CN113106497B - 一种利用水解-氯化耦合反应连续生产电解稀土镁合金用原料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用水解‑氯化耦合反应连续生产电解稀土镁合金用原料的方法，包括下列步骤：（a）将氯化铵和稀土氧化物混合均匀，得到氯化铵和稀土氧化物混合物；将氯化铵和水合氯化镁混合均匀，得到氯化铵和水合氯化镁混合物；（b）物料按照氯化铵和稀土氧化物混合物、氯化铵和水合氯化镁混合物、稀土氧化物、水合氯化镁的顺序自下向上分布；（c）将步骤（b）所得物料进行加热，制备得到电解稀土镁合金用原料。本发明能够在相对简单的工艺条件下连续生产高纯度电解稀土镁合金用原料，并且可以实现氯化铵的物料吸收和循环利用。

Description

一种利用水解-氯化耦合反应连续生产电解稀土镁合金用原 料的方法

技术领域

本发明涉及一种生产电解稀土镁合金用原料的方法，具体涉及一种利用水解-氯化耦合反应连续生产电解稀土镁合金用原料的方法。

背景技术

随着汽车、电子、航空航天、军工等行业的迅速发展，对工业产品的节能环保要求不断提高，作为最轻金属结构材料的镁合金的开发和研究成为当今重要的发展方向。然而，目前市场上最常见的镁铝系合金晶界处存在连续网状低熔点共晶相，导致其使用温度不能高于120℃，严重地制约了它们在导弹舱体和发动机等关键零部件中的应用。为了提高镁合金的高温力学性能，人们尝试在镁合金中加入少量稀土元素，通过稀土元素的细晶强化、固溶强化和弥散强化等作用机制，明显地提高了镁合金的高温强度和抗蠕变性能，使其使用温度提高至200~300℃甚至更高温度。优异的高温力学性能和广阔的市场拉动了稀土镁合金的发展。

与此同时，我国极为丰富的镁资源（包括水合氯化镁、菱镁矿等）和稀土资源（包括稀土氧化物、水合稀土氯化物等）推动了稀土镁合金的发展。在铁矿、铝土矿趋于枯竭的今天（我国铁矿石和铝土矿可采储量保障年限分别在30年和10年以下），利用我国丰富的镁资源和稀土资源制备环保绿色的高强度耐热稀土镁合金是实现可持续发展的重要措施之一。

与传统的直接熔合法相比，电解共沉积法具有产品成分均匀、性能稳定、工艺流程短的优点，该方法能够很好地解决目前稀土镁合金制备过程中存在的产品均匀性差、稳定性差和工艺流程长等诸多问题，是制备稀土镁合金最具前景的方法。然而，当原料无水氯化镁和无水稀土氯化物中水解产物与相应无水氯化物的质量比大于0.1%时，会严重影响电解过程的平稳进行，导致最终产品的成分无法精确控制，不能应用最先进的多极槽。因此，采用电解共沉积法制备稀土镁合金的关键环节是其原料高纯度无水氯化镁和高纯度无水稀土氯化物的制备。目前，制备无水氯化镁和无水稀土氯化物的方法有：

（1）气态保护脱水。气态保护脱水是在氯化氢或氯气气氛下对水合氯化镁或水合稀土氯化物进行加热脱水，得到高纯无水氯化镁或无水稀土氯化物。从化学平衡的角度来看，在氯化氢气氛下加热水合氯化镁或水合稀土氯化物可以很好地抑制其水解反应的发生，从而制备得到相应含水解产物很少的无水氯化物。氯气能在高温下与水合氯化镁或水合稀土氯化物的水解产物进行气固反应，将水解产物转化为相应的无水氯化物，从而也能保证无水氯化物的高纯度。然而，氯化氢或氯气的使用量大，对设备腐蚀较大，对设备密封性要求也较高，并且气体的净化难度也很高，从而大大增加了高纯度无水氯化物原料制备工艺成本。

（2）熔融氯化脱水。熔融氯化脱水是将氯化氢气体或者氯气鼓入到熔盐体系内进行脱水反应，得到含无水氯化物的熔盐体系。首先将水合氯化物溶液进行喷雾干燥，得到含结晶水个数小于2.5的氯化物。将得到的含水氯化物注入450~650℃的含熔融电解液的加热炉内，并鼓入氯化氢气体或氯气对熔融液进行搅拌脱水，使其与其中悬浮的水解产物进行反应，最终得到的产物中水解产物含量小于0.2wt.%。然而，低含水氯化物加入熔盐中后水解严重（约20wt.%发生水解），大量的水解产物需要大量的氯化氢气体或氯气对其进行转化，大大增加了气体使用量。另外，氯化氢气体或氯气在高温氯化过程中大部分无法直接接触水解产物，导致其利用率较低，尾气的净化难度也很高。

（3）有机溶剂蒸馏脱水。有机溶剂蒸馏法利用水合氯化物易溶于某些有机溶剂的特性，采用低温蒸馏可以得到含无水氯化物的有机溶液，然后利用沉淀法或其它方法将无水氯化物从有机溶剂中分离出来。然而，有机溶剂蒸馏脱水的过程中要消耗大量有机溶剂对产物进行清洗，另外有机溶剂的挥发也大大增加了该方法的成本。

（4）复盐氯化脱水法。氯化铵与水合氯化镁混合物加热过程中可以在低温生成复盐，利用复盐中结晶水与氯化镁结合能力弱的特点进行脱水，从而制备得到高纯度无水氯化镁。除此之外，氯化铵还可与稀土氧化物进行低温反应得到复盐，继续加热复盐得到无水稀土氯化物。该方法存在以下问题：①. 由于无水产物吸水性极强，上述无水氯化镁和无水稀土氯化物制备过程中均使用固体覆盖物对产物进行覆盖保护，在实际实施过程中固体覆盖物很容易进入产物，大大降低了产物的纯度；②. 由于需要分离固态覆盖物与产物，无法实现连续化生产；③. 无水氯化镁和无水稀土氯化物需要单独生产，增加了工艺流程。

