CN102517608A - 一种利用离子液体低温电沉积锌及锌合金的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种利用离子液体低温电沉积锌及锌合金的方法，包括下述步骤：1)将氯化锌ZnCl2、或氯化锌ZnCl2和合金元素氯化物MeCln溶解于混合离子液体中，配制电解液；2)以高纯石墨为阳极，固体锌或金属铜为阴极，直流电沉积；3)将阴极与阳极垂直排列于电沉积槽中；4)控制恒电位、阴极电流密度、极距和电沉积温度；5)在阳极产生氯气，阴极上析出固体锌。电沉积中，槽电压要高于氯化锌或合金元素氯化物中较高的分解电压，而低于离子液体的电化学窗口，阴极上生产锌或锌合金，阳极上放出氯气。离子液体质量轻、无毒、无挥发性、无可燃性、导电性良好、热稳定性高、熔点低、沸点高和电化学窗口宽，能够减缓对电极材料和槽衬的腐蚀，并可循环利用。

Description

一种利用离子液体低温电沉积锌及锌合金的方法
技术领域
本发明属于化学化工冶金领域，特别是涉及一种利用离子液体低温电沉积生产锌及锌合金的方法。
背景技术
我国是锌储量最大的国家，从1992年开始我国锌产量居世界第一位。现代炼锌法分为火法炼锌和湿法炼锌两大类。其中，由于湿法炼锌资源综合利用好，单位电能单耗相对较低，环境友好程度高等优点，成为锌冶金技术发展的主流。锌的电沉积是湿法炼锌的最后一道工序。在锌的电沉积中，由于析氢反应的存在，致使电流效率降低，电能单耗增加，锌的沉积层凹凸不平，且电沉积所需温度高等问题。如何在获得高质量的金属锌且消除电沉积液对环境的危害已成为绿色电化学和环保工业亟待解决的问题。
离子液体是一种完全由离子构成的室温融盐，通常由几何结构不对称的有机阳离子和无机或有机阴离子组成。离子液体具有化学热稳定性高、不可燃、蒸气压低、电导率高、毒性小、电化学窗口宽等特性。离子液体在室温下即可得到在高温熔盐中才能电沉积得到的金属及其合金，但是又没有高温熔盐那样的强腐蚀性。
发明内容
本发明的目的是针对目前工业电沉积生产锌和锌合金存在的一些问题，如高能耗、对环境不友好、腐蚀设备，成本大、污染环境等问题，提出一种利用离子液体进行电沉积生产锌和锌合金的方法，该方法操作温度低、能耗少、对设备腐蚀性小，将大大降低生产成本。
本发明的目的是通过下述技术方案来实现的。
本发明的一种利用离子液体低温电沉积锌的方法，该方法包括下述步骤：1)将氯化锌ZnCl2溶解于混合离子液体中，加热保持温度在60～150℃，配制电解液；
2)以高纯石墨为阳极，固体锌或金属铜为阴极，进行直流电沉积；
3)将阴极与阳极垂直排列于电沉积槽中，电极表面相互平行，槽体内至少设有一组以阳--阴--阳方式排列的电极，用此方式在同一槽内或分布多组电极，即阳--阴--阳--阴…--阳；
4)控制恒电位-0.5V～-1.2V、阴极电流密度在5-20A/m2，极距15～40mm，电沉积温度60～150℃；
5)在阳极产生氯气，阴极上析出固体锌。
本发明的一种利用离子液体低温电沉积锌合金的方法，该方法包括下述步骤：
1)将氯化锌ZnCl2、合金元素氯化物MeCln溶解于混合离子液体中，加热保持温度在60～150℃，配制混合金属氯化物-离子液体电解液；
2)以高纯石墨为阳极，固体锌或金属铜为阴极，进行直流电沉积；
3)将阴极与阳极垂直排列于电沉积槽中，电极表面相互平行，槽体内至少设有一组以阳--阴--阳方式排列的电极，用此方式在同一槽内或分布多组电极，即阳--阴--阳--阴…--阳；
4)控制恒电位-0.5V～-1.5V、阴极电流密度在5-20A/m2，极距15～40mm，电沉积温度60～150℃；
