CN115872423A - 一种从铝电解固废物料中回收锂的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种从铝电解固废物料中回收锂的方法，特别是回收铝冶炼过程产生的含冰晶石电解质的固废物料中的锂，充分利用炭渣、阴极灰、废电解质等铝电解固废物料的成分特性，通过硫酸‑铝盐混合浸出和两段分级沉淀，实施铝电解固废物料中氟、铝和锂的精准回收，氟、铝和锂的回收率高≥90％，产品纯度高(主产品AlF₃和Al₂O₃混料纯度≥95％，富锂产品纯度≥90％)，整体技术利润附加值高、试剂消耗和能耗小，有利于保护生态环境，有效降低了材料消耗和成本，具有良好的经济效益和环境效益。

Description

一种从铝电解固废物料中回收锂的方法

技术领域

本发明属于回收技术领域，尤其涉及一种从铝电解固废物料如炭渣、阴极灰、废电解质等中回收锂的方法，特别是回收铝冶炼过程产生的含冰晶石电解质的固废物料中的锂。

背景技术

锂资源是重要的能源材料和战略资源。随着新能源产业的快速发展，锂市场需求呈爆发性增长。从锂资源储量和需求量的角度考虑，一辆电动汽车需求锂约3-20公斤，预计2050年我国电动汽车锂需求量将达到5.5万吨。因此我国虽然锂储量占全球22％，锂矿石却严重依赖进口，目前对外依存度超过85％。随着新能源汽车产业的快速发展，锂资源紧缺态势愈加严重。

由于铝盐具有吸附锂的作用，因此自然界中铝土矿中均伴生有锂。国外铝土矿中金属锂的含量平均为0.0030％，而国内的铝土矿中金属锂的含量大部分介于0.016％～0.030％，部分铝土矿金属锂的含量高达0.068％。由于所用铝土矿类型和品质的不同，拜耳法产出的氧化铝中氧化锂的含量一般在0.030％～0.091％之间，并随着入磨铝土矿A/S的降低而升高。在冰晶石-氧化铝熔盐电解工艺中，一方面氧化锂随着氧化铝进入电解质体系并在其中富集，另一方面因金属锂盐(氟化锂)可降低电解温度及工作电压，还可以提高电流效率、降低电耗以及阳极和氟化盐的消耗，生产上会添加一部分的氟化锂。根据理论和实践证明，铝电解质体系中含有1.5％～2.5％的锂盐(氟化锂)可保持电解过程的最优状态。但近几年，随着系列槽龄的增加，绝大部分企业铝电解质体系中锂盐(LiF)含量已超过3％，最高可达9％～10％。在铝电解生产过程中，会产出裹挟或夹带电解质的固废物料如炭渣、阴极灰、废电解质等，因此电解质中所含的锂也随之进入这部分铝电解的固废物料。

与越来越难开采和提取的固体锂矿石相比，从含铝电解质的铝电解固废中回收锂将是保障我国锂资源安全的重要途径之一。目前从铝电解流程产出的炭渣、阴极灰、废电解质等物料中回收锂的技术才刚起步，还处于空白。因此，研究从铝电解固废物料中高效清洁回收锂的技术，不仅可实现铝电解固废资源的高值化回收，也是实现城市矿山非常规资源高效利用和缓解锂战略资源危机的重要技术支撑。

发明内容

鉴于现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种从铝电解固废物料 (如炭渣、阴极灰、废电解质等固废物料)中回收锂的方法，特别是回收铝冶炼过程产生的含冰晶石电解质的固废物料中的锂，针对含锂固废物料的化学特性，开发绿色清洁高效的提锂技术。

本发明的技术方案如下：

一种从铝电解固废物料中回收锂的方法，其中，包括步骤：

(1)、将铝电解固废物料进行破碎；

(2)、将步骤(1)破碎后的物料，采用磨矿分级闭路流程进行干磨，获得磨粉；

(3)、将硫酸、含铝化合物和水配置成浸出液；

(4)、将步骤(2)获得的磨粉与步骤(3)获得的浸出液按预定液固质量比进行混合，控制浸出温度、浸出pH值和浸出时间，进行浸出处理，获得浸出料浆，将浸出料浆过滤得到浸出渣和上清液；

