CN106967998A - 以氧化锂为原料近室温电沉积制备Al‑Li母合金的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于轻金属低温提取领域，特别涉及了一种以氧化锂为原料近室温电沉积制备Al‑Li母合金的方法。以氧化锂为原料近室温电沉积制备Al‑Li母合金的方法，所述方法为电解法，所述电解法所用电解质，按质量百分比由96～99％的室温熔融盐和1％～4％的氧化锂组成，其中，所述熔融盐由阳离子部和阴离子部组成，所述阳离子部具有下述通式：[AlCl2·nBase]+，所述阴离子部为AlCl4 ‑。本发明的方法工艺可以在低温下电沉积铝锂合金，得到的产品纯度高，对设备要求较低，可规模化生产以提高效率和产量，为低成本的铝锂母合金绿色制备提供技术储备和理论支持。
Description
技术领域
本发明属于轻金属低温提取领域，特别涉及了一种以氧化锂为原料近室温电沉积制备Al-Li母合金的方法。
背景技术
锂是世界上最轻的金属元素，把锂作为合金元素加到金属铝中，就形成了铝锂合金。加入锂元素之后，可以降低合金的比重，增加刚度，同时仍然保持较高的强度、较好的抗腐蚀性和抗疲劳性以及适宜的延展性。因为这些特性，这种新型合金受到了航空、航天、以及航海业的广泛关注，另外它还被用于高比能电池负极材料。
铸锭冶金法是制备Al-Li合金普遍应用的工艺。熔铸时，封闭炉外加保护气，电解法生产的锂与金属铝熔炼，熔铸制成合金。该工艺在制备稳定的合金方面具有一难度，原因如下：流程长、锂不易回收且易团聚，锂烧损量大。
国内外学者针对上述情况，提出新型的工艺制备方法，最具特色的为熔盐电解法，熔盐电解工艺制备合金方法主要有以下三种，分别为电解共沉积法，固态阴极合金化法和液态阴极合金化法。这三种方法各有优缺点，但共性的缺点是需要在高温熔盐下进行，这需要消耗大量的能源，并且劳动条件差，设备腐蚀严重。为了有效的节约能源，许多研究者致力于室温或接近室温的方法制备该轻金属合金研究。由于它们的标准电极电位较负，因此难以从水溶液中将他们沉积出来(析氢屏蔽作用)，只有从非水溶液中电沉积出的可能。
离子液体作为一种低温熔融盐，是在室温或室温附近温度下呈液态的由离子构成的物质，被广泛应用于化学研究的各个领域中。与传统有机电解液系统相比离子液体具有导电性好、难挥发、不燃烧、特殊溶解和催化作用、电化学稳定电位窗口相对较宽等特点。目前能够提供较宽电化学窗口的离子液体较少且价格昂贵，离子液体阳离子在活泼金属锂析出之前就被分解破坏了，且难以恢复。另外，常规离子液体对金属氯化物溶解度较低，对氧化物溶解更加困难。目前还未有以氧化锂为原料关于室温电沉积制备Al-Li合金的报道
发明内容
针对上述现有工艺存在的问题，本发明提供一种利用室温熔融盐低温电解氧化锂和氯化铝制取铝锂母合金的方法。以氧化锂(99.9％)为原料，将其溶解于室温熔融盐电沉积制备铝锂母合金的短流程方法；在高效制备铝锂母合金的同时，降低能耗和生产成本。
本发明采用一步法制备了一种室温熔融盐，该室温熔融盐除了具备已知离子液体具备的优点外还拥有电导率高、粘度小、空气中稳定对水不敏感、价格低廉的特点，能够进行溶解氧化锂，并能够进行近室温电沉积制备Al-Li母合金。
以氧化锂为原料近室温电沉积制备Al-Li母合金的方法，所述方法为电解法，
所述电解法所用电解质，按质量百分比由96～99％的室温熔融盐和1％～4％的氧化锂组成，
其中，所述熔融盐由阳离子部和阴离子部组成，
所述阳离子部具有下述通式：[AlCl2·nBase]+，
其中，Base为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯或碳酸丁烯酯中的一种；n＝4；
所述阴离子部为AlCl4 -。
本发明所述“近室温”指温度为65～95℃。
本发明所述室温熔融盐指使用温度为20～100℃的熔融盐。
上述技术方案中，所述室温熔融盐按下述方法制得：室温下，将AlCl3粉末加入碳酸酯类化合物中搅拌，既得，
其中，AlCl3与碳酸酯类化合物的摩尔比为0.5:1，搅拌速度为700r/min，搅拌时间30min；所述碳酸酯类化合物为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯或碳酸丁烯酯中的一种。
本发明所述以氧化锂为原料近室温电沉积制备Al-Li母合金的方法又一技术方案为：
以氧化锂为原料近室温电沉积制备Al-Li母合金的方法，所述方法为电解法，