（5）复盐固溶脱水法。将稀土氧化物、氯化铵、水合氯化镁、氯化钾、氯化钠等混合均匀，低温下氯化铵与水合氯化镁和稀土氧化物分别形成复盐，利用复盐中结晶水与氯化物结合能力弱的特点进行脱水。温度升高后，上述复盐与氯化钾、氯化钠等形成稳定的固溶体，在高温下有效地保护了不稳定的无水氯化物，保证了最终产物无水氯化物的纯度。然而，得到的复盐中氧化镁的质量与无水氯化镁质量比可以控制在0.1%以下，但是稀土氧化物和稀土氯氧化物与无水稀土氯化物质量比为0.5%以上，不能利用最先进的多极槽。另外，由于复盐固溶脱水法利用了大量的氯化钾、氯化钠等氯化物，电解加料过程中会造成电解质成分的不断变化，导致电解过程不稳定，电解成分无法准确控制。

相比于直接熔合法，电解共沉积法制备稀土镁合金的优点突出，它显示出具有工业化和商业化的良好前景。但是，目前稀土镁合金生产中直接熔合法工艺占据了主导，这主要原因是直接熔合法的直接成本比电解共沉积法的低。降低稀土镁合金电解共沉积生产成本的关键环节就是以相对简单的工艺实现高纯无水氯化镁和无水稀土氯化物的连续生产。目前无水氯化镁和无水稀土氯化物生产存在如下问题：①. 无法保证无水氯化镁和无水稀土氯化物均具有很高的纯度，无法使用最先进的多极槽，且电解过程合金元素无法准确控制；②. 由于水合氯化镁和稀土氧化物存在较大的物化性能差异，高纯度无水氯化镁和无水稀土氯化物均为单独生产，增加了工艺流程；③. 工艺相对复杂，工艺中使用了固态覆盖剂或复盐等，无法实现连续化生产；④. 生产中应用的氯化氢、氯气、氯化铵等需要进行很繁琐的提纯和回收，增加了生产的成本。

发明内容

本发明要解决的技术问题是针对现有技术的不足而提供一种利用水解-氯化耦合反应连续生产电解稀土镁合金用原料的方法，利用我国丰富且廉价的水合氯化镁和稀土氧化物为原料，通过原料加热过程中的水解-氯化耦合反应，在相对简单的工艺条件下连续生产高纯度电解稀土镁合金用原料。

为解决上述技术问题，本发明的内容包括：

一种利用水解-氯化耦合反应连续生产电解稀土镁合金用原料的方法，包括下列步骤：

（a）将氯化铵和稀土氧化物配料并混合均匀，得到氯化铵和稀土氧化物混合物；将氯化铵和水合氯化镁配料并混合均匀，得到氯化铵和水合氯化镁混合物；

（b）将物料按照氯化铵和稀土氧化物混合物、氯化铵和水合氯化镁混合物、稀土氧化物、水合氯化镁的顺序在耐热容器中自下向上分布；

（c）将步骤（b）所得物料进行加热，制备得到电解稀土镁合金用原料；

（d）将步骤（c）得到的产物无水氯化镁和无水稀土氯化物从耐热容器的下部排出，将上部的吸收了凝华的氯化铵后的水合氯化镁和稀土氧化物作为下一批反应物料，实现电解稀土镁合金用原料的连续化生产。

进一步的，所述步骤（a）中，水合氯化镁由下式表示：MgCl₂·mH₂O，其中6≥m>0；稀土氧化物选自下列氧化物中的一种或多种：氧化镧、氧化铈、氧化镨、氧化钕、氧化钷、氧化钐、氧化铕、氧化钆、氧化铽、氧化镝、氧化钬、氧化铒、氧化铥、氧化镱、氧化镥、氧化钇、氧化钪。

进一步的，所述步骤（a）中，氯化铵和稀土氧化物混合物中氯化铵与稀土氧化物的摩尔比为（6~48）:1，氯化铵和水合氯化镁混合物中氯化铵与水合氯化镁的摩尔比为（0~0.5）:1。

进一步的，所述步骤（b）中，上部两层物料稀土氧化物和水合氯化镁的粒径为0.02μm~20mm。

进一步的，所述步骤（b）中，氯化铵和稀土氧化物混合物的厚度大于5cm，且氯化铵和水合氯化镁混合物与氯化铵和稀土氧化物混合物厚度的比值大于2.5。

进一步的，所述步骤（b）中，物料采用自下而上的非直接接触方式分布，氯化铵和稀土氧化物混合物顶部与氯化铵和水合氯化镁混合物底部之间的距离为2~200cm，氯化铵和水合氯化镁混合物顶部与稀土氧化物底部之间的距离为25~250cm，稀土氧化物顶部与水合氯化镁底部之间的距离为5~100cm。

进一步的，所述步骤（b）中，氯化铵和水合氯化镁混合物呈圆台或棱台分布，圆台或棱台侧面与下底面之间夹角为15°~88°。

进一步的，所述步骤（c）中，物料的加热方式为：上部物料水合氯化镁和稀土氧化物采用恒温方式，下部物料氯化铵和稀土氧化物混合物与氯化铵和水合氯化镁混合物均采用单独控温的分段升温方式。

进一步的，所述步骤（c）中，上部物料水合氯化镁和稀土氧化物的加热方式为：70~250℃保温1.2~4.3h；下部物料氯化铵和稀土氧化物混合物与氯化铵和水合氯化镁混合物的加热方式为：首先，将氯化铵和稀土氧化物混合物控温在180~280℃，氯化铵和水合氯化镁混合物控温在80~250℃，均保温0.5~2h；其次，将氯化铵和稀土氧化物混合物控温在300~380℃，氯化铵和水合氯化镁混合物控温在260~320℃，均保温0.2~0.8h；再次，将氯化铵和稀土氧化物混合物控温在385~750℃，氯化铵和水合氯化镁混合物控温在325-550℃，均保温0.5~1.5h。

