CN1547216A - 一种新型复合电解质材料 - Google Patents
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Abstract
本发明所制备的以新型室温或低温熔盐(也称离子液体)材料为基的，加成有机溶剂、聚合物材料等形成的复合电解质具有较好的热稳定性、宽阔的电化学窗口及较高的离子导电性，特别是在安全性方面，优于目前商业化锂离子电池使用的液体电解质。本发明通过调节熔盐内阴阳离子的组成和配比，与有机溶剂、聚合物等进行加成，制备得到性能优良的室温(或低温)熔盐电解质、凝胶聚合物电解质、固体聚合物电解质等多类复合电解质，在锂离子电池、电化学超级电容器等方面应用前景广阔。
Description
技术领域
本发明属电解质技术领域，主要面向锂离子电池、电化学超级电容器、燃料电池及光伏电池等高能电池及电子器材技术领域的应用。
技术背景
室温熔盐是完全由离子组成的液体，是低温(＜100℃)下呈液态的盐，也称离子液体(IonicLiquids)，它一般由有机阳离子和无机阴离子所组成。近年来离子液体作为绿色溶剂在有机及高分子合成方面受到广泛重视，并在电化学方面进行了深入的研究。与传统的有机溶剂和电解质相比，离子液体具有一系列突出的优点：(1)几乎没有蒸汽压，不挥发；无色、无嗅；(2)具有较大的稳定温度范围，较好的化学稳定性及较宽的电化学稳定电位窗口；(3)通过阴阳离子的设计可调节其对无机物、水、有机物及聚合物的溶解性，并且其酸度可调至超酸等等。目前对离子液体的研究主要集中在新型离子液体的合成、其物理和化学特性的表征及其作为溶剂和电解质的应用研究等方面。
目前广泛使用的液体电解质的优点是电导率高，但是由于含有易燃、易挥发的有机溶剂，其在充放电过程中释放出可燃气体，特别是在某些非常规工作条件下(如大功率充放电、过充过放等)产生大量热会加速气体的产生，导致电池内压增高，气液泄漏，甚至起火爆炸，因而存在严重的安全隐患。同时液体电解质体系还存在热稳定性差、凝固点高等不足，在低温下电导率急剧下降，高温下电解液易分解变质。这些问题都严重制约了新型电池及电容器特别是大功率性能的发展。
本发明的目的是为解决已有技术的不足而提供一种安全性高、电化学性能优良的复合电解质材料。该新型复合电解质材料的主构成成分，既新型低温或室温熔盐由室温下为固体的、高熔点的有机化合物和具有导电大阴离子盐混合后制得，形成的物质在室温(或低温)下为液态，具有良好的热稳定性。根据离子液体作用原理，在离子化合物中，阴、阳离子之间的作用力为库仑力，其大小与阴、阳离子的电荷数量及半径有关，通过选择适合的组成和配比，混合后阴、阳离子间形成配位键等相互作用，导致其分子间作用力减弱，破坏原有分子晶格能，因而熔点降低，在室温保持液态。
与液体电解质相比，该熔盐体系热稳定性高，电导率大，电化学窗口宽，如应用于锂离子二次电池，可有效避免过充电等非正常使用状态下，锂离子电池枝晶的产生，避免短路造成着火或爆炸的危险。通过添加有机溶剂，在改善体系粘度进一步提高电导率的同时，保证了体系稳定的热性能和电化学性能，应用于锂离子电池、电容器等，可有效提高安全性能。通过与聚合物隔膜或原料、有机溶剂复合，可形成全固态聚合物电解质或凝胶聚合物电解质，其不仅具有热塑性聚合物易加工成形的特点，同时实现隔膜与电极的完整接触，提高了界面的附着紧密性，从而减小了电解质与电极的界面阻抗及电池内阻，有利于大电流充放。结合其热稳定性好、离子电导率高、电化学性能优良等特点，因此可连续生产、易于设计、工艺简单、安全性高，在锂离子电池、电化学超级电容器等方面有着广阔的应用前景，也适用于需求高安全性、高能量密度和高功率电池、电容器的电动汽车等领域。