所述电解法所用电解质，按质量百分比由96～99％的室温熔融盐和1％～4％的氧化锂组成，
所述室温熔融盐按下述方法制得：室温下，将AlCl3粉末加入碳酸酯类化合物中搅拌，既得，
其中，AlCl3与碳酸酯类化合物的摩尔比为0.5:1，搅拌速度为700r/min，搅拌时间30min；所述碳酸酯类化合物为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯或碳酸丁烯酯中的一种。
进一步地，本发明中所用原料AlCl3和碳酸酯纯度要求≥99.9％。
本发明中所涉及反应的作用过程机理可用以下方程式表示：
2AlCl3+nBase→[AlCl2·nBase]++AlCl4 -
其中Base是指碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯或碳酸丁烯酯中的一种。
本发明所述路易斯酸AlCl3与碳酸酯类化合物的摩尔比为0.5:1。在此情况下该类室温熔盐在空气中稳定对水不敏感。
进一步地，所述电解过程中控制电解质体系温度为65～95℃，电解电压范围-3.2～-3.5V(vs Al)。
本发明电压范围-3.2～-3.5V(vs Al)中“vs Al”指以铝电极为参比电极。
进一步地，优选所述方法包括至少一次补充加料的步骤：在电解过程中，向电解质中加入氧化锂或/和添加剂，
其中，所述添加剂为碳酸二甲酯或碳酸二乙酯中的一种和氯化锂；所述碳酸二甲酯或碳酸二乙酯的加入量为初始电解质总质量的0.5％；所述氯化锂的加入量不大于初始电解质总质量的0.05％，优选为0.01～0.05％。
上述补充加料步骤可以保证电解质体系内氯化锂的量及保证体系粘度和电导率，进而提高产量。
本发明所述以氧化锂为原料近室温电沉积制备Al-Li母合金的方法一个优选的技术方案为：
所述方法包括下述工艺步骤：
(1)室温下，将AlCl3粉末加入碳酸酯类化合物中搅拌，既得，其中，AlCl3与碳酸酯类化合物的摩尔比为0.5:1，搅拌速度为700r/min，搅拌时间30min；所述碳酸酯类化合物为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯或碳酸丁烯酯中的一种；
(2)向电解槽通入惰性气体排出其中的空气和水蒸气，然后将室温熔融盐加入到电解槽中，再加入氧化锂，在电解槽内搅拌混合形成电解质体系，控制电解质体系在65～95℃，电解电压范围-3.2～-3.5V(vs Al)；
(3)电解过程中，30min后向电解槽内补加氧化锂或/和添加剂，控制电解槽中氧化锂占电解质总质量的1～4％，
其中，所述添加剂为碳酸二甲酯或碳酸二乙酯和氯化锂，其中，所述碳酸二甲酯或碳酸二乙酯的加入量为初始电解质总质量的0.5％；所述的加入量不大于初始电解质总质量的0.05％，优选为0.01～0.05％。
进一步地，优选所述电解所用阳极为高纯石墨棒或钨棒或钼棒材(纯度≥99.9％)；阴极为高纯石墨板或铜板或铝板材(纯度≥99.9％)。进一步地，优选阳极和阴极之间的极间距为15mm。
上述方法中步骤(2)中，惰性气体优选为高纯氩气，纯度≥99.99％。
上述方法步骤(3)中，所述添加剂为碳酸二甲酯或碳酸二乙酯或碳酸甲乙酯和电氯化锂，以改善现有状况的体系粘度和电导率。
进一步地，本所述方法还包括收集产品和再加工的步骤(4)和(5)，具体为：
(4)随着电解的进行，铝锂合金形成在阴极基板上，每隔60min将基板上的铝锂母合金收集保存；
(5)对收集所得铝锂母合金按照需求再加工处理。
本发明的有益效果为：与现有的制备Al-Li合金的方法相比，本方法具有以下优点：
(1)与传统铸锭冶金法相比，工艺流程缩短，显著降低生产能耗，降低生产成本，改善作业环境；
(2)采用室温熔融盐电沉积，可降低和消除采用高温熔盐电解质时能耗大、温度高、设备腐蚀严重的缺点，易操作。
本发明的方法工艺可以在低温下电沉积铝锂合金，得到的产品纯度高，对设备要求较低，可规模化生产以提高效率和产量，为低成本的铝锂母合金绿色制备提供技术储备和理论支持。
附图说明
图1(a)和(b)分别为实施例2中溶解氧化锂前后的效果图。
图2为室温熔融盐溶解氧化锂后体系的循环伏安图，扫速0.1v/s。
图3为实施例1中在石墨阴极板所得产物X射线衍射图。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