(5)、将步骤(4)获得的上清液，升温到预定温度，用碱液调整pH 值后，进行第一中和沉淀反应，过滤，获得氟铝碱式盐和滤液；

(6)、向步骤(5)获得的滤液中加入沉淀剂和碱液，通过碱液进一步调整滤液的pH值后，进行第二中和沉淀反应，过滤，获得富锂产品和沉淀后液。

上述方法中，步骤(6)之后，还包括步骤(7)：将步骤(6)获得的沉淀后液进行冷冻结晶提取芒硝副产品(Na₂SO₄·10H₂O)，脱去芒硝副产品的结晶后液返回步骤(3)进行循环利用。经前述步骤已脱除绝大部分的 Al、F、Li和硫酸钠的结晶后液中主要成分就是水，可能含有15g/L的硫酸钠，50mg/L以下的Al和F，从而可以返回步骤(3)进行循环利用。

上述方法中，还包括步骤(8)：将步骤(5)获得的氟铝碱式盐经过干燥和煅烧，获得氟化铝和氧化铝产品。

步骤(1)中，将铝电解固废物料进行破碎，破碎至一定粒度，以满足磨矿给矿粒度要求。

进一步地，铝电解固废物料可以选自阴极灰、炭渣、废电解质中的一种或多种的混合料。其中，阴极灰中主要含有碳、氟化钠、冰晶石(Na₃AlF₆)、锥冰晶石(Na₅Al₃F₁₄)、亚冰晶石、锂冰晶石(LiNa₂AlF₆)、三氧化二铝(Al₂O₃) 和氟化锂(LiF)等，炭渣中主要含有碳、冰晶石、锥冰晶石、亚冰晶石、锂冰晶石、氟化铝(AlF₃)、氟化钙(CaF₂)、三氧化二铝、氟化钾、氟化镁和氟化锂等，废电解质中主要含有冰晶石、锥冰晶石、亚冰晶石、锂冰晶石、氟化铝、三氧化二铝、氟化锂、氟化钾、氟化镁等。

进一步地，铝电解固废物料经破碎后的粒度为-10mm至-30mm之间的任一粒度。

步骤(2)中，将步骤(1)破碎后的物料，采用磨矿分级闭路流程进行干磨。

进一步地，所述破碎后的物料经干磨后的粒度可以为-120目至-325目之间的任一粒度。

步骤(3)中，将硫酸、含铝化合物和水按一定比例配置成浸出液。

进一步地，配置浸出液的含铝化合物可以是含铝离子的盐、含铝离子的氧化物或含铝离子的碱，如硫酸铝、偏铝酸钠、氯化铝、氢氧化铝、三氧化二铝等中的一种或多种。

进一步地，配置的浸出液中硫酸浓度为10-100g/L，铝离子浓度为10-30 g/L。

步骤(4)中，将步骤(2)获得的磨粉与步骤(3)获得的浸出液按预定液固质量比进行混合，控制浸出温度、浸出pH值和浸出时间，进行浸出处理，获得浸出料浆。

进一步地，预定液固质量比为5-15cm³/g，浸出温度为40-60℃，混合后体系pH值<3，浸出时间为6-24小时。

步骤(5)中，将步骤(4)获得的上清液，升温到一定温度，用碱液调整pH值后，进行第一中和沉淀反应，过滤，获得氟铝碱式盐和滤液。

进一步地，调整上清液pH值的碱液可以选自氢氧化钠溶液、氨水、偏铝酸钠溶液等碱性溶液的一种或多种的混合液，碱性溶液中水作为溶剂。

进一步地，调整pH值为5.0-6.0，第一中和沉淀反应的温度为70-90℃，第一中和沉淀反应的时间≥4小时。更进一步地，第一中和沉淀反应的时间为4-6小时。

步骤(6)中，向步骤(5)获得的滤液中加入沉淀剂和碱液，通过碱液进一步调整滤液的pH值后，进行第二中和沉淀反应，过滤，获得富锂产品和沉淀后液。

进一步地，沉淀剂可以选自磷酸三钠、碳酸钠、磷酸、碳酸等中的一种，碱液可以选自氢氧化钠溶液、氨水、偏铝酸钠溶液等碱性溶液的一种或多种的混合液，碱性溶液中水作为溶剂。

进一步地，调整滤液的pH值为10.0-13.0，第二中和沉淀反应的温度为 70-100℃，第二中和沉淀反应的时间≥1h。更进一步地，第二中和沉淀反应的时间为1-2小时。

