CN107827140A - 无水稀土氯化物的制备方法 - Google Patents

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孙庆国
韩凤清
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Abstract

本发明公开了一种无水稀土氯化物的制备方法，包括步骤：S1、将七水稀土氯化物于60℃～100℃下进行一段流化脱水，获得三水稀土氯化物粗品；S2、将三水稀土氯化物粗品于120℃～130℃下进行二段流化脱水，获得一水稀土氯化物粗品；S3、将一水稀土氯化物粗品于140℃～160℃下进行三段流化脱水，获得无水稀土氯化物；其中，三段流化脱水在氯化氢气体氛围内进行。根据本发明的无水稀土氯化物的制备方法，通过将七水稀土氯化物进行分段流化脱水，并提供氯化氢保护气体氛围，从而有效抑制了中间产物一水稀土氯化物在脱水至无水稀土氯化物过程中的水解作用，大大提高了产品纯度；并且该无水稀土氯化物的制备方法脱水温度低，制备成本低，脱水效果好。

Description

无水稀土氯化物的制备方法
技术领域
本发明属于稀土材料制备技术领域，具体来讲，涉及一种以七水稀土氯化物为原料来制备无水稀土氯化物的方法。
背景技术
稀土元素是21世纪具有战略地位的元素，凭借其独特的光、电、磁等物理化学特性，而广泛应用于国民经济和国防工业的各个领域，因此，稀土元素被称为“21世纪新材料的宝库”。在最近几年，稀土元素更是由于其重要的生物活性和药理学作用，而越来越受到人们的关注。
目前制备无水氯化稀土的方法有以下4种：(1)四氢呋喃配合物法，即Deacon于1979年发展的在THF溶液中通过金属交换反应制备无水氯化稀土的方法，该方法是从稀土金属出发，经与氯化汞反应，制备无水稀土氯化物的THF配合物的方法；(2)结晶水和稀土氯化物的减压脱水法，即经湿法冶金后制得氯化稀土溶液，再进行减压浓缩、冷却结晶、人工破碎等工序制得的含水的结晶氯化稀土，经真空脱水后得到无水氯化稀土；(3)氯化铵升华法，是将氧化稀土与氯化铵在300℃～450℃下转化，使氧化稀土转化为氯化稀土；以及(4)稀土氧化物氯化法。但是上述制备方法却各自存在较大的弊端，其中，四氢呋喃配合物法在生产过程中引入了四氢呋喃，副产有毒物质如HgCl2等，严重污染环境，后续处理过程困难，而且该方法起始原料需要高纯度的稀土金属，不适用于大规模地制备；结晶水和稀土氯化物的减压脱水法脱水效果不佳，产品纯度不高；氯化铵升华法制备氯化稀土过程中，稀土中若存在+4价稀土元素存在时，如CeO2，如果用氯化铵升华法制备无水氯化稀土，反应过程中会有氧化还原反应的发生，很难制得纯度较高的无水氯化稀土；而稀土氧化物氯化法制备的无水氯化稀土中一般含有3％～58％的Re2O、5％～10％的水以及5％～10％的含水不溶物，并且该方法产品不稳定，氯化温度高达1050℃～1100℃，氯化过程氯气在高温下对设备腐蚀严重。
无水稀土氯化物是制备含稀土类有机化合物的基础试剂，可以在石油精炼中起到催化作用，同时，可用来冶炼稀土金属、稀土合金的重要原料，也是生产抛光粉的主要原料。作为稀土元素中的一种，高纯度无水稀土氯化物的制备具有一定的困难。因此，需要探索一种工艺简单、且脱水效率高、产品纯度高的无水稀土氯化物的制备方法。
发明内容
为解决上述现有技术存在的问题，本发明提供了一种无水稀土氯化物的制备方法，该制备方法工艺简单易行、脱水效率高、制备温度低，减轻了设备腐蚀的问题，同时环境污染小，且制备的无水稀土氯化物纯度高。
为了达到上述发明目的，本发明采用了如下的技术方案：
一种无水稀土氯化物的制备方法，包括步骤：
S1、将七水稀土氯化物于60℃～100℃下进行一段流化脱水，获得三水稀土氯化物粗品；
S2、将所述三水稀土氯化物粗品于120℃～130℃下进行二段流化脱水，获得一水稀土氯化物粗品；
S3、将所述一水稀土氯化物粗品于140℃～160℃下进行三段流化脱水，获得无水稀土氯化物；
其中，所述三段流化脱水在氯化氢气体氛围内进行。
进一步地，所述二段流化脱水在氯化氢气体氛围内进行。
进一步地，所述一段流化脱水在氯化氢气体氛围内进行。
进一步地，所述七水稀土氯化物为七水氯化镧和/或七水氯化镨和/或七水氯化铈。
进一步地，所述步骤S1中还包括将六水稀土氯化物与所述七水稀土氯化物混合；和/或所述步骤S2中还包括将六水稀土氯化物与所述三水稀土氯化物混合。