进一步的，所述步骤（c）中，加热过程中对氯化铵和水合氯化镁混合物、稀土氧化物和水合氯化镁进行搅拌，搅拌速度为0~80转/分。

本发明的有益效果是：

本发明提供了一种利用水解-氯化耦合反应连续生产电解稀土镁合金用原料的方法，可以利用我国丰富且廉价的水合氯化镁和稀土氧化物为原料，通过原料加热过程中的水解-氯化耦合反应在相对简单的工艺条件下连续生产高纯度电解稀土镁合金用原料。采用本方法制备得到的产物可作为原料，用以电解生产航空军工用耐热高强度稀土镁合金。

本发明存在以下优点：（1）利用了含水合氯化镁和稀土氧化物的混合物料加热过程中存在的良性耦合反应，制备得到了无水氯化镁和无水稀土氯化物，并且两者中杂质含量均可控制在0.1wt.%以下，满足最先进的多极槽对电解原料的要求，可以准确控制电解过程中产物的成分；（2）利用水解-氯化耦合机制，实现了无水氯化镁和无水稀土氯化物的同时制备，缩减了工艺流程；（3）工艺简单，热量利用率高，并且可以实现连续化生产；（4）通过物料分层产生的温差效应，使得氯化铵通过凝华与物料混合均匀，实现了氯化铵的回收和利用。

附图说明

图1是利用本发明的方法生产电解稀土镁合金原料的工艺路线图；

图2是利用本发明的方法生产的无水氯化镁XRD图谱；

图3是利用本发明的方法生产的无水氯化镧XRD图谱；

图4是利用本发明的方法生产的无水氯化铈XRD图谱；

图5是利用本发明的方法生产的无水氯化钕XRD图谱；

图6是利用本发明的方法生产的无水氯化钆XRD图谱；

图7是利用本发明的方法生产的无水氯化钇XRD图谱。

具体实施方式

为便于理解本发明，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

如图1所示，本发明提供了一种利用水解-氯化耦合反应连续生产电解稀土镁合金用原料的方法，具体制备过程为：

（a）将氯化铵和稀土氧化物配料并混合均匀，得到氯化铵和稀土氧化物的混合物；将氯化铵和水合氯化镁配料并混合均匀，得到氯化铵和水合氯化镁的混合物。

步骤（a）中，水合氯化镁由下式表示：MgCl₂·mH₂O，其中6≥m>0；稀土氧化物选自下列氧化物中的一种或多种：氧化镧、氧化铈、氧化镨、氧化钕、氧化钷、氧化钐、氧化铕、氧化钆、氧化铽、氧化镝、氧化钬、氧化铒、氧化铥、氧化镱、氧化镥、氧化钇、氧化钪。

步骤（a）中，氯化铵和稀土氧化物混合物中氯化铵与稀土氧化物的摩尔比为（6~48）:1，优选为（8~42）:1，进一步优选为（10~36）:1；氯化铵和水合氯化镁混合物中氯化铵与水合氯化镁的摩尔比为（0~0.5）:1，优选为（0.05~0.4）:1，进一步优选为（0.1~0.35）:1。

（b）将物料按照氯化铵和稀土氧化物混合物、氯化铵和水合氯化镁混合物、稀土氧化物、水合氯化镁的顺序在耐热容器中自下向上分布。

步骤（b）中，物料采用自下而上的非直接接触方式分布，氯化铵和稀土氧化物混合物顶部与氯化铵和水合氯化镁混合物底部之间的距离为2~200cm，优选为10cm~150cm，进一步优选为25cm~100cm；氯化铵和水合氯化镁混合物顶部与稀土氧化物底部之间的距离为25~250cm，优选为40cm~200cm，进一步优选为50cm~130cm；稀土氧化物顶部与水合氯化镁底部之间的距离为5~100cm，优选为10cm~80cm，进一步优选为15cm~60cm。

步骤（b）中，上部两层物料稀土氧化物和水合氯化镁的粒径为0.02μm~20mm。

步骤（b）中，氯化铵和稀土氧化物混合物的厚度大于5cm，优选为大于8cm，进一步优选为大于9.5cm；且氯化铵和水合氯化镁混合物与氯化铵和稀土氧化物混合物厚度的比值大于2.5，优选为大于4.5，进一步优选为大于6。

步骤（b）中，氯化铵和水合氯化镁混合物呈圆台或棱台分布，圆台或棱台侧面与下底面之间夹角为15°~88°，优选为20°~85°，进一步优选为40°~75°。

（c）将步骤（b）所得物料进行加热，制备得到电解稀土镁合金用原料。物料的加热方式为：上部物料水合氯化镁和稀土氧化物采用恒温方式，下部物料氯化铵和稀土氧化物混合物与氯化铵和水合氯化镁混合物均采用单独控温的分段升温方式。

步骤（c）中，上部物料水合氯化镁和稀土氧化物的加热方式为：70~250℃保温1.2~4.3h，优选为：80~200℃保温1.4~3.7h，进一步优选为：85~150℃保温1.5~3.1h；下部物料氯化铵和稀土氧化物混合物与氯化铵和水合氯化镁混合物的加热方式为：首先，将氯化铵和稀土氧化物混合物控温在180~280℃，优选为190~275℃，进一步优选为200~260℃，氯化铵和水合氯化镁混合物控温在80~250℃，均保温0.5~2h，优选为90~245℃，均保温0.5~1.8h，进一步优选为100~230℃，均保温0.6~1.5h；此时氯化反应生成的氨气与氯化铵和水合氯化镁混合物进行反应；其次，将氯化铵和稀土氧化物混合物控温在300~380℃，优选为310~370℃，进一步优选为315~365℃，氯化铵和水合氯化镁混合物控温在260~320℃，均保温0.2~0.8h，优选为270~310℃，均保温0.3~0.7h，进一步优选为275~300℃，均保温0.4~0.6h，底部物料释放的氯化铵被上层物料吸收；再次，将氯化铵和稀土氧化物混合物控温在385~750℃，优选为390~700℃，进一步优选为400~680℃，氯化铵和水合氯化镁混合物控温在325-550℃，均保温0.5~1.5h，优选为340-530℃，均保温0.6~1.2h，进一步优选为350-500℃，均保温0.65~1.1h。

