JP7100093B2 - 二酸化炭素の浸出に基づくカルシウムマグネシウムイオン溶液による炭酸カルシウムマグネシウムの製造システム - Google Patents

二酸化炭素の浸出に基づくカルシウムマグネシウムイオン溶液による炭酸カルシウムマグネシウムの製造システム Download PDF

Info

Publication number
JP7100093B2
JP7100093B2 JP2020148506A JP2020148506A JP7100093B2 JP 7100093 B2 JP7100093 B2 JP 7100093B2 JP 2020148506 A JP2020148506 A JP 2020148506A JP 2020148506 A JP2020148506 A JP 2020148506A JP 7100093 B2 JP7100093 B2 JP 7100093B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
magnesium
calcium
calcium carbonate
carbon dioxide
carbonate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2020148506A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2021191891A (ja
Inventor
周小舟
▲趙▼黄▲経▼
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Greenore Cleantech Shanghai Co Ltd
Original Assignee
Greenore Cleantech Shanghai Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Greenore Cleantech Shanghai Co Ltd filed Critical Greenore Cleantech Shanghai Co Ltd
Publication of JP2021191891A publication Critical patent/JP2021191891A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP7100093B2 publication Critical patent/JP7100093B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
    • C22B7/006—Wet processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F11/00—Compounds of calcium, strontium, or barium
    • C01F11/18—Carbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F11/00—Compounds of calcium, strontium, or barium
    • C01F11/18—Carbonates
    • C01F11/185—After-treatment, e.g. grinding, purification, conversion of crystal morphology
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J6/00—Heat treatments such as Calcining; Fusing ; Pyrolysis
    • B01J6/001—Calcining
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
    • B01J8/24—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles according to "fluidised-bed" technique
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F11/00—Compounds of calcium, strontium, or barium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F11/00—Compounds of calcium, strontium, or barium
    • C01F11/02—Oxides or hydroxides
    • C01F11/04—Oxides or hydroxides by thermal decomposition