5)在阳极产生氯气，阴极上析出固体锌合金。
上述电沉积锌或锌合金中采用的离子液体是由烷基咪唑阳离子、烷基吡啶阳离子、烷基吡咯阳离子、烷基季铵阳离子、烷基季膦阳离子、氟代烷基咪唑阳离子、氟代烷基吡啶阳离子、氟代烷基吡咯阳离子、氟代烷基季铵阳离子或氟代烷基季膦阳离子与Cl-、AlCl4 -、BF4 -、PF6 -、NO3 -、N(CF3SO2)-或CF3SO3 -阴离子组成的一种纯离子液体或者两种以上的混合离子液体。
所述合金元素氯化物MeCln为AlCl3、CuCl2、MgCl2或FeCl3中的一种。
本发明利用离子液体低温电沉积锌及锌合金，该方法以氯化锌ZnCl2为原料，将ZnCl2溶解到离子液体中，所得溶液为电解液进行直流电沉积。槽压高于氯化锌的分解电压，而低于离子液体的电化学窗口。阴极上产生锌或锌合金，阳极上放出氯气。方法所选用的离子液体主要考虑两个问题，一是对氯化锌有良好的溶解性，二是具有较宽的电化学窗口和较高的电导率。常见离子液体的阳离子有烷基咪唑盐、烷基吡啶盐、烷基吡咯盐、烷基季铵盐、烷基季膦盐等阳离子，为了提高其电化学稳定性还可以对其进行氟代处理。常用的阴离子除氯离子外还有BF4 -、PF6 -、NO3 -、AlCl4 -、CF3SO3 -、N(CF3SO2)2 -等阴离子。另外所采用的离子液体可以是一种纯离子液体，也可以是两种以上的混合离子液体。若生产锌合金(锌铝合金、锌铜合金、锌镁合金、锌铁合金)，则需要向ZnCl2-离子液体电解液中添加合金元素氯化物MeCln(AlCl3、CuCl2、MgCl2、FeCl3)，制成合金元素氯化物MeCln-离子液体。以此MeCln-离子液体为电解质，直流电解，槽压要高于合金元素氯化物中较高的分解电压而低于离子液体的电化学窗口，阴极上生产出锌合金，阳极上放出氯气。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
低温电沉积锌
称取一定量的氯代1-乙基-3-甲基咪唑[Emim]Cl，恒温油浴80℃加热，待其完全溶化后，将氯化锌ZnCl2溶解于离子液体中，按照摩尔比为1∶1的比例将氯化锌ZnCl2溶解于离子液体中，以两片平行高纯石墨为阳极，中间为固体锌片阴极，极距15mm，电沉积温度80℃，在恒电位-0.5V、在8A/m2的电流密度下恒电流电解0.5h，阳极产生氯气，阴极上析出固体锌，电流效率为70％。
实施例2
低温电沉积锌
称取一定量的氯化1-丁基-3-甲基咪唑[Bmim]Cl，恒温油浴80℃加热，待其完全溶化后，按照摩尔比为1∶2的比例将氯化锌ZnCl2溶解于离子液体中，恒温油浴加热保持温度在80℃，配制电解液；以两片平行高纯石墨为阳极，中间为固体锌片阴极，极距40mm，电沉积温度60℃，在恒电位-0.5V、5A/m2的电流密度下恒电流电解0.5h，阳极产生氯气，阴极上析出固体锌。
实施例3
低温电沉积锌
称取一定量的TMBAC(苄基三甲基氯化铵)，按照摩尔比为1∶2的比例将氯化锌ZnCl2加入到离子液体中，恒温油浴加热保持温度在120℃，配制电解液；以两片平行高纯石墨为阳极，中间为固体锌片阴极，极距30mm，电沉积温度120℃，在恒电位-1.2V、6A/m2的电流密度下恒电流电解0.5h，阳极产生氯气，阴极上析出固体锌。
实施例4
低温电沉积锌
称取一定量的TMPAC(苯基三甲基氯化铵)，按照摩尔比为1∶2的比例将氯化锌ZnCl2加入到离子液体中，恒温油浴加热保持温度在120℃，配制电解液；以两片平行高纯石墨为阳极，中间为固体锌片阴极，极距40mm，电沉积温度120℃，在恒电位-1.0V、6A/m2的电流密度下恒电流电解0.5h，阳极产生氯气，阴极上析出固体锌。