步骤（c）中，加热过程中对氯化铵和水合氯化镁混合物、稀土氧化物和水合氯化镁进行搅拌，搅拌速度为0~80转/分。

（d）将步骤（c）得到的产物无水氯化镁和无水稀土氯化物从耐热容器的下部排出，将上部的吸收了凝华的氯化铵后的水合氯化镁和稀土氧化物作为下一批反应物料，实现电解稀土镁合金用原料的连续化生产。

发明人通过大量研究发现，本发明的制备机理如下：

第一阶段，氯化铵和水合氯化镁加热至80~250℃会生成氯化铵和水合氯化镁按一定比例组成的复盐xNH₄Cl·yMgCl₂·nH₂O。氯化铵和稀土氧化物加热至180~280℃会发生固相化学反应，生成含氯化铵和稀土氯化物的复盐，并释放出氨气。由于氨气在高温下空气中扩散系数扩散比较大（约等于同温度下水蒸气在空气中的扩散系数），为了减慢其在固体物料中的扩散速度和气固混合效果，对上部氯化铵和水合氯化镁混合物的粒径、厚度、堆积形态和与下部物料（即氯化铵和稀土氧化物混合物）的距离进行了严格限定。氯化铵和水合氯化镁混合物释放的氨气在80~250℃会与复盐xNH₄Cl·yMgCl₂·nH₂O发生置换反应，将复盐中的结晶水置换出来，生成xNH₄Cl·yMgCl₂·nNH₃。结晶水低温下地逸出大大减弱了复盐xNH₄Cl·yMgCl₂·nH₂O的水解，进一步提高了产物的纯度。除此之外，即使复盐xNH₄Cl·yMgCl₂·nH₂O部分发生了水解，氨气也能与水解产物氯化氢反应生成固态氯化铵将氯元素固定在物料中，不会造成氯元素损失。不仅减少了水解反应造成的危害，也大大增加了水解产物重新转化为无水氯化物的几率。

第二阶段，将氯化铵和稀土氧化物混合物控温在300~380℃，氯化铵以升华和分解的形式向上缓慢逸出，一部分逸出的过程中气态氯化铵与氯化铵和水合氯化镁混合物的水解产物发生气固反应，将水解产物转化为无水氯化镁，保证了上部产物的纯度。另一部分气态氯化铵上升至低温区70~250℃凝华结晶在上层物料稀土氧化物和水合氯化镁，通过对固态物料粒径大小的限制保证了氯化铵与其均匀混合，并实现了氯化铵的回收和循环利用。分解的氯化铵也会在低温区70~250℃重新结合成为氯化铵，附着在物料周围表面，进一步实现了氯化铵的回收与循环利用。氯化铵和水合氯化镁混合物控温在260-320℃，复盐xNH₄Cl·yMgCl₂·nNH₃中的氨气缓慢逸出，可对氨气进行回收。

第三阶段，将氯化铵和稀土氧化物混合物控温在385~750℃使得氯化铵以较快的速度升华和分解。一部分升华的氯化铵和氯化氢气体通过上部氯化铵和水合氯化镁混合物时，进一步深度将上部水解产物转化为无水氯化镁，使上部无水氯化镁保持了很高的纯度。另一部分升华的氯化铵凝华结晶在上层物料稀土氧化物和水合氯化镁，实现了氯化铵的回收和循环利用。氯化铵分解释放的氨气在通过氯化铵和水合氯化镁混合物时稀释了复盐周围的水蒸气和氧气，大大降低了复盐发生水解的几率。氯化铵分解释放的氯化氢气体可以较长时间滞留于物料层中，降低了水解发生的机会，并在向上逸出的过程中与水解产物发生反应，保证了产物的高纯度。氯化铵分解释放的氯化氢和氨气凝华结晶于上部物料表面，实现了氯化铵的进一步回收和循环利用。氯化铵和水合氯化镁混合物的温度控制在325-550℃，复盐xNH₄Cl·yMgCl₂·nNH₃发生分解，逸出的氨气进行单独回收，氯化铵在逸出保证产物纯度的基础上，凝华在上部物料中。经过上述加热过程，最初分层的原料氯化铵和稀土氧化物混合物、氯化铵和水合氯化镁混合物、稀土氧化物、水合氯化镁分别转化为高纯度无水稀土氯化物、无水氯化镁、稀土氧化物与氯化铵混合物、水合氯化镁和氯化铵混合物。高纯度无水稀土氯化物和无水氯化镁作为电解稀土镁合金的原料，从容器下部排出。上层的稀土氧化物与氯化铵混合物和水合氯化镁和氯化铵混合物可作为下一批反应的物料，从而实现了连续化生产。

发明人通过大量研究还发现，水解-氯化耦合反应的作用如下：（1）便于脱水，减少水解：下层氯化铵和稀土氧化物混合物低温释放的氨气与上部低温形成的复盐进行置换反应，将结晶水置换出去，提高了脱水效率并大大减少水解；（2）固定氯元素，便于后期水解产物转化：氯化物水解的实质就是氯化物中的氯元素损失而被氧元素代替。下层氯化铵和稀土氧化物混合物低温释放的氨气与上部水解产物氯化氢气体结合生成固态氯化铵，重新将氯元素以氯化铵的形式固定在物料中，不仅大大减小了水解的危害，而且增加了水解产物重新转化为无水氯化物的几率；（3）氯化铵物料吸收，实现循环利用和连续生产：下层氯化铵和稀土氧化物混合物与氯化铵和水合氯化镁混合物中的氯化铵在高温逸出，通过温差效应被上层固态物料吸收。