下述实施例中所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
本发明实施例中采用的氧化锂纯度≥99.9％。
本发明实施例中采用上海辰华电化学工作站作为电解电源和电化学测试仪器。
本发明实施例中的添加剂为碳酸二甲酯或碳酸二乙酯中的一种和氯化锂，其中，所述碳酸二甲酯或碳酸二乙酯的加入量为初始电解质总质量的0.5％；所述氯化锂的加入量不大于初始电解质总质量的0.05％，优选为0.01～0.05％。
本发明实施例中采用的惰性气体为纯度≥99.99％的高纯氩气。
本发明实施例中每次补加氧化锂料质量都为初始电解质总质量的1％。
本发明实施例阳极为高纯石墨棒或钨棒或钼棒材(纯度≥99.9％)，直径0.5cm，插入液面深度1cm，阴极为高纯石墨片(纯度≥99.9％)，阴极面积为1cm2。
下述实施例中，所述室温熔融盐按下述方法制得：室温下，将AlCl3粉末加入碳酸酯类化合物中搅拌，既得，其中，AlCl3与碳酸酯的摩尔比为0.5:1，搅拌速度为700r/min，搅拌时间30min；所述碳酸酯类化合物为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯或碳酸丁烯酯中的一种。
例如，以AlCl3粉末和碳酸乙烯酯为原料制备的室温熔融盐简称为氯化铝碳酸乙烯酯室温熔融盐，其他命名类同。
本发明实施例沉积物物相采用XRD(X射线衍射技术)检测证明。
本发明实施例中铝、锂合金元素的含量是采用ICP(电感耦合等离子体原子发射光谱)检测。
实施例1
准备电解质原料为氧化锂，氯化铝碳酸乙烯酯室温熔融盐，其中室温熔融盐占电解质总质量的99％，氧化锂占电解质总质量的1％。向电解槽通入惰性气体排出其中的空气和水蒸气，然后将室温熔融盐加入到电解槽中，再加入氧化锂，在电解槽内搅拌混合形成电解质体系，控制电解质体系恒温65℃，电解电压为-3.2V(vs Al)，以石墨片为阴极，石墨棒为阳极；电解30min后进行一次加氧化锂作业，加入氧化锂的量为初始电解质总质量的1％；电解60min后将基板上的铝锂母合金收集保存并对收集所得铝锂母合金按照需求再加工处理。结果表明Al-Li母合金可有效的被沉积出来，XRD检测表明合金主要以Al4Li9形式存在，ICP检测铝、锂元素总含量为98％。
实施例2
准备电解质原料为氧化锂，氯化铝碳酸乙烯酯室温熔融盐，其中室温熔融盐占电解质总质量的98％，氧化锂占电解质总质量的2％。向电解槽通入惰性气体排出其中的空气和水蒸气，然后将室温熔融盐加入到电解槽中，再加入氧化锂，在电解槽内搅拌混合形成电解质体系，控制电解质体系恒温75℃，电解电压为-3.3V(vs Al)，以石墨片为阴极，钼棒为阳极；电解30min后进行一次加氧化锂作业，加入氧化锂的量为初始电解质总质量的1％；再电解30min后，将基板上的铝锂母合金收集保存并对收集所得铝锂母合金按照需求再加工处理。结果表明Al-Li母合金可有效的被沉积出来，XRD检测表明合金主要以Al4Li9形式存在，ICP检测铝、锂元素总含量为99％。
实施例3
准备电解质原料为氧化锂，氯化铝碳酸乙烯酯室温熔融盐，其中室温熔融盐占电解质总质量的97％，氧化锂占电解质总质量的3％。向电解槽通入惰性气体排出其中的空气和水蒸气，然后将室温熔融盐加入到电解槽中，再加入氧化锂，在电解槽内搅拌混合形成电解质体系，控制电解质体系恒温85℃，电解电压为-3.4V(vs Al)，以石墨片为阴极，钨棒为阳极；电解30min后进行一次加氧化锂作业，加入氧化锂的量为初始电解质总质量的1％，并添加初始电解质总质量0.5％的碳酸二甲酯以及初始电解质总质量0.01％的氯化锂；再电解30min后将基板上的铝锂母合金收集保存。结果表明Al-Li母合金可有效的被沉积出来，XRD检测表明合金主要以Al4Li9形式存在，ICP检测铝、锂元素总含量为99％。
实施例4
准备电解质原料为氧化锂，氯化铝碳酸乙烯酯室温熔融盐，其中室温熔融盐占电解质总质量的96％，氧化锂占电解质总质量的4％。向电解槽通入惰性气体排出其中的空气和水蒸气，然后将室温熔融盐加入到电解槽中，再加入氧化锂，在电解槽内搅拌混合形成电解质体系，控制电解质体系恒温95℃，电解电压为-3.5V(vs Al)，以石墨片为阴极，石墨棒为阳极；电解30min后进行一次加氧化锂作业，加入氧化锂的量为初始电解质总质量的1％，并添加初始电解质总质量0.5％的碳酸二甲酯以及初始电解质总质量0.05％的氯化锂；再电解30min后将基板上的铝锂母合金收集保存。结果表明Al-Li母合金可有效的被沉积出来，XRD检测表明合金主要以Al4Li9形式存在，ICP检测铝、锂元素总含量为98％。
