CN114457237B - 一种从铝电解质酸性浸出液中回收锂的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种从铝电解质酸性浸出液中回收锂的方法，包括步骤：S1、调节铝电解质酸性浸出液中K⁺+Na⁺、Al³⁺、F^‑、Li⁺的摩尔比，使其满足：Al³⁺和F^‑的摩尔比为1:1‑10；K⁺+Na⁺和Li⁺的摩尔比为1:0.2‑2；K⁺+Na⁺和Al³⁺的摩尔比为1:0.2‑2；S2、反应一定时间后产生沉淀，过滤得滤渣A；S3、将滤渣A与铝盐溶液混合，反应产生沉淀，过滤得到滤渣B和滤液C；S4、调节滤液C的pH＞7，加入可与Li+形成沉淀的阴离子，使溶液中的锂沉淀出来并分离。本发明采用了与常规方法相反的顺序，先以锂钠冰晶石沉淀的形式将铝电解质酸性浸出液中的锂富集到沉淀中去，然后再将锂浸出到溶液，而铝氟被留在沉淀中，最后回收溶液中的锂。本发明可回收铝电解质酸性浸出液中的锂元素，并得到副产品羟基氟化铝。

Description

一种从铝电解质酸性浸出液中回收锂的方法

技术领域

本发明涉及酸性溶液中回收锂的技术领域，具体涉及一种从铝电解质酸性浸出液中回收锂的方法。

背景技术

大量含有锂盐的氧化铝作为原料用于电解铝生产，导致铝电解槽中的电解质成分发生变化，锂盐在电解质中大量富集，降低电解质初晶温度和氧化铝溶解度，造成铝电解温度下降，炉底沉淀增加，电流效率下降，单位重量产铝的能耗增加，影响了铝电解工业的经济效益。因此，去除铝电解质中的锂元素是亟待解决的工业技术问题。而与此同时，锂盐的工业应用领域不断扩展，如锂电池、铝锂合金、溴化锂空调、原子能工业、有机合成等，对锂盐的需求迅猛发展，锂资源也面临挑战。因此，若能将铝电解质中的锂回收出来，将有利于补充锂资源，同时其对我国铝电解工业的发展具有重要意义。

中国专利201711163123.7，201711163121.8、201811155285.0通过酸可以选择性浸出含锂电解质中的锂，得到含锂的酸性浸出液。对于酸性浸出液，通常的方法都是通过沉淀法去除浸出液中的F、K、Mg、Ca等杂质，最后再对溶液中留下的Li进行回收。如中国专利202010594435.9 针对富锂电解质浸出液采用将Al³⁺、F^-、OH^-以沉淀的形式去除，但未对其中所含的K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺等杂质进行去除。中国专利106745626A、 201510753562.8、201610463012.7和201910423812.X中利用钙和氟反应生成氟化钙去氟，该方法的钙盐消耗比较大，在整个溶液中会引入新的杂质离子(Ca²⁺)，如果溶液中含有硫酸根，钙和硫酸根结合成难溶的硫酸钙，一方面会降低除氟效率，另一方面生成的硫酸钙会对整个溶液的后续操作带来很大的影响。中国专利201810097404.5通过树脂吸附含氟水中的氟离子，但是树脂造价比较高，运行成本比较高。

发明内容

(一)要解决的技术问题

鉴于现有技术的上述缺点、不足，本发明提供一种从铝电解质酸性浸出液中回收锂的方法，其采用了与常规方法相反的顺序，先以锂钠冰晶石沉淀的形式将铝电解质酸性浸出液中的锂富集到沉淀中去，以与铝电解质酸性浸出液中其他杂质分离，然后再将锂从冰晶石沉淀中浸出到溶液中，而铝氟再次被留在沉淀中，最后回收溶液中的锂。本发明提供了一种回收锂的新途径，流程短、处理费用低，更重要的是可以得到较高纯度的锂回收物。

(二)技术方案

为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：

第一方面，本发明提供一种从铝电解质酸性浸出液中回收锂的方法，包括以下步骤：

S1、测定铝电解质酸性浸出液中K⁺+Na⁺、Al³⁺、F^-、Li⁺的浓度，通过外加水溶性盐调节铝电解质酸性浸出液中K⁺+Na⁺、Al³⁺、F^-、Li⁺的摩尔比，使满足如下比例范围：

