，分别在25℃、45℃和60℃条件下，将电池以0.1C进行充放电循环测试。步骤如下：搁置10min；恒压充电至3.8V/0.05C截止；搁置10min；恒流放电至2.7V，即为1次循环。重复该步骤，循环过程中当电池容量低于首次放电容量的80％时，循环终止，该循环次数即为电池的循环寿命，每组取平均值，该参数与电池平均首次放电容量的数据，以及电池循环前后的厚度变化率如表3(25℃)、表4(45℃)和表5(60℃)所示。
表1
表2
表3
表4
| 电池 | 首次放电容量，mAh | 80％容量保持率的循环次数，圈 | 电池厚度变化率，％ |
| S1 | 122 | 284 | 62 |
| S2 | 122 | 231 | 73 |
| S3 | 122 | 242 | 81 |
| S4 | 120 | 291 | 62 |
| S5 | 122 | 305 | 62 |
| S6 | 122 | 235 | 84 |
| S7 | 122 | 243 | 72 |
| S8 | 122 | 233 | 84 |
| S9 | 122 | 278 | 65 |
| S10 | 122 | 250 | 62 |
| S11 | 122 | 251 | 61 |
| S12 | 120 | 253 | 63 |
| S13 | 120 | 255 | 61 |
| DS1 | 121 | 126 | 132 |
| DS2 | 121 | 92 | 178 |
| DS3 | 30 | - | - |
表5
| 电池 | 首次放电容量，mAh | 80％容量保持率的循环次数，圈 | 电池厚度变化率，％ |
| S1 | 122 | 261 | 73 |
| S2 | 122 | 212 | 84 |
| S3 | 122 | 223 | 92 |
| S4 | 122 | 270 | 73 |
| S5 | 122 | 285 | 74 |
| S6 | 122 | 216 | 95 |
| S7 | 122 | 221 | 83 |
| S8 | 122 | 209 | 90 |
| S9 | 122 | 255 | 79 |
| S10 | 122 | 234 | 71 |
| S11 | 122 | 232 | 70 |
| S12 | 122 | 233 | 72 |
| S13 | 122 | 235 | 70 |
| DS1 | 122 | 104 | 155 |
| DS2 | 122 | 80 | 192 |
| DS3 | 70 | - | - |
本公开的锂电池电解液可以参与形成致密的SEI膜，含有本公开的锂电池电解液的锂电池具有较优的循环稳定性和安全性。
以上结合附图详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。
Claims (10)
1.一种锂电池电解液，其特征在于，所述锂电池电解液含有锂盐、碳酸酯有机溶剂和氟代聚碳酸酯；所述锂电池电解液中所述氟代聚碳酸酯的含量为20-35重量％；
所述氟代聚碳酸酯的重复单元如式(I)所示：
其中，R1、R2、R3和R4相同或者不同，各自独立地选自氢、氟、取代或未取代的碳原子数为1-12的烷基、取代或未取代的碳原子数为6-25的芳基以及取代或未取代的碳原子数为3-20的杂芳基中的一种；所述R1、R2、R3和R4中至少一者为氟，并且/或者，所述R1、R2、R3和R4的取代基中至少一者为氟；所述氟代聚碳酸酯的聚合度为10-10000；所述氟代聚碳酸酯中氟的含量为5-45重量％；所述氟代聚碳酸酯的重均分子量为1000-200000。
2.根据权利要求1所述的锂电池电解液，其特征在于，所述氟代聚碳酸酯中氟的含量为10-35重量％。
3.根据权利要求1所述的锂电池电解液，其特征在于，所述锂电池电解液中锂盐的含量为1.0-5.0mol/kg，所述碳酸酯有机溶剂的含量为0.5-25重量％。
4.根据权利要求1所述的锂电池电解液，其特征在于，所述锂电池电解液中锂盐的含量为2.0-4.0mol/kg，所述碳酸酯有机溶剂的含量为1-20重量％，所述氟代聚碳酸酯的含量为22-26重量％。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的锂电池电解液，其特征在于，所述氟代聚碳酸酯的重均分子量为50000-100000。
6.根据权利要求1-4中任意一项所述的锂电池电解液，其特征在于，
所述氟代聚碳酸酯的聚合度为100-5000；
所述R1、R2、R3和R4中的各取代基相同或者不同，且各自独立地选自氟、碳原子数为1-10的烷基、碳原子数为6-18的芳基和碳原子数为3-18的杂芳基。
7.根据权利要求1所述的锂电池电解液，其特征在于，所述R1、R2、R3和R4各自独立地选自氢、氟、取代或未取代的碳原子数为1-10的烷基、取代或未取代的碳原子数为6-18的芳基和取代或未取代的碳原子数为6-18的杂芳基中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的锂电池电解液，其特征在于，所述锂电池电解液的电导率为2.0-12.0S/cm，相对于锂的氧化电位为5.0-8.0V，粘度为3.0-15.0mPa·s。
9.一种锂电池，其特征在于，所述锂电池包括正极、负极、隔膜和权利要求1-8中任意一项所述的锂电池电解液。
10.根据权利要求9所述的锂电池，其特征在于，所述正极包括正极集流体和正极活性材料，所述负极包括负极集流体和负极活性材料，所述正极活性材料为硫、硫化锂、V2O5、MnO2、TiS2和FeS2中的一种或多种，所述负极活性材料为金属锂和/或锂合金。
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