CN104213154A - 利用氧化镁为原料电解制备镁合金的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种利用氧化镁为原料电解制备镁合金的方法，其包括：(a)将氧化镁、镁合金中其它金属元素的化合物、氯化铵、氯化钾与添加剂均匀混合以制备混合物，其中镁合金中其它金属元素的化合物选自由下列各项组成的组中的一种：镁合金中其它金属元素的氯化物；镁合金中其它金属元素的氧化物；和镁合金中其它金属元素的氯化物和氧化物；(b)将步骤(a)中制备的混合物加热至熔融状态，以制备电解质熔体；和(c)将步骤(b)中制备的电解质熔体电解从而制得所述镁合金。本发明的方法工艺简单，能够连续化生产，自动化程度高，易操作控制，环保性好，同时省去了金属镁与合金用金属的生产过程，整体缩短了镁合金的制造过程并且降低了排放和能耗。

Description

利用氧化镁为原料电解制备镁合金的方法

技术领域

本发明属于合金制备领域，具体地，涉及一种镁合金的制备方法，特别是涉及一种利用氧化镁为原料电解制备镁合金的方法。

背景技术

镁合金因其密度小、比强度和比刚度高、减震性好、易回收等优良的性能，使其在汽车制造业、航空航天等工业中有着广泛的应用，将成为21世纪“时代金属”。

目前，镁合金制备方法有以下几种：

(1)对掺法。它是将金属镁和各种金属元素经过预处理后加入熔炼炉中，在熔剂等保护下进行熔炼使其合金化，进而制得镁合金。该方法工艺简单，是目前工业上常用的方法，但是，由于金属镁的熔点较低(649℃)、密度小(1.6g/cm³)，如果合金用金属的熔点高、密度大且在合金液中溶解度小，采用这种方法制备的镁合金偏析严重，合金化效果差；再者，对于化学活性强的合金用金属，采用这种方法制备镁合金时合金用金属烧损严重。参考文献1(艾延龄，“含Ca、Si镁合金的显微组织及晶体学分析”[博士学位论文]，广州：华南理工大学，2004：20-41)以金属镁和金属钙为原料，首先将镁锭在合金熔炼炉中在气体保护的条件下进行熔化，将温度升至650℃时加入金属钙充分搅拌，然后将温度升至720℃静置制得镁合金，其中合金在加热熔融后通过搅拌或热扩散达到混合均匀比较困难，合金存在偏析现象。参考文献2(CN102220505)在对掺法的基础上，在加热的过程中进行超声处理，减小了镁镧合金的成分偏析和氧化物夹杂。

(2)阴极合金化法。它是以金属镁或镁合金作为阴极，在熔盐电解质中，在直流电场作用下，金属离子向阴极迁移、扩散，并在阴极上进行电化学还原，阴极上析出的金属与阴极进行合金化，制得所要求的镁合金。例如，参考文献3(任纯绪，张康宁，“镁阴极电解-真空蒸馏法制备金属钕”，中国稀土学报，1986，4(4)：73-76)以液态金属镁作为阴极，以NdCl₃-KCl-NaCl为电解质(其中NdCl₃的含量为20％)，阴极电流密度为1.5A/cm²，在820℃±20℃下进行电解，得到的镁钕合金中钕含量可达30％左右，电流效率为65％-70％。参考文献4(李平，孙金冶等，“下沉阴极熔盐电解法制取富钇稀土-镁合金”，中国稀土学报，1987，5(2)：55-59)用含富钇稀土为10wt％的镁合金作阴极，RE(Y)Cl₃-NaCl-KCl为电解质(稀土含量为15-20％)，阴极电流密度为1-1.5A/cm²的条件下，在750℃通过电解得到20-30％的富钇稀土镁合金。参考文献5(CN1908238A)采用这种方法，以无水氯化锂和氯化钾为原料制备电解质熔盐，以镁棒为阴极，在450～480℃进行电解，金属锂沉积在阴极镁表面并向内部扩散得到镁锂合金。该方法的优点是合金成分偏析小、合金烧损小；不足之处是阴极需要及时更换，不易进行连续化生产，难以工业化；另外，金属镁或镁合金阴极单独制备，这样增加工艺流程，增加了成本。

(3)熔盐电解共沉积法。它是通过电解含无水氯化镁和合金用金属离子的电解质熔盐，共同沉积实现合金化，进而制得镁合金。该方法的优点为(a)合金成分偏析小、合金烧损小；(b)适合用于金属镁与合金用金属熔点差别大、密度差别大的镁合金制备；(c)连续化生产。该方法的关键环节是含无水氯化镁和合金用金属离子的优质电解质熔盐的制备，目前采用无水氯化镁及一些无水金属无机盐制备电解质熔盐，但无水氯化镁及一些无水金属无机盐制备工艺复杂，生产成本高，使得该方法制备镁合金的商业化困难。

参考文献6(任永红，“稀土科技进展”[M].中国稀土协会编，2000：216-220)采用CeCl3结晶料和无水MgCl₂为原料，以CeCl₃-MgCl₂-KCl为电解质(CeCl₃/MgCl₂/KCl＝(25-35/(3-5)/(60-70)，质量比)，阴极电流密度为900-920℃，制备了含铈40-60％的镁铈合金，电流效率达75％。参考文献7(徐光宪，“稀土”(中册)[M].北京：冶金工业出版社，2002，189-190)，以YCl₃-MgCl₂-KCl为电解质，在900℃下进行电解，得到含钇量为60％左右的镁钇合金，电流效率为70％。以上方法采用无水稀土氯化物与无水氯化镁作为原料，无水稀土氯化物与无水氯化镁的脱水过程复杂，大大增加了成本。参考文献8(CN102220607A)中详细描述了利用水合氯化物原料制备稀土镁合金的方法：首先将氯化钾、无水氯化镁和无水氯化稀土的混合物进行电解启炉，然后加入含水合氯化镁与含水氯化稀土的混合料，在820-1100℃进行电解，制得稀土镁合金。但是，在高温下加入水合氯化镁和水合氯化镧，两者水解严重(参考文献9：韩继龙，孙庆国等，“真空脱水法制备无水氯化铈的研究”，无机盐工业，2009，10：25-26)，从而严重降低了电解过程的电流效率；另外，该方法电解温度过高，增大了运行难度，增加了电解的成本。

参考文献10和11(Cao P，Zhang ML等，通过共沉积的Mg-Li-Zn-Mn合金的电化学制备(Electrochemical Preparation of Mg-Li-Zn-Mn Alloys byCodeposition)，冶金和材料学报B(Metallurgical and Materials TransactionsB)，2011，42(4)：914-920；Ye K，Zhang ML等，关于通过电化学共沉积从LiCl-KCl-MgCl₂-MnCl₂熔盐制备Mg-Li-Mn合金的研究(Study on thepreparation of Mg-Li-Mn alloys by electrochemical codeposition fromLiCl-KCl-MgCl₂-MnCl₂molten salt)，应用电化学杂志(Journal of appliedelectrochemistry)，2010，40(7)：1387-1393)利用无水氯化镁和无水氯化锰等无水原料通过电解共沉积法制备了Mg-Li-Zn-Mn合金和Mg-Li-Mn合金。无水氯化镁和无水氯化锰的使用大幅度增加了成本。

参考文献12(CN101148773)中详细描述了镁锂钙合金的制备：以惰性金属为阴极，以石墨为阳极，将氯化钾、氯化锂和氟化钙的混合物加入到电解槽中热熔化后作为电解质，再按照电解质总质量的2％加入氧化镁粉料并熔融，在电解温度为450-640℃，阴极电流强度不小于5A/cm³，槽电压为4.5-6.5V条件下进行电解，电解过程用氩气进行保护，并且每隔一定的时间向电解槽中补加原料氧化镁。该方法利用氟化钙在熔盐中溶解氧化镁，但是氧化镁溶解量小，氧化镁的添加量也受到极大的限制(氧化镁是电解的有害杂质)，同时考虑到熔盐的各项物化性能，氟化钙的添加量受到限制，可能给电解带来不利影响，造成电流效率降低。

参考文献13(曹鹏，“多元共沉积Mg-Li-X(X＝Sn，La，Zn-Mn)合金及机理研究”[博士学位论文].哈尔滨：哈尔滨工程大学，2012：61-71)利用无水氯化镁、氯化锂和氯化锌为原料，在LiCl-KCl熔盐体系中添加9.0wt.％的氯化镁，0.3-0.4wt.％的氯化锌，0.2-0.3wt.％的氯化锰，通过电解共沉积法制备了Mg-Li-Zn-Mn合金。参考文献14(Yan YD，Zhang ML等，通过电化学共沉积从LiCl-KCl-MgCl₂-ZnCl₂熔体制备Mg-Li-Zn合金的研究(Study on the preparation of Mg-Li-Zn alloys by electrochemical codepositionfrom LiCl-KCl-MgCl2-ZnCl2melts)，Electrochimica Acta，2009，54(12)：3387-3393)利用无水氯化镁和氯化锌为原料，加入LiCl-KCl熔盐体系中(LiCl50wt.％，KCl50wt.％)，通过电解共沉积法制备了Mg-Li-Zn合金。参考文献14(刘瑞国，“熔盐电解制备Mg-Zr和Mg-Zn-Zr合金工艺及阴极过程研究”[博士学位论文]：哈尔滨工程大学，2011：15-16)采用无水氯化镁和氯化锌为原料，以MgCl₂-KCl-K₂ZrF₆-ZnCl₂为电解质(其中MgCl₂30wt.％，ZnCl₂1wt.％)，在电流密度为6.4A·cm-2的条件下制得含锌量3.55-47.42％的Mg-Zr-Zn合金。