进一步地，所述六水稀土氯化物为六水氯化钕。
进一步地，所述步骤S1～S3中均通过控制鼓风气流速度使所述一段流化脱水、二段流化脱水和三段流化脱水平稳进行。
进一步地，所述一段流化脱水、二段流化脱水和三段流化脱水的鼓风气流速度依次减小。
进一步地，在所述步骤S1中，所述七水稀土氯化物在进行一段流化脱水之前先行粉碎。
进一步地，所述步骤S3后，将尾气回收并用于提供氯化氢气体氛围。
本发明通过将七水稀土氯化物进行分段流化脱水，并提供氯化氢保护气体氛围，从而有效抑制了中间产物一水稀土氯化物在脱水至无水稀土氯化物过程中的水解作用，大大提高了产品纯度；并且该无水稀土氯化物的制备方法脱水温度低，制备成本低，脱水效果好。相比现有技术中无水稀土氯化物的一般制备方法，根据本发明的制备方法不涉及高温氧化过程，操作简单，对设备要求较低，减轻了设备腐蚀的问题并降低了环境污染。
附图说明
通过结合附图进行的以下描述，本发明的实施例的上述和其它方面、特点和优点将变得更加清楚，附图中：
图1是根据本发明的流化脱水装置的结构示意图；
图2是根据本发明的无水稀土氯化物的制备方法的步骤流程图。
具体实施方式
以下，将参照附图来详细描述本发明的实施例。然而，可以以许多不同的形式来实施本发明，并且本发明不应该被解释为限制于这里阐述的具体实施例。相反，提供这些实施例是为了解释本发明的原理及其实际应用，从而使本领域的其他技术人员能够理解本发明的各种实施例和适合于特定预期应用的各种修改。在附图中，为了清楚起见，可以夸大元件的形状和尺寸，并且相同的标号将始终被用于表示相同或相似的元件。
本发明提供了一种无水稀土氯化物的制备方法，该制备方法以七水稀土氯化物为原料，具体在氯化氢保护气氛下进行分段流化脱水，即可简单高效地获得纯度高、脱水效果好的无水稀土氯化物。
值得说明的是，根据本发明的无水稀土氯化物的制备方法是基于一种具有三室的流化脱水装置进行的。
将理解的是，尽管在这里可使用术语“第一”、“第二”等来描述各种元件，但是这些元件不应受这些术语的限制。这些术语仅用于将一个元件与另一个元件区分开来。
具体参照图1，该流化脱水装置包括依次相连通的第一流化室11、第二流化室12以及第三流化室13；其中第一流化室11顶端连通有原料料仓21，用以存储脱水原料(本申请中具体指七水稀土氯化物或七水稀土氯化物与六水稀土氯化物的混合物)并进料至第一流化室11中；同时，第三流化室13底端连通有产品料仓22，用以存储脱水产物(本申请中具体指无水稀土氯化物)。第一流化室11、第二流化室12以及第三流化室13的底端分别连接有第一加热器31、第二加热器32和第三加热器33，用以分别对三个流化室进行加热；同时，第一流化室11、第二流化室12以及第三流化室13还分别通过第一通气阀41、第二通气阀42以及第三通气阀43连接至鼓风机44，用以对三个流化室通入鼓风气流，以结合加热操作实现三个流化室内的流化脱水过程。
为了更好地控制进料速度，一般在原料料仓21和第一流化室11之间还设置有进料器51；基于某些脱水原料需要在流化脱水之前进行粉碎操作，因此，进料器51优选为螺旋进料器，如此，在进料的同时即完成了脱水原料的粉碎处理，以防止大块体的脱水原料在流化室内流化脱水不充分的问题。
同时，一般地，由于流化脱水过程中需要进行鼓风将待脱水物质“吹起”使其悬浮在流化室中，因此难免产生灰尘会影响流化脱水处理，因此，优选在第三流化室13上还连接有旋风除尘器52；本发明的实施例所使用的流化脱水装置中优选采用了相连的两个旋风除尘器52。
在本发明的上述流化脱水装置中，各部件之间通过管路相互连通，图中未示出，仅以加粗线条表示。
以下结合图2对本发明的无水稀土氯化物的制备方法进行详细的描述，根据本发明的无水稀土氯化物的制备方法包括下述步骤：
步骤S1、将七水稀土氯化物于60℃～100℃下进行一段流化脱水，获得三水稀土氯化物粗品。
具体来讲，七水稀土氯化物首先存储在原料料仓21中，然后将七水稀土氯化物进料至第一流化室11中，并利用第一加热器31对第一流化室11进行加热，同时，第一通气阀41控制鼓风机44通向第一流化室11内的鼓风气流速度，以使七水稀土氯化物在第一流化室11中进行平稳的一段流化脱水，并生成了三水稀土氯化物粗品；如式1所示：
ReCl3·7H2O→ReCl3·3H2O+4H2O(g) 式1。
在式1中，Re表示稀土元素，以下式2～式5同理。
更为具体地，七水稀土氯化物可以是七水氯化镧、七水氯化镨、七水氯化铈中的至少一种。