在本发明中，基于100%的无水氯化镁和100%的无水稀土氯化物计，氧化镁的含量小于0.1wt%且同时稀土氯氧化物的含量小于0.1wt%（即，目前电解法生产稀土镁合金中最先进的多极性电解槽可以接受的无水氯化镁和无水稀土氯化物中所含氧化镁和稀土氯氧化物含量的上限）。因此，根据本发明方法制备原料可以直接供多极性电解槽电解制备稀土镁合金使用。

另外，在本发明中，除非另外指出，含无水氯化镁中的氧化镁的含量是指以100 %的无水氯化镁计的氧化镁的重量百分数；含无水稀土氯化物中的稀土氯氧化物的含量是指以100%的无水稀土氯化物计的稀土氯氧化物的重量百分数。

根据下列方法对本发明实施例制备的产物进行测试。

1. 滴定法测定样品水溶液沉淀物以确定氧化镁在无水氯化镁中的含量。

将得到的无水氯化镁样品溶于水中，用四张Φ90mm的定量滤纸对水溶液反复过滤至少三次直至滤液特别澄清为止。将滤纸用去离子水反复冲洗以洗去上面附着的镁离子，将洗完后含有氧化镁颗粒的滤纸放入烧杯中，加入过量的配制的1:100的硫酸，在电炉上将烧杯加热煮沸并静置五分钟使反应完全。将烧杯中溶液进行EDTA滴定以确定镁离子的含量，从而得到无水氯化镁中氧化镁的含量。

2. 滴定法测定样品水溶液沉淀物以确定稀土氯氧化物在无水稀土氯化物中的含量。

在本发明中，无水稀土氯化物中的主要杂质为稀土氯氧化物，无水稀土氯化物纯度的计算方法是：无水稀土氯化物纯度=100%- REOCl%；其中，REOCl%是指稀土氯氧化物在样品中所占的重量百分数。测定REOCl%的方法如下：将制备得到的无水稀土氯化物样品溶于水中，用六张Φ90mm的定量滤纸对水溶液反复过滤三次直至滤液特别澄清为止。将滤纸用去离子水反复冲洗以洗去上面附着的稀土离子，将洗完后含有稀土氯氧化物颗粒的滤纸放入烧杯中，加入过量的配制的1+1的盐酸，在电炉上将烧杯中溶液加热煮沸并静置五分钟使沉淀物反应完全。将烧杯中溶液进行EDTA滴定以确定稀土离子的含量（测试方法见《有色冶金分析手册》，冶金工业出版社，2008，P330-331），从而得到无水稀土氯化物中稀土氯氧化物的含量，进而转化为无水稀土氯化物的纯度。

3. 使用X射线衍射仪（型号：X'Pert PRO MPD；厂家：Philips），通过X射线衍射（XRD）确定各物质的物相。

本发明的典型但非限制性的实施例如下。

实施例1

氯化铵与氧化镧按照摩尔比12:1混合均匀，氯化铵与水合氯化镁（MgCl₂·0.3H₂O）按照摩尔比0:1混合均匀。另取同等质量的氧化镧和水合氯化镁进行机械球磨，球磨后氧化镧粒径为0.1μm，水合氯化镁的粒径为20mm。物料按照氯化铵和氧化镧混合物、氯化铵和水合氯化镁混合物、氧化镧、水合氯化镁的顺序自下向上分布于耐温容器中。在厚度方面，氯化铵和氧化镧混合物的厚度为8cm，且氯化铵和水合氯化镁混合物与氯化铵和氧化镧混合物厚度比值为3。在物料间距方面，氯化铵和氧化镧混合物顶部与氯化铵和水合氯化镁混合物底部之间的距离为5cm，氯化铵和水合氯化镁混合物顶部与氧化镧底部之间的距离为35cm，氧化镧顶部与水合氯化镁底部之间的距离为15cm。在物料堆放形态方面，氯化铵和水合氯化镁混合物呈圆台分布，圆台侧面与下底面之间夹角为18°。在升温方式方面，上两层物料水合氯化镁和氧化镧在80℃保温1.7h；下两层物料采用分段升温方式：氯化铵和氧化镧混合物控温在190℃，氯化铵和水合氯化镁混合物控温在90℃，均保温0.5h；将氯化铵和氧化镧混合物控温在310℃，氯化铵和水合氯化镁混合物控温在260℃，均保温0.2h；将氯化铵和氧化镧混合物控温在390℃，氯化铵和水合氯化镁混合物控温在340℃，均保温1.0h。在加热过程中，对氯化铵和水合氯化镁混合物、氧化镧和水合氯化镁进行搅拌，搅拌速度为5转/分。最终在容器底部得到无水氯化镧和无水氯化镁，容器上部得到已经吸收氯化铵并混合均匀的氧化镧和氯化铵混合物与水合氯化镁和氯化铵混合物。无水氯化物从容器底部排出，氧化镧和氯化铵混合物与水合氯化镁和氯化铵混合物从容器上部下降至容器下部，实现连续化生产。

根据上述测试方法对实施例1得到的产物进行表征。其结果如下：

底部产物进行XRD物相分析，成分为无水氯化镁和无水氯化镧，分别见图2和图3。对样品水溶后的沉淀物进行滴定，测得氧化镁的重量是无水氯化镁的0.06%，氯氧化镧的重量是无水氯化镧重量的0.04%。

