CN107604385A

CN107604385A - 镁稀土合金电解原料的制备方法

Info

Publication number: CN107604385A
Application number: CN201710818179.5A
Authority: CN
Inventors: 韩继龙; 孙庆国; 都永生; 戈桦
Original assignee: Qinghai Institute of Salt Lakes Research of CAS
Current assignee: Qinghai Institute of Salt Lakes Research of CAS
Priority date: 2017-09-12
Filing date: 2017-09-12
Publication date: 2018-01-19
Anticipated expiration: 2037-09-12
Also published as: CN107604385B

Abstract

本发明公开了一种镁稀土合金电解原料的制备方法，包括步骤：S1、将水氯镁石与第一水合稀土氯化物混合获得脱水原料；S2、将脱水原料于170℃～180℃下进行一段流化脱水，获得一段脱水粗品；S3、将一段脱水粗品于230℃～250℃下进行二段流化脱水，获得二段脱水粗品；S4、将二段脱水粗品于260℃～280℃及氯化氢气体氛围下进行三段流化脱水，获得镁稀土合金电解原料。根据本发明的镁稀土合金电解原料的制备方法，通过将水氯镁石与水合稀土氯化物进行分段流化脱水，并提供氯化氢保护气体氛围，从而有效抑制了中间产物在脱水至镁稀土合金电解原料过程中的水解作用，大大提高了产品纯度；并且该制备方法脱水温度低，制备成本低，脱水效果好。

Description

镁稀土合金电解原料的制备方法

技术领域

本发明属于稀土材料制备技术领域，具体来讲，涉及一种以水氯镁石和水合稀土氯化物为原料来制备镁稀土合金电解原料的方法。

背景技术

镁及镁合金具有许多优良的加工和使用性能，生产工艺技术和应用研究越来越引起人们的关注。在航天航空、汽车、电子、通讯仪表等领域的应用日益增多，被誉为“21世纪绿色工程金属结构材料”。目前，无水氯化镁电解制备金属镁是金属镁工业发展的最佳工艺路线。

目前生产电解用无水氯化镁主要有以下几种方法：

(1)氯化氢气体保护法：该方法是以氯化氢为保护气体，将水氯镁石脱水成无水氯化镁，氯化氢的作用是抑制二水氯化镁水解反应生成碱式氯化镁的发生；氯化氢保护气氛下脱水制备无水氯化镁被认为是目前最佳的生产方法，其脱水工艺产品质量很高，环境污染相对小，生产过程容易控制，但是，在脱水过程中会排放氯化氢、水蒸气、和其他腐蚀性气体等尾气，为了减少成本和避免环境污染，生产过程中循环利用氯化氢；目前采用冷凝解析的方法脱除尾气中的水分，此工艺对设备要求高，操作复杂，投资费用大。

(2)氧化镁氯气氯化法：该方法是采用提钾后老卤为原料，经过除杂浓缩、喷雾干燥等方法制备出二水氯化镁，将二水氯化镁中添加一定量的碳后在氯化器中氯化，二水氯化镁在脱水过程中生成的氧化镁同氯气会发生如下反应：

2MgO+C+2Cl₂(g)→2MgCl₂+CO₂(g)

(3)氯化氢氯化熔融氯化镁法：该方法采用盐酸将蛇纹石中的镁浸出，得到氯化镁溶液，经除杂、浓缩、喷雾造粒等过程获得二水氯化镁；再将二水氯化镁通入氯化炉中在熔融状态下被氯化氢气体氯化；生产的氧化镁在氯化器中同氯化氢反应生成无水氯化镁，氯化器中出来的气体收成稀盐酸；反应方程式如下：

MgCl₂·2H₂O→MgCl₂+2H₂O(g)

MgCl₂·2H₂O→MgO+2HCl(g)+H₂O(g)

MgO+2HCl(g)→MgCl₂+H₂O(g)

(4)水氯镁石的氨法脱水：MgCl₂能与许多有机溶剂如醇、醚、胺、脂作用生成相应的络合物(如与甲醇生成MgCl₂·6CH₃OH，与乙醇生成MgCl₂·6C₂H₅OH)，以及与氨作用生成MgCl₂·6NH₃、MgCl₂·4NH₃、MgCl₂·2NH₃等络合物；加热时，这些络合物又会发生分解,从而可得到无水氯化镁；该工艺采用腐蚀性小的氨气为脱水介质，避免了很难解决的氯化氢对设备的腐蚀问题，但引入了有机溶剂，势必对环境造成污染。