Al³⁺和F^-的摩尔比为1:1-10；

K⁺+Na⁺和Li⁺的摩尔比为1:0.2-2；

K⁺+Na⁺和Al³⁺的摩尔比为1:0.2-2；

S2、反应一定时间后产生沉淀，过滤得滤渣A；

S3、配制一定浓度的铝盐溶液，将S2产生的滤渣A加入到所述铝盐溶液中，反应预定时间，再次产生沉淀，过滤得到滤渣B和滤液C；

S4、调节滤液C的pH＞7，加入可与Li+形成沉淀的阴离子，使溶液中的锂沉淀出来并分离。

根据本发明的较佳实施例，S1中，所述铝电解质酸性浸出液为采用硝酸、硫酸及盐酸中的至少一种浸取铝电解质形成的酸溶液。

根据本发明的较佳实施例，S1中，所述铝电解质为直接来自电解铝厂电解槽中的未焙烧转化的含锂铝电解质或经过焙烧转化的铝电解质或前述两种的混合。

所述经焙烧转化的铝电解质的转化方法为：

①将含锂铝电解质粉碎；

②将添加剂与铝电解质粉末混合，混合均匀，获得混合物料；

③将混合物料压实或制团，在300-1200℃下焙烧1-5h，焙烧过程使铝电解质中的不可溶性锂盐转化成可溶性锂盐。

其中，添加剂为除锂之外的碱金属氧化物，或者是高温焙烧下可转化成碱金属氧化物的碱金属含氧酸盐(不含锂)中的一种或多种。碱金属氧化物为氧化钠或氧化钾；碱金属含氧酸盐为Na₂SO₄、Na₂CO₃、 Na₂C₂O₄、NaNO₃、CH₃COONa、K₂SO₄、K₂CO₃、K₂C₂O₄、KNO₃、CH₃COOK中的一种或多种，优选为前述所列的钠盐。

④焙烧结束后，对焙烧物粉碎过筛(如80-120目的筛)，将筛分作为酸浸出的原料。

根据本发明的较佳实施例，步骤S2的反应温度是20-75℃。

根据本发明的较佳实施例，步骤S2的反应时间为30-150分钟。

根据本发明的较佳实施例，步骤S2的滤渣A为锂钠冰晶石 (Li₃Na₃Al₂F₁₂)、或者是锂钠冰晶石和钠/钾冰晶石(Na₃AlF₆、K₃AlF₆) 的混合物。

其中，通常情况下，铝电解质酸浸出液中含大量Na⁺，但少数情况下浸出液中也会含有很少量K⁺(焙烧添加剂引入)，由于K⁺和Na⁺的成盐性质非常相似，因此可将K⁺和Na⁺视为相同的离子来看待，是否会形成钾冰晶石完全取决于铝电解质酸浸出液中是否含K⁺，但滤渣A主要成分仍以锂钠冰晶石和钠冰晶石为主。

根据本发明的较佳实施例，步骤S3中，铝盐为氯化铝、硫酸铝及硝酸铝中的至少一种。

其中，配制的铝盐溶液中，铝离子的浓度范围最佳是0.5mol/L-3mol/L 铝离子浓度过低时，只有部分的锂可以浸出来，如果铝离子浓度过高，造成铝盐的浪费。

优选地，步骤S3中，反应过程中铝盐溶液的Al³⁺与滤渣A的质量比≥1:2。反应过程中pH应＜7，温度为50℃-95℃。

根据本发明的较佳实施例，步骤S3中，滤渣B为羟基氟化铝，或者为混有锂钠冰晶石或冰晶石(钠冰晶石、钾冰晶石)的羟基氟化铝。

其中，步骤S2-S3的反应包括如下反应式：

3Li++3Na++2Al³⁺+12F^-＝Li₃Na₃Al₂F₁₂↓

Li₃Na₃Al₂F₁₂+6Al³⁺+12H₂O＝8AlF_1.5(OH)_1.5↓+3Li⁺+3Na++12H⁺

需说明的是，若铝电解质酸浸出液中含有K⁺，则也会发生上述类似于Na⁺的反应过程。上述S3的沉淀反应同时伴随产生H⁺，后续沉锂反应前需中和酸。

根据本发明的较佳实施例，步骤S4中，调节滤液C的pH值＞7，加入可溶性的碳酸盐，产生沉淀，过滤分离该沉淀，得到滤渣D，该滤渣D 为碳酸锂。优选地，所述碳酸盐为碳酸钠或碳酸铵。