以RECl₃-LiCl-KCl-MgCl₂为电解质，通过调节电压和电流实现稀土金属、金属锂和金属镁共同沉积。参考文献15(Cao P，Zhang ML等，铒的电化学行为以及通过共沉积制备Mg-Li-Er合金(Electrochemical behaviourof erbium and preparation of Mg-Li-Er alloys by codeposition)，稀土杂志(Journal of Rare Earths)，2011，29(8)：763-767)利用KCl、无水LiCl、无水MgCl₂和K₃ErCl₆为原料，制备成KCl-10wt.％MgCl₂-4wt.％K₃ErCl₆的熔体。在600℃进行电解后，制备得到Mg-Li-Er合金。参考文献16(Han W，TianY等，通过在LiCl-KCl-MgCl₂-SmCl₃熔体中的熔盐电解制备不同相的Mg-Li-Sm合金(Preparing different phases of Mg-Li-Sm alloys by molten saltelectrolysis in LiCl-KCl-MgCl₂-SmCl₃melts)，稀土杂志(Journal of RareEarths)，2010，28(2)：227-231)利用KCl、无水LiCl、无水MgCl₂和无水SmCl₃为原料，在670℃通过电解制得Mg-Li-Sm的合金。参考文献17(郑涛，“熔盐电解制备Mg-Li-RE(Pr，Ho，Er)合金机理研究”[硕士论文]，哈尔滨：哈尔滨工程大学2011：47-51)利用KCl、无水LiCl、无水MgCl₂和K3RECl₆(RE＝Pr，Ho，Er)制备成KCl-MgCl₂-LiCl-K₃RECl₆的熔体，在700℃通过电解制备得到Mg-Li-RE的合金。以上的电解法由于利用无水氯化镁、无水氯化锂以及无水稀土氯化物，使得合金的制备成本大大增加。

熔盐电解共沉积法制备镁合金优点突出，它显示出具有工业化和商业化的可行前景。制约该方法商业应用的关键问题就是：经济地制备含无水氯化镁和镁合金中其它金属离子的优质电解质熔体。目前这种电解质熔体的制备是采用无水氯化镁及无水金属无机盐为原料进行的，而无水氯化镁及一些无水金属无机盐制备工艺过程复杂，生产成本高，这样制约了该方法制备镁合金的商业化。

发明内容

基于上述问题，本发明人进行了深入细致的研究，提供了一种利用氧化镁为原料电解制备镁合金的方法。该方法不采用无水氯化镁及一些无水金属无机盐作为原料，而是采用氧化镁和水合金属无机盐或氧化物为原料(这种原料易得、成本低)，通过形成复盐-熔盐脱水制备出含无水氯化镁与镁合金中其它金属离子的优质电解质熔体，然后通过电解制备出镁合金。通过所述方法可以在相对简单的工艺条件下，在某些优选条件下可制备出含无水氯化镁和合金金属离子的电解共沉积用优质电解质熔体(以100重量％的无水氯化镁计，MgO含量小于0.1重量％)，其满足先进的电解槽要求，电解过程中电流效率在80％以上，合金元素的均匀性良好。

具体地，本发明提供了一种利用氧化镁为原料电解制备镁合金的方法，所述方法包括下列步骤：

(a)将氧化镁、镁合金中其它金属元素的化合物、氯化铵、氯化钾与添加剂均匀混合以制备混合物，其中所述镁合金中其它金属元素的化合物选自由下列各项组成的组中的一种：所述镁合金中其它金属元素的氯化物；所述镁合金中其它金属元素的氧化物；和所述镁合金中其它金属元素的氯化物和氧化物；

(b)将步骤(a)中制备的所述混合物加热至熔融状态，以制备含有无水氯化镁与所述镁合金中其它金属离子的电解质熔体；和

(c)将步骤(b)中制备的所述电解质熔体电解从而制得所述镁合金。

与现有技术相比，本发明的优点在于：(1)电解制备镁合金所用的原料为氧化镁和水合金属无机盐氯化物和/或氧化物，这种原料易得、成本低；(2)制备得到了含无水氯化镁和镁合金中其它金属离子的电解共沉积用优质电解质熔体(以无水氯化镁计，MgO含量小于0.1重量％)，其满足先进的电解槽工作要求；(3)制得的镁合金成分偏析小、合金烧损小；(4)有效地解决了由于金属镁与合金用金属的熔点差别大、密度差别大而难以合金化的问题，并且降低了这类镁合金的生产成本；(5)工艺简单，连续化生产，自动化程度高，易操作控制，环保性好。

另外，与目前工业上通常采用的对掺法相比，本发明的方法省去了金属镁与合金用金属的生产过程，整体缩短了镁合金的制造过程并且降低了排放和能耗。

附图说明

图1为根据本发明方法的工艺流程图；

图2为根据本发明方法制备的镁锂合金的X射线衍射(XRD)图；

图3为根据本发明方法制备的镁镧合金的XRD图；

图4为根据本发明方法制备的镁锌合金的元素面扫描图；

图5为根据本发明方法制备的镁锌合金的能谱分析图；

图6为根据本发明方法制备的镁锌合金的XRD图；

图7为根据本发明方法制备的镁锰合金的XRD图；

图8为根据本发明方法制备的镁钙合金的元素面扫描图；

图9为根据本发明方法制备的镁钙合金的XRD图；

图10为根据本发明方法制备的镁锌钙合金的元素面扫描图；

图11为根据本发明方法制备的镁锌钙合金的XRD图；

图12为根据本发明方法制备的镁锂镧合金的元素面扫描图；

图13为根据本发明方法制备的镁锂镧合金的能谱分析图；和

图14为根据本发明方法制备的镁锂镧合金的XRD图。

具体实施方式

在本发明中，除非另外指出，术语“镁合金中其它金属元素”是指镁合金中除金属镁元素以外的金属元素，比如镁锰(Mg-Mn)合金中的金属锰元素为“镁合金中其它金属元素”。术语“含有无水氯化镁与所述镁合金中其它金属离子的电解质熔体”是指根据本发明方法制备的包含无水氯化镁与镁合金中其它金属离子作为主要成分的电解质熔体，除无水氯化镁与镁合金中其它金属离子以外，这种电解质熔体还可以包括氯化钾、氯化钙、氯化钠、氯化钡、氟化钙、氟化钾、氟化锂、氟化镁、氟化钠等。术语“废电解质”是指电解质熔体中无水氯化镁的重量百分数小于1％的电解质。术语“校正因子”是指在本发明电解制备镁合金过程中，为了调整电解质熔体中的镁合金中其它金属离子的活度值以满足目标镁合金的组成而引入的修正系数，或为了调整电解质熔体的物理化学性质以便电解过程良好运行而引入的修正系数。

另外，在本发明中，除非另外指出，所述含有无水氯化镁与所述镁合金中其它金属离子的电解质熔体中的氧化镁(MgO)含量是指以100重量％的无水氯化镁计的氧化镁的重量百分数。

具体地，本发明提供了一种利用氧化镁为原料电解制备镁合金的方法，所述方法包括下列步骤：

(a)将氧化镁、镁合金中其它金属元素的化合物、氯化铵、氯化钾与添加剂均匀混合以制备混合物，其中所述镁合金中其它金属元素的化合物选自由下列各项组成的组中的一种：所述镁合金中其它金属元素的氯化物；所述镁合金中其它金属元素的氧化物；和所述镁合金中其它金属元素的氯化物和氧化物；

(b)将步骤(a)中制备的所述混合物加热至熔融状态，以制备含有无水氯化镁与所述镁合金中其它金属离子的电解质熔体；和

(c)将步骤(b)中制备的所述电解质熔体电解从而制得所述镁合金。

根据本发明的某些实施方案，其中在步骤(a)中，所述镁合金中其它金属元素选自下列元素中的一种或多种：稀土元素、锌、铝、锰、锂、钙、锆、银、锶、锑、镉、钍、铍、铅和镓等。

根据本发明的某些实施方案，其中在步骤(a)中，所述镁合金中其它金属元素的氯化物选自下列氯化物中的一种或多种：稀土元素氯化物、氯化锌、氯化铝、氯化锰、氯化锂、氯化钙、氯化锆、氯化银、氯化锶、氯化锑、氯化镉、氯化钍、氯化铍、氯化铅和氯化镓等。

