CN115872427B - 一种废旧铝电解阳极覆盖料或/和炉底沉淀完全资源化利用的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种废旧铝电解阳极覆盖料或/和炉底沉淀完全资源化利用的方法，其包括以下步骤：将废旧铝电解阳极覆盖料或/和炉底沉淀破碎、磨矿、筛分处理；将阳极覆盖料或炉底沉淀的细粉与添加剂混合均匀，然后焙烧；以含铝离子盐溶液为介质浸出焙烧渣，固液分离获得高纯度氧化铝产品和浸出液；将铝浸出液加入碱性溶液中和得到铝氟络合沉淀物，沉淀物经干燥、气氛焙烧获得冶金级氟化铝产品。本发明的处理废旧铝电解阳极覆盖料或/和炉底沉淀的方法，不仅有效分离出高品质的氧化铝，且废弃物中的氟、铝资源得到完全回收，处理过程中间产物均可循环使用，所获产品可返回铝工业应用，具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种废旧铝电解阳极覆盖料或/和炉底沉淀完全资源化利用的方法，属于铝工业环境保护技术领域。
背景技术
铝电解阳极覆盖料与炉底沉淀是铝电解工业中常年不断累积的废弃物料。这是因为在实际铝电解生产中，由于换极操作，很多铝电解质被带入回收的覆盖料中，为了保证覆盖料的结壳强度，在进行阳极覆盖之前，需要向回收的覆盖料中配入一定比例的氧化铝，从而导致阳极覆盖料越积越多。另一方面，在铝工业生产中，原料氧化铝通进入电解槽后，在电解质中不能完全溶解且不参与生成炉帮时，就会在电解槽炉底部生成沉淀。而过多的沉淀物会对阴极造成很大危害，它可随流体流动而磨损阴极，从而影响电解槽的寿命，同时造成使阴极上电流分布不均匀，电解槽槽电压不稳定，增加电耗；使得生产成本增加，因此，在实际生产过程中要定期取出炉底沉淀物以保证电解槽的正常运行。
阳极覆盖料与炉底沉淀的主要成分均为氧化铝和冰晶石，其中氧化铝含量在40％-50％，其余大多都为钠、锂、钾、钙的氟化物。氧化铝与氟盐均能重新用于铝电解工业，但由于缺乏合理的综合性回收处理工艺，随着电解铝产能逐年增加，这两类废弃物被大量堆积存放，存在一定的堆放风险和环保压力。
对于废旧铝电解阳极覆盖料及炉底沉淀的综合回收利用暂时还没有引起国内外铝电解企业和相关人员的高度关注。为了分离阳极覆盖料中的氧化铝和冰晶石，专利公开号CN109876929A公开了提出利用捕收剂和抑制剂经过多级浮选进行分离，但该方法仅对其进行物理分离，且效果欠佳，也并未解决覆盖料所带来资源浪费的问题，没有达到综合回收利用的效果。
发明内容
(一)要解决的技术问题
为了解决现有技术无法对废旧铝电解阳极覆盖料或/和炉底沉淀进行全完全资源化利用的问题，本发明提供一种利用率高的火法-湿法联合综合利用方案，实现铝电解阳极覆盖料及炉底沉淀资源的循环利用。
(二)技术方案
为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：
一种废旧铝电解阳极覆盖料或/和炉底沉淀完全资源化利用的方法，其包括以下步骤：
(1)将废旧铝电解阳极覆盖料或/和炉底沉淀破碎、研磨、筛分处理；
(2)筛分后，将阳极覆盖料或/和炉底沉淀细粉与添加剂混合均匀，然后进行焙烧处理，获得焙烧渣；
(3)以含铝离子盐溶液为介质，浸出焙烧渣中的氟化物，固液分离获得高纯度氧化铝产品固体和铝浸出液；
(4)将铝浸出液加入碱性溶液进行中和反应，固液分离得到沉淀物和中和液，沉淀物经干燥、气氛焙烧获得冶金级氟化铝产品。
如上所述的方法，优选地，在步骤(1)中，将废旧阳极覆盖料或炉底沉淀研磨后的粒度为200目以下。