步骤(7)中，将步骤(6)获得的沉淀后液进行冷冻结晶，获得芒硝副产品(Na₂SO₄·10H₂O)，脱去芒硝副产品的结晶后液返回步骤(3)进行循环利用。

进一步地，冷冻结晶温度为≤-5℃，最优温度为-7℃；

步骤(8)中，将步骤(5)获得的氟铝碱式盐(如Al₂F_3.24(OH)_2.76·H₂O) 经过干燥和煅烧，获得氟化铝产品和氧化铝产品。

进一步地，干燥温度≤180℃，最优的干燥温度为60-80℃。

进一步地，煅烧包括两段煅烧，一段煅烧温度为260-280℃，二段煅烧温度为515-550℃，两段煅烧时间各为2小时。

上述方法中涉及的反应方程式为：

炭渣、阴极灰和废电解质在浸出液中混合浸出过程发生的主要反应为：

Al₂O₃+6H⁺→2Al³⁺+3H₂O

2Al³⁺+Li_3-nNa_nAlF₆→3-nLi⁺+nNa⁺+3AlF₂ ⁺(n≤3)

4Al³⁺+Na₅Al₃F₁₄→5Na⁺+7AlF₂ ⁺

AlF₃+2Al³⁺→3AlF₂ ⁺

CaF₂+2Al³⁺→Ca²⁺+2AlF₂ ⁺

2LiF+Al³⁺→2Li⁺+AlF₂ ⁺

第一步中和沉淀获得氟铝碱式盐的过程：

0.76Al³⁺+3.24AlF₂ ⁺+7.52H₂O→2Al₂(OH)_2.76F_3.24·H₂O↓+5.52H⁺

或

0.5Al³⁺+AlF2++0.75H⁺+F^-+0.5Al(OH)^- ₄+1.75OH^-→2Al(OH)_1.5F_1.5(H₂O)_0.375↓

第二步中和沉淀获得富锂产品的过程：

3Li⁺+PO₄ ^3-→Li₃PO₄↓

2Li⁺+CO₃ ^2-→Li₂CO₃↓

煅烧过程：

3Al₂(OH)_2.76F_3.24·H₂O→3.24AlF₃+1.38Al₂O₃+7.14H₂O

4Al(OH)_1.5F_1.5(H₂O)_0.375→2AlF₃+Al₂O₃+4.5H₂O

冷冻结晶过程：

2Na⁺+SO₄ ^2-+10H₂O→Na₂SO₄·10H₂O↓

有益效果：本发明提供了一种从铝电解固废物料(如炭渣、阴极灰、废电解质等固废物料)中回收锂的方法，特别是回收铝冶炼过程产生的含冰晶石电解质的固废物料中的锂，充分利用炭渣、阴极灰、废电解质等铝电解固废物料的成分特性，通过硫酸-铝盐混合浸出和两段分级沉淀，实施铝电解固废物料中氟、铝和锂的分级回收，氟、铝和锂的回收率高(≥90％)，产品纯度高(主产品AlF₃和Al₂O₃混料纯度≥95％，富锂产品纯度≥90％)，整体技术利润附加值高、试剂消耗和能耗小，有利于保护生态环境，有效降低了材料消耗和成本，提高固废物料回收的经济效益和环境效益。

附图说明

图1为实施例1从铝电解固废物料如炭渣、阴极灰、废电解质固废物料中回收锂方法的工艺流程图；

图2为实施例1-2的阴极灰原料XRD图；

图3为实施例1-2的炭渣原料XRD图；

图4为实施例1沉淀的氟铝碱式盐的XRD图；

图5为实施例1氟铝碱式盐煅烧后获得的产物的XRD图；

图6为实施例1沉淀的富锂产品的XRD图；

图7为实施例2沉淀的氟铝碱式盐的XRD图；

图8为实施例2氟铝碱式盐煅烧后获得的产物的XRD图；

图9为实施例2沉淀的富锂产品的XRD图。

具体实施方式

本发明提供一种从铝电解固废物料如炭渣、阴极灰、废电解质等中回收锂的方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1和实施例2的原料