    • C01F11/06—Oxides or hydroxides by thermal decomposition of carbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F11/00—Compounds of calcium, strontium, or barium
    • C01F11/18—Carbonates
    • C01F11/181—Preparation of calcium carbonate by carbonation of aqueous solutions and characterised by control of the carbonation conditions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F5/00—Compounds of magnesium
    • C01F5/02—Magnesia
    • C01F5/06—Magnesia by thermal decomposition of magnesium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F5/00—Compounds of magnesium
    • C01F5/24—Magnesium carbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2/00—Lime, magnesia or dolomite
    • C04B2/005—Lime, magnesia or dolomite obtained from an industrial by-product
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2/00—Lime, magnesia or dolomite
    • C04B2/10—Preheating, burning calcining or cooling
    • C04B2/106—Preheating, burning calcining or cooling in fluidised bed furnaces
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B1/00—Preliminary treatment of ores or scrap
    • C22B1/02—Roasting processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B26/00—Obtaining alkali, alkaline earth metals or magnesium
    • C22B26/20—Obtaining alkaline earth metals or magnesium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B26/00—Obtaining alkali, alkaline earth metals or magnesium
    • C22B26/20—Obtaining alkaline earth metals or magnesium
    • C22B26/22—Obtaining magnesium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
    • C22B7/04—Working-up slag
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • C01P2004/82—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/60—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values
    • C01P2006/65—Chroma (C*)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/80—Compositional purity
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P40/00—Technologies relating to the processing of minerals
    • Y02P40/40—Production or processing of lime, e.g. limestone regeneration of lime in pulp and sugar mills

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)