如上所述的方法，优选地，在步骤(2)中，所述添加剂为碳酸钠，碳酸氢钠，碳酸钾，碳酸氢钾中的至少一种，添加剂用量与废旧阳极覆盖料或/和炉底沉淀的比例按重量比为1.5:1～1:1。
如上所述的方法，优选地，在步骤(2)中，所述焙烧的温度450℃～700℃，焙烧的时间为2h～4h。
如上所述的方法，优选地，在步骤(3)中，所述含铝离子盐溶液为硫酸铝溶液或硝酸铝溶液或氯化铝溶液，含铝离子盐溶液的浓度为0.2mol/L～1.2mol/L，配制溶液的pH值为1～3，加入量按液固比为4:1～15:1，其单位ml/g，浸出的时间2h～6h，浸出的温度30℃～95℃。
如上所述的方法，优选地，在步骤(4)中，所述中和反应的过程为在60℃～95℃下加入0.5mol/L～5mol/L碱性溶液，调节浸出液的pH值为5～7，共沉淀溶液中的部分氟和铝离子。
如上所述的方法，优选地，碱性溶液为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钠溶液。
如上所述的方法，优选地，在步骤(4)中，所述焙烧为在氟化氢气氛中，焙烧温度为400～650℃，焙烧时间2～8h；焙烧在包括但不仅限于通入氟化氢气体，一切经高温煅烧可分解出氟化氢气体的化学药剂均包含在内，如化学药剂氟化铵、氟化氢铵、四氟铝酸铵、五氟铝酸铵、六氟铝酸铵等等中的一种或几种；化学试剂氟化物(氟铝酸钠、氟化钠、氟化钾、氟化锂、氟化钙等等中的一种或几种)和各种含氟废弃物、铝电解质、含氟废渣等等中的一种或几种与浓硫酸酸化焙烧生成的氟化氢气体，均包含在内。
(三)有益效果
本发明的有益效果是：
本发明提供的废旧铝电解阳极覆盖料及炉底沉淀完全资源化利用的方法，将废旧铝电解阳极覆盖料及炉底沉淀作为资源进行全量化循环再利用，处置过程简单，无二次污染物产生，得到的产品可在铝工业及其他行业应用，实现的铝电解阳极覆盖料及炉底沉淀的多元高值化综合利用，同时可解决固废堆存对环境的影响，对铝工业环境保护起到积极贡献。
附图说明
图1为废旧铝电解阳极覆盖料及炉底沉淀完全资源化利用方法的流程示意图。
图2为原料阳极覆盖料的XRD物相图；
图3为原料炉底沉淀的XRD物相图；
图4为实施例1中的含铝离子溶液浸出后滤渣的XRD物相图；
图5为实施例1中和渣焙烧后生产的氟化铝XRD物相图。
具体实施方式
如图1所示，本发明提供的一种废旧铝电解阳极覆盖料及炉底沉淀完全资源化利用的方法，先将阳极覆盖料或炉底沉淀破碎磨细，然后与添加剂碳酸钠进行混料，之后焙烧，焙烧样品加入含铝溶液进行盐浸，浸出反应后，进行过滤，获得的滤渣为氧化铝，浸出后的滤液加入中和剂碱液，进行中和沉淀，之后静置过滤，获得滤液和沉淀物，滤液循环使用；沉淀物经干燥、HF气氛焙烧生成冶金级氟化铝，用于铝工业生产。
在本发明中，所述原料阳极覆盖料或/和炉底沉淀，来源于铝电解生产过程中阳极更换后或清理电解槽底获得的阳极覆盖料或炉底沉淀渣，二者的主要成分相似，均为冰晶石、亚冰晶石、氟化钙等难溶氟化物，以及氧化铝。
在本发明中，所述阳极覆盖料或/和炉底沉淀细粉与添加剂碳酸钠，碳酸氢钠，碳酸钾，碳酸氢钾中的至少一种混合焙烧处理，获得焙烧渣；添加剂用量与废旧阳极覆盖料或/和炉底沉淀的比例按重量比优选为1.5:1～1:1。研究发现添加剂和添加量为上述范围时，有利于将阳极覆盖料和炉底沉淀中的难溶氟化物冰晶石，亚冰晶石、钾钠冰晶石等物相中的氟转变为简单的氟化钠、氟化钾等相，铝转变为氧化铝相，便于充分回收阳极覆盖料和炉底沉淀中的氟、铝资源。
在本发明中，所述混合焙烧的温度优选为450℃～700℃，焙烧的时间优选为2h～4h。研究发现焙烧条件为上述范围时，有利于阳极覆盖料和炉底沉淀氟化物的转变，同时使焙烧渣样疏松易破碎磨粉，焙烧温度过高或时间过长，会造成焙烧渣坚硬致密，焙烧温度过低或时间过短，会造成焙烧反应不充分。