同时，稀土元素特殊性质的不断认识和发现，广泛地应用在当今新材料、新技术领域，目前含有稀土的功能材料已达50多类，包括光学材料、磁性材料、电子材料、核物理材料、化学材料等，因此，稀土被人们誉为新世纪高科技及功能材料的宝库，它是发展高新技术的战略性元素。镁稀土合金以其独特的性能在提升合金质量、提升力学性能、提高合金的耐腐蚀、耐摩损、耐热等性能等方面应用广泛，目前镁稀土金属可采用电解法直接制备。

目前制备无水氯化稀土的方法有以下4种：(1)四氢呋喃配合物法，即Deacon于1979年发展的在THF溶液中通过金属交换反应制备无水氯化稀土的方法，该方法是从稀土金属出发，经与氯化汞反应，制备无水稀土氯化物的THF配合物的方法；(2)结晶水和稀土氯化物的减压脱水法，即经湿法冶金后制得氯化稀土溶液，再进行减压浓缩、冷却结晶、人工破碎等工序制得的含水的结晶氯化稀土，经真空脱水后得到无水氯化稀土；(3)氯化铵升华法，是将氧化稀土与氯化铵在300℃～450℃下转化，使氧化稀土转化为氯化稀土；以及(4)稀土氧化物氯化法。但是上述制备方法却各自存在较大的弊端，其中，四氢呋喃配合物法在生产过程中引入了四氢呋喃，副产有毒物质如HgCl₂等，严重污染环境，后续处理过程困难，而且该方法起始原料需要高纯度的稀土金属，不适用于大规模地制备；结晶水和稀土氯化物的减压脱水法脱水效果不佳，产品纯度不高；氯化铵升华法制备氯化稀土过程中，稀土中若存在+4价稀土元素存在时，如CeO₂，如果用氯化铵升华法制备无水氯化稀土，反应过程中会有氧化还原反应的发生，很难制得纯度较高的无水氯化稀土；而稀土氧化物氯化法制备的无水氯化稀土中一般含有3％～58％的Re₂O、5％～10％的水以及5％～10％的含水不溶物，并且该方法产品不稳定，氯化温度高达1050℃～1100℃，氯化过程氯气在高温下对设备腐蚀严重。

电解法制备镁稀土金属所采用的原料为无水氯化镁和无水氯化稀土，因此如何经济、快捷的制备高质量的符合电解要求的无水氯化镁和无水稀土氯化物的混合物作为电解原料成为技术关键。

发明内容

为解决上述现有技术存在的问题，本发明提供了一种镁稀土合金电解原料的制备方法，该制备方法工艺简单易行、脱水效率高、制备温度低，减轻了设备腐蚀的问题，同时环境污染小，且制备的镁稀土合金电解原料纯度高，为电解法制备镁稀土合金提供了低廉的电解原料来源。

为了达到上述发明目的，本发明采用了如下的技术方案：

一种镁稀土合金电解原料的制备方法，包括步骤：

S1、将水氯镁石与第一水合稀土氯化物混合获得脱水原料；

S2、将所述脱水原料于170℃～180℃下进行一段流化脱水，获得一段脱水粗品；其中，所述一段脱水粗品包括第一水合氯化镁和第二水合稀土氯化物，所述第一水合氯化镁中的结晶水个数为2～6个，所述第二水合稀土氯化物中的结晶水不多于所述第一水合稀土氯化物中的结晶水；

S3、将所述一段脱水粗品于230℃～250℃下进行二段流化脱水，获得二段脱水粗品；其中，所述二段脱水粗品包括第二水合氯化镁和一水稀土氯化物，所述第二水合氯化镁中的结晶水个数不超过为2个；