根据本发明的某些实施方案，其中在步骤(a)中，所述镁合金中其它金属元素的氧化物具有与氯化铵反应生成相应氯化物的化学性质，并且选自下列氧化物中的一种或多种：稀土元素氧化物、氧化钙、氧化锰和氧化锑等。

根据本发明的某些实施方案，其中在步骤(a)中，所述添加剂选自下列各项中的一种或多种：CaF₂、KF、NaF、LiF、MgF₂、CaCl₂、BaCl₂和NaCl等，所述添加剂的作用是调节电解质熔体的物理化学性质，以便电解过程良好运行。

在步骤(a)中当所述镁合金中其它金属元素化合物为氯化物时，氧化镁、镁合金中其它金属元素的氯化物、氯化铵、氯化钾与添加剂的混合物组成配比的原则为：首先，根据镁合金中金属元素的重量百分含量确定氧化镁用量、镁合金中其它金属元素氯化物的用量，所述的混合物组成配比以氧化镁加入量为1.00重量份计，镁合金中其它金属元素氯化物用量的重量份(以不含结晶水计)， $W_i^c=0.6\×Z_i^c\×\frac{{\mathrm{\α}}_i^c\×(M_{\mathrm{ic}}+35.5n_i^c)}{(1-\mathrm{\Σ}{\mathrm{\α}}_i^c)\×M_{\mathrm{ic}}},$ 式中：为校正因子，无量纲，值范围在0.10至145.00；为镁合金中其它金属元素的重量百分含量；M_ic为镁合金中其它金属元素的原子量；为镁合金中其它金属元素氯化物中金属元素的化合价。根据氧化镁的量和镁合金中其它金属元素氯化物的含水量确定氯化铵用量的重量份大于β_i为镁合金中其它金属元素的氯化物中水与无水氯化物的重量比。根据氧化镁转化为无水氯化镁的量和镁合金中其它金属元素的无水氯化物的用量确定氯化钾用量的重量份 式中：Z1为校正因子，无量纲，Z1值范围在0.05至150.00。添加剂用量的重量份 $W_{\mathrm{ad}}^c=Z2\×(2.38+\mathrm{\Σ}{W}_i^c+W_{\mathrm{KCl}}^c),$ 式中：Z2为校正因子，无量纲，Z2值范围在0.005至0.500。

在步骤(a)中当所述镁合金中其它金属元素化合物为氧化物时，氧化镁、镁合金中其它金属元素的氧化物、氯化铵、氯化钾与添加剂的混合物组成配比的原则为：首先，根据镁合金中金属元素的重量百分含量确定氧化镁用量、镁合金中其它金属元素氧化物的用量，所述的混合物组成配比以氧化镁加入量为1.00重量份计，镁合金中其它金属元素氧化物用量的重量份 $W_j^o=0.60\×Z_j^o\×\frac{{\mathrm{\α}}_j^o}{(1-\mathrm{\Σ}{\mathrm{\α}}_j^o)}\×\frac{(M_{\mathrm{jo}}+{8n}_j^o)}{M_{\mathrm{jo}}},$ 式中：为校正因子，无量纲，值范围在0.05至100.00；为镁合金中其它金属元素的重量百分含量；M_jo为镁合金中其它金属元素的原子量；为镁合金中其它金属元素氧化物中金属元素的化合价。根据氧化镁和镁合金中其它金属元素氧化物的量确定氯化铵用量的重量份大于 限据氧化镁转化为无水氯化镁的量和镁合金中其它金属元素氧化物转化为无水氯化物的量确定氯化钾用量的重量份 $W_{\mathrm{KCl}}^o=1.86+Z3\×\mathrm{\Σ}(0.60\×Z_j^o\×\frac{{\mathrm{\α}}_j^o\×(M_{\mathrm{jo}}+35.5n_j^o)}{(1-\mathrm{\Σ}{\mathrm{\α}}_j^o)\×M_{\mathrm{jo}}}),$ 式中：Z3为校正因子，无量纲，Z3值范围在0.05至150.00。添加剂用量的重量份 $W_{\mathrm{ad}}^o=Z4$ $X(2.38+\mathrm{\Σ}(0.60\×Z_j^o\×\frac{{\mathrm{\α}}_j^o\×(M_{\mathrm{jo}}+35.5n_j^o)}{(1-\mathrm{\Σ}{\mathrm{\α}}_j^o)\×M_{\mathrm{jo}}})+W_{\mathrm{KCl}}^o),$ 式中：Z4为校正因子，无量纲，Z4值范围在0.005至0.500。

在步骤(a)中当所述镁合金中其它金属元素化合物为氯化物和氧化物时，氧化镁、镁合金中其它金属元素氯化物和氧化物、氯化铵、氯化钾与添加剂的混合物组成配比的原则为：首先，根据镁合金中金属元素的重量百分含量确定氧化镁用量、镁合金中其它金属元素氯化物和氧化物的用量，所述的混合物组成配比以氧化镁加入量为1.00重量份计，当镁合金中其它金属元素引入以其氯化物为原料时，其氯化物用量的重量份(以不含结晶水计)， $W_i^c=0.6\×Z_i^c\×\frac{{\mathrm{\α}}_i^c\×(M_{\mathrm{ic}}+35.5n_i^c)}{(1-\mathrm{\Σ}{\mathrm{\α}}_i^c-\mathrm{\Σ}{\mathrm{\α}}_j^o)\×M_{\mathrm{ic}}},$ 式中：为校正因子，无量纲，值范围在0.10至145.00；为镁合金中其它金属元素(是指以氯化物原料引入的其它金属元素)的重量百分含量；为镁合金中其它金属元素(是指以氧化物原料引入的其它金属元素)的重量百分含量；M_ic为镁合金中其它金属元素的原子量(是指以氯化物原料引入的其它金属元素)；为镁合金中其它金属元素在无水氯化物中的化合价(是指以氯化物原料引入的其它金属元素)。当镁合金中其它金属元素引入以其氧化物为原料时，其氧化物用量的重量份 $W_j^o=0.60\×Z_j^o\×\frac{{\mathrm{\α}}_j^o}{(1-\mathrm{\Σ}{\mathrm{\α}}_i^c-\mathrm{\Σ}{\mathrm{\α}}_j^o)}\×\frac{(M_{\mathrm{jo}}+8n_j^i)}{M_{\mathrm{jo}}},$ 式中：为校正因子，无量纲，值范围在0.05至100.00；M_jo为镁合金中其它金属元素的原子量(是指以氧化物原料引入的其它金属元素)；为镁合金中其它金属元素的氧化物中金属元素的化合价(是指以氧化物原料引入的其它金属元素)。根据氧化镁的量、镁合金中其它金属元素氯化物的含水量、镁合金中其它金属元素氧化物的量确定氯化铵用量的重量份大于 $(2.68+$ $0.08\×\mathrm{\Σ}({\mathrm{\β}}_i\•W_i^c)+\mathrm{\Σ}\frac{32.10\×Z_j^o\×n_j^o\×{\mathrm{\α}}_j^o}{(1-\mathrm{\Σ}{\mathrm{\α}}_i^c-\mathrm{\Σ}{\mathrm{\α}}_j^o)\×M_{\mathrm{jo}}}),$ 式中，β_i为镁合金中其它金属元素(是指以氯化物原料引入的其它金属元素)的氯化物中水与无水氯化物的重量比。根据氧化镁转化为无水氯化镁的量、镁合金中其它金属元素的无水氯化物的用量和镁合金中其它金属元素氧化物转化为无水氯化物的量，确定氯化钾用量的重量份 $W_{\mathrm{KCl}}^{\mathrm{co}}=1.86+Z5\·(\mathrm{\Σ}{W}_i^c+\mathrm{\Σ}(0.60\×Z_j^o\×\frac{{\mathrm{\α}}_j^o\×(M_{\mathrm{jo}}+35.5n_j^o)}{(1-\mathrm{\Σ}{\mathrm{\α}}_i^c-\mathrm{\Σ}{\mathrm{\α}}_j^o)\×M_{\mathrm{jo}}})),$ 式中，Z5为校正因子，无量纲，Z5值范围在0.05至150.00。添加剂用量的重量份 $W_{\mathrm{ad}}^{\mathrm{co}}=Z6\×(2.38+\mathrm{\Σ}{W}_i^c+\mathrm{\Σ}(0.60\×Z_j^o\×\frac{{\mathrm{\α}}_j^o\×(M_{\mathrm{jo}}+35.5n_j^o)}{(1-\mathrm{\Σ}{\mathrm{\α}}_i^c-\mathrm{\Σ}{\mathrm{\α}}_j^o)\×M_{\mathrm{jo}}})+W_{\mathrm{KCl}}^{\mathrm{co}}),$ 式中：Z6为校正因子，无量纲，Z6值范围在0.005至0.500。

根据本发明的某些实施方案，其中在步骤(b)中，所述加热过程为：首先在300～550℃(优选300～450℃)保温0.5～3.5小时(优选1.5～3小时)，然后在400～850℃(优选400～700℃)保温0.2～4.0小时(优选0.5～1.5小时)，以制得含有无水氯化镁与镁合金中其它金属离子的电解质熔体。