在本发明中，所述含铝离子盐溶液浸出条件，铝离子盐溶液的浓度优选为0.2mol/L～1.2mol/L，液固比按单位ml/g优选为4:1～15:1。在本发明中，所述浸出浓度和液固比为上述范围时，使得加入的铝的摩尔量n(Al)与焙烧渣中氟的摩尔量n(F)之比：1/3≤n(Al)/n(F)≤1，有利于样品渣中的氟化物全部溶解，以铝氟络合离子的形式进入液相，样品渣中的氧化铝仍以固相留于渣中，实现氟化物与氧化铝的分离。
在本发明中，所述含铝离子盐溶液浸出条件，配制铝离子盐溶液的pH值优选在在1～3。该pH值条件能有效是防止溶液中铝离子发生水解。
在本发明中，所述中和反应的过程优选为在60℃～95℃下加入0.5mol/L～5mol/L的碱性溶液，调节浸出液的pH值至5～7。研究发现浸出液在上述条件下进行中和反应时，有利于实现浸出液中氟铝络合物的充分沉淀，浸出液的中和pH值若低于5则沉淀物较少，若高于7则反应中共沉淀出冰晶石，使得中和渣杂质含量升高影响产品质量。
在本发明中，所述中和反应沉淀渣优选在氟化氢气氛中焙烧，焙烧温度400～650℃，焙烧时间2～8h。该焙烧气氛及条件，能够使中和反应沉淀渣充分焙烧转化为氟化铝产品。
在本发明中，上述技术方案所述关于原料焙烧、铝离子溶液浸出焙烧渣、浸出液中和反应、中和渣焙烧转化氟化铝，反应机理如式(I)～式(VI)所示：
(I)2Na3AlF6+3Na2CO3＝12NaF+Al2O3+3CO2(g)
(II)Na5Al3F14+4.5Na2CO3＝14NaF+1.5Al2O3+4.5CO2(g)
(III)2K2NaAlF6+3Na2CO3＝8NaF+4KF+Al2O3+3CO2(g)
(IV)i[F-]+[Al3+]＝[AlFi 3-i](i＝1-3)
(V)[AlFi 3-i]+(3-i)[OH-]+nH2O＝AlFi(OH)3-i·nH2O(i＝1-3)
(VI)AlFi(OH)3-i·nH2O+(3-i)HF(g)＝AlF3+(3-i+n)H2O(g)
为了更好的解释本发明，以便于理解，下面通过具体实施方式，对本发明作详细描述。下面实施例中所用原料：废旧铝电解阳极覆盖料的XRD物相图如图2所示，其主要成分为冰晶石、亚冰晶石、氟化钙等难溶氟化物以及氧化铝；炉底沉淀的XRD物相图如图3所示，其主要成分为冰晶石、钾钠冰晶石、氟化钙等难溶氟化物以及氧化铝；下面所有实施例中含铝离子溶液浸出后滤渣的XRD物相图均类似，以提供实施例1中的为例如图4所示；所有实施例中和渣焙烧后生产的氟化铝XRD物相图均类似，以实施例1中获得的为例如图5所示。
实施例1
将取自于铝电解槽中的废旧铝电解阳极覆盖料破碎、磨矿、筛分制成细粉，粒度在200目以下。按覆盖料细粉与添加剂碳酸钠按重量比为1:1.05混合均匀，在600℃焙烧3h，将焙烧后的样品加入到pH值为2的1.2mol/L硝酸铝溶液中，液固比按体积:质量(ml:g)为8:1进行添加硝酸铝溶液，90℃反应3h进行浸出，浸出结束后过滤，获得滤渣和浸出液，浸出液的pH值为2.1-2.2，滤渣经X射线衍射检测，获得的XRD物相图如图4所示，即滤渣为氧化铝；过滤后的浸出液加3mol/L氢氧化钠溶液在90℃下进行中和处理，直至溶液pH到7.0时停止，使得pH为7.0，后静置30min，过滤，获得沉淀物和滤液，沉淀物干燥后通入氟化氢气体在450℃下焙烧7h，生成产品经检测为氟化铝，其XRD物相图如图5所示。氟化铝可用于铝工业生产；每次滤液均返回于下一次中和过程循环使用。
实施例2
