CN106673029A

CN106673029A - 一种利用水氯镁石生产高纯无水氯化镁的方法

Info

Publication number: CN106673029A
Application number: CN201710131016.XA
Authority: CN
Inventors: 王继仁; 杨平; 王雪峰
Original assignee: Liaoning Technical University
Current assignee: Liaoning Technical University
Priority date: 2017-03-07
Filing date: 2017-03-07
Publication date: 2017-05-17

Abstract

本发明提供一种利用水氯镁石生产高纯无水氯化镁的方法，包括以下步骤：将水氯镁石配制成水溶液后离心喷雾干燥制备二水氯化镁粉末；将二水氯化镁粉末与氯化铵原料混合煅烧，分别收集无水氯化镁粗产品和氯化铵产品；将无水氯化镁粗产品与氯化亚砜混合蒸馏，分别收集氯化亚砜和高纯无水氯化镁固体。本发明的整个工艺过程无外源性杂质引入，生产成本低，所制备的无水氯化镁纯度高达99.98%以上，含水量在0.003%以下，有害杂质氧化镁含量在0.02%以下，完全符合电解金属镁的原料标准。此外，本发明已通过中试实验，对工艺设备的腐蚀性、密封性要求较低，操作简单，适合工业化大生产。

Description

一种利用水氯镁石生产高纯无水氯化镁的方法

技术领域

本发明涉及一种生产无水氯化镁的方法，具体涉及一种利用水氯镁石生产高纯无水氯化镁的方法。

背景技术

金属镁是一种重要的有色金属，广泛用于航空、电子、移动通信、汽车、冶金化学试剂等诸多领域。目前，生产金属镁的主要方法为无水氯化镁熔融电解法，该方法能耗低、污染小、无碳排放，符合低碳经济发展理念，也是以后冶炼镁的发展趋势。

水氯镁石是制备无水氯化镁的主要原料之一，我国有着丰富的海盐卤水和盐湖卤水资源，其中含有丰富的氯化镁，是一种廉价而来源广泛的原料。水氯镁石容易脱水得到二水氯化镁，而二水氯化镁中水分子与镁离子结合紧密，加热条件下一部分会发生水解脱去氯化氢分子而生成氧化镁，氧化镁在无水氯化镁电解中会腐蚀电极，破坏生产环境，因此，制备纯度高，氧化镁杂质含量低（≤0.2%）的无水氯化镁，是电解生产金属镁的重要前提。

目前制备无水氯化镁的方法主要有气固相反应法，铵光卤石法和氨络合法。

气固相反应法是以水氯镁石在煅烧炉中热解脱去水分子，为抑制氯化镁水解，控制氧化镁含量≤0.2%，需要通入足量氯化氢，氯化氢循环量大，反应时间长，对反应设备密封性和耐腐蚀性要求很高，中南大学、贵州镁铝设计院、汕头电化厂均作了大量研究，但设备腐蚀严重的问题一直没能有效解决。

铵光卤石法，是以氯化镁和氯化铵混合溶液制备铵光卤石（NH₄MgCl₃·6H₂O）晶体，再逐步脱水，最后脱去氯化铵而获得无水氯化镁。专利CN102491382A公开了将铵光卤石表面覆盖粉体物料于90~200℃下加热1~6h，制备低水铵光卤石，再逐步升温至850℃，脱去剩余水分子和氯化铵制得无水氯化镁，该方法操作复杂，固体覆盖物难以除去而混入产物中，而且逐步缓慢升温脱去水分子虽然可以在一定程度上抑制镁离子水解，但并没有从根本上防止氯化镁水解，产物中不可避免有部分氧化镁，无法直接用于电解制备金属镁，美国Dow化学公司、凯撒铝业公司均进行过试验，但均未应用于实际工业生产。

氨络合法，是在醇溶液中溶解六水氯化镁，低温下脱去水分子，通入氨气得到六氨氯化镁沉淀，经过分离煅烧六氨氯化镁而获得无水氯化镁。如专利申请CN101734693A，该方法将六水氯化镁加入至乙二醇配置成溶液，蒸馏脱去水分子，再向醇溶液通入氨气时，生成六氨氯化镁，煅烧六氨氯化镁得到无水氯化镁，该方法在脱水时会有少部分氯化镁水解生成氧化镁，从而降低无水氯化镁质量，并且向醇溶液中通入的氨气量大，30mol氨分子可以生产1mol氯化镁，生产率低下，工艺路线长，且使用大量有机溶剂对人体和环境均有较大伤害。