实施例2

氯化铵与氧化铈按照摩尔比6:1混合均匀，氯化铵与水合氯化镁（MgCl₂·2.9H₂O）按照摩尔比0.1:1混合均匀。另取同等质量的氧化铈和水合氯化镁进行机械球磨，球磨后氧化铈粒径为0.02μm，水合氯化镁的粒径为10mm。物料按照氯化铵和氧化铈混合物、氯化铵和水合氯化镁混合物、氧化铈、水合氯化镁的顺序自下向上分布于耐温容器中。在厚度方面，氯化铵和氧化铈混合物的厚度为6cm，且氯化铵和水合氯化镁混合物与氯化铵和氧化铈混合物厚度的比值为5。在物料间距方面，氯化铵和氧化铈混合物顶部与氯化铵和水合氯化镁混合物底部之间的距离为2cm，氯化铵和水合氯化镁混合物顶部与氧化铈底部之间的距离为25cm，氧化铈顶部与水合氯化镁底部之间的距离为5cm。在物料堆放形态方面，氯化铵和水合氯化镁混合物呈棱台分布，棱台侧面与下底面之间夹角为15°。在升温方式方面，上两层物料水合氯化镁和氧化铈在70℃保温1.6h；下两层物料采用分段升温方式：氯化铵和氧化铈混合物控温在180℃，氯化铵和水合氯化镁混合物控温在80℃，均保温0.6h；将氯化铵和氧化铈混合物控温在300℃，氯化铵和水合氯化镁混合物控温在280℃，均保温0.5h；将氯化铵和氧化铈混合物控温在385℃，氯化铵和水合氯化镁混合物控温在325℃，均保温0.5h。在加热过程中，对氯化铵和水合氯化镁混合物、氧化铈和水合氯化镁进行搅拌，搅拌速度为0转/分。最终在容器底部得到无水氯化铈和无水氯化镁，容器上部得到已经吸收氯化铵并混合均匀的氧化铈和氯化铵混合物与水合氯化镁和氯化铵混合物。无水氯化物从容器底部排出，氧化铈和氯化铵混合物与水合氯化镁和氯化铵混合物从容器上部下降至容器下部，实现连续化生产。

根据上述测试方法对实施例2得到的产物进行表征。其结果如下：

底部产物进行XRD物相分析，成分为无水氯化镁和无水氯化铈，无水氯化铈XRD图谱见图4。对样品水溶后的沉淀物进行滴定，测得氧化镁的重量是无水氯化镁的0.04%，氯氧化铈的重量是无水氯化铈重量的0.05%。

实施例3

氯化铵与氧化钕按照摩尔比12:1混合均匀，氯化铵与水合氯化镁（MgCl₂·2.4H₂O）按照摩尔比0.3:1混合均匀。另取同等质量的氧化钕和水合氯化镁进行机械球磨，球磨后氧化钕粒径为0.1μm，水合氯化镁的粒径为8mm。物料按照氯化铵和氧化钕混合物、氯化铵和水合氯化镁混合物、氧化钕、水合氯化镁的顺序自下向上分布于耐温容器中。在厚度方面，氯化铵和氧化钕混合物的厚度为8.5cm，且氯化铵和水合氯化镁混合物与氯化铵和氧化钕混合物厚度的比值为6.5。在物料间距方面，氯化铵和氧化钕混合物顶部与氯化铵和水合氯化镁混合物底部之间的距离为10cm，氯化铵和水合氯化镁混合物顶部与氧化钕底部之间的距离为50cm，氧化钕顶部与水合氯化镁底部之间的距离为50cm。在物料堆放形态方面，氯化铵和水合氯化镁混合物呈圆台分布，圆台侧面与下底面之间夹角为20°。在升温方式方面，上两层物料水合氯化镁和氧化钕在150℃保温1.6h；下两层物料采用分段升温方式：氯化铵和氧化钕混合物控温在220℃，氯化铵和水合氯化镁混合物控温在200℃，均保温1.5h；将氯化铵和氧化钕混合物控温在350℃，氯化铵和水合氯化镁混合物控温在300℃，均保温0.6h；将氯化铵和氧化钕混合物控温在550℃，氯化铵和水合氯化镁混合物控温在450℃，均保温1.2h。在加热过程中，对氯化铵和水合氯化镁混合物、氧化钕和水合氯化镁进行搅拌，搅拌速度为20转/分。最终在容器底部得到无水氯化钕和无水氯化镁，容器上部得到已经吸收氯化铵并混合均匀的氧化钕和氯化铵混合物与水合氯化镁和氯化铵混合物。无水氯化物从容器底部排出，氧化钕和氯化铵混合物与水合氯化镁和氯化铵混合物从容器上部下降至容器下部，实现连续化生产。

根据上述测试方法对实施例3得到的产物进行表征。其结果如下：

底部产物进行XRD物相分析，成分为无水氯化镁和无水氯化钕，无水氯化钕XRD图谱见图5。对样品水溶后的沉淀物进行滴定，测得氧化镁的重量是无水氯化镁的0.03%，氯氧化钕的重量是无水氯化钕重量的0.06%。