将取自于铝电解槽中的废旧炉底沉淀破碎、磨矿、筛分制成细粉，粒度在200目以下。炉底沉淀细粉与添加剂碳酸钠按重量比为1:1.1混合均匀，在700℃焙烧4h，将焙烧后的样品加入到pH值为2的1.2mol/L硝酸铝溶液中，液固比按体积:质量(ml:g)8:1进行添加，80℃反应4h，浸出结束后过滤，浸出液的pH值为1.85-1.95，经检测滤渣为氧化铝。过滤后的浸出液加2mol/L氢氧化钠溶液在90℃下进行中和处理，直至溶液pH到7.0时停止，然后静置过滤，获得沉淀物和滤液，沉淀物经干燥后通入氟化氢气体在450℃下焙烧7h生成氟化铝。氟化铝可用于铝工业生产；每次滤液均返回于下一次中和过程循环使用。
实施例3
将取自于铝电解槽中的废旧铝电解阳极覆盖料和炉底沉淀破碎、磨矿、筛分制成细粉，粒度在200目以下。按覆盖料和炉底沉淀的总和与添加剂碳酸钠按重量比为1:1.2混合均匀，在650℃焙烧3h，将焙烧后的样品加入到pH值为2的1.2mol/L硝酸铝溶液中，液固比按体积:质量(ml:g)为8:1进行添加，90℃反应3h，浸出结束后过滤，浸出液的pH值为1.70-1.75，滤渣为氧化铝。浸出液加1.5mol/L氢氧化钠溶液在90℃下中和处理，直至溶液pH到6.0时停止，使得pH为6.0后静置30min过滤，滤经干燥后通入氟化氢气体在550℃下焙烧6h生成氟化铝。氟化铝可用于铝工业生产，每次滤液均返回于下一次中和过程循环使用。
实施例4
将取自于铝电解槽中的废旧铝电解阳极覆盖料破碎、磨矿、筛分制成细粉，粒度在200目以下。按覆盖料与添加剂碳酸钾按按重量比为1:1.5混合均匀，在550℃焙烧3h，焙烧样品加入到pH值为3的0.4mol/L硫酸铝溶液中，液固比按体积:质量(ml:g)为10:1进行添加硫酸铝溶液，90℃反应3h，浸出结束后过滤，浸出液的pH值为2.7-2.8，滤渣为氧化铝。浸出液加3.5mol/L碳酸钠溶液中和处理，直至溶液pH到5.0时停止，使得pH为5.0后静置30min后过滤，获得沉淀物和滤液，沉淀物干燥后通入氟化氢气体混合在500℃下焙烧5h生成氟化铝。氟化铝可用于铝工业生产；每次滤液均返回于下一次中和过程循环使用。
实施例5
将取自于铝电解槽中的废旧炉底沉淀破碎、磨矿、筛分制成细粉，粒度在200目以下。炉底沉淀细粉与添加剂碳酸氢钠按重量比为1:1.35混合均匀，在600℃焙烧2h，焙烧样品加入到pH值为1的0.4mol/L的硫酸铝溶液中，液固比按体积:质量(ml:g)比为8:1，80℃反应4h，浸出结束后过滤，浸出液的pH值为1.5-1.6，过滤得到滤渣为氧化铝。浸出液加4mol/L碳酸钠溶液中和处理，直至溶液pH到5.0时停止，使得pH为5.0后静置30min，过滤，获得沉淀物和滤液，沉淀物干燥后通入氟化氢气体混合在550℃下焙烧6h生成氟化铝。氟化铝可用于铝工业生产；每次滤液均返回于下一次中和过程循环使用。
实施例6
将取自于铝电解槽中的废旧铝电解阳极覆盖料和炉底沉淀破碎、磨矿、筛分制成细粉，粒度在200目以下。覆盖料及炉底沉淀的细粉总和与添加剂碳酸氢钾按重量比为1:1.5均匀混合，在650℃焙烧4h，焙烧样品加入到pH值为3的1.0mol/L的氯化铝溶液中，液固比按体积:质量(ml:g)比为6:1，70℃反应3h，浸出结束后过滤，浸出液的pH值为2.85-2.95，滤渣为氧化铝。浸出液加5mol/L碳酸钠溶液中和处理，直至溶液pH到6.0时停止，使得pH为6.0静置30min后过滤，获得沉淀物和滤液，沉淀物干燥后通入氟化氢气体，在450℃下焙烧6h生成氟化铝。氟化铝可用于铝工业生产；每次滤液均返回于下一次中和过程循环使用。