取云南某铝冶炼厂产出的阴极灰、炭渣和废电解质为原料，经过荧光光谱分析，各原料的主要成分分别如下表1、表2、表3所示：

表1、阴极灰主要成分

元素	F	Na	Al	Mg	P	S	Cl	K	C	Li
											含量(wt％)	23.67	15.06	20.98	0.26	0.02	0.44	0.08	0.49	1.70	2.13
元素	Ca	Ti	Mn	Fe	Ni	Zr	Ba	Sr	O	其它
											含量(wt％)	2.93	0.22	0.03	2.52	0.01	0.02	0.03	0.01	27.00	2.40

表2、炭渣主要成分

元素	F	Na	Al	Mg	P	S	Cl	K	C	Li
											含量(wt％)	37.01	15.56	8.67	0.25	0.04	3.56	0.15	1.64	25.48	1.50
元素	Ca	V	Mn	Fe	Co	Ni	Ga	Sr	O
											含量(wt％)	3.14	0.08	0.08	0.39	0.04	1.05	0.03	0.04	1.29

表3、废电解质主要成分

实施例1

结合图1所示，本实施例的从铝电解固废物料中回收锂、氟化铝和氧化铝产品的方法，包括以下步骤：

(1)将10g阴极灰(成分如表1)、10g炭渣(成分如表2)、10g废电解质(成分如表3)混合，破碎至粒度为-10mm(粒度在-10mm以下的物料的质量占总物料质量的95％)，满足磨矿给矿粒度要求；

(2)将步骤(1)破碎后获得的物料采用磨矿分级闭路流程，干磨至粒径为-300目(粒径在-300目以下的磨粉的质量占总磨粉质量的85％以上)；

(3)、将硫酸、氢氧化铝和水按一定比例配置成硫酸浓度为50g/L、铝离子浓度为15g/L的浸出液；

(4)、将步骤(2)获得的磨粉与步骤(3)获得的浸出液按液固质量比12：1进行混合，控制温度为45℃、pH值为2.0，浸出24小时，获得浸出料浆，将浸出料浆过滤得到浸出渣和上清液；

(5)、将步骤(4)获得的上清液，升温到90℃，用碱液调整pH值到 5.4，进行中和沉淀反应，反应时间为4小时，过滤获得氟铝碱式盐和滤液；

(6)、向步骤(5)过滤获得的滤液中加碳酸钠作为沉淀剂，加氢氧化钠溶液作为碱液，调整滤液终点pH值为13，进行中和沉淀反应，反应温度为90℃，反应时间为2.0小时，过滤获得碳酸锂产品和沉淀后液；

(7)、将步骤(6)获得的沉淀后液在-5℃进行冷冻结晶，获得芒硝副产品，脱去芒硝的结晶后液返回步骤(3)进行循环利用；

(8)将步骤(5)获得的氟铝碱式盐在80℃干燥24小时，在270℃一段煅烧2小时，在515℃二段煅烧2小时，获得氟化铝和氧化铝产品。

图2为实施例1-2的阴极灰原料XRD图；

图3为实施例1-2的炭渣原料XRD图；

图4为实施例1沉淀的氟铝碱式盐的XRD图；

图5为实施例1氟铝碱式盐煅烧后获得的产物的XRD图；

图6为实施例1沉淀的富锂产品的XRD图。

实施例2

本实施例的从铝电解固废物料中回收锂、氟化铝和氧化铝产品的方法，包括以下步骤：

(1)将30g炭渣(成分如表2)，破碎至粒度为-10mm(粒度在-10mm 以下的物料的质量占总物料质量的95％)，满足磨矿给矿粒度要求；

(2)将步骤(1)破碎后获得的炭渣料采用磨矿分级闭路流程，干磨至粒径为-200目(粒径在-200目以下的磨粉的质量占总磨粉质量的85％以上)；

(3)、将硫酸、硫酸铝和水按一定比例配置成硫酸浓度为15.8g/L、铝离子浓度为18.3g/L的浸出液；

(4)、将步骤(2)获得的磨粉与步骤(3)获得的浸出液按液固质量比14：1进行混合，控制温度为50℃、pH值为1.0，浸出24小时，获得浸出料浆，将浸出料浆过滤得到浸出渣和上清液；

(5)、将步骤(4)获得的上清液，升温到70℃，用碱液调整pH值到 5.0，进行中和沉淀反应，反应时间为4小时，过滤获得氟铝碱式盐和滤液；

(6)、向步骤(5)过滤获得的滤液中加磷酸三钠作为沉淀剂，加氢氧化钠溶液作为碱液，调整滤液终点pH值为12.4，进行中和沉淀反应，反应温度为95℃，反应时间1.5小时，过滤获得磷酸锂产品和沉淀后液；