实施例5
方法同实施例1，不同点在于所用电解质体系为氯化铝碳酸丙烯酯室温熔融盐。结果表明Al-Li母合金可有效的被沉积出来，XRD检测表明合金主要以Al4Li9形式存在，ICP检测铝、锂元素总含量为99％。
实施例6
方法同实施例2，不同点在于所用电解质体系为氯化铝碳酸丙烯酯室温熔融盐。结果表明Al-Li母合金可有效的被沉积出来，XRD检测表明合金主要以Al4Li9形式存在，ICP检测铝、锂元素总含量为98％。
实施例7
方法同实施例3，不同点在于所用电解质体系为氯化铝碳酸丁烯酯室温熔融盐，所用添加剂为碳酸二乙酯。结果表明Al-Li母合金可有效的被沉积出来，XRD检测表明合金主要以Al4Li9形式存在，ICP检测铝、锂元素总含量为99％。
实施例8
方法同实施例4，不同点在于所用电解质体系为氯化铝碳酸丁烯酯室温熔融盐，所用添加剂为碳酸甲乙酯。结果表明Al-Li母合金可有效的被沉积出来，XRD检测表明合金主要以Al4Li9形式存在，ICP检测铝、锂元素总含量为98％。
Claims (6)
1.以氧化锂为原料近室温电沉积制备Al-Li母合金的方法，其特征在于：所述方法为电解法，
所述电解法所用电解质，按质量百分比由96～99％的室温熔融盐和1％～4％的氧化锂组成，
其中，所述熔融盐由阳离子部和阴离子部组成，
所述阳离子部具有下述通式：[AlCl2·nBase]+，
其中，Base为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯或碳酸丁烯酯中的一种；n＝4；
所述阴离子部为AlCl4 -。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述室温熔融盐按下述方法制得：室温下，将AlCl3粉末加入碳酸酯类化合物中搅拌，既得，
其中，AlCl3与碳酸酯类化合物的摩尔比为0.5:1，搅拌速度为700r/min，搅拌时间30min；所述碳酸酯类化合物为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯或碳酸丁烯酯中的一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述电解过程中控制电解质体系温度为65～95℃，电解电压范围-3.2～-3.5V(vs Al)。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述方法包括至少一次补充加料的步骤：在电解过程中，向电解质中加入氧化锂或/和添加剂，
其中，所述添加剂为碳酸二甲酯或碳酸二乙酯中的一种和氯化锂；所述碳酸二甲酯或碳酸二乙酯的加入量为初始电解质总质量的0.5％；所述氯化锂的加入量不大于初始电解质总质量的0.05％。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述方法包括下述工艺步骤：
(1)室温下，将AlCl3粉末加入碳酸酯类化合物中搅拌，既得，其中，AlCl3与碳酸酯类化合物的摩尔比为0.5:1，搅拌速度为700r/min，搅拌时间30min；所述碳酸酯类化合物为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯或碳酸丁烯酯中的一种；
(2)向电解槽通入惰性气体排出其中的空气和水蒸气，然后将室温熔融盐加入到电解槽中，再加入氧化锂，在电解槽内搅拌混合形成电解质体系，控制电解质体系在65～95℃，电解电压范围-3.2～-3.5V(vs Al)；
(3)电解过程中，30min后向电解槽内补加氧化锂或/和添加剂，控制电解槽中氧化锂占电解质总质量的1～4％，
其中，所述添加剂为碳酸二甲酯或碳酸二乙酯中的一种和氯化锂；所述碳酸二甲酯或碳酸二乙酯的加入量为初始电解质总质量的0.5％；所述氯化锂的加入量不大于初始电解质总质量的0.05％。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述电解所用阳极为高纯石墨棒或钨棒或钼棒材；阴极为高纯石墨板或纯铜板或铝板材。
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