根据本发明的较佳实施例，步骤S4中，由于滤液C中的主要是Li⁺、 Na⁺(或K⁺)，为了避免引入过多的杂质离子，优选使用碳酸钠将Li⁺沉淀下来。此外，也可采用F^-将Li⁺沉淀下来，LiF室温下为白色晶体，难溶于水，而NaF为可溶。

其中，滤液C的pH值可以用氨水或氢氧化钠(或KOH)溶液来调节，而为了避免引入过多的杂质离子，优选使用NaOH溶液来调节。

(三)有益效果

本发明主要是利用“锂钠冰晶石和冰晶石”以及“羟基氟化铝”为难溶于水的特性，采用了与常规的先去除浸出液中的F^-、K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺等杂质离子后再将Li沉淀的相反顺序，先将锂盐以锂钠冰晶石或冰晶石的形式沉淀下来(得到滤渣A)，使其与溶液中的其他杂质如Ca2+，Mg2+， SO₄ ^2-、NO₃ ^-、Cl^-等分离。然后利用铝盐与锂钠冰晶石或冰晶石(滤渣A) 反应，产生羟基氟化铝沉淀(滤渣B)，使Al，F进入沉淀而锂进入溶液(滤液C)中，最后利用可与Li形成沉淀的阴离子将Li盐从滤液C中沉淀分离出来。

通过本发明的，能够有效回收铝电解质酸性浸出液中的锂元素，同时可得到副产品羟基氟化铝。整个流程简单，综合处理费用低，适合在工业生产中进行应用推广。

具体实施方式

为了更好的解释本发明，以便于理解，通过具体实施方式，对本发明作详细描述。

实施例1

本实施例提供一种从铝电解质酸性浸出液中回收锂的方法，包括以下步骤：

取100mL铝电解质硝酸浸出液(原料中LiF含量5％)，放入聚四氟乙烯烧杯中加热并采用电磁搅拌，预先已测出其中的Na⁺、Al³⁺、F^-、Li⁺的浓度，滴加少量可溶性盐调整溶液中Na⁺、Al³⁺、F^-、Li⁺的摩尔比，使其中Al³⁺和F^-的摩尔比2：3，Na⁺和Li⁺的摩尔比为1：1，Na⁺和Al³⁺的摩尔比2:1。在30℃下反应90分钟，过滤得到滤渣A，将滤渣A加入到 2.5mol/L的硫酸铝溶液中(使滤渣A与硫酸铝溶液中铝质量比为2：1)，反应过程中pH＜7，在90℃下反应50分钟得到沉淀，过滤得到滤渣B和滤液C，滤液C浓缩后，氢氧化钠调节pH至碱性，加入到90℃的饱和碳酸钠溶液中搅拌混合，过滤得到碳酸锂。

实施例2

本实施例提供一种从铝电解质酸性浸出液中回收锂的方法，包括以下步骤：

取100mL铝电解质硝酸浸出液(原料中LiF含量5％)，放入聚四氟乙烯烧杯中加热并采用电磁搅拌，预先已测出其中的Na⁺、Al³⁺、F^-、Li⁺的浓度，滴加少量可溶性盐调整溶液中Na⁺、Al³⁺、F^-、Li⁺的摩尔比，使其中Al³⁺和F^-的摩尔比2：3，Na⁺和Li⁺的摩尔比为1.5：1，Na⁺和Al³⁺的摩尔比2:1。在60℃下反应50分钟，过滤得到滤渣A，将滤渣A加入到3mol/L氯化铝溶液中(滤渣A与氯化铝溶液中铝质量比为2：1)，反应过程中pH＜7，在90℃下反应50分钟得到沉淀，过滤得到滤渣B和滤液C，滤液C浓缩后，氢氧化钠调节pH至碱性，加入到90℃的饱和碳酸钠溶液中搅拌混合，过滤得到碳酸锂。