与现有技术相比，本发明结合火法焙烧与湿法浸出处理来自于铝电解槽的废弃阳极覆盖料或炉底沉淀料，将原料中含有的主要成分冰晶石亚冰晶石等氟化物优先转化成简单的氟化钠和氧化铝等，避免了直接浸出所使用的高铝盐浓度，同时可使冰晶石、亚冰晶石等中的铝元素转化为氧化铝回收；随后，优选出其铝盐浸出条件，既确保氟化钠等简单氟化物的充分溶解，又避免在浸出过程中出现氟和铝的沉淀；
本发明最大程度上提供一种铝电解槽废弃阳极覆盖料或炉底沉淀完全资源化利用的方法，目前公开的处理铝电解槽炉底沉淀的专利较少，而处理阳极覆盖料的专利都仅关注氟资源的回收，所采用的直接浸出方法要求高浓度铝盐，且不考虑是否完全浸出或浸出过程中是否有氟铝络合物沉淀析出。在本发明中，通过焙烧后再浸出，有效降低浸出过程的铝盐浓度，同时回收原料中焙烧后产生的氧化铝和自身所含的氧化铝，随后对浸出液中的氟铝络合物沉淀回收制备氟化铝，实现二者原料中的有价氟和铝资源的完全资源化。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明做其它形式的限制，任何本领域技术人员可以利用上述公开的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (4)
1.一种废旧铝电解阳极覆盖料或/和炉底沉淀完全资源化利用的方法，其特征在于，其包括以下步骤：
（1）将废旧铝电解阳极覆盖料或/和炉底沉淀破碎、研磨、筛分处理；
（2）筛分后，将阳极覆盖料或/和炉底沉淀细粉与添加剂混合均匀，然后进行焙烧处理，获得焙烧渣；
（3）以含铝离子盐溶液为介质，浸出焙烧渣中的氟化物，固液分离获得高纯度氧化铝产品固体和铝浸出液；
（4）将铝浸出液加入碱性溶液进行中和反应，固液分离得到沉淀物和中和液，沉淀物经干燥、气氛焙烧获得冶金级氟化铝产品；
在步骤（2）中，所述添加剂为碳酸钠，碳酸氢钠，碳酸钾，碳酸氢钾中的至少一种，添加剂用量与废旧阳极覆盖料或/和炉底沉淀的比例按重量比为1.5:1~1:1；所述焙烧的温度450℃~700℃，焙烧的时间为2h~4h；
在步骤（3）中，所述含铝离子盐溶液为硫酸铝溶液或硝酸铝溶液或氯化铝溶液，含铝离子盐溶液的浓度为0.2mol/L~1.2mol/L，配制溶液的pH值为1~3，含铝离子盐溶液的加入量按含铝离子盐溶液与焙烧渣液固比为 4:1~15:1，其单位为ml/g，浸出的时间2h~6h，浸出的温度30℃~95℃；
在步骤（4）中，所述气氛焙烧为在氟化氢气氛焙烧或加入经高温煅烧可分解出氟化氢气体的化学药剂中焙烧，焙烧温度为400~650℃，焙烧时间2~8h；所述中和反应的过程为在60℃~95℃下加入0.5mol/L~5mol/L碱性溶液，调节浸出液的pH值为5~7，共沉淀溶液中的部分氟和铝离子。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤（1）中，将废旧阳极覆盖料或/和炉底沉淀研磨后的粒度为200目以下。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，碱性溶液为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钠溶液。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述化学药剂为氟化铵、氟化氢铵、四氟铝酸铵、五氟铝酸铵、六氟铝酸铵、氟铝酸钠中的任一种；
或为氟化钠、氟化钾、氟化锂、氟化钙、含氟废弃物、铝电解质中的一种或几种与浓硫酸酸化。
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