综上所述，现有方法制备的无水氯化镁含氧化镁杂质较高，难以满足电解要求，此外气固相反应法氯化氢循环量大，腐蚀严重，气密性要求高；铵光卤石法杂质含量高，品质差；氨络合法纯度较低，氨循环量大，且使用大量有机物造成污染。这些问题的存在使得高纯度无水氯化镁的制备依然存在很大的挑战性。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明提供一种利用水氯镁石生产高纯无水氯化镁的方法，具有生产成本低、氯化镁纯度高、工艺简单等优点。本发明的技术方案为：

一种利用水氯镁石生产高纯无水氯化镁的方法，包括以下步骤：

将水氯镁石配制成水溶液后离心喷雾干燥制备二水氯化镁粉末；将二水氯化镁粉末与氯化铵原料混合煅烧，分别收集无水氯化镁粗产品和氯化铵产品；将无水氯化镁粗产品与氯化亚砜混合蒸馏，分别收集氯化亚砜和高纯无水氯化镁固体。

上述方法还包括将所述二水氯化镁粉末与氯化铵原料混合煅烧过程和所述无水氯化镁粗产品与氯化亚砜混合蒸馏过程的尾气采用碱液吸收。

上述方法中，所述碱液包括氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液、生石灰溶液、轻烧菱镁矿溶液或者氨水。

上述方法还包括将所述氯化铵产品套用至所述二水氯化镁粉末与氯化铵原料混合煅烧的过程，以及将收集的氯化亚砜套用至所述无水氯化镁粗产品与氯化亚砜混合蒸馏的过程。

上述方法中，所述离心喷雾干燥的工艺参数为：温度200~300℃，时间10~30s。

上述方法中，所述将二水氯化镁粉末与氯化铵原料混合煅烧，工艺参数为：二水氯化镁与氯化铵原料的摩尔比为1 : 1~6，煅烧温度为450~750℃，煅烧时间为0.5~3h。

上述方法中，所述将无水氯化镁粗产品与氯化亚砜混合蒸馏，工艺参数为：按照氯化亚砜与水氯镁石摩尔比为0.04~1 : 1投放氯化亚砜，蒸馏温度为75~90℃。

上述方法中，所述高纯无水氯化镁的性能指标为：纯度≥99.98%，含水量≤0.003%，氧化镁含量≤0.02%。

本发明所涉及的原理为：首先，水氯镁石水溶液喷雾干燥，会先结晶析出六水氯化镁，再进一步脱水得到二水氯化镁粉末，反应方程式为：

MgCl₂·6H₂O = MgCl₂·2H₂O+4H₂O↑ [1]；

接下来，将二水氯化镁与氯化铵混合煅烧，其中一部分二水氯化镁在高于450℃下部分顺利脱水获得无水氯化镁，反应方程式为：

MgCl₂·2H₂O=2H₂O↑+MgCl₂ [2]；

另一部分二水氯化镁在高于450℃水解，得到氧化镁，反应方程式为：

MgCl₂·2H₂O=2HCl↑+MgO+H₂O↑ [3]；

而氯化铵在380℃以上就会分解成氨气和氯化氢，反应方程式为：

NH₄Cl = NH₃↑+HCl↑ [4]；

分解产物HCl能在一定程度上抑制MgCl₂·2H₂O水解生成MgO，分解所得氨气和氯化氢在低温下化合冷凝为NH₄Cl，收集后可重复使用；

接下来利用氯化亚砜与少量水解产生的氧化镁反应，反应方程式为：

SOCl₂+MgO=MgCl₂+SO₂↑ [5]；

该反应能将MgO杂质转化为无水氯化镁，并且在蒸馏除去过量氯化亚砜的过程中还可以进一步除水，然后收集的氯化亚砜再循环使用，不会引入新杂质，并且所获得的无水氯化镁产品纯度很高，含水量很低。

本发明的有益效果是：本发明以水氯镁石为起始原料，加入的其它原料为氯化铵和氯化亚砜，具有用量少、可无限次循环套用的优点，并且整个工艺过程无外源性杂质引入，生产成本低，所制备的无水氯化镁纯度高达99.98%以上，含水量在0.003%以下，有害杂质氧化镁含量在0.02%以下，完全符合电解金属镁的原料标准。此外，本发明已通过中试实验，对工艺设备的腐蚀性、密封性要求较低，操作简单，适合工业化大生产。