实施例4

氯化铵与氧化钆按照摩尔比24:1混合均匀，氯化铵与水合氯化镁（MgCl₂·4.7H₂O）按照摩尔比0.4:1混合均匀。另取同等质量的氧化钆和水合氯化镁进行机械球磨，球磨后氧化钆粒径为0.5μm，水合氯化镁的粒径为2mm。物料按照氯化铵和氧化钆混合物、氯化铵和水合氯化镁混合物、氧化钆、水合氯化镁的顺序自下向上分布于耐温容器中。在厚度方面，氯化铵和氧化钆混合物的厚度为9cm，且氯化铵和水合氯化镁混合物与氯化铵和氧化钆混合物厚度的比值为8。在物料间距方面，氯化铵和氧化钆混合物顶部与氯化铵和水合氯化镁混合物底部之间的距离为100cm，氯化铵和水合氯化镁混合物顶部与氧化钆底部之间的距离为150cm，氧化钆顶部与水合氯化镁底部之间的距离为80cm。在物料堆放形态方面，氯化铵和水合氯化镁混合物呈圆台分布，圆台侧面与下底面之间夹角为40°。在升温方式方面，上两层物料水合氯化镁和氧化钆在200℃保温4.2h；下面的两层物料采用分段升温方式：氯化铵和氧化钆混合物控温在250℃，氯化铵和水合氯化镁混合物控温在220℃，均保温2h；将氯化铵和氧化钆混合物控温在370℃，氯化铵和水合氯化镁混合物控温在320℃，均保温0.7h；将氯化铵和氧化钆混合物控温在650℃，氯化铵和水合氯化镁混合物控温在500℃，均保温1.5h。在加热过程中，对氯化铵和水合氯化镁混合物、氧化钆和水合氯化镁进行搅拌，搅拌速度为50转/分。最终在容器底部得到无水氯化钆和无水氯化镁，容器上部得到已经吸收氯化铵并混合均匀的氧化钆和氯化铵混合物与水合氯化镁和氯化铵混合物。无水氯化物从容器底部排出，氧化钆和氯化铵混合物与水合氯化镁和氯化铵混合物从容器上部下降至容器下部，实现连续化生产。

根据上述测试方法对实施例4得到的产物进行表征。其结果如下：

底部产物进行XRD物相分析，成分为无水氯化镁和无水氯化钆，无水氯化钆XRD图谱见图6。对样品水溶后的沉淀物进行滴定，测得氧化镁的重量是无水氯化镁的0.02%，氯氧化钆的重量是无水氯化钆重量的0.02%。

实施例5

氯化铵与氧化钇按照摩尔比36:1混合均匀，氯化铵与水合氯化镁（MgCl₂·6H₂O）按照摩尔比0.5:1混合均匀。另取同等质量的氧化钇和水合氯化镁进行机械球磨，球磨后氧化钇粒径为2.5μm，水合氯化镁的粒径为18mm。物料按照氯化铵和氧化钇混合物、氯化铵和水合氯化镁混合物、氧化钇、水合氯化镁的顺序自下向上分布于耐温容器中。在厚度方面，氯化铵和氧化钇混合物的厚度为14cm，且氯化铵和水合氯化镁混合物与氯化铵和氧化钇混合物厚度的比值为12。在物料间距方面，氯化铵和氧化钇混合物顶部与氯化铵和水合氯化镁混合物底部之间的距离为200cm，氯化铵和水合氯化镁混合物顶部与氧化钇底部之间的距离为250cm，氧化钇顶部与水合氯化镁底部之间的距离为100cm。在物料堆放形态方面，氯化铵和水合氯化镁混合物呈棱台分布，棱台侧面与下底面之间夹角为60°。在升温方式方面，水合氯化镁和氧化钇在250℃保温4.3h；下面的两层物料采用分段升温方式：氯化铵和氧化钇混合物控温在280℃，氯化铵和水合氯化镁混合物控温在250℃，均保温2h；将氯化铵和氧化钇混合物控温在380℃，氯化铵和水合氯化镁混合物控温在280℃，均保温0.8h；将氯化铵和氧化钇混合物控温在750℃，氯化铵和水合氯化镁混合物控温在550℃，均保温1.5h。在加热过程中，对氯化铵和水合氯化镁混合物、氧化钇和水合氯化镁进行搅拌，搅拌速度为80转/分。最终在容器底部得到无水氯化钇和无水氯化镁，容器上部得到已经吸收氯化铵并混合均匀的氧化钇和氯化铵混合物与水合氯化镁和氯化铵混合物。无水氯化物从容器底部排出，氧化钇和氯化铵混合物与水合氯化镁和氯化铵混合物从容器上部下降至容器下部，实现连续化生产。

根据上述测试方法对实施例5得到的产物进行表征。其结果如下：

底部产物进行XRD物相分析，成分为无水氯化镁和无水氯化钇，无水氯化钇XRD图谱见图7。对样品水溶后的沉淀物进行滴定，测得氧化镁的重量是无水氯化镁的0.05%，氯氧化钇的重量是无水氯化钇重量的0.03%。

实施例6

氯化铵与氧化镱按照摩尔比48:1混合均匀，氯化铵与水合氯化镁（MgCl₂·5.2H₂O）按照摩尔比0.2:1混合均匀。另取同等质量的氧化镱和水合氯化镁进行机械球磨，球磨后氧化镱粒径为12μm，水合氯化镁的粒径为19mm。物料按照氯化铵和氧化镱混合物、氯化铵和水合氯化镁混合物、氧化镱、水合氯化镁的顺序自下向上分布于耐温容器中。在厚度方面，氯化铵和氧化镱混合物的厚度为10cm，且氯化铵和水合氯化镁混合物与氯化铵和氧化钇混合物厚度的比值为8。在物料间距方面，氯化铵和氧化镱混合物顶部与氯化铵和水合氯化镁混合物底部之间的距离为180cm，氯化铵和水合氯化镁混合物顶部与氧化镱底部之间的距离为230cm，氧化镱顶部与水合氯化镁底部之间的距离为70cm。在物料堆放形态方面，氯化铵和水合氯化镁混合物呈棱台分布，棱台侧面与下底面之间夹角为88°。在升温方式方面，上两层物料水合氯化镁和氧化镱在210℃保温3.2h；下两层物料采用分段升温方式：氯化铵和氧化镱混合物控温在230℃，氯化铵和水合氯化镁混合物控温在140℃，均保温1.6h；将氯化铵和氧化镱混合物控温在330℃，氯化铵和水合氯化镁混合物控温在290℃，均保温0.5h；将氯化铵和氧化镱混合物控温在680℃，氯化铵和水合氯化镁混合物控温在480℃，均保温1.1h。在加热过程中，对氯化铵和水合氯化镁混合物、氧化镱和水合氯化镁进行搅拌，搅拌速度为60转/分。最终在容器底部得到无水氯化镱和无水氯化镁，容器上部得到已经吸收氯化铵并混合均匀的氧化镱和氯化铵混合物与水合氯化镁和氯化铵混合物。无水氯化物从容器底部排出，氧化镱和氯化铵混合物与水合氯化镁和氯化铵混合物从容器上部下降至容器下部，实现连续化生产。