实施例3

本实施例提供一种从铝电解质酸性浸出液中回收锂的方法，包括以下步骤：

取100mL铝电解质硝酸浸出液(原料中LiF含量5％)，放入聚四氟乙烯烧杯中加热并采用电磁搅拌，预先已测出其中的Na⁺、Al³⁺、F^-、Li⁺的浓度，滴加少量可溶性盐调整溶液中Na⁺、Al³⁺、F^-、Li⁺的摩尔比，使其中Al³⁺和F^-的摩尔比为1：3，Na⁺和Li⁺的摩尔比为1：1，Na⁺和Al³⁺的摩尔比2:1。在60℃下反应90分钟，过滤得到滤渣A，将滤渣A加入到3mol/L氯化铝溶液中(使滤渣A与氯化铝溶液中铝质量比为2.5：1)，反应过程中pH＜7，在90℃下反应60分钟得到沉淀，过滤得到滤渣B和滤液C，滤液C浓缩后，氢氧化钠调节pH至碱性，加入到90℃的饱和碳酸钠溶液中搅拌混合，过滤得到碳酸锂。

实施例4

本实施例提供一种从铝电解质酸性浸出液中回收锂的方法，包括以下步骤：

取100mL铝电解质硝酸浸出液(原料中LiF含量5％)，放入聚四氟乙烯烧杯中加热并采用电磁搅拌，预先已测出其中的Na⁺、Al³⁺、F^-、Li⁺的浓度，滴加少量可溶性盐调整溶液中Na⁺、Al³⁺、F^-、Li⁺的摩尔比，使其中Al³⁺和F^-的摩尔比为1：4，Na⁺和Li⁺的摩尔比为1：2，Na⁺和Al³⁺的摩尔比为1:1.5。在60℃下反应90分钟，过滤得到滤渣A，将滤渣A 加入到3.5mol/L氯化铝溶液中(使滤渣A与氯化铝溶液中铝质量比为2.2： 1)，反应过程中pH＜7，在90℃下反应60分钟得到沉淀，过滤得到滤渣 B和滤液C，滤液C浓缩后，氢氧化钠调节pH至碱性，加入到90℃的饱和碳酸钠溶液中搅拌混合，过滤得到碳酸锂。

实施例5

本实施例提供一种从铝电解质酸性浸出液中回收锂的方法，包括以下步骤：

取100mL铝电解质硝酸浸出液(原料中LiF含量5％)，放入聚四氟乙烯烧杯中加热并采用电磁搅拌，预先已测出其中的Na⁺、Al³⁺、F^-、Li⁺的浓度，滴加少量可溶性盐调整溶液中Na⁺、Al³⁺、F^-、Li⁺的摩尔比，使其中Al³⁺和F^-的摩尔比为1：10，Na⁺和Li⁺的摩尔比4：1，Na⁺和Al^{3 +}的摩尔比为1:2。在60℃下反应90分钟，过滤得到滤渣A，将滤渣A加入到1.5mol/L氯化铝溶液中(使滤渣A与氯化铝溶液中铝质量比为5：1)，反应过程中pH＜7，在90℃下反应60分钟得到沉淀，过滤得到滤渣B和滤液C，滤液C浓缩后，氢氧化钠调节pH至碱性，加入到90℃的饱和碳酸钠溶液中搅拌混合，过滤得到碳酸锂。

实施例6

本实施例提供一种从铝电解质酸性浸出液中回收锂的方法，包括以下步骤：

取100mL铝电解质硝酸浸出液(原料中LiF含量5％)，放入聚四氟乙烯烧杯中加热并采用电磁搅拌，预先已测出其中的Na⁺、Al³⁺、F^-、Li⁺的浓度，滴加少量可溶性盐调整溶液中Na⁺、Al³⁺、F^-、Li⁺的摩尔比，使其中Al³⁺和F^-的摩尔比为1：5，Na⁺和Li⁺的摩尔比2：1，Na⁺和Al³⁺的摩尔比2:1。在75℃下反应100分钟，过滤得到滤渣A，将滤渣A加入到2mol/L硫酸铝溶液中(硫酸铝饱和溶液，使滤渣A与硫酸铝溶液中铝质量比为2.1：1)，反应过程中pH＜7，在60℃下反应120分钟得到沉淀，过滤得到滤渣B和滤液C，滤液C浓缩后，氢氧化钠调节pH至碱性，加入到90℃的饱和碳酸钠溶液中搅拌混合，过滤得到碳酸锂。