根据本发明的某些实施方案，其中在步骤(c)中，所述电解的条件为：阳极由石墨材料制成，并且阴极由钢材料制成；电解时温度为400～850℃(优选400～700℃)，电解电压为5～10V，阴极电流密度大于3A/cm²。

阴极由钢材料制成，其为固态形式，可以采用普通商购产品，优选为含碳量小于0.2wt％的钢材。阳极由石墨材料制成，其为固态形式，可以采用普通商购产品；在电解过程中，阳极析出氯气。

根据本发明的某些实施方案，其中将步骤(b)中释放出的氯化铵回收并返回到步骤(a)中循环使用，并且将释放出的氨气回收利用。

根据本发明的某些实施方案，其中将步骤(c)的电解过程中排出的废电解质熔体返回到步骤(a)中循环使用，并且将产生的氯气经过净化回收利用。

对于本发明中所采用原料(如，氧化镁、镁合金中其它金属元素的氯化物和氧化物、氯化铵、氯化钾等)没有具体限制，它们均可以采用普通商购产品。所述原料优选粉末形态，对所述粉末粒径没有特别限制，只要不影响其均匀混合即可。

本发明中所采用的镁合金中其它金属元素的氯化物不限于所指出的稀土元素氯化物、氯化锌、氯化铝、氯化锰、氯化锂、氯化钙、氯化锆、氯化银、氯化锶、氯化锑、氯化镉、氯化钍、氯化铍、氯化铅、氯化镓等氯化物；镁合金中其它金属元素的氯化物是水合氯化物或无水氯化物。

本发明中所采用的镁合金中其它金属元素的氧化物具有与氯化铵反应生成相应氯化物的化学性质，不限于所指出的稀土氧化物、氧化钙、氧化锰、氧化锑等氧化物。

在根据本发明的方法中采用了氯化铵和氯化钾，其中它们的作用如下：

氯化铵的作用是将氧化镁及镁合金中其它金属元素的氧化物转化为对应的氯化物，同时在一定温度下氯化铵分解产生的氯化氢抑制氯化物的水解发生，保证了无水氯化物的纯度。

氯化钾作为熔盐电解质的主要成分，起着如下作用：(1)降低熔盐电解质的熔融温度；(2)一定程度可提高熔盐电解质导电性；(3)抑制高温下熔盐电解质水解；(4)氯化钾析出电位高，金属钾不易析出，不影响镁合金纯度。

对于本发明中所用添加剂(如，CaF₂、MgF₂、KF、LiF、CaCl₂、BaCl₂、NaCl)没有具体限制，它们均可以采用普通商购产品。所述原料优选粉末形态，对所述粉末粒径没有特别限制，只要不影响其均匀混合即可。本发明中所用添加剂的作用是调节电解质熔体的物理化学性质。电解质熔体的物理化学性质主要包含：电解质熔体的电导率、粘度、表面张力、熔融温度、密度等。电解质熔体的电导率高、粘度低对电解过程有利。加入氯化钠有利于提高电解质熔体的电导率。氟化物的加入有利于电解质熔体中镁合金液汇集。对于不同组成的镁合金，依据具体情况来调节电解质熔体的表面张力、熔融温度、密度等。

图1显示了根据本发明的利用氧化镁为原料电解制备镁合金的方法的工艺流程图。在上述方法中，(a)将氧化镁、镁合金中其它金属元素的化合物、氯化铵、氯化钾与添加剂按一定比例均匀混合，其中所述镁合金中其它金属元素的化合物选自由下列各项组成的组中的一种：所述镁合金中其它金属元素的氯化物；所述镁合金中其它金属元素的氧化物；和所述镁合金中其它金属元素的氯化物和氧化物；(b)将步骤(a)得到的产物首先在300～550℃保温0.5～3.5小时，然后在400～850℃保温0.2～4.0小时以制得含无水氯化镁与镁合金中其它金属离子的电解质熔体，同时将释放出的氯化铵回收并返回步骤(a)中循环使用，释放出的氨气回收利用；(c)将步骤(b)制得的电解质熔体在温度为400～850℃，电解电压为5～10V，阴极电流密度大于3A/cm²的条件下进行电解从而制得镁合金，电解过程排出废电解质熔体，同时产生氯气。将步骤(c)的电解过程中排出的废电解质熔体返回到步骤(a)中循环使用，并且将产生的氯气经过净化回收利用。

本发明人通过大量的实验研究发现，上述反应的机理如下：在200-300℃左右，氧化镁与氯化铵反应形成复盐NH₄Cl·MgCl₂·nH₂O(0≤n＜6)，利用复盐中结晶水和氯化镁结合能力减弱的特点逐步脱去复盐中的结晶水(Zhang ZM，Lu XC等，从氧化镁制备无水氯化镁(Preparation ofanhydrous magnesium chloride from magnesia)，工业&工程化学研究(Industrial & Engineering Chemistry Research)，2012，51(29)：9713-9718)。同时，发明人通过实验研究发现，当温度升至300-500℃左右时，形成复盐KMgCl₃，该复盐在高温下比较稳定，不易与空气中的氧气和水蒸气发生反应，抑制了无水氯化镁水解反应的发生，保证了产物的纯度；氯化铵高温下分解产生的氯化氢气体可以有效地抑制镁合金中其它金属元素水合氯化物的水解反应，并且在一定温度下氯化铵可以使水解产物发生反应，生成相应的无水氯化物，保证了产物的纯度；稀土氧化物与氯化铵在温度大于140℃时反应生成复盐nNH₄Cl·RECl₃(时文中，李冠峰，赵永和，朱国才，“氯化铵氯化氧化镧氧化铈混合物及其动力学”，信阳师范学院学报(自然科学版)，2005，18(2)：155-158)，温度升至400℃左右形成复盐K₃RECl₆，该复盐在高温下比较稳定，不易与空气中的氧气和水蒸气发生反应，抑制了无水稀土氯化物水解反应的发生(郑涛，熔盐电解制备Mg-Li-RE(Pr，Ho，Er)合金机理研究[硕士学位论文]，哈尔滨：哈尔滨工程大学，2011：14-15)；其它金属氧化物(如氧化钙、氧化锑、氧化锰等)也可以在300-400℃与氯化铵发生反应，生成对应的无水金属氯化物(邵玉昌，“氯化铵的反应及应用”，纯碱工业，2008，4：3-12)。发明人研究发现，在200-500℃之间氯化物混合物料烧结收缩减缓了氯化铵的逸出速度，使得氯化铵能充分发生反应。在步骤(b)中排出的氯化铵返回到步骤(a)中以循环利用，从而降低了生产成本，提高了生产率。通过调节熔体中镁离子与合金化离子的活度值和极化值，使得镁离子和合金化离子的析出电位相近或相等，以实现金属镁和其它金属的共同沉积，形成镁合金。

对于制备镁合金而言，本方法通用性很强。由于镁合金材料正在逐步广泛应用，发展潜力很大，目前开发出的镁合金种类有限，新型高性能镁合金材料的开发存在很大空间，本方法为开发新型高性能镁合金提供了制备方法。

测试方法

根据下列方法对含有无水氯化镁与所述镁合金中其它金属离子的电解质熔体进行测定。

滴定法测定样品水溶液沉淀物以确定在含无水氯化镁和镁合金中其它金属离子的电解质熔体中的氧化镁的含量：将得到的含有无水氯化镁和镁合金中其它金属离子的电解质熔体样品溶于水中，用四张Φ90mm的定量滤纸(杭州特种纸业有限公司)对水溶液反复过滤至少三次直至滤液特别澄清为止。将滤纸用去离子水反复冲洗以洗去上面附着的镁离子，将洗完后含有氧化镁颗粒的滤纸放入烧杯中，加入过量的配制的1∶100的硫酸(分析纯，纯度95.98％；厂家：北京北化精细化学品有限责任公司)，在电炉上将烧杯加热煮沸并静置五分钟使反应完全。将烧杯中溶液进行EDTA滴定以确定镁离子的含量，从而得到电解质熔体中氧化镁的含量。

根据下列方法对所得镁合金进行表征。

1.合金物相分析：利用X射线衍射仪(型号：X′Pert PRO MPD；厂家：Philips)采用X射线衍射(XRD)确定产物的物相组成。

2.元素均匀性分析：(1)元素微区均匀性分析：利用矿物解离分析仪(型号：FEI MLA250；厂家：美国FEI电子化学公司)自带的Quanta250环境扫描电镜对样品中的镁及其它合金元素进行面扫描(不能对锂元素进行面扫描)；(2)元素宏观均匀性分析：将所得合金样品从间隔分别约为5mm的由外向内的三个不同位置利用电感耦合等离子体原子发射光谱仪(型号：Optima5300DV；厂家：美国PerkinElmer公司)测定合金元素的含量。

3.能谱分析：利用矿物解离分析仪(型号：FEI MLA250；厂家：美国FEI电子化学公司)自带的EDAX GENESIS能谱仪对样品进行能谱分析。

4.电流效率的计算：电解过程中电流效率按照下式计算(公式来源见文献：Wei H，Chen Q等，通过电解的Mg-Li-Al合金的新制备(Newpreparation of Mg-Li-Al alloys by electrolysis)，Acta Metall.Sin.(Engl.Lett.)，2010，23(2)：129-136)：

$\mathrm{\η}=\frac{F\×\mathrm{\Σ}\frac{m\×w_i}{M_i}\×n_i}{\mathrm{It}}\×100\%$

其中，m-电解所得的合金的质量，g；

w_i-各组分金属的质量百分含量，％，利用电感耦合等离子体质谱仪进行测定；

M_i-各组分金属的原子量；

n_i-各组分金属在电极反应式中电子数目；

F-法拉第常数，26.801A·h·mol-1；

I-电解电流强度，A；

t-电解时间，h.