发明内容
本发明的主要内容为：
1.复合电解质具备含有呈液态物质的低温或室温熔盐作为主构成成分并且被高分子复合而成的固体状的物质，同时具备含有低温或室温熔盐作为主构成成分并且被高分子和有机溶剂等复合而成的凝胶状的物质；
2.低温或室温熔盐的通式为C+A-，其中A-主要为具有导电大阴离子的盐，C+为有机阳离子；
3.导电大阴离子盐类如锂盐，包括：高氯酸锂-LiClO4、六氟磷酸锂-LiPF6、四氟硼酸锂-LiBF4、三氟甲基磺酸锂-LiCF3SO3、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂-LiN(CF3SO2)2、二(多氟烷氧基磺酰)亚胺锂-LiN(RfOSO2)2(结构式1)、环状全氟烷基双(磺酰)亚胺锂-LiN(RfSO2)2(结构式2)三(三氟甲基磺酰)甲基锂-LiC(SO2CF3)3等，但并不局限于这些，它们可以单独使用，也可以两种以上混合使用；
结构式1，二(多氟烷氧基磺酰)亚胺锂
结构式2，环状全氟烷基双(磺酰)亚胺锂
锂盐选择依据：首选单价阴离子(电离程度高，锂离子的迁移性好)、适宜的离子半径(半径大，分子间作用力小，溶点低；过大，则与聚合物复合对聚合物隔膜孔径要求过高)。例如在锂盐中，(1)高氯酸锂的电导率高，但其氧化性强，当加入到有机溶剂中时易发生燃烧，因此目前仅限于实验研究应用；而其形成的室温(或低温)熔盐溶点低、热稳定性好，电化学性能优良，可应用于商品电池。(2)六氟磷酸锂电导率最高，但其热分解温度低(30℃)，很容易分解为PF5和LiF，并引起电解质聚合；而其形成的室温(或低温)熔盐可有效增强其热稳定性，防止电解液分解变质。(3)二(三氟甲基磺酸酰)亚胺锂在多氟亚胺锂体系中电导率最高，其热稳定性能好，结合离子半径因素其综合性能优良。
(4)三(三氟甲基磺酰)甲基锂在目前的锂盐中稳定性最好，在氮气气氛中热重分析的结果表明，其在400℃时也不分解；电导率高，这些优良性质主要归因于其离子半径较大，其阴离子半径(0.375nm)是目前锂盐中最大的，因此较易电离，电化学窗口在4.0V以上。
4.提供有机阳离子的有机化合物包括：乙酰胺、乙烯脲等，可以是如下所示结构中的一种：
提供有机阳离子的有机化合物的可能结构
其中R1-R5相同或不同，视需要通过单键或双键直接相互键接，且分别、单独或共同具有以下含义：-H，-卤素，-烷基(可被其他基团部分或完全取代)，-苯基，-三氟甲基等。尿素除外。例如在有机化合物中：(1)乙酰胺配置的室温熔盐体系由于乙酰胺分子结构空间位阻小、且含有供电子基-甲基，从而更易与锂离子配位，因而该体系电导率高，溶点低，热稳定性好，性能优于尿素体系。(2)乙烯脲分子较之尿素减少两个N-H键，并具有稳定的五元环结构，易于羰基氧与锂离子配位，室温(或低温)熔盐体系可获得较高的电导率。
5.高分子材料包括：
(1)以聚氧化乙烯为主的聚醚系材料，及通过共聚、掺杂盐、添加增塑剂等改进的聚合物电解质材料或是纤维或粉料增强的多孔聚氧乙烯膜；
(2)以聚丙烯腈为基的聚合物电解质或共聚、增塑制备得到的多孔聚丙烯腈膜；
(3)聚甲基丙烯酸酯；
(4)聚偏氟乙烯系聚合物及多孔聚偏氟乙烯倒相膜或非倒相膜及其复合膜；
(5)聚丙烯、聚乙烯材料及其复合膜；
(6)聚膦嗪；
(7)多种聚合物复合或添加无机粉料制备得到的复合聚合物材料等
但并不局限于这些，它们可以单独使用，也可以两种以上混合使用。
6.有机溶剂包括：