Description

本願は、炭酸カルシウムマグネシウムの製造技術、二酸化炭素回収・有効利用・貯留（Ｃａｒｂｏｎ Ｃａｐｔｕｒｅ、Ｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｓｅｑｕｅｓｔｒａｔｉｏｎ）、固形廃棄物の資源化利用の分野に属し、具体的には、二酸化炭素の浸出に基づくカルシウムマグネシウムイオン溶液による炭酸カルシウムマグネシウムの製造システムに関する。
製鋼工場、発電所又はアルミニウム電解製錬分野では、操業中に生成した産業廃棄物又は多くの鉱石原料や尾鉱原料が、合理的に処理、使用又は利用されないと、直接排出することによって土壌、水及び大気に関する汚染及び他の派生的な環境問題を引き起こす。
製鋼業では、銑鉄における硫黄及びリンの含有量が多い場合、溶錬中に大量の生石灰（石灰石又はドロマイト）をさらに添加しなければならない。如何に産業廃棄物から炭酸カルシウムマグネシウムを回収し抽出し、又は二酸化炭素の鉱化により炭酸カルシウムマグネシウムを製造し、廃棄物を十分かつ合理的に利用し、廃棄物を宝物に変えることができるかは、重大な技術革新に直面している。
また、軽質炭酸カルシウム及び重質炭酸カルシウムは、製紙、塗料、ゴム製造においてフィラーとして広く使用されている。特に、製紙産業では、炭酸カルシウム（重質及び軽質を含む）の使用により、パルプの単位消費量を低減させ、紙製品の製造コストを低減させ、紙製品の品質（例えば、白色度、明度、純度など）を向上させることができる。
中国における外国ゴミの輸入禁止令、プラスチック製レジ袋制限令などの法規制の導入につれて、紙製品の需要及び消費量が増加する一方で、パルプの価格が上昇している。
炭酸カルシウムの価格がパルプの１／５～１／３であるため、高品質炭酸カルシウムフィラーの使用を増やす傾向にあり、また、その利点も目立っている。
Ｍｉｎｅｒａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙなどの米国企業、Ｉｍｅｒｙｓなどのフランス企業、Ｏｍｙａなどのスイス企業では、いまだに従来のプロセスにより軽質及び重質炭酸カルシウムを製造している。Ｌａｃｋｎｅｒらは、炭酸カルシウムの分解／炭化を二酸化炭素の回収（ＣＯ２ Ｃａｐｔｕｒｅ）に循環的に使用したが、この方法では、ＭＯ（金属酸化物）が一定のサイクル後に表面の細孔が閉じているため不活性化され、再炭化の能力及び効率が大きく低下するという問題がある。
従来の工業用炭酸カルシウム（軽質炭酸カルシウム）の製造方法は、以下のとおりである。
石灰石（主成分ＣａＣＯ３）→ＣａＯ＋ＣＯ２（熱分解温度８００～９００℃）、
ＣａＯ＋Ｈ２Ｏ→Ｃａ（ＯＨ）２、
Ｃａ（ＯＨ）２＋ＣＯ２→ＣａＣＯ３。
従来の強酸湿式法により鉱石／産業廃棄物におけるカルシウムマグネシウムイオンを浸出して炭酸カルシウムマグネシウムを製造する方法は、以下のとおりである。
カルシウムマグネシウム類鉱石／産業廃棄物＋ＨＣｌ／ＨＮＯ３→Ｃａ／ＭｇＣｌ２又はＣａ／Ｍｇ（ＮＯ３）２、
Ｃａ／ＭｇＣｌ２＋２ＮａＯＨ→Ｃａ／Ｍｇ（ＯＨ）２＋２ＮａＣｌ、
Ｃａ／Ｍｇ（ＯＨ）２＋ＣＯ２→Ｃａ／ＭｇＣＯ３＋Ｈ２Ｏ、
又は、
Ｃａ／ＭｇＣｌ２＋Ｎａ２ＣＯ３→Ｃａ／ＭｇＣＯ３＋２ＮａＣｌ。
従来では、工業用炭酸カルシウムを製造するための原料は、石灰石鉱の採掘、輸送、破砕、ボールミル粉砕に依存している。石灰石鉱の過度な採掘により、植生破壊、環境汚染などが発生する。また、高純度の石灰石鉱は、ますます少なくなるため、対応する資源を見つけるためにより遠いところに行かなければならず、末端消費者に至るまでの輸送コストが増加した。
また、工業用炭酸カルシウムの製造プロセスでは不純物の除去も必要であり、その結果、最終製品の純度にも対応する影響を与え、全体的なコストをさらに増やした。
鉱石採掘への依存をなくし、環境を保護し、また、産業廃棄物から炭酸カルシウムマグネシウムを経済的に回収し抽出し、又は二酸化炭素の鉱化により炭酸カルシウムマグネシウムを製造することは、難しい課題である。
ボールミル粉砕（石灰石鉱石の硬さ及び結晶構造に起因して、石灰石鉱によるボールミルの磨耗が多い）及び焼成熱分解は、いずれも高エネルギー消費プロセスである。
石灰石鉱は、粒子径が小さいほど、焼成分解に有利である（効率及びエネルギー消費の点で有利である）が、ボールミル粉砕自体は、より多くのエネルギーを消費する可能性がある。
ボールミル粉砕と焼成との間の消費エネルギーのバランスを見つけることは、依然として、大きな挑戦である。
カルシウムマグネシウム類鉱石／産業廃棄物から炭酸カルシウムマグネシウムを抽出して製造する従来の強酸湿式製錬法では、溶解のために大量の酸を使用するだけでなく、最終生成物を生成するために大量のアルカリ（主に、水酸化ナトリウム）も必要である。