实施例

为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：

本发明所涉及的原料均为可商购产品，包括：

七水氯化镧：天津市大茂化学试剂厂，纯度≥98.0％；

一水氯化锂：西陇化工股份有限公司，纯度≥97.0％；

四水氯化锰：西陇化工股份有限公司，纯度≥99.0％；

氯化锌：西陇化工股份有限公司，纯度≥98.0％；

氯化钙：西陇化工股份有限公司，纯度≥96.0％；

氧化镁：国药集团化学试剂有限公司，纯度≥98.5％；

氧化镧：国药集团化学试剂有限公司，纯度≥99.99％；

氧化钙：天津金汇太亚化学试剂有限公司，纯度≥99.8％；

氧化锰：广州万从化工有限公司，纯度≥99.0％；

氯化铵：西陇化工股份有限公司，纯度≥99.5％；

氯化钾：西陇化工股份有限公司，纯度≥99.5％；

氯化钠：西陇化工股份有限公司，纯度≥99.5％；

氟化钙：国药集团化学试剂有限公司，纯度≥98.5％；

水合氯化镧(自制)：由上述七水氯化镧加热，根据失重情况判断最终产物；

水合氯化锂(自制)：由上述一水氯化锂加热，根据失重情况判断最终产物；

水合氯化锰(自制)：由上述四水氯化锰加热，根据失重情况判断最终产物。

实施例1

将2.61g氧化镁、80.04g一水氯化锂、56.19g氯化钾、3.18g氟化钙和28.20g氯化铵混匀后加入200mL坩埚中。将坩埚盖上盖子后在300℃下保温1.5小时，然后在500℃下保温0.5小时，得到了含无水氯化镁和无水氯化锂的熔体(熔体组成为：KCl(45.10wt.％)-(2.26wt.％)NaCl-MgCl₂(4.98wt.％)-LiCl(45.10wt.％)-CaF₂(3.18wt.％))。熔体很纯净，观察不到杂质。然后，将所述熔体在电解槽中进行电解，其中电解条件为：该熔体为电解质，Φ6mm的光谱纯石墨棒为阳极，Φ1mm的钢丝为阴极，容积为200mL的石墨坩埚为电解槽，电解温度为440℃，极距为4cm，阴极电流密度为5.4A/cm²，槽电压为8.3-8.5V，电解时间为3.5h。

根据上述测量方法对电解质熔体和镁锂合金进行表征。其结果如下：

含无水氯化镁与无水氯化锂的电解质熔体中氧化镁含量为0.06重量％。样品由外向内三个位置的锂含量分别为50.78％、50.82％、50.34％，可见样品在宏观上锂元素分布是均匀的。电解过程的电流效率为83.2％。合金的XRD图谱见附图2，由图可见，合金的物相组成为Li和Li₃Mg₁₇。实施例2

将6.97g氧化镁、26.30g水合氯化锂(LiCl·0.5H₂O)、43.40g氯化钾、2.17g氯化钠、4.02g氟化钙和40.30g氯化铵混匀后加入200mL坩埚中。将坩埚盖上盖子后在300℃下保温2小时，然后在480℃下保温1小时，得到了含无水氯化镁和无水氯化锂的熔体(熔体组成为：KCl(39.61wt.％)-NaCl(1.98wt.％)-MgCl₂(15.13wt.％)-LiCl(39.61wt.％)-CaF₂(3.67wt.％))。熔体很纯净，观察不到杂质。然后，将所述熔体在电解槽中进行电解，其中电解条件为：该熔体为电解质，Φ6mm的光谱纯石墨棒为阳极，Φ1mm的钢丝为阴极，容积为200mL的石墨坩埚为电解槽，电解温度为480℃，极距为4cm，阴极电流密度为6.3A/cm²，槽电压为9.1-9.5V，电解时间为3.5h。

根据上述测量方法对电解过程和得到的镁锂合金进行表征。其结果如下：

含无水氯化镁与无水氯化锂的电解质熔体中氧化镁含量为0.08重量％。样品由外向内三个位置的锂含量分别为4.16％、4.35％、4.25％，可见样品在宏观上锂元素分布是均匀的。电解过程的电流效率为82.5％。合金的XRD图谱显示合金的物相组成为Li和Li₃Mg₁₇。

实施例3

将14.00g氧化镁、100.00g氯化钾、11.40g七水氯化镧、4.88g氟化钙和66.24g氯化铵混匀后加入200mL坩埚中。将坩埚盖上盖子后在400℃下保温1.5小时，然后在700℃下保温1小时，得到了含无水氯化镁和无水氯化镧的熔体(熔体组成为：KCl(68.65wt.％)-MgCl₂(23.14wt.％)-LaCl₃(5.17wt.％)-CaF₂(3.35wt.％))，熔体很纯净，观察不到杂质。然后，将所述熔体在电解槽中进行电解，其中电解条件为：该熔体为电解质，Φ6mm的光谱纯石墨棒为阳极，Φ1mm的钢丝为阴极，容积为200mL的石墨坩埚为电解槽，电解温度为690℃，极距为4cm，阴极电流密度为6.3A/cm²，槽电压为7.9-8.3V，电解时间为3.5h。

根据上述测量方法对电解过程和得到的镁镧合金进行表征。其结果如下：

含无水氯化镁与无水氯化镧的电解质熔体中氧化镁含量为0.15重量％。样品由外向内三个位置的镧含量分别为5.15％、5.01％、4.98％，可见样品在宏观上镧元素分布是均匀的。电解过程的电流效率为97.8％。合金的XRD图谱见附图3，由图可见，合金的物相组成为Mg和La₂Mg₁₇。实施例4

将14.00g氧化镁、100.00g氯化钾、5.00g氧化镧、4.88g氟化钙和66.24g氯化铵混匀后加入200mL坩埚中。将坩埚盖上盖子后在450℃下保温1.5小时，然后在700℃下保温1小时，得到了含无水氯化镁和无水氯化镧的熔体(熔体组成为：(68.65wt.％)-MgCl₂(23.14wt.％)-LaCl₃(5.17wt.％)-CaF₂(3.35wt.％))，熔体很纯净，观察不到杂质。然后，将所述熔体在电解槽中进行电解，其中电解条件为：该熔体为电解质，Φ6mm的光谱纯石墨棒为阳极，Φ1mm的钢丝为阴极，容积为200mL的石墨坩埚为电解槽，电解温度为700℃，极距为4cm，阴极电流密度为5.4A/cm²，槽电压为7.3-8.0V，电解时间为3.5h。

根据上述测量方法对电解过程和得到的镁镧合金进行表征。其结果如下：

含无水氯化镁与无水氯化镧的电解质熔体中氧化镁含量为0.11重量％。样品由外向内三个位置的镧含量分别为6.25％、6.18％、6.25％，可见样品在宏观上镧元素分布是均匀的。电解过程的电流效率为99.01％。合金的XRD图谱显示合金的物相组成为Mg和La₂Mg₁₇。

实施例5

将14.00g氧化镁、100.00g氯化钾、10.41g水合氯化镧(LaCl₃·5.2H₂O)、4.88g氟化钙和66.24g氯化铵混匀后加入200mL坩埚中。将坩埚盖上盖子后在450℃下保温2小时，然后在700℃下保温1.5小时，得到了含无水氯化镁和无水氯化镧的熔体(熔体组成为：(68.65wt.％)-MgCl₂(23.14wt.％)-LaCl₃(5.17wt.％)-CaF₂(3.35wt.％))。熔体很纯净，观察不到杂质。然后，将所述熔体在电解槽中进行电解，其中电解条件为：该熔体为电解质，Φ6mm的光谱纯石墨棒为阳极，Φ1mm的钢丝为阴极，容积为200mL的石墨坩埚为电解槽，电解温度为700℃，极距为4cm，阴极电流密度为7.8A/cm²，槽电压为8.5-8.9V，电解时间为3.5h。

根据上述测量方法对电解过程和得到的镁镧合金进行表征。其结果如下：

含无水氯化镁与无水氯化镧的电解质熔体中氧化镁含量为0.20重量％。样品由外向内三个位置的镧含量分别为9.34％、9.18％、9.38％，可见样品在宏观上镧元素分布是均匀的。电解过程的电流效率为98.20％。合金的XRD图谱显示合金的物相组成为Mg和La₂Mg₁₇。