(1)表达式为R′OCOOR″的直链或环状有机碳酸酯，R′及R″为独立的烷基，如乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯、二乙基碳酸酯、二甲基碳酸酯等；
(2)表达式为R′OR″的链状或环状醚类，如二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氢呋喃等；
(3)表达式为R′COOR″的链状或环状羧酸酯类，如γ-丁内酯、甲酸甲酯等；
(4)缩酮类；
研究中对以上有机溶剂进行适当控制，因为上述有机溶剂的添加量过多时，其易燃性将会影响到复合电解质材料本身的热稳定性。因此，也可以使用作为一般添加在锂二次电池用电解液中的不易燃溶剂：
(5)磷酸酯类，如磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三(三氟甲基)酯、磷酸三(三全氟乙基)酯等。
使用有机溶剂并不局限于这些，它们可以单独使用，也可以两种以上混合使用。基于室温(或低温)熔盐的复合电解质体系内不同的组成、配比及应用对象选择合适的有机溶剂进行改性，降低体系粘度，进一步提高电导率。直接添加少许有机溶剂于熔盐体系(体积含量10％～30％)，较之商品使用的液体电解液，电导率相当，而电化学稳定性和热稳定性高，安全性强。
7.通过调节阴阳离子的组成和配比，与有机溶剂、聚合物等进行加成，复合形成的室温熔盐电解质、凝胶聚合物电解质、固体聚合物电解质等多类复合电解质具有低腐蚀性、较大的液体范围、良好的热稳定性和电化学性能，可在电池(如锂离子电池、太阳能电池等)、超级电容器及电沉积等方面得到有效应用。
下面结合附图及实施例对本发明作进一步叙述：
附图说明
图1、实施例1中室温熔盐样品的DSC测试曲线
图2、实施例1中室温熔盐样品电导率与温度的VTF关系图
图3、实施例2中复合电解质电导率与温度的Arrhenius关系图
图4、实施例3中复合电解质电导率与温度的Arrhenius关系图
图5、实施例3中复合电解质样品的循环伏安曲线
图6、实施例4中复合电解质电导率与温度的Arrhenius关系图
具体实施方式
实施例1：
将LiN(CF3SO2)2与乙酰胺干燥后放入手套箱中(水的含量小于1ppm)，称量20gLiN(CF3SO2)2及30g乙酰胺于称量瓶中，在室温下经搅拌变为透明的液体，形成室温熔盐。用DSC2010(TA公司，美国)差示扫描量热仪测量其热学性质，其熔点为-60℃。
将该样品放入到铂亮电导电极(罗素，上海)中，使用CHI 660A(美国)型电化学工作站采用交流阻抗方法在1Hz-100KHz范围内测量其电导率，其室温(25℃)电导率为1.2mS/cm；与WD4005(F)型高低温箱(银河，重庆)联用，对样品不同温度下的电导率进行测量，电导率随温度变化曲线关系符合VTF方程。将该样品装入工作电极为铂片、对电极和参比电极为金属锂片的玻璃三电极电化学电池中，使用CHI660A(美国)型电化学工作站采用循环伏安方法测量其电化学窗口，扫描速率为0.1mV/s，测量范围为1-4.5V，3.8V附近出现氧化峰。
基于上述配制室温熔盐优良的电化学、热学性质，将其与聚合物隔膜——CellGuard2400隔膜结合形成复合电解质。
将CellGuard2400隔膜用模具裁成固定尺寸，在80℃环境下真空干燥12小时，进入手套箱中将其浸泡在配制的室温熔盐样品中，密封静置两天，取出后薄膜呈半透明状。使用AR1140高精度电子天平(奥豪斯，美国)对薄膜吸液前后称重，测其吸液率为217％。将该复合聚合物电解质装入锂离子模拟电池模具中，极片为不锈钢片，密封后从手套箱中取出。使用CHI660A(美国)型电化学工作站采用交流阻抗方法在1Hz-100KHz范围内测量其电导率，室温25℃电导率可达0.3mS/cm；与WD4005(F)型高低温箱(银河，重庆)联用，对样品不同温度下的电导率进行测量，电导率随温度变化曲线关系符合VTF方程。