实施例5
低温电沉积锌合金
通过与实施例1相同的方法制备氯代1-乙基-3-甲基咪唑[Emim]Cl-氯化锌溶液，然后加入0.1mol/LMgCl2配制成混合氯化物-离子液体电解液。再以两片平行高纯石墨为阳极，中间为固体锌镁合金阴极，极距20mm，电沉积温度80℃，在恒电位-1.5V、20A/m2的电流密度下恒电流维持电解0.5h，阳极产生氯气，阴极上析出锌镁合金。
以上所述，仅是本发明针对利用离子液体低温电沉积锌或锌合金的实施例，并非对发明做任何限制，凡是根据本发明技术对以上实施例所做的任何简单修改、变更以及等效结构变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。

Claims (6)

1.一种利用离子液体低温电沉积锌的方法，其特征在于该方法包括下述步骤：
1)将氯化锌ZnCl2溶解于混合离子液体中，加热保持温度在60～150℃，配制电解液；
2)以高纯石墨为阳极，固体锌或金属铜为阴极，进行直流电沉积；
3)将阴极与阳极垂直排列于电沉积槽中，电极表面相互平行，槽体内至少设有一组以阳--阴--阳方式排列的电极，用此方式在同一槽内或分布多组电极，即阳--阴--阳--阴…--阳；
4)控制恒电位-0.5V～-1.2V、阴极电流密度在5-20A/m2，极距15～40mm，电沉积温度60～150℃；
5)在阳极产生氯气，阴极上析出固体锌。
2.根据权利要求1所述的一种利用离子液体低温电沉积锌的方法，其特征在于所述混合离子液体是由烷基咪唑阳离子、烷基吡啶阳离子、烷基吡咯阳离子、烷基季铵阳离子、烷基季膦阳离子、氟代烷基咪唑阳离子、氟代烷基吡啶阳离子、氟代烷基吡咯阳离子、氟代烷基季铵阳离子或氟代烷基季膦阳离子与Cl-、AlCl4 -、BF4 -、PF6 -、NO3 -、N(CF3SO2)-或CF3SO3 -阴离子组成的一种纯离子液体或者两种以上的混合离子液体。
3.根据权利要求1所述的一种利用离子液体低温电沉积锌的方法，其特征在于所述氯化锌ZnCl2与混合离子液体按照摩尔比为1∶1～2的比例添加。
4.一种利用离子液体低温电沉积锌合金的方法，其特征在于该方法包括下述步骤：
1)将氯化锌ZnCl2、合金元素氯化物MeCln溶解于混合离子液体中，加热保持温度在60～150℃，配制混合金属氯化物-离子液体电解液；
2)以高纯石墨为阳极，固体锌或金属铜为阴极，进行直流电沉积；
3)将阴极与阳极垂直排列于电沉积槽中，电极表面相互平行，槽体内至少设有一组以阳--阴--阳方式排列的电极，用此方式在同一槽内或分布多组电极，即阳--阴--阳--阴…--阳；
4)控制恒电位-0.5V～-1.5V、阴极电流密度在5-20A/m2，极距15～40mm，电沉积温度60～150℃；
5)在阳极产生氯气，阴极上析出固体锌合金。
5.根据权利要求4所述的一种利用离子液体低温电沉积锌合金的方法，其特征在于所述混合离子液体是由烷基咪唑阳离子、烷基吡啶阳离子、烷基吡咯阳离子、烷基季铵阳离子、烷基季膦阳离子、氟代烷基咪唑阳离子、氟代烷基吡啶阳离子、氟代烷基吡咯阳离子、氟代烷基季铵阳离子或氟代烷基季膦阳离子与Cl-、AlCl4 -、BF4 -、PF6 -、NO3 -、N(CF3SO2)-或CF3SO3
阴离子组成的一种纯离子液体或者两种以上的混合离子液体。
6.根据权利要求4所述的一种利用离子液体低温电沉积锌合金的方法，其特征在于所述合金元素氯化物MeCln为AlCl3、CuCl2、MgCl2或FeCl3中的一种。
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