酸及びアルカリの使用量を削減し、コストを低下させ、廃酸及び廃アルカリによる汚染を低減させることは、当該プロセスのキーポイントである。
上記の従来技術の欠陥及び不足に対して、本願が解決しようとする技術課題は、二酸化炭素の浸出に基づくカルシウムマグネシウムイオン溶液による炭酸カルシウムマグネシウムの製造システムを提供することである。
上記の技術課題を解決するために、本願は、以下の技術方案により実現される。
本願は、
アルカリ試薬及びカルシウムマグネシウムイオンの浸出清澄液が一定の割合で連続的に添加される沈殿反応缶であって、必要に応じて焼成によって循環的に収集されたガスで二酸化炭素を補給することが可能な二酸化炭素導入通路がさらに配置されている沈殿反応缶と、
前記沈殿反応缶で反応したスラリーを、炭酸カルシウムマグネシウム生成物と、次のサイクルの原料スラリーを調製するための循環用水とに分離する固液分離装置と、
前記炭酸カルシウムマグネシウム生成物の一部を焼成分解してアルカリ試薬を製造する熱分解装置であって、前記アルカリ試薬が前記沈殿反応缶に循環的に送られて次のサイクルの反応に関与する熱分解装置と、を備える、二酸化炭素の浸出に基づくカルシウムマグネシウムイオン溶液による炭酸カルシウムマグネシウムの製造システムを提案する。
さらに、前記システムにおいて、前記カルシウムマグネシウムイオンの浸出清澄液における不純物を除去する前処理装置をさらに備える。
さらに、前記システムにおいて、前記アルカリ試薬及び前記カルシウムマグネシウムイオンの浸出清澄液は、単位時間で、それぞれのカルシウムイオンとマグネシウムイオンのモル比が１未満となるように前記沈殿反応缶に連続的に添加される。
さらに、前記システムにおいて、前記カルシウムマグネシウムイオンの浸出清澄液は、二酸化炭素に基づく湿式製錬法により得られるものであり、前記カルシウムマグネシウムイオンの浸出清澄液は、中性又は弱酸性であり、溶解した二酸化炭素ガスを含有する。
さらに、前記システムにおいて、前記固液分離装置で得られた炭酸カルシウムマグネシウム生成物は、その一部が、炭酸カルシウムマグネシウムスラリーの製造段階又は炭酸カルシウムマグネシウム粉末の乾燥形成段階に進み、他の一部が、破砕されてから、熱分解装置により焼成分解されることでアルカリ試薬が製造される。
さらに、前記システムにおいて、前記アルカリ試薬は、カルシウムマグネシウム酸化物を含む。
さらに、前記システムにおいて、前記熱分解装置のうちの一種は、流動床を含むように設計されても良く、前記流動床で分散した炭酸カルシウムの９９％超の粒子径が３００μｍ未満であり、焼成分解された粒子径の大部分が１００μｍ未満である。
さらに、前記システムにおいて、前記炭酸カルシウムマグネシウムの前記流動床での焼成分解プロセスにおいて、Ｕ３＞Ｕｇ＞Ｕ１＞Ｕ２の場合に、前記炭酸カルシウムマグネシウムが分解し始めた後、流動床の床高は、明らかに上昇し、分解が完成した後に安定になり、この際にＵｇを上げることにより焼成後に酸化カルシウムマグネシウム粒子を吹き飛ばして収集する。
ただし、Ｕ１が炭酸カルシウムマグネシウム粒子の平均最小流動化速度であり、Ｕ２が酸化カルシウムマグネシウム粒子の平均最小流動化速度であり、Ｕ３が酸化カルシウムマグネシウム粒子の吹き飛ばし速度であり、Ｕｇが流動化キャリアガスの速度である。
さらに、前記システムにおいて、前記炭酸カルシウムマグネシウムの前記流動床での焼成分解プロセスにおいて、Ｕｇ＞Ｕ３＞Ｕ１＞Ｕ２の場合に、酸化カルシウムマグネシウムを吹き飛ばして収集する。
さらに、前記システムにおいて、前記炭酸カルシウムマグネシウムの前記流動床での焼成分解プロセスにおいて、Ｕｇ＞Ｕ２＞Ｕ１の場合に、Ｕｇ＜Ｕ３となるようにＵｇを制御する必要があり、また、炭酸カルシウムマグネシウムが分解し始めた後、流動床の床高は、明らかに低下し、分解が完成した後に安定になり、その後、Ｕｇ＞Ｕ３となるようにＵｇを上げることにより焼成後に酸化カルシウムマグネシウム粒子を吹き飛ばして収集する。
さらに、前記システムにおいて、前記流動床のキャリアガスは、熱空気と、主に焼成後の吹き飛ばし及び収集に用いられる循環二酸化炭素とを含む。
さらに、前記システムにおいて、前記熱分解装置の焼成熱分解温度が８００～９００℃である。
さらに、前記システムにおいて、前記熱分解装置による分解で生成された二酸化炭素は、直ちに二酸化炭素導入通路を介して前記沈殿反応缶まで反応原料として循環し、炭酸カルシウムマグネシウムの沈殿が再度生成される。
従来技術に比べて、本願は、以下の技術的効果を有する。
本願では、産業廃棄物から炭酸カルシウムマグネシウムを回収し抽出し、又は二酸化炭素の鉱化により炭酸カルシウムマグネシウムを製造することができ、廃棄物を十分かつ合理的に利用し、廃棄物を宝物に変えることができ、環境に一層優しいとともに、製造加工コストを低下させた。
従来技術では、大量の酸及びアルカリを使用する必要があるので、大量の廃酸、廃アルカリ、廃水を生成するが、それに対して、本願では、炭酸カルシウムマグネシウムの製造プロセスにおいて二酸化炭素をベースとするため、廃酸及び廃アルカリを生成せず、上記の従来技術の技術的欠陥を克服した。