复合聚合物电解质的电化学窗口采用循环伏安方法进行测量。将样品夹于精抛光的不锈钢阻塞电极(作为工作电极)和金属锂片电极(作为对电极和参比电极)间，密封后从手套箱中取出，在0～4.5V电压范围内以0.1mV/s的扫描速度进行线性扫描。随着扫描周数的增加，氧化峰电位稳定在4.1V左右。
实施例2：
将LiN(CF3SO2)2与乙烯脲干燥后放入手套箱中(水的含量小于1ppm)，称量20gLiN(CF3SO2)2及40g乙酰胺于称量瓶中，缓慢加热到50℃，使之熔化，变为透明液体，自然冷却后，形成低温熔盐。该样品在室温下静置，长期保持液态，为过冷态液体。用DSC2010差示扫描量热仪测量其热学性质，其熔点为45℃。
将该样品放入到铂亮电导电极中，使用CHI 660A型电化学工作站采用交流阻抗方法在1Hz-100KHz范围内测量其电导率，其室温(25℃)电导率为0.5mS/cm；与WD4005(F)型高低温箱联用，对样品不同温度下的电导率进行测量，电导率随温度变化曲线关系符合VTF方程。将该样品装入工作电极为铂片、对电极和参比电极为金属锂片的玻璃三电极电化学电池中，使用CHI660A型电化学工作站采用循环伏安方法测量其电化学窗口，扫描速率为0.1mV/s，测量范围为1-4.5V，结果显示在3.9V附近出现氧化峰。
基于上述配制室温熔盐优良的电化学、热学性质，将其与聚合物隔膜——CellGuard2400隔膜结合形成复合电解质。
将CellGuard2400隔膜用模具裁成固定尺寸，在80℃环境下真空干燥12小时，进入手套箱中将其浸泡在配制的室温熔盐样品中，密封静置两天，取出后薄膜呈半透明状。测其吸液率为185％。将该复合聚合物电解质装入锂离子模拟电池模具中，极片为不锈钢片，密封后从手套箱中取出。使用CHI660A(美国)型电化学工作站采用交流阻抗方法在1Hz-100KHz范围内测量其电导率，室温25℃电导率可达0.12mS/cm。
复合聚合物电解质的电化学窗口采用循环伏安方法进行测量。将样品夹于精抛光的不锈钢阻塞电极(作为工作电极)和金属锂片电极(作为对电极和参比电极)间，密封后从手套箱中取出，在0～4.5V电压范围内以0.1mV/s的扫描速度进行线性扫描。随着扫描周数的增加，氧化峰电位稳定在4.0V左右。
实施例3：
将LiClO4与乙酰胺干燥后放入手套箱中(水的含量小于1ppm)，称量20gLiClO4及30g乙酰胺于称量瓶中，在室温下经搅拌变为透明的液体，形成室温熔盐。用DSC2010差示扫描量热仪测量其热学性质，其熔点为-22℃。
将该样品放入到铂亮电导电极中，使用CHI660A型电化学工作站采用交流阻抗方法在1Hz-100KHz范围内测量其电导率，其室温(25℃)电导率为2.6mS/cm；与WD4005(F)型高低温箱联用，对样品不同温度下的电导率进行测量，电导率随温度变化曲线关系符合Arrhenius方程。将该样品装入工作电极为铂片、对电极和参比电极为金属锂片的玻璃三电极电化学电池中，使用CHI660A型电化学工作站采用循环伏安方法测量其电化学窗口，扫描速率为0.1mV/s，测量范围为1-5.0V，结果显示在4.3V附近出现氧化峰。
基于上述配制室温熔盐优良的电化学、热学性质，将其与聚合物隔膜——CellGuard2400隔膜结合形成复合电解质。