S4、将所述二段脱水粗品于260℃～280℃下进行三段流化脱水，获得镁稀土合金电解原料；

其中，所述三段流化脱水在氯化氢气体氛围内进行。

进一步地，所述二段流化脱水在氯化氢气体氛围内进行。

进一步地，所述一段流化脱水在氯化氢气体氛围内进行。

进一步地，所述第一水合稀土氯化物选自水合氯化镧、水合氯化镨、水合氯化铈、水合氯化钕中的至少一种。

进一步地，所述水合氯化镧选自七水氯化镧、三水氯化镧、一水氯化镧中的至少一种；所述水合氯化镨选自七水氯化镨、三水氯化镨、一水氯化镨中的至少一种；所述水合氯化铈选自七水氯化铈、三水氯化铈、一水氯化铈中的至少一种；所述水合氯化钕选自六水氯化钕和/或一水氯化钕。

进一步地，所述步骤S1～S3中均通过控制鼓风气流速度使所述一段流化脱水、二段流化脱水和三段流化脱水平稳进行。

进一步地，所述一段流化脱水、二段流化脱水和三段流化脱水的鼓风气流速度依次减小。

进一步地，在所述步骤S1中，所述脱水原料在进行一段流化脱水之前先行粉碎。

进一步地，所述步骤S3后，将尾气回收并用于提供氯化氢气体氛围。

本发明通过将水氯镁石和第一水合稀土氯化物的混合物进行分段流化脱水，并提供氯化氢保护气体氛围，从而有效抑制了中间产物二水氯化镁和/或一水氯化镁以及一水稀土氯化物在脱水至镁稀土合金电解原料过程中的水解作用，大大提高了产品纯度；并且该镁稀土合金电解原料的制备方法脱水温度低，制备成本低，脱水效果好。相比现有技术中镁稀土合金电解原料的一般制备方法，根据本发明的制备方法不涉及高温氧化过程，操作简单，对设备要求较低，减轻了设备腐蚀的问题并降低了环境污染。

附图说明

通过结合附图进行的以下描述，本发明的实施例的上述和其它方面、特点和优点将变得更加清楚，附图中：

图1是根据本发明的流化脱水装置的结构示意图；

图2是根据本发明的镁稀土合金电解原料的制备方法的步骤流程图。

具体实施方式

以下，将参照附图来详细描述本发明的实施例。然而，可以以许多不同的形式来实施本发明，并且本发明不应该被解释为限制于这里阐述的具体实施例。相反，提供这些实施例是为了解释本发明的原理及其实际应用，从而使本领域的其他技术人员能够理解本发明的各种实施例和适合于特定预期应用的各种修改。在附图中，为了清楚起见，可以夸大元件的形状和尺寸，并且相同的标号将始终被用于表示相同或相似的元件。

本发明提供了一种镁稀土合金电解原料的制备方法，该制备方法以水氯镁石和第一水合稀土氯化物为原料，具体在氯化氢保护气氛下进行分段流化脱水，即可简单高效地获得纯度高、脱水效果好的镁稀土合金电解原料。

值得说明的是，根据本发明的镁稀土合金电解原料的制备方法是基于一种具有三室的流化脱水装置进行的。

将理解的是，尽管在这里可使用术语“第一”、“第二”等来描述各种元件，但是这些元件不应受这些术语的限制。这些术语仅用于将一个元件与另一个元件区分开来。

具体参照图1，该流化脱水装置包括依次相连通的第一流化室11、第二流化室12以及第三流化室13；其中第一流化室11顶端连通有原料料仓21，用以存储脱水原料并进料至第一流化室11中；同时，第三流化室13底端连通有产品料仓22，用以存储脱水产物(本申请中具体指镁稀土合金电解原料)。第一流化室11、第二流化室12以及第三流化室13的底端分别连接有第一加热器31、第二加热器32和第三加热器33，用以分别对三个流化室进行加热；同时，第一流化室11、第二流化室12以及第三流化室13还分别通过第一通气阀41、第二通气阀42以及第三通气阀43连接至鼓风机44，用以对三个流化室通入鼓风气流，以结合加热操作实现三个流化室内的流化脱水过程。

为了更好地控制进料速度，一般在原料料仓21和第一流化室11之间还设置有进料器51；基于某些脱水原料需要在流化脱水之前进行粉碎操作，因此，进料器51优选为螺旋进料器，如此，在进料的同时即完成了脱水原料的粉碎处理，以防止大块体的脱水原料在流化室内流化脱水不充分的问题。