值得注意的是，由于七水稀土氯化物极易结固成块，因此，再将其进料至第一流化室11之前，需要先行进行粉碎；优选地，即可通过与原料料仓21相连的螺旋进料器来进料，如此，即有效防止了七水稀土氯化物的结块现象；同时，螺旋进料器的工作频率即影响了进料速度。
步骤S2、将三水稀土氯化物粗品于120℃～130℃下进行二段流化脱水，获得一水稀土氯化物粗品。
具体来讲，第一流化室11中获得的三水稀土氯化物粗品在鼓风气流的作用下主要移动至第二流化室12中，第二加热器32对第二流化室12进行加热，同时，第二通气阀42控制鼓风机44通向第二流化室12内的鼓风气流速度，以使三水稀土氯化物在第二流化室12中进行平稳的二段流化脱水，并生成了一水稀土氯化物粗品；如式2所示：
ReCl3·3H2O→ReCl3·H2O+2H2O(g) 式2。
值得说明的是，根据本发明的无水稀土氯化物的制备方法也可同时对六水稀土氯化物进行脱水处理，即将六水稀土氯化物与步骤S1中的七水稀土氯化物和/或步骤S2中的三水稀土氯化物相混合；但考虑操作的方便性，一般将六水稀土氯化物与七水稀土氯化物先行混合，然后存储于原料料仓21中并经进料器51进料至第一流化室11中。
进一步地，六水稀土氯化物可以是六水氯化钕。
当存在六水稀土化合物时，其会经一段流化脱水或二段流化脱水生成一水稀土氯化物；如式3所示：
ReCl3·6H2O→ReCl3·H2O+5H2O(g) 式3。
步骤S3、将一水稀土氯化物粗品于140℃～160℃下进行三段流化脱水，获得无水稀土氯化物。
具体来讲，第二流化室12中获得的一水稀土氯化物粗品在鼓风气流的作用下主要移动至第三流化室13中，第三加热器33对第三流化室13进行加热，同时，第三通气阀43控制鼓风机44通向第三流化室13内的鼓风气流速度，以使一水稀土氯化物在第三流化室13中进行平稳的三段流化脱水，并且控制三段流化脱水在氯化氢气体氛围内进行，获得无水稀土氯化物；如式4所示：
ReCl3·H2O→ReCl3+H2O(g) 式4。
所获得的无水稀土氯化物产品最终转移至与第三流化室13相连通的产品料仓22内。
同时，由于在进行上述式4的过程中，采用了氯化氢气氛进行保护，从而有效抑制了式5的水解反应：
ReCl3·H2O→ReOCl+2HCl(g) 式5。
优选地，为了方便提供氯化氢气体氛围，可通过鼓风机44一并将氯化氢气体通入至第三流化室13中，因此，优选二段流化脱水以及一段流化脱水也在氯化氢气体氛围内进行，从而鼓风机44连接的气体通道为富氯化氢气体的空气即可。
进一步地，当制备完成后，将充斥在各流化室内的尾气回收并循环利用，用于提供氯化氢气体氛围。
值得说明的是，由于第一流化室11中的原料具有较多的结晶水，因此其比重更大，为了获得稳定的流化脱水过程，因此需要提供更大的鼓风气流速度，以将七水稀土氯化物“吹起”；而第二流化室12以及第三流化室13内的反应物的结晶水逐渐降低，因此，对应需要的鼓风气流速度也相应逐渐降低；也就是说，一段流化脱水、二段流化脱水和三段流化脱水的鼓风气流速度依次减小。
另外，流化脱水时间受鼓风气流速度的影响，而鼓风气流速度受进料速度的影响；本申请的制备方法中不对进料速度进行具体的规定，只需要根据流化脱水装置的具体规模具体选择，并且调整鼓风气流速度以及流化脱水时间，使不同流化室内进行平稳的流化脱水，并且主要获得目标产物即可。
如此，即通过分段流化脱水法、并结合氯化氢保护气体氛围的作用，实现了七水稀土氯化物的完全脱水，获得了无水稀土氯化物；其中，氯化氢保护气体氛围有效抑制了中间产物一水稀土氯化物在脱水至无水稀土氯化物过程中的水解作用，大大提高了产品纯度；并且该无水稀土氯化物的制备方法脱水温度低，制备成本低，脱水效果好。
以下将通过具体的实施例对本发明的上述无水稀土氯化物的制备方法进行详细的描述。
实施例1
在实施例1中，脱水原料为七水氯化镧和七水氯化镨的混合物，控制进料速度为100kg/h，一段流化脱水、二段流化脱水以及三段流化脱水的温度分别为60℃、120℃以及135℃，同时，一段流化脱水、二段流化脱水以及三段流化脱水的时间均为20min，最终获得了无水氯化镧和无水氯化镨的混合产品。
对本实施例获得的无水稀土氯化物产品进行了分析，其中水不溶物含量为5.5％(wt％)；通过卡尔费休水分测定仪检测其中水分含量为7.2％(wt％)；同时，经XRD分析可知，产品主成分为无水氯化镧和无水氯化镨。
实施例2