实施例7

本实施例提供一种从铝电解质酸性浸出液中回收锂的方法，包括以下步骤：

取100mL铝电解质硝酸浸出液(原料中LiF含量5％)，放入聚四氟乙烯烧杯中加热并采用电磁搅拌，预先已测出其中的Na⁺、Al³⁺、F^-、Li⁺的浓度，滴加少量可溶性盐调整溶液中Na⁺、Al³⁺、F^-、Li⁺的摩尔比，使其中Al³⁺和F^-的摩尔比为1：5，Na⁺和Li⁺的摩尔比为1：1，Na⁺和Al³⁺的摩尔比为1:1。在75℃下反应100分钟，过滤得到滤渣A，将滤渣A 加入到2.6mol/L氯化铝溶液中(氯化铝饱和溶液，使滤渣A与氯化铝溶液中铝质量比为2.4：1)，反应过程中pH＜7，在60℃下反应120分钟得到沉淀，过滤得到滤渣B和滤液C，滤液C浓缩后，氢氧化钠调节pH至碱性，加入到90℃的饱和碳酸钠溶液中搅拌混合，过滤得到碳酸锂。

实施例8

本实施例提供一种从铝电解质酸性浸出液中回收锂的方法，包括以下步骤：

取100mL铝电解质硝酸浸出液(原料中LiF含量5％)，放入聚四氟乙烯烧杯中加热并采用电磁搅拌，预先已测出其中的Na⁺、Al³⁺、F^-、Li⁺的浓度，滴加少量可溶性盐调整溶液中Na⁺、Al³⁺、F^-、Li⁺的摩尔比，使其中Al³⁺和F^-的摩尔比为1：6，Na⁺和Li⁺的摩尔比为1：1.5，Na⁺和Al³⁺的摩尔比为1:1.5。在75℃下反应100分钟，过滤得到滤渣A，将滤渣A 加入到2mol/L氯化铝溶液中(使滤渣A与氯化铝溶液中铝质量比为4：1)，反应过程中pH＜7，在60℃下反应120分钟得到沉淀，过滤得到滤渣B 和滤液C，滤液C浓缩后，氢氧化钠调节pH至碱性，加入到90℃的饱和碳酸钠溶液中搅拌混合，过滤得到碳酸锂。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (8)

1.一种从铝电解质酸性浸出液中回收锂的方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、测定铝电解质酸性浸出液中K⁺+Na⁺、Al³⁺、F^-、Li⁺的浓度，通过外加水溶性盐调节铝电解质酸性浸出液中K⁺+Na⁺、Al³⁺、F^-、Li⁺的摩尔比，使满足如下比例范围：

Al³⁺和F^-的摩尔比为1:1-10；

K⁺+Na⁺和Li⁺的摩尔比为1:0.2-2；

K⁺+Na⁺和Al³⁺的摩尔比为1:0.2-2；

S2、反应一定时间后产生沉淀，过滤得滤渣A；滤渣A为锂钠冰晶石，或者为锂钠冰晶石和钠/钾冰晶石的混合物；

S3、配制一定浓度的铝盐溶液，将S2产生的滤渣A与铝盐溶液混合，反应预定时间，再次产生沉淀，过滤得到滤渣B和滤液C；滤渣B为羟基氟化铝，或者为混有锂钠冰晶石或冰晶石的羟基氟化铝；反应过程中pH应＜7，温度为50℃-95℃；

步骤S2-S3的反应包括如下反应式：

3Li⁺+3Na⁺+2Al³⁺+12F^-＝Li₃Na₃Al₂F₁₂↓

Li₃Na₃Al₂F₁₂+6Al³⁺+12H₂O＝8AlF_1.5(OH)_1.5↓+3Li⁺+3Na⁺+12H⁺；

S4、调节滤液C的pH＞7，加入可与Li+形成沉淀的阴离子，使溶液中的锂沉淀出来并分离。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，S1中，所述铝电解质酸性浸出液为采用硝酸、硫酸及盐酸中的至少一种浸取铝电解质形成的酸溶液。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，S1中，所述铝电解质为直接来自电解铝厂电解槽中的未焙烧转化的含锂铝电解质或经过焙烧转化的铝电解质或前述两种的混合。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S2的反应温度是20-75℃。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S2的反应时间为30-150分钟。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S3中，铝盐为氯化铝、硫酸铝及硝酸铝中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S3中，配制的铝盐溶液中，铝离子的浓度范围是0.5mol/L-3mol/L；反应时，铝盐溶液的Al³⁺与滤渣A的质量比≥1:2。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S4中，调节滤液C的pH值＞7，加入可溶性的碳酸盐，产生沉淀，过滤分离该沉淀，得到滤渣D，该滤渣D为碳酸锂。