同时，一般地，由于流化脱水过程中需要进行鼓风将待脱水物质“吹起”使其悬浮在流化室中，因此难免产生灰尘会影响流化脱水处理，因此，优选在第三流化室13上还连接有旋风除尘器52；本发明的实施例所使用的流化脱水装置中优选采用了相连的两个旋风除尘器52。

在本发明的上述流化脱水装置中，各部件之间通过管路相互连通，图中未示出，仅以加粗线条表示。

以下结合图2对本发明的镁稀土合金电解原料的制备方法进行详细的描述，根据本发明的镁稀土合金电解原料的制备方法包括下述步骤：

步骤S1、将水氯镁石与第一水合稀土氯化物混合获得脱水原料。

具体来讲，第一水合稀土氯化物可选自水合氯化镧、水合氯化镨、水合氯化铈、水合氯化钕中的至少一种；更为具体地，水合氯化镧可选自七水氯化镧、三水氯化镧、一水氯化镧中的至少一种，水合氯化镨可选自七水氯化镨、三水氯化镨、一水氯化镨中的至少一种，水合氯化铈可选自七水氯化铈、三水氯化铈、一水氯化铈中的至少一种，水合氯化钕可选自六水氯化钕和/或一水氯化钕。

优选地，第一水合稀土氯化物一般选自七水氯化镧、七水氯化镨、七水氯化铈、六水氯化钕中的至少一种。

步骤S2、将脱水原料于170℃～180℃下进行一段流化脱水，获得一段脱水粗品。

其中，一段脱水粗品包括第一水合氯化镁和第二水合稀土氯化物，第一水合氯化镁中的结晶水个数为2～6个，第二水合稀土氯化物中的结晶水不多于第一水合稀土氯化物中的结晶水。

具体来讲，脱水原料首先存储在原料料仓21中，然后将脱水原料进料至第一流化室11中，并利用第一加热器31对第一流化室11进行加热，同时，第一通气阀41控制鼓风机44通向第一流化室11内的鼓风气流速度，以使脱水原料在第一流化室11中进行平稳的一段流化脱水，并生成了一段脱水粗品；如式1、式2和/或式3所示：

MgCl₂·6H₂O→MgCl₂·mH₂O+(6-m)H₂O(g) 式1；

ReCl₃·7H₂O→ReCl₃·3H₂O+4H₂O(g) 式2；

ReCl₃·6H₂O→ReCl₃·H₂O+5H₂O(g) 式3。

在式1中，m的取值为2～6；在式2和式3中，Re表示稀土元素，下式中同理。

值得说明的是，一段流化脱水过程后并非所有六水氯化镁均会脱水形成二水氯化镁，其为具有2～6个水的水合氯化镁的混合物。

另外，需要值得注意的是，由于水氯镁石和水合稀土氯化物极易结固成块，因此，再将其进料至第一流化室11之前，需要先行进行粉碎；优选地，即可通过与原料料仓21相连的螺旋进料器来进料，如此，即有效防止了水氯镁石和水合稀土氯化物的结块现象；同时，螺旋进料器的工作频率即影响了进料速度。

步骤S3、将一段脱水粗品于230℃～250℃下进行二段流化脱水，获得二段脱水粗品。

其中，二段脱水粗品包括第二水合氯化镁和一水稀土氯化物，第二水合氯化镁中的结晶水个数不超过2个。

具体来讲，第一流化室11中获得的二段脱水粗品在鼓风气流的作用下主要移动至第二流化室12中，第二加热器32对第二流化室12进行加热，同时，第二通气阀42控制鼓风机44通向第二流化室12内的鼓风气流速度，以使一段脱水粗品在第二流化室12中进行平稳的二段流化脱水，并生成了二段脱水粗品；如式4和式5所示：

MgCl₂·mH₂O→MgCl₂·nH₂O+(m-n)H₂O(g) 式4；

ReCl₃·3H₂O→ReCl₃·H₂O+2H₂O(g) 式5。

在式4中，n的取值不超过2。

值得说明的是，二段流化脱水过程后并非所有第一水合氯化镁均会脱水形成无水氯化镁，其为具有不超过2个水的水合氯化镁的混合物。

步骤S4、将二段脱水粗品于260℃～280℃下进行三段流化脱水，获得镁稀土合金电解原料。

具体来讲，第二流化室12中获得的二段脱水粗品在鼓风气流的作用下主要移动至第三流化室13中，第三加热器33对第三流化室13进行加热，同时，第三通气阀43控制鼓风机44通向第三流化室13内的鼓风气流速度，以使二段脱水粗品在第三流化室13中进行平稳的三段流化脱水，并且控制三段流化脱水在氯化氢气体氛围内进行，获得镁稀土合金电解原料；如式6和式7所示：