将CellGuard2400隔膜用模具裁成固定尺寸，在80℃环境下真空干燥12小时，进入手套箱中将其浸泡在配制的室温熔盐样品中，密封静置两天，取出后薄膜呈半透明状。测其吸液率为203％。将该复合聚合物电解质装入锂离子模拟电池模具中，极片为不锈钢片，密封后从手套箱中取出。使用CHI660A型电化学工作站采用交流阻抗方法在1Hz-100KHz范围内测量其电导率，室温25℃电导率可达0.98mS/cm；与WD4005(F)型高低温箱联用，对样品不同温度下的电导率进行测量，电导率随温度变化曲线关系符合Arrhenius方程。
复合聚合物电解质的电化学窗口采用循环伏安方法进行测量。将样品夹于精抛光的不锈钢阻塞电极(作为工作电极)和金属锂片电极(作为对电极和参比电极)间，密封后从手套箱中取出，在2.5～5.0V电压范围内以0.1mV/s的扫描速度进行线性扫描。随着扫描周数的增加，氧化峰电位稳定在4.3V左右。
实施例4：
将LiClO4与乙烯脲干燥后放入手套箱中(水的含量小于1ppm)，称量20gLiClO4及45g乙烯脲于称量瓶中，缓慢加热到46℃，使之熔化，变为透明液体，自然冷却后，形成低温熔盐。该样品在室温下静置，长期保持液态，为过冷态液体。用DSC2010差示扫描量热仪测量其热学性质，其熔点为43℃。
将该样品放入到铂亮电导电极中，使用CHI660A型电化学工作站采用交流阻抗方法在1Hz-100KHz范围内测量其电导率，其室温(25℃)电导率为0.36mS/cm；与WD4005(F)型高低温箱联用，对样品不同温度下的电导率进行测量，电导率随温度变化曲线关系符合Arrhenius方程。将该样品装入工作电极为铂片、对电极和参比电极为金属锂片的玻璃三电极电化学电池中，使用CHI660A型电化学工作站采用循环伏安方法测量其电化学窗口，扫描速率为0.1mV/s，测量范围为1-5.0V，结果显示在4.2V附近出现氧化峰。
基于上述配制室温熔盐优良的电化学、热学性质，将其与聚合物隔膜——CellGuard2400隔膜结合形成复合电解质。
将CellGuard2400隔膜用模具裁成固定尺寸，在80℃环境下真空干燥12小时，进入手套箱中将其浸泡在配制的室温熔盐样品中，密封静置两天，取出后薄膜呈半透明状。测其吸液率为166％。将该复合聚合物电解质装入锂离子模拟电池模具中，极片为不锈钢片，密封后从手套箱中取出。使用CHI660A型电化学工作站采用交流阻抗方法在1Hz-100KHz范围内测量其电导率，室温25℃电导率可达0.13mS/cm；与WD4005(F)型高低温箱联用，对样品不同温度下的电导率进行测量，电导率随温度变化曲线关系符合Arrhenius方程。
复合聚合物电解质的电化学窗口采用循环伏安方法进行测量。将样品夹于精抛光的不锈钢阻塞电极(作为工作电极)和金属锂片电极(作为对电极和参比电极)间，密封后从手套箱中取出，在2.0～5.0V电压范围内以0.1mV/s的扫描速度进行线性扫描。随着扫描周数的增加，氧化峰电位稳定在4.1V左右。
实施例5：
基于实施例1中配制室温熔盐的优良电化学、热学性质，将其与偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物和EC+PC有机溶剂复合形成凝胶电解质。
将该复合凝胶电解质装入锂离子模拟电池模具中，极片为不锈钢片，密封后从手套箱中取出。使用CHI660A型电化学工作站采用交流阻抗方法在1Hz-100KHz范围内测量其电导率，室温25℃电导率可达1.1mS/cm。