附图说明

图1是本发明的工艺流程图。

图2是本发明实施例1获得的高纯无水氯化镁的XRD图谱。

具体实施方式

本发明实施例采用的离心喷雾干燥机型号为： LPG-50高速离心喷雾干燥机。

下面结合附图和具体的实施例对本发明做进一步详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。

实施例1

一种利用水氯镁石生产高纯无水氯化镁的方法，工艺流程如图1所示，包括以下步骤：

取水氯镁石20.33kg（100mol），加蒸馏水溶解配置成氯化镁质量分数为28%的溶液，将配置的溶液通过离心喷雾干燥机，在300℃下喷雾干燥10s，收集获得二水氯化镁粉末。取收集的全部粉末与32.1kg（600mol）氯化铵混合均匀，置于煅烧炉中在600℃煅烧3h，尾气（主要是氯化氢）用生石灰溶液吸收，分别收集无水氯化镁粗产品和氯化铵产品。取无水氯化镁粗产品10g以蒸馏水溶解，有少量白色不溶解沉淀，用容量法滴定镁离子和氯离子含量测得无水氯化镁含量95.82%，以盐酸溶解沉淀滴定镁离子得氧化镁含量为4.17%。将剩余所有无水氯化镁粗产品全部置于蒸馏釜中，加入0.476kg（4mol）氯化亚砜，在75℃下蒸馏至氯化亚砜全部蒸出，尾气（主要是二氧化硫）用生石灰溶液吸收，即获得白色有金属光泽的无水氯化镁粉末，溶于水后溶液澄清未见白色氧化镁悬浊物，以容量法滴定镁离子和氯离子含量，结果表明氯化镁纯度为99.98%，氧化镁含量≤0.02%，检测水分含量为0.003%。

图2是本实施例制备的无水氯化镁产物的XRD检测图谱，与PDF37-0074标准图谱吻合很好，未见氧化镁峰值及其他杂峰，说明纯度极高，并且为无水氯化镁。

实施例2

取水氯镁石20.33kg（100mol），加蒸馏水溶解配置成氯化镁质量分数为35%溶液，将配置的溶液通过离心喷雾干燥机，在200℃下喷雾干燥20s，收集获得二水氯化镁粉末。取收集的全部粉末与上批次实验回收的10.70kg（ 200mol）氯化铵混合均匀，再置于煅烧炉中在750°C煅烧1h，尾气用轻烧菱镁矿溶液吸收，分别收集无水氯化镁粗产品和氯化铵产品。取无水氯化镁粗产品10g以蒸馏水溶解，有较大量白色不溶解沉淀，容量法滴定镁离子和氯离子，得无水氯化镁含量81.67%，再以盐酸溶解沉淀，滴定镁离子得氧化镁含量18.32%。剩余所有无水氯化镁粗产品全部置于蒸馏釜中，加入2.38kg（20mol）氯化亚砜，在80℃下蒸馏至氯化亚砜全部蒸出，尾气用轻烧菱镁矿溶液吸收，即获得白色有金属光泽的无水氯化镁粉末，溶于水后溶液澄清未见白色氧化镁悬浊物，以容量法滴定镁离子和氯离子含量，结果表明氯化镁纯度为99.99%，氧化镁含量≤0.01%，检测水分含量为0.002%。

实施例3

取水氯镁石20.33kg（100mol），加蒸馏水溶解配置成氯化镁质量分数为30%溶液，将配置的溶液通过离心喷雾干燥机，在280℃下喷雾干燥10s，收集获得二水氯化镁粉末。取收集的全部粉末与5.35kg（100mol）氯化铵混合均匀，再置于煅烧炉中在700℃煅烧0.5h，尾气用氨水吸收，分别收集无水氯化镁粗产品和氯化铵产品。取无水氯化镁粗产品10g以蒸馏水溶解，有较大量白色不溶解沉淀，容量法滴定镁离子和氯离子含量，得无水氯化镁含量75.23%，再以盐酸溶解沉淀，滴定镁离子得氧化镁含量24.77%。剩余所有无水氯化镁粗产品全部置于蒸馏釜中，加入上批次实验回收的11.90kg（100mol）氯化亚砜，在90℃下蒸馏至氯化亚砜全部蒸出，尾气用氨水吸收，即获得白色有金属光泽的无水氯化镁粉末，溶于水后溶液澄清未见白色氧化镁悬浊物，以容量法滴定镁离子和氯离子含量，结果表明氯化镁纯度为99.98%，氧化镁含量≤0.02%，检测水分含量为0.003%。