实施例6

将13.94g氧化镁、8.28g氯化锌、82.78g氯化钾和66.24g氯化铵混匀后加入200mL坩埚中。将坩埚盖上盖子后在450℃下保温1.5小时，然后在700℃下保温1小时，得到了含无水氯化镁和氯化锌的熔体(熔体组成为：KCl(66.66wt.％)-MgCl₂(26.67wt.％)-ZnCl₂(6.67wt.％))。熔体很纯净，观察不到杂质。然后，将所述熔体在电解槽中进行电解，其中电解条件为：该熔体为电解质，Φ6mm的光谱纯石墨棒为阳极，Φ1mm的钢丝为阴极，容积为200mL的刚玉坩埚为电解槽，电解温度为680℃，极距为4cm，阴极电流密度为4.57A/cm²，槽电压为5.2-5.7V，电解时间为4h。

根据上述测量方法对电解过程和得到的镁锌合金进行表征。其结果如下：

含无水氯化镁与无水氯化锌的电解质熔体中氧化镁含量为0.04重量％。样品由外向内三个位置的锌含量分别为36.71％、37.12％、37.05％，可见样品在宏观上锌元素分布是均匀的。合金的元素面扫描图见附图4。由图可见，镁和锌在合金中分布均匀。合金的能谱分析见附图5，其中，位于下部的能谱分析图1和2分别对应于在上图中标记的1和2处检测的能谱分析结果。镁锌合金较活泼，容易与氧气或水发生反应，能谱中检测到的O和Cl元素为研磨和抛光的过程中掺入。电解过程的电流效率为98.91％。附图6为合金的XRD图谱，由图可见，合金的物相组成为Mg、MgZn₂和Mg7Zn₃。

实施例7

将13.94g氧化镁、8.28g氯化锌、82.78g氯化钾和55.95g氯化铵混匀后加入200mL坩埚中。将坩埚盖上盖子后在400℃下保温1.5小时，然后在700℃下保温1.5小时，得到了含无水氯化镁和氯化锌的熔体(熔体组成为：KCl(66.66wt.％)-MgCl₂(26.67wt.％)-ZnCl₂(6.67wt.％))。熔体很纯净，观察不到杂质。然后，将所述熔体在电解槽中进行电解，其中电解条件为：该熔体为电解质，Φ6mm的光谱纯石墨棒为阳极，Φ1mm的钢丝为阴极，容积为200mL的刚玉坩埚为电解槽，电解温度为700℃，极距为4cm，阴极电流密度为6.54A/cm²，槽电压为6.4-6.8V，电解时间为2h。

根据上述测量方法对电解过程和得到的镁锌合金进行表征。其结果如下：

含无水氯化镁与无水氯化锌的电解质熔体中氧化镁含量为0.06重量％。样品由外向内三个位置的锌含量分别为27.59％、27.82％、27.73％，可见样品在宏观上锌元素分布是均匀的。电解过程的电流效率为95.88％。合金的XRD图谱显示合金的物相组成为Mg、MgZn₂和Mg₇Zn₃。

实施例8

将13.94g氧化镁、82.78g氯化钾、7.80g四水氯化锰和55.95g氯化铵混匀后加入200mL坩埚中。将坩埚盖上盖子后在400℃下保温2小时，然后在680℃下保温1小时，得到了含无水氯化镁和无水氯化锰的熔体(熔体组成为：KCl(82.78wt.％)-MgCl2(33.12wt.％)-MnCl2(4.96wt.％))。熔体很纯净，观察不到杂质。然后，将所述熔体在电解槽中进行电解，其中电解条件为：该熔体为电解质，Φ6mm的光谱纯石墨棒为阳极，Φ1mm的钢丝为阴极，容积为200mL的刚玉坩埚为电解槽，电解温度为680℃，极距为4cm，阴极电流密度为5.3A/cm²，槽电压为5.7-6.7V，电解时间为3.5h。

根据上述测量方法对电解过程和得到的镁锰合金进行表征。其结果如下：

含无水氯化镁与无水氯化锰的电解质熔体中氧化镁含量为0.04重量％。样品由外向内三个位置的锰含量分别为27.33％、26.87％、27.24％，可见样品在宏观上锰元素分布是均匀的。电解过程的电流效率为98.73％。附图7为合金的XRD图谱，由图可见，合金的物相由金属镁和金属锰组成。

实施例9

将13.94g氧化镁、82.78g氯化钾、6.45g水合氯化锰(MnCl₂·2.1H₂O)和55.95g氯化铵混匀后加入200mL坩埚中。将坩埚盖上盖子后在400℃下保温2小时，然后在700℃下保温1小时，得到了含无水氯化镁和无水氯化锰的熔体(熔体组成为：KCl(82.78wt.％)-MgCl₂(33.12wt.％)-MnCl₂(4.96wt.％))。熔体很纯净，观察不到杂质。然后，将所述熔体在电解槽中进行电解，其中电解条件为：该熔体为电解质，Φ6mm的光谱纯石墨棒为阳极，Φ1mm的钢丝为阴极，容积为200mL的刚玉坩埚为电解槽，电解温度为700℃，极距为4cm，阴极电流密度为6.1A/cm²，槽电压为7.1-8.0V，电解时间为3.5h。

根据上述测量方法对电解过程和得到的镁锰合金进行表征。其结果如下：

含无水氯化镁与无水氯化锰的电解质熔体中氧化镁含量为0.02重量％。样品由外向内三个位置的锰含量分别为29.73％、29.64％、29.68％，可见样品在宏观上锰元素分布是均匀的。电解过程的电流效率为88.65％。合金的XRD图谱显示合金的物相由金属镁和金属锰组成。

实施例10

将13.94g氧化镁、82.78g氯化钾、2.80g氧化锰和60.18g氯化铵混匀后加入200mL坩埚中。将坩埚盖上盖子后在400℃下保温3小时，然后在700℃下保温1.5小时，得到了含无水氯化镁和无水氯化锰的熔体(熔体组成为：KCl(82.78wt.％)-MgCl₂(33.12wt.％)-MnCl₂(4.96wt.％))。熔体很纯净，观察不到杂质。然后，将所述熔体在电解槽中进行电解，其中电解条件为：该熔体为电解质，Φ6mm的光谱纯石墨棒为阳极，Φ1mm的钢丝为阴极，容积为200mL的刚玉坩埚为电解槽，电解温度为700℃，极距为4cm，阴极电流密度为5.8A/cm²，槽电压为6.8-7.5V，电解时间为4h。

根据上述测量方法对电解过程和得到的镁锰合金进行表征。其结果如下：

含无水氯化镁与无水氯化锰的电解质熔体中氧化镁含量为0.05重量％。样品由外向内三个位置的锰含量分别为19.25％、19.53％、19.61％，可见样品在宏观上锰元素分布是均匀的。电解过程的电流效率为86.59％。合金的XRD图谱显示合金的物相由金属镁和金属锰组成。

实施例11

将13.94g氧化镁、82.78g氯化钾、16.56g氯化钙和87.59g氯化铵混匀后加入200mL坩埚中。将坩埚盖上盖子后在400℃下保温1.5小时，然后在700℃下保温1小时，得到了含无水氯化镁和无水氯化钙的熔体(熔体组成为：KCl(62.5wt.％)-MgCl₂(25.0wt.％)-CaCl₂(12.5wt.％))。熔体很纯净，观察不到杂质。然后，将所述熔体在电解槽中进行电解，其中电解条件为：该熔体为电解质，Φ6mm的光谱纯石墨棒为阳极，Φ2mm的钢丝为阴极，容积为200mL的刚玉坩埚为电解槽，电解温度为690℃，极距为4cm，阴极电流密度为5.1A/cm²，槽电压为6.5-8.5V，电解时间为3h。

根据上述测量方法对电解过程和得到的镁钙合金进行表征。其结果如下：

含无水氯化镁与无水氯化钙的电解质熔体中氧化镁含量为0.13重量％。样品由外向内三个位置的钙含量分别为0.58％、0.60％、0.60％，可见样品在宏观上钙元素分布是均匀的。合金的元素面扫描图见附图8，由图可见，镁和钙在合金中分布均匀。电解过程的电流效率为81.2％。附图9为合金的XRD图谱，由图可见，合金的物相由金属镁组成。由于钙的含量小于5％，故XRD检测不到钙单质或钙化合物的特征图谱。

实施例12

将13.94g氧化镁、82.78g氯化钾、5.97g氧化钙和55.94g氯化铵混匀后加入200mL坩埚中。将坩埚盖上盖子后在450℃下保温1.5小时，然后在700℃下保温1.5小时，得到了含无水氯化镁和无水氯化钙的熔体(熔体组成为：KCl(62.5wt.％)-MgCl₂(25.0wt.％)-CaCl₂(12.5wt.％))。熔体很纯净，观察不到杂质。然后，将所述熔体在电解槽中进行电解，其中电解条件为：该熔体为电解质，Φ6mm的光谱纯石墨棒为阳极，Φ2mm的钢丝为阴极，容积为200mL的刚玉坩埚为电解槽，电解温度为700℃，极距为4cm，阴极电流密度为6.8A/cm²，槽电压为7.2-9.4V，电解时间为2.5h。