复合聚合物电解质的电化学窗口采用循环伏安方法进行测量。将样品夹于精抛光的不锈钢阻塞电极(作为工作电极)和金属锂片电极(作为对电极和参比电极)间，密封后从手套箱中取出，在2.0～5.0V电压范围内以0.2mV/s的扫描速度进行线性扫描。随着扫描周数的增加，氧化峰电位稳定在4.0V左右。
实施例6：
基于实施例1中配制室温熔盐的优良电化学、热学性质，将其与聚偏氟乙烯或偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物结合形成复合电解质。
制备方法是在丙酮中加入偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物颗粒配成溶液，再将配置的LiTFSI-乙酰胺电解质溶液加入到上述溶液中，充分混合，制成凝胶聚合物电解质溶液，将凝胶聚合物电解质溶液分别涂敷在已制作好的电极表面，然后组装在超级电容器模拟电池中。
该超电容器热稳定性好，比电容高，具有良好的环境稳定性和使用寿命，不漏液，且比液体电解质超电容器更容易组装，对环境无污染。
Claims (7)
1.一种新型复合电解质材料，其特征在于：该复合电解质具备含有呈液态的低温或室温熔盐作为主构成成分并且：①被高分子复合而成的固体状的物质；②被高分子和有机溶剂等复合而成的凝胶状的物质。
2.根据权利要求1所述的新型复合电解质材料，其特征在于：低温或室温熔盐的通式为C+A-，其中A-主要为具有导电大阴离子的盐，C+为有机阳离子。
3.根据权利要求2所述的新型复合电解质材料，其特征在于：导电大阴离子盐类如锂盐，包括：高氯酸锂-LiClO4、六氟磷酸锂-LiPF6、四氟硼酸锂-LiBF4、三氟甲基磺酸锂-LiCF3SO3、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂-LiN(CF3SO2)2、二(多氟烷氧基磺酰)亚胺锂-LiN(RfOSO2)2、环状全氟烷基双(磺酰)亚胺锂-LiN(RfSO2)2、三(三氟甲基磺酰)甲基锂-LiC(SO2CF3)3等。
4.根据权利要求2所述的新型复合电解质材料，其特征在于：提供有机阳离子的有机化合物包括：乙酰胺、乙烯脲等，可以是如下所示结构中的一种：
提供有机阳离子的有机化合物的可能结构其中R1-R5相同或不同，视需要通过单键或双键直接相互键接，且分别、单独或共同具有以下含义：-H，-卤素，-烷基(可被其他基团部分或完全取代)，-苯基，-三氟甲基等。
5.根据权利要求1所述的新型复合电解质材料，其特征在于：高分子材料包括：
(1)以聚氧化乙烯为主的聚醚系材料，及通过共聚、掺杂盐、添加增塑剂等改进的聚合
物电解质材料或是纤维或粉料增强的多孔聚氧乙烯膜；
(2)以聚丙烯腈为基的聚合物电解质或共聚、增塑制备得到的多孔聚丙烯腈膜；
(3)聚甲基丙烯酸酯；
(4)聚偏氟乙烯系聚合物及多孔聚偏氟乙烯倒相膜或非倒相膜及其复合膜；
(5)聚丙烯、聚乙烯材料及其复合膜；
(6)聚膦嗪；
(7)多种聚合物复合或添加无机粉料制备得到的复合聚合物材料。
6.根据权利要求1所述的新型复合电解质材料，其特征在于：有机溶剂包括表达式为
R`OCOOR``的直链或环状有机碳酸酯；表达式为R`OR``的链状或环状醚类；表达式为
R`COOR``的链状或环状羧酸酯类；缩酮类及不易燃溶剂磷酸酯类等。
7.根据权利要求1所述的新型复合电解质材料，其特征在于：通过调节低温或室温熔盐内阴阳离子的组成和配比，与有机溶剂、聚合物等进行加成，复合形成室温(或低温)熔盐电解质、凝胶聚合物电解质、固体聚合物电解质等多类复合电解质。
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