实施例4

取水氯镁石20.33kg（100mol），加蒸馏水溶解配置成氯化镁质量分数为32%溶液，将配置的溶液通过离心喷雾干燥机，在250℃下喷雾干燥15s，收集获得二水氯化镁粉末。取收集的全部粉末与上批次实验回收的21.40kg（400mol）氯化铵混合均匀，再置于煅烧炉中在450℃煅烧3h，尾气用氢氧化钠溶液吸收，分别收集无水氯化镁粗产品和氯化铵产品。取无水氯化镁粗产品10g以蒸馏水溶解，有少量白色不溶解沉淀，容量法滴定镁离子和氯离子含量，得无水氯化镁含量93.12%，再以盐酸溶解沉淀滴定镁离子得氧化镁含量6.78%。剩余所有无水氯化镁粗产品全部置于蒸馏釜中，加入上批次实验回收的4.76kg（40mol）氯化亚砜，在75℃下蒸馏至氯化亚砜全部蒸出，尾气用氢氧化钠溶液吸收，即获得白色有金属光泽无水氯化镁粉末，溶于水溶液澄清未见白色氧化镁悬浊物，以容量法滴定镁离子和氯离子含量，结果表明氯化镁纯度为99.98%，氧化镁含量≤0.02%，检测水分含量为0.002%。

实施例5

取水氯镁石20.33kg（100mol），加蒸馏水溶解配置成氯化镁质量分数为30%溶液，将配置的溶液通过离心喷雾干燥机，在280℃下喷雾干燥10s，收集获得二水氯化镁粉末。取收集的全部粉末与16.1kg（300mol）氯化铵混合均匀，再置于煅烧炉中在500℃煅烧2h，尾气用碳酸钠溶液吸收，冷却得到无水氯化镁粗产品，回收氨和氯化氢在低温下重新化合后得到的氯化铵下次实验循环使用。冷却后取无水氯化镁粗产品10g以蒸馏水溶解，有少量白色不溶解沉淀，容量法滴定镁离子和氯离子含量，得无水氯化镁含量87.51%，再以盐酸溶解沉淀滴定镁离子得氧化镁含量12.49%。剩余所有无水氯化镁粗产品全部置于蒸馏釜中，加入1.19kg（10mol）氯化亚砜，在85℃下蒸馏至氯化亚砜全部蒸出，尾气用碳酸钠溶液吸收，即获得白色有金属光泽无水氯化镁粉末，溶于水溶液澄清未见白色氧化镁悬浊物，以容量法滴定镁离子和氯离子含量，结果表明氯化镁纯度为99.99%，氧化镁含量≤0.01%，检测水分含量为0.002%。

应当理解的是，对本领域普通技术人员而言，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应落入本发明要求的保护范围内。

Claims

1.一种利用水氯镁石生产高纯无水氯化镁的方法，其特征在于包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种利用水氯镁石生产高纯无水氯化镁的方法，其特征在于所述方法还包括将所述二水氯化镁粉末与氯化铵原料混合煅烧过程和所述无水氯化镁粗产品与氯化亚砜混合蒸馏过程的尾气采用碱液吸收。

3.根据权利要求2所述的一种利用水氯镁石生产高纯无水氯化镁的方法，其特征在于所述碱液包括氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液、生石灰溶液、轻烧菱镁矿溶液或者氨水。

4.根据权利要求1所述的一种利用水氯镁石生产高纯无水氯化镁的方法，其特征在于所述方法还包括将所述氯化铵产品套用至所述二水氯化镁粉末与氯化铵原料混合煅烧的过程，以及将收集的氯化亚砜套用至所述无水氯化镁粗产品与氯化亚砜混合蒸馏的过程。

5.根据权利要求1所述的一种利用水氯镁石生产高纯无水氯化镁的方法，其特征在于所述离心喷雾干燥的工艺参数为：温度200~300℃，时间10~30s。

6.根据权利要求1所述的一种利用水氯镁石生产高纯无水氯化镁的方法，其特征在于所述将二水氯化镁粉末与氯化铵原料混合煅烧，工艺参数为：二水氯化镁与氯化铵原料的摩尔比为1 : 1~6，煅烧温度为450~750℃，煅烧时间为0.5~3h。

7.根据权利要求1所述的一种利用水氯镁石生产高纯无水氯化镁的方法，其特征在于所述将无水氯化镁粗产品与氯化亚砜混合蒸馏，工艺参数为：按照氯化亚砜与氯化镁摩尔比为0.04~1 : 1投放氯化亚砜，蒸馏温度为75~90℃。

8.根据权利要求1所述的一种利用水氯镁石生产高纯无水氯化镁的方法，其特征在于所述高纯无水氯化镁的性能指标为：纯度≥99.98%，含水量≤0.003%，氧化镁含量≤0.02%。