(7)、将步骤(6)获得的沉淀后液在-5℃进行冷冻结晶，获得芒硝副产品，脱去芒硝的结晶后液返回步骤(3)进行循环利用；

(8)将步骤(5)获得的氟铝碱式盐在150℃干燥6小时，在270℃一段煅烧2小时，在515℃二段煅烧2小时，获得氟化铝和氧化铝产品。

图7为实施例2沉淀的氟铝碱式盐的XRD图；

图8为实施例2氟铝碱式盐煅烧后获得的产物的XRD图；

图9为实施例2沉淀的富锂产品的XRD图。

应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (10)

1.一种从铝电解固废物料中回收锂的方法，其特征在于，包括步骤：

将铝电解固废物料进行破碎；

将破碎后的物料，采用磨矿分级闭路流程进行干磨，获得磨粉；

将硫酸、含铝化合物和水配置成浸出液；

将所述磨粉与所述浸出液按预定液固质量比进行混合，控制浸出温度、浸出pH值和浸出时间，进行浸出处理，获得浸出料浆，将所述浸出料浆过滤得到浸出渣和上清液；

将所述上清液升温到预定温度，用碱液调整pH值后，进行第一中和沉淀反应，过滤，获得氟铝碱式盐和滤液；

向所述滤液中加入沉淀剂和碱液后，进行第二中和沉淀反应，过滤，获得富锂产品和沉淀后液。

2.根据权利要求1所述的从铝电解固废物料中回收锂的方法，其特征在于，还包括步骤：

将所述沉淀后液进行冷冻结晶，获得含芒硝副产品的结晶后液，将脱去芒硝副产品的结晶后液返回配置浸出液的步骤中进行循环利用；

所述沉淀后液进行冷冻结晶的温度为≤-5℃。

3.根据权利要求1所述的从铝电解固废物料中回收锂的方法，其特征在于，还包括步骤：

将所述氟铝碱式盐经过干燥和煅烧，获得氟化铝和氧化铝产品。

4.根据权利要求1所述的从铝电解固废物料中回收锂的方法，其特征在于，所述铝电解固废物料选自阴极灰、炭渣、废电解质中的一种或多种的混合料，所述铝电解固废物料经破碎后的粒度为-10mm至-30mm之间的任一粒度。

5.根据权利要求1所述的从铝电解固废物料中回收锂的方法，其特征在于，所述破碎后的物料经干磨后的粒度为-120目至-325目之间的任一粒度。

6.根据权利要求1所述的从铝电解固废物料中回收锂的方法，其特征在于，所述含铝化合物是含铝离子的盐、含铝离子的氧化物或含铝离子的碱；所述浸出液中，硫酸浓度为10-100g/L，铝离子浓度为10-30g/L。

7.根据权利要求1所述的从铝电解固废物料中回收锂的方法，其特征在于，所述预定液固质量比为5-15cm³/g，所述浸出温度为40-60℃，所述浸出pH值<3，所述浸出时间为6-24小时。

8.根据权利要求1所述的从铝电解固废物料中回收锂的方法，其特征在于，调整上清液pH值的碱液选自氢氧化钠溶液、氨水、偏铝酸钠溶液中的一种或多种，调整pH值为5.0-6.0，所述第一中和沉淀反应的温度为70-90℃，所述第一中和沉淀反应的时间≥4小时。

9.根据权利要求1所述的从铝电解固废物料中回收锂的方法，其特征在于，所述沉淀剂为磷酸三钠、碳酸钠、磷酸、碳酸中的一种，所述碱液选自氢氧化钠溶液、氨水、偏铝酸钠溶液中的一种或多种，调整滤液的pH值为10.0-13.0，所述第二中和沉淀反应的温度为70-100℃，所述第二中和沉淀反应的时间≥1h。

10.根据权利要求3所述的从铝电解固废物料中回收锂的方法，其特征在于，所述氟铝碱式盐经过干燥和煅烧的步骤中，干燥温度为≤180℃，煅烧包括两段煅烧，一段煅烧温度为260-280℃，二段煅烧温度为515-550℃，两段煅烧时间各为2小时。

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