根据上述测量方法对电解过程和得到的镁钙合金进行表征。其结果如下：

含无水氯化镁与无水氯化钙的电解质熔体中氧化镁含量为0.09重量％。样品由外向内三个位置的钙含量分别为0.82％、0.81％、0.76％，可见样品在宏观上钙元素分布是均匀的。电解过程的电流效率为83.4％。合金的XRD图谱显示合金的物相由金属镁组成。由于钙的含量小于5％，故XRD检测不到钙单质或钙化合物的特征图谱。

实施例13

将13.94g氧化镁、82.78g氯化钾、8.28g氯化锌、16.56g氯化钙和55.94g氯化铵混匀后加入200mL坩埚中。将坩埚盖上盖子后在450℃下保温1.5小时，然后在700℃下保温1小时，得到了含无水氯化镁、氯化锌和无水氯化钙的熔体(熔体组成为：KCl(58.82wt.％)-MgCl₂(23.50wt.％)-ZnCl₂(5.88wt.％)-CaCl₂(11.77wt.％))。熔体很纯净，观察不到杂质。然后，将所述熔体在电解槽中进行电解，其中电解条件为：该熔体为电解质，Φ6mm的光谱纯石墨棒为阳极，Φ1mm的钢丝为阴极，容积为200mL的刚玉坩埚为电解槽，电解温度为680℃，极距为4cm，阴极电流密度为4.46A/cm²，槽电压为5.2-5.3V，电解时间为4.5h。

根据上述测量方法对电解过程和得到的镁锌钙合金进行表征。其结果如下：

含无水氯化镁、无水氯化钙和无水氯化锌的电解质熔体中氧化镁含量为0.16重量％。样品由外向内三个位置的锌含量分别为33.93％、33.85％、33.98％，钙元素的含量分别为0.83％、0.81％、0.85％，可见样品在宏观上锌元素和钙元素分布是均匀的。合金的元素面扫描图见附图10，由图可见，镁、锌、钙在合金中分布均匀。电解过程的电流效率为81.2％。附图11为合金的XRD图谱，由图可见，合金的物相由Mg₇Zn₃和MgZn₂组成。因为钙的含量低于5％，故XRD图谱中观察不到有关Ca的物相。

实施例14

将13.94g氧化镁、82.78g氯化钾、8.28g氯化锌、5.97g氧化钙和83.91g氯化铵混匀后加入200mL坩埚中。将坩埚盖上盖子后在450℃下保温1.5小时，然后在700℃下保温1小时，得到了含无水氯化镁、氯化锌和无水氯化钙的熔体(熔体组成为：KCl(58.82wt.％)-MgCl₂(23.50wt.％)-ZnCl₂(5.88wt.％)-CaCl₂(11.77wt.％))。熔体很纯净，观察不到杂质。然后，将所述熔体在电解槽中进行电解，其中电解条件为：该熔体为电解质，Φ6mm的光谱纯石墨棒为阳极，Φ1mm的钢丝为阴极，容积为200mL的刚玉坩埚为电解槽，电解温度为700℃，极距为4cm，阴极电流密度为6.69A/cm²，槽电压为7.1-7.3V，电解时间为4h。

根据上述测量方法对电解过程和得到的镁锌钙合金进行表征。其结果如下：

含无水氯化镁、无水氯化钙和无水氯化锌的电解质熔体中氧化镁含量为0.14重量％。样品由外向内三个位置的锌含量分别为14.58％、15.11％、15.23％，钙元素的含量分别为1.25％、1.16％、1.28％，可见样品在宏观上锌元素和钙元素分布是均匀的。电解过程的电流效率为88.9％。合金的XRD图谱显示合金的物相由Mg₇Zn₃和MgZn₂组成。因为钙的含量低于5％，故XRD图谱中观察不到有关Ca的物相。

实施例15

将7.00g氧化镁、73.15g氯化钾、73.15g一水氯化锂、1.625g氧化镧、0.33g氟化钙、1.46g氯化钠和40.66g氯化铵混匀后加入200mL坩埚中。将坩埚盖上盖子后在450℃下保温2小时，然后在630℃下保温1.5小时，得到了含无水氯化镁、无水氯化锂和无水氯化镧的熔体(熔体组成为：KCl(50.76wt.％)-MgCl₂(11.54wt.％)-LiCl(35.61wt.％)-NaCl(1.01wt.％)-LaCl₃(0.85wt.％)-CaF₂(0.33wt.％))。熔体很纯净，观察不到杂质。然后，将所述熔体在电解槽中进行电解，其中电解条件为：该熔体为电解质，Φ6mm的光谱纯石墨棒为阳极，Φ1mm的钢丝为阴极，容积为200mL的石墨坩埚为电解槽，电解温度为580℃，极距为4cm，阴极电流密度为5.5A/cm²，槽电压为5.3-7.0V，电解时间为4h。

根据上述测量方法对电解过程和得到的镁锂镧合金进行表征。其结果如下：

含无水氯化镁、无水氯化锂和无水氯化镧的电解质熔体中氧化镁含量为0.07重量％。样品由外向内三个位置的锂含量分别4.49％、4.43％、4.38％，镧元素的含量分别为22.74％、22.84％、22.68％，可见样品在宏观上锂元素和镧元素分布是均匀的。合金的元素面扫描图见附图12，由图可见，镁、锂、镧在合金中分布均匀。电解过程的电流效率为78.5％。合金的能谱分析见附图13，其中，位于下部的能谱分析图1和2分别对应于在上图中标记的1和2处检测的能谱分析结果。由于能谱分析不能测试锂元素，故只能检测到镁元素和镧元素。合金的XRD图谱见附图14，合金的物相为Mg、Li092Mg408、LaMg2。

实施例16

将7.00g氧化镁、73.15g氯化钾、64.44g水合氯化锂(LiCl·0.6H₂O)、1.67g水合氯化镧(LaCl₃·4.9H₂O)、0.33g氟化钙、1.46g氯化钠和40.66g氯化铵混匀后加入200mL坩埚中。将坩埚盖上盖子后在400℃下保温2小时，然后在600℃下保温1.5小时，得到了含无水氯化镁、无水氯化锂和无水氯化镧的熔体(熔体组成为：KCl(50.76wt.％)-MgCl₂(11.54wt.％)-LiCl(35.61wt.％)-NaCl(1.01wt.％)-LaCl₃(0.85wt.％)-CaF₂(0.33wt.％))，熔体很纯净，观察不到杂质。然后，将所述熔体在电解槽中进行电解，其中电解条件为：该熔体为电解质，Φ6mm的光谱纯石墨棒为阳极，Φ1mm的钢丝为阴极，容积为200mL的石墨坩埚为电解槽，电解温度为620℃，极距为4cm，阴极电流密度为8.3A/cm²，槽电压为8.7-9.2V，电解时间为2.5h。

根据上述测量方法对电解过程和得到的镁锂镧合金进行表征。其结果如下：

含无水氯化镁、无水氯化锂和无水氯化镧的电解质熔体中氧化镁含量为0.05重量％。样品由外向内三个位置的锂含量分别8.72％、8.68％、8.82％，镧元素的含量分别为21.54％、21.28％、22.02％，可见样品在宏观上锂元素和镧元素分布是均匀的。电解过程的电流效率为80.3％。合金的XRD图谱显示合金的物相为Mg、Li_0.92Mg_4.08、LaMg₂。

以上以氧化镁和七水氯化镧、一水氯化锂、四水氯化锰、氯化锌、氯化钙、氧化镧、氧化钙、氧化锰、水合氯化镧、水合氯化锂、水合氯化锰为原料，通过本发明方法制备出了Mg-Li、Mg-La、Mg-Zn、Mg-Mn、Mg-Ca、Mg-Zn-Ca、Mg-Li-La的镁合金，合金元素分布的均匀性良好，电解制备过程中电流效率均在80％以上。

本领域技术人员应当理解，在不背离本发明范围的情况下，可以进行多种修改和改变。这样的修改和改变意欲落入如后附权利要求所限定的本发明的范围之内。

Claims (12)

1.一种利用氧化镁为原料电解制备镁合金的方法，所述方法包括下列步骤：

(a)将氧化镁、镁合金中其它金属元素的化合物、氯化铵、氯化钾与添加剂均匀混合以制备混合物，其中所述镁合金中其它金属元素的化合物选自由下列各项组成的组中的一种：所述镁合金中其它金属元素的氯化物；所述镁合金中其它金属元素的氧化物；和所述镁合金中其它金属元素的氯化物和氧化物；