MgCl₂·nH₂O→MgCl₂+nH₂O(g) 式6；

ReCl₃·H₂O→ReCl₃+H₂O(g) 式7。

所获得的镁稀土合金电解原料产品最终转移至与第三流化室13相连通的产品料仓22内。

同时，由于在进行上述式6和式7的过程中，采用了氯化氢气氛进行保护，从而有效抑制了式8～式10的水解反应：

MgCl₂·2H₂O→MgOHCl+HCl+H₂O(g) 式8；

MgCl₂·H₂O→MgOHCl+HCl 式9；

ReCl₃·H₂O→ReOCl+2HCl(g) 式10。

优选地，为了方便提供氯化氢气体氛围，可通过鼓风机44一并将氯化氢气体通入至第三流化室13中，因此，优选二段流化脱水以及一段流化脱水也在氯化氢气体氛围内进行，从而鼓风机44连接的气体通道为富氯化氢气体的空气即可。

进一步地，当制备完成后，将充斥在各流化室内的尾气回收并循环利用，用于提供氯化氢气体氛围。

值得说明的是，由于第一流化室11中的原料具有较多的结晶水，因此其比重更大，为了获得稳定的流化脱水过程，因此需要提供更大的鼓风气流速度，以将七水稀土氯化物“吹起”；而第二流化室12以及第三流化室13内的反应物的结晶水逐渐降低，因此，对应需要的鼓风气流速度也相应逐渐降低；也就是说，一段流化脱水、二段流化脱水和三段流化脱水的鼓风气流速度依次减小。

另外，流化脱水时间受鼓风气流速度的影响，而鼓风气流速度受进料速度的影响；本申请的制备方法中不对进料速度进行具体的规定，只需要根据流化脱水装置的具体规模具体选择，并且调整鼓风气流速度以及流化脱水时间，使不同流化室内进行平稳的流化脱水，并且主要获得目标产物即可。

如此，即通过分段流化脱水法、并结合氯化氢保护气体氛围的作用，实现了水氯镁石与第一水合稀土氯化物的完全脱水，获得了镁稀土合金电解原料；其中，氯化氢保护气体氛围有效抑制了中间产物二水氯化镁和/或一水氯化镁以及一水稀土氯化物在脱水至镁稀土合金电解原料过程中的水解作用，大大提高了产品纯度；并且该镁稀土合金电解原料的制备方法脱水温度低，制备成本低，脱水效果好。

以下将通过具体的实施例对本发明的上述镁稀土合金电解原料的制备方法进行详细的描述。

实施例1

在实施例1中，脱水原料为质量比为1:1的水氯镁石与七水氯化镧的混合物，控制进料速度为100kg/h，一段流化脱水、二段流化脱水以及三段流化脱水的温度分别为170℃、240℃以及270℃，同时，一段流化脱水、二段流化脱水以及三段流化脱水的时间均为20min，最终获得了镁稀土合金电解原料产品。

对本实施例获得的镁稀土合金电解原料产品进行了分析，其中水不溶物含量为9.0％(wt％)；通过卡尔费休水分测定仪检测其中水分含量为11.1％(wt％)；同时，经XRD分析可知，产品主成分为无水氯化镁和无水氯化镧。

实施例2

在实施例2中，脱水原料为质量比为2:1的水氯镁石和六水氯化钕的混合物，控制进料速度为100kg/h，一段流化脱水、二段流化脱水以及三段流化脱水的温度分别为170℃、245℃以及265℃，同时，一段流化脱水、二段流化脱水以及三段流化脱水的时间均为20min，最终获得了镁稀土合金电解原料产品。

对本实施例获得的镁稀土合金电解原料产品进行了分析，其中水不溶物含量为8.0％(wt％)；通过卡尔费休水分测定仪检测其中水分含量为7.0％(wt％)；同时，经XRD分析可知，产品主成分为无水氯化镁和无水氯化钕。