根据上述测试方法对实施例6得到的产物进行表征。其结果如下：

底部产物进行XRD物相分析，成分为无水氯化镁和无水氯化镱。对样品水溶后的沉淀物进行滴定，测得氧化镁的重量是无水氯化镁的0.07%，氯氧化镱的重量是无水氯化镱重量的0.02%。

对比例1（对应实施例1）

氯化铵与氧化镧按照摩尔比12:1混合均匀，氯化铵与水合氯化镁（MgCl₂·0.3H₂O）按照摩尔比0:1混合均匀，并将所有物料再次进行混匀。混合物料装入坩埚中，将坩埚盖上盖子后再300℃保温1小时，然后在500℃下保温1小时，得到了含无水氯化镁和无水氯化镧的熔体。经过测试后发现，含无水氯化镁和无水氯化镧的电解质熔体中氧化镁含量为0.09%，氯氧化镧含量为2.56%。

对比例2（对应实施例3）

氯化铵与氧化钕按照摩尔比12:1混合均匀，氯化铵与水合氯化镁（MgCl₂·2.4H₂O）按照摩尔比0.3:1混合均匀，并将所有物料再次进行混匀。混合物料装入坩埚中，将坩埚盖上盖子后再220℃保温1.5小时，然后在450℃下保温1.2小时，得到了含无水氯化镁和无水氯化钕的熔体。经过测试后发现，含无水氯化镁和无水氯化镧的电解质熔体中氧化镁含量为0.08%，氯氧化钕含量为3.20%。

由以上实施例的结果可以看到，在根据本发明的利用水解-氯化耦合反应连续生产电解稀土镁合金用原料的方法中，可以同时将有害物质氧化镁和稀土氯氧化物的含量控制在多极槽应用的上限0.1wt%，达到了世界先进电解稀土镁合金工艺对原料的要求。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺参数和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺参数和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺参数和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (6)

1.一种利用水解-氯化耦合反应连续生产电解稀土镁合金用原料的方法，其特征在于：所述方法包括下列步骤：

（a）将氯化铵和稀土氧化物配料并混合均匀，得到氯化铵和稀土氧化物混合物；将氯化铵和水合氯化镁配料并混合均匀，得到氯化铵和水合氯化镁混合物；

（b）将物料按照氯化铵和稀土氧化物混合物、氯化铵和水合氯化镁混合物、稀土氧化物、水合氯化镁的顺序在耐热容器中自下向上分布；

步骤（b）中，物料采用自下而上的非直接接触方式分布，氯化铵和稀土氧化物混合物顶部与氯化铵和水合氯化镁混合物底部之间的距离为2~200cm，氯化铵和水合氯化镁混合物顶部与稀土氧化物底部之间的距离为25~250cm，稀土氧化物顶部与水合氯化镁底部之间的距离为5~100cm；上部两层物料稀土氧化物和水合氯化镁的粒径为0.02μm~20mm；氯化铵和稀土氧化物混合物的厚度大于5cm，且氯化铵和水合氯化镁混合物与氯化铵和稀土氧化物混合物厚度的比值大于2.5；氯化铵和水合氯化镁混合物呈圆台或棱台分布，圆台或棱台侧面与下底面之间夹角为15°~88°；

（c）将步骤（b）所得物料进行加热，制备得到电解稀土镁合金用原料；

（d）将步骤（c）得到的产物无水氯化镁和无水稀土氯化物从耐热容器的下部排出，将上部的吸收了凝华的氯化铵后的水合氯化镁和稀土氧化物作为下一批反应物料，实现电解稀土镁合金用原料的连续化生产。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤（a）中，水合氯化镁由下式表示：MgCl₂·mH₂O，其中6≥m>0；稀土氧化物选自下列氧化物中的一种或多种：氧化镧、氧化铈、氧化镨、氧化钕、氧化钷、氧化钐、氧化铕、氧化钆、氧化铽、氧化镝、氧化钬、氧化铒、氧化铥、氧化镱、氧化镥、氧化钇、氧化钪。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤（a）中，氯化铵和稀土氧化物混合物中氯化铵与稀土氧化物的摩尔比为（6~48）:1，氯化铵和水合氯化镁混合物中氯化铵与水合氯化镁的摩尔比为（0~0.5）:1。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤（c）中，物料的加热方式为：上部物料水合氯化镁和稀土氧化物采用恒温方式，下部物料氯化铵和稀土氧化物混合物与氯化铵和水合氯化镁混合物均采用单独控温的分段升温方式。

5.根据权利要求1或4所述的方法，其特征在于：所述步骤（c）中，上部物料水合氯化镁和稀土氧化物的加热方式为：70~250℃保温1.2~4.3h；下部物料氯化铵和稀土氧化物混合物与氯化铵和水合氯化镁混合物的加热方式为：首先，将氯化铵和稀土氧化物混合物控温在180~280℃，氯化铵和水合氯化镁混合物控温在80~250℃，均保温0.5~2h；其次，将氯化铵和稀土氧化物混合物控温在300~380℃，氯化铵和水合氯化镁混合物控温在260~320℃，均保温0.2~0.8h；再次，将氯化铵和稀土氧化物混合物控温在385~750℃，氯化铵和水合氯化镁混合物控温在325-550℃，均保温0.5~1.5h。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤（c）中，加热过程中对氯化铵和水合氯化镁混合物、稀土氧化物和水合氯化镁进行搅拌，搅拌速度为0~80转/分。

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