(b)将步骤(a)中制备的所述混合物加热至熔融状态，以制备含有无水氯化镁与所述镁合金中其它金属离子的电解质熔体；和

(c)将步骤(b)中制备的所述电解质熔体电解从而制得所述镁合金。

2.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤(a)中，所述镁合金中其它金属元素选自下列元素中的一种或多种：稀土元素、锌、铝、锰、锂、钙、锆、银、锶、锑、镉、钍、铍、铅和镓。

3.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤(a)中，所述镁合金中其它金属元素的氯化物选自下列氯化物中的一种或多种：稀土元素氯化物、氯化锌、氯化铝、氯化锰、氯化锂、氯化钙、氯化锆、氯化银、氯化锶、氯化锑、氯化镉、氯化钍、氯化铍、氯化铅和氯化镓。

4.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤(a)中，所述镁合金中其它金属元素的氧化物选自下列氧化物中的一种或多种：稀土元素氧化物、氧化钙、氧化锰和氧化锑。

5.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤(a)中，所述添加剂选自下列各项中的一种或多种：CaF₂、KF、NaF、LiF、MgF₂、CaCl₂、BaCl₂和NaCl。

6.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤(a)中，当所述镁合金中其它金属元素的化合物为所述镁合金中其它金属元素的氯化物时，所述氧化镁、镁合金中其它金属元素的氯化物、氯化铵、氯化钾与添加剂以如下所述的量加入：

所述氧化镁的量为1.00重量份；

以重量份计的所述镁合金中其它金属元素的氯化物的量

$W_i^c=0.6\×Z_i^c\×\frac{{\mathrm{\α}}_i^c\×(M_{\mathrm{ic}}+35.5n_i^c)}{(1-\mathrm{\Σ}{\mathrm{\α}}_i^c)\×M_{\mathrm{ic}}},$

以重量份计的所述氯化铵的量大于 $(2.68+0.08\×\mathrm{\Σ}({\mathrm{\β}}_i\•W_i^c));$

以重量份计的所述氯化钾的量 $W_{\mathrm{KCl}}^c=1.86+Z1\·\mathrm{\Σ}{W}_i^c;$

以重量份计的所述添加剂的量 $W_{\mathrm{ad}}^c=Z2\×(2.38+\mathrm{\Σ}{W}_i^c+W_{\mathrm{KCl}}^c);$

其中，在0.10至145.00的范围内；为镁合金中其它金属元素的重量百分含量；M_ic为镁合金中其它金属元素的原子量；为镁合金中其它金属元素的氯化物中的金属元素的化合价；β_i为镁合金中其它金属元素的氯化物中水与无水氯化物的重量比；Z1在0.05至150.00的范围内；并且Z2在0.005至0.500的范围内。

7.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤(a)中，当所述镁合金中其它金属元素的化合物为所述镁合金中其它金属元素的氧化物时，所述氧化镁、镁合金中其它金属元素的氧化物、氯化铵、氯化钾与添加剂以如下所述的量加入：

所述氧化镁的量为1.00重量份；

以重量份计的所述镁合金中其它金属元素的氧化物的量

$W_j^o=0.60\×Z_j^o\×\frac{{\mathrm{\α}}_j^o}{(1-\mathrm{\Σ}{\mathrm{\α}}_j^o)}\×\frac{(M_{\mathrm{jo}}+{8n}_j^o)}{M_{\mathrm{jo}}},$

以重量份计的所述氯化铵的量大于

$(2.68+\mathrm{\Σ}\frac{32.10\×Z_j^o\×n_j^o\×{\mathrm{\α}}_j^o}{(1-\mathrm{\Σ}{\mathrm{\α}}_j^o)\×M_{\mathrm{jo}}});$

以重量份计的所述氯化钾的量

$W_{\mathrm{KCl}}^o=1.86+Z3\×\mathrm{\Σ}(0.60\×Z_j^o\×\frac{{\mathrm{\α}}_j^o\×(M_{\mathrm{jo}}+35.5n_j^o)}{(1-\mathrm{\Σ}{\mathrm{\α}}_j^o)\×M_{\mathrm{jo}}}),$

以重量份计的所述添加剂的量

$W_{\mathrm{ad}}^o=Z4\×(2.38+\mathrm{\Σ}(0.60\×Z_j^o\×\frac{{\mathrm{\α}}_j^o\×(M_{\mathrm{jo}}+35.5n_j^o)}{(1-\mathrm{\Σ}{\mathrm{\α}}_j^o)\×M_{\mathrm{jo}}})+W_{\mathrm{KCl}}^o);$

其中，在0.05至100.00的范围内；为镁合金中其它金属元素的重量百分含量；M_jo为镁合金中其它金属元素的原子量；为镁合金中其它金属元素的氧化物中的金属元素的化合价；Z3在0.05至150.00的范围内；并且Z4在0.005至0.500的范围内。

8.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤(a)中，当所述镁合金中其它金属元素的化合物为所述镁合金中其它金属元素的氯化物和氧化物时，所述氧化镁、镁合金中其它金属元素的氯化物、镁合金中其它金属元素的氧化物、氯化铵、氯化钾与添加剂以如下所述的量加入：

所述氧化镁的量为1.00重量份；

以重量份计的所述镁合金中其它金属元素的氯化物的量

$W_i^c=0.6\×Z_i^c\×\frac{{\mathrm{\α}}_i^c\×(M_{\mathrm{ic}}+35.5n_i^c)}{(1-\mathrm{\Σ}{\mathrm{\α}}_i^c-\mathrm{\Σ}{\mathrm{\α}}_j^o)\×M_{\mathrm{ic}}};$

以重量份计的所述镁合金中其它金属元素的氧化物的量

$W_j^o=0.60\×Z_j^o\×\frac{{\mathrm{\α}}_j^o}{(1-\mathrm{\Σ}{\mathrm{\α}}_j^o-\mathrm{\Σ}{\mathrm{\α}}_j^o)}\×\frac{(M_{\mathrm{jo}}+{8n}_j^o)}{M_{\mathrm{jo}}};$

以重量份计的所述氯化铵的量大于

$0.08\×\mathrm{\Σ}({\mathrm{\β}}_i\•W_i^c)+\mathrm{\Σ}\frac{32.10\×Z_j^o\×n_j^o\×{\mathrm{\α}}_j^o}{(1-\mathrm{\Σ}{\mathrm{\α}}_i^c-\mathrm{\Σ}{\mathrm{\α}}_j^o)\×M_{\mathrm{jo}}});$

以重量份计的所述氯化钾的量

$W_{\mathrm{KCl}}^{\mathrm{co}}=1.86+Z5\·(\mathrm{\Σ}{W}_i^c+\mathrm{\Σ}(0.60\×Z_j^o\×\frac{{\mathrm{\α}}_j^o\×(M_{\mathrm{jo}}+35.5n_j^o)}{(1-\mathrm{\Σ}{\mathrm{\α}}_i^c-\mathrm{\Σ}{\mathrm{\α}}_j^o)\×M_{\mathrm{jo}}}));$

以重量份计的所述添加剂的量

$W_{\mathrm{ad}}^{\mathrm{co}}=Z6\×(2.38+\mathrm{\Σ}{W}_i^c+\mathrm{\Σ}(0.60\×Z_j^o\×\frac{{\mathrm{\α}}_j^o\×(M_{\mathrm{jo}}+35.5n_j^o)}{(1-\mathrm{\Σ}{\mathrm{\α}}_i^c-\mathrm{\Σ}{\mathrm{\α}}_j^o)\×M_{\mathrm{jo}}})+W_{\mathrm{KCl}}^{\mathrm{co}});$

其中，在0.10至145.00的范围内；为所述镁合金中其它金属元素的氯化物中的其它金属元素的重量百分含量；为所述镁合金中其它金属元素的氧化物中的其它金属元素的重量百分含量；M_ic为所述镁合金中其它金属元素的氯化物中的其它金属元素的原子量；为所述镁合金中其它金属元素的氯化物中的其它金属元素在无水氯化物中的化合价；在0.05至100.00的范围内；M_jo为所述镁合金中其它金属元素的氧化物中的其它金属元素的原子量；为所述镁合金中其它金属元素的氧化物中的金属元素的化合价；β_i为镁合金中其它金属元素的氯化物中水与无水氯化物的重量比；Z5在0.05至150.00的范围内；并且Z6在0.005至0.500的范围内。

9.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤(b)中，所述加热过程为：首先在300～550℃保温0.5～3.5小时，然后在400～850℃保温0.2～4.0小时，以制得含有无水氯化镁与镁合金中其它金属离子的电解质熔体。

10.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤(c)中，所述电解的条件为：阳极由石墨材料制成，并且阴极由钢材料制成；电解时温度为400～850℃，电解电压为5～10V，阴极电流密度大于3A/cm²。

11.根据权利要求1所述的方法，其中将步骤(b)中释放出的氯化铵回收并返回到步骤(a)中循环使用，并且将释放出的氨气回收利用。

12.根据权利要求1所述的方法，其中将步骤(c)的电解过程中排出的废电解质熔体返回到步骤(a)中循环使用，并且将产生的氯气经过净化回收利用。