在实施例2中，脱水原料为七水氯化镧和六水氯化钕的混合物，控制进料速度为100kg/h，一段流化脱水、二段流化脱水以及三段流化脱水的温度分别为80℃、130℃以及140℃，同时，一段流化脱水、二段流化脱水以及三段流化脱水的时间均为20min，最终获得了无水氯化镧和无水氯化钕的混合产品。
对本实施例获得的无水稀土氯化物产品进行了分析，其中水不溶物含量为5.0％(wt％)；通过卡尔费休水分测定仪检测其中水分含量为3.6％(wt％)；同时，经XRD分析可知，产品主成分为无水氯化镧和无水氯化钕。
实施例3
在实施例3中，脱水原料为七水氯化镧，控制进料速度为100kg/h，一段流化脱水、二段流化脱水以及三段流化脱水的温度分别为90℃、120℃以及150℃，同时，一段流化脱水、二段流化脱水以及三段流化脱水的时间均为20min，最终获得了无水氯化镧产品。
对本实施例获得的无水稀土氯化物产品进行了分析，其中水不溶物含量为8.0％(wt％)；通过卡尔费休水分测定仪检测其中水分含量为10.0％(wt％)；同时，经XRD分析可知，产品主成分为无水氯化镧。
实施例4
在实施例4中，脱水原料为七水氯化镧、七水氯化镨和七水氯化铈的混合物，控制进料速度为100kg/h(对应螺旋进料器的工作频率为20Hz)，一段流化脱水、二段流化脱水以及三段流化脱水的温度分别为100℃、120℃以及145℃，同时，一段流化脱水、二段流化脱水以及三段流化脱水的时间均为20min，最终获得了无水氯化镧、无水氯化镨和无水氯化铈的混合产品。
对本实施例获得的无水稀土氯化物产品进行了分析，其中水不溶物含量为6.2％(wt％)；通过卡尔费休水分测定仪检测其中水分含量为10.5％(wt％)；同时，经XRD分析可知，产品主成分为无水氯化镧、无水氯化镨和无水氯化铈。
通过上述实施例可以看出，根据本发明的无水稀土氯化物的制备方法，最终获得的无水稀土氯化物产品中水分含量一般不会超过10％，甚至能够达到5％左右如此之低的水平；这也说明根据本发明的无水稀土氯化物的制备方法的脱水效果好。
虽然已经参照特定实施例示出并描述了本发明，但是本领域的技术人员将理解：在不脱离由权利要求及其等同物限定的本发明的精神和范围的情况下，可在此进行形式和细节上的各种变化。

Claims (10)

1.一种无水稀土氯化物的制备方法，其特征在于，包括步骤：
S1、将七水稀土氯化物于60℃～100℃下进行一段流化脱水，获得三水稀土氯化物粗品；
S2、将所述三水稀土氯化物粗品于120℃～130℃下进行二段流化脱水，获得一水稀土氯化物粗品；
S3、将所述一水稀土氯化物粗品于140℃～160℃下进行三段流化脱水，获得无水稀土氯化物；
其中，所述三段流化脱水在氯化氢气体氛围内进行。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二段流化脱水在氯化氢气体氛围内进行。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述一段流化脱水在氯化氢气体氛围内进行。
4.根据权利要求1-3任一所述的制备方法，其特征在于，所述七水稀土氯化物为七水氯化镧和/或七水氯化镨和/或七水氯化铈。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中还包括将六水稀土氯化物与所述七水稀土氯化物混合；
和/或所述步骤S2中还包括将六水稀土氯化物与所述三水稀土氯化物混合。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述六水稀土氯化物为六水氯化钕。
7.根据权利要求1-3任一所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1～S3中均通过控制鼓风气流速度使所述一段流化脱水、二段流化脱水和三段流化脱水平稳进行。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述一段流化脱水、二段流化脱水和三段流化脱水的鼓风气流速度依次减小。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤S1中，所述七水稀土氯化物在进行一段流化脱水之前先行粉碎。
10.根据权利要求1-3任一所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3后，将尾气回收并用于提供氯化氢气体氛围。
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