实施例3

在实施例3中，脱水原料为质量比为4:1的水氯镁石和七水氯化镧，控制进料速度为100kg/h，一段流化脱水、二段流化脱水以及三段流化脱水的温度分别为180℃、250℃以及275℃，同时，一段流化脱水、二段流化脱水以及三段流化脱水的时间均为20min，最终获得了镁稀土合金电解原料产品。

对本实施例获得的镁稀土合金电解原料产品进行了分析，其中水不溶物含量为7.0％(wt％)；通过卡尔费休水分测定仪检测其中水分含量为6.5％(wt％)；同时，经XRD分析可知，产品主成分为无水氯化镁和无水氯化镧。

实施例4

在实施例4中，脱水原料为质量比为6:1的水氯镁石和六水氯化铈的混合物，控制进料速度为100kg/h，一段流化脱水、二段流化脱水以及三段流化脱水的温度分别为175℃、230℃以及280℃，同时，一段流化脱水、二段流化脱水以及三段流化脱水的时间均为20min，最终获得了镁稀土合金电解原料产品。

对本实施例获得的镁稀土合金电解原料产品进行了分析，其中水不溶物含量为6.0％(wt％)；通过卡尔费休水分测定仪检测其中水分含量为6.0％(wt％)；同时，经XRD分析可知，产品主成分为无水氯化镁和无水氯化铈。

实施例5

在实施例5中，脱水原料为质量比为8:1的水氯镁石和水合稀土氯化物的混合物，该水合稀土氯化物包括七水氯化镨和六水氯化铈，控制进料速度为100kg/h，一段流化脱水、二段流化脱水以及三段流化脱水的温度分别为180℃、230℃以及275℃，同时，一段流化脱水、二段流化脱水以及三段流化脱水的时间均为20min，最终获得了镁稀土合金电解原料产品。

对本实施例获得的镁稀土合金电解原料产品进行了分析，其中水不溶物含量为6.0％(wt％)；通过卡尔费休水分测定仪检测其中水分含量为5.5％(wt％)；同时，经XRD分析可知，产品主成分为无水氯化镁、无水氯化镨和无水氯化铈。

通过上述实施例可以看出，根据本发明的镁稀土合金电解原料的制备方法，最终获得的镁稀土合金电解原料产品中水分含量最高为10％左右，甚至能够达到5％左右如此之低的水平；这也说明根据本发明的镁稀土合金电解原料的制备方法的脱水效果好。

虽然已经参照特定实施例示出并描述了本发明，但是本领域的技术人员将理解：在不脱离由权利要求及其等同物限定的本发明的精神和范围的情况下，可在此进行形式和细节上的各种变化。

Claims

1.一种镁稀土合金电解原料的制备方法，其特征在于，包括步骤：

S1、将水氯镁石与第一水合稀土氯化物混合获得脱水原料；

S3、将所述一段脱水粗品于230℃～250℃下进行二段流化脱水，获得二段脱水粗品；其中，所述二段脱水粗品包括第二水合氯化镁和一水稀土氯化物，所述第二水合氯化镁中的结晶水个数不超过2个；

其中，所述三段流化脱水在氯化氢气体氛围内进行。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二段流化脱水在氯化氢气体氛围内进行。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述一段流化脱水在氯化氢气体氛围内进行。

4.根据权利要求1-3任一所述的制备方法，其特征在于，所述第一水合稀土氯化物选自水合氯化镧、水合氯化镨、水合氯化铈、水合氯化钕中的至少一种。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述水合氯化镧选自七水氯化镧、三水氯化镧、一水氯化镧中的至少一种；所述水合氯化镨选自七水氯化镨、三水氯化镨、一水氯化镨中的至少一种；所述水合氯化铈选自七水氯化铈、三水氯化铈、一水氯化铈中的至少一种；所述水合氯化钕选自六水氯化钕和/或一水氯化钕。

6.根据权利要求1-3任一所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1～S3中均通过控制鼓风气流速度使所述一段流化脱水、二段流化脱水和三段流化脱水平稳进行。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述一段流化脱水、二段流化脱水和三段流化脱水的鼓风气流速度依次减小。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤S1中，所述脱水原料在进行一段流化脱水之前先行粉碎。

9.根据权利要求1-3任一所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3后，将尾气回收并用于提供氯化氢气体氛围。