従来の炭酸カルシウムは、焼成熱分解の段階で大量のエネルギーを消費する必要があり、また、焼成効率及びエネルギー消費は、原料の粒子径（ボールミル粉砕の度合い）により制限されるが、それに対して、本願では、ボールミル粉砕なしで、固液分離及び風乾後の炭酸カルシウムマグネシウムの簡単な物理的破砕だけで済む。また、従来技術では、生成物の品質は、原料（石灰石）により制限されるが、それに対して、本願では、前処理装置により原料における不純物粒子及び溶出した不純物イオンが分離され、本願により製造された炭酸カルシウムマグネシウム生成物は、白色度が９６に達し、純度が９９％以上に達することができる。
さらに、石灰石又はドロマイトの代わりに、不純物が除去や分離されていない清澄液により、低コストで酸化カルシウムマグネシウムを製造することもできる。また、本願に係る生成物は、炭酸カルシウムと炭酸マグネシウムとの複合物（炭酸カルシウム９０～９２ｗｔ％、炭酸マグネシウム８～１０ｗｔ％）であり、各指標は、いずれも同種類の炭酸カルシウムマグネシウム生成物の指標を満たすことができる。
本願では、流動床の床高（Ｂｅｄ Ｈｅｉｇｈｔ）及び焼成反応前後における化学成分の異なる粒子に基づく流体力学的特性の差異を実現し、キャリアガスの流速を正確に調整することにより炭酸カルシウムマグネシウムの効率的な焼成及びその後の分離が可能となる。
本願によれば、二酸化炭素の貯留及びリサイクルが可能となり、ニアゼロエミッションを実現することができる。
以下の図面に基づく非限定的な実施例の詳細な説明を参照すれば、本願の他の特徴、目的及び利点がより明らかになるであろう。
本願に係る二酸化炭素の浸出に基づくカルシウムマグネシウムイオン溶液による炭酸カルシウムマグネシウムの製造システムのフローチャートである。 本願における流動床装置の構造模式図である。
以下、本願の目的、特徴及び効果を十分に理解するために、図面を参照しながら、本願の構想、具体的な構造及び技術的効果をさらに説明する。
図１に示すように、本願の1つの実施例において、二酸化炭素の浸出に基づくカルシウムマグネシウムイオン溶液による炭酸カルシウムマグネシウムの製造システムは、
アルカリ試薬Ｍ及びカルシウムマグネシウムイオンの浸出清澄液が一定の割合で連続的に添加される沈殿反応缶１０であって、焼成によって循環的に収集されたガスで二酸化炭素を補給する二酸化炭素導入通路がさらに配置されている沈殿反応缶１０と、
前記沈殿反応缶１０で反応したスラリーを、炭酸カルシウムマグネシウム生成物Ａ１と、次のサイクルの原料スラリーを調製するための循環用水Ｂとに分離する固液分離装置２０と、
前記炭酸カルシウムマグネシウム生成物Ａ２の一部を焼成分解してアルカリ試薬Ｍを製造する熱分解装置であって、前記アルカリ試薬Ｍが前記沈殿反応缶１０に循環的に送られて次のサイクルの反応に関与する熱分解装置３０と、を備える。
本実施例において、前記カルシウムマグネシウムイオンの浸出清澄液は、二酸化炭素に基づく湿式製錬法により得られるものであり、前記カルシウムマグネシウムイオンの浸出清澄液は、中性又は弱酸性（ｐＨ＜７）であり、溶解した二酸化炭素ガスを含有する。
さらに、本実施例では、前記カルシウムマグネシウムイオンの浸出清澄液における不純物を除去する、高純度の炭酸カルシウムマグネシウムの製造に専用の前処理装置（図示せず）をさらに備える。
もちろん、低純度製品の製造に使用される場合、前記前処理装置を設ける必要がない。
本実施例において、前記カルシウムマグネシウムイオンの浸出清澄液は、カルシウムイオン及びマグネシウムイオンのほか、鉄、ケイ素、アルミニウムなどの不純物イオンをさらに含み、前記不純物イオンを沈殿させるように除去するために、物理及び／又は化学的手段により当該清澄液のｐＨを変更することができる。
具体的には、前記不純物イオンを沈殿させるように除去するために、アルカリ試薬の連続的添加、溶液質量１％以下の凝固剤及び／又は凝集剤の連続的添加、圧縮空気／蒸気の連続的導入、加熱によって当該清澄液のｐＨを変更することができる。
前記アルカリ試薬Ｍ及び前記カルシウムマグネシウムイオンの浸出清澄液は、単位時間で、それぞれのカルシウムイオンとマグネシウムイオンのモル比（ｍｏｌ／ｍｏｌ）が１未満となるように前記沈殿反応缶１０に連続的に添加される。下記の熱分解装置３０で焼成分解された二酸化炭素は、直ちに補給として沈殿反応缶１０に導入され、炭酸カルシウムマグネシウムの沈殿が再度生成される。
本実施例において、前記固液分離装置２０で得られた前記炭酸カルシウムマグネシウム生成物Ａ１は、大部分が、炭酸カルシウムマグネシウムスラリーの製造段階又は炭酸カルシウムマグネシウム粉末の乾燥形成段階に進み、小部分の炭酸カルシウムマグネシウム生成物Ａ２が、破砕されてから熱分解装置３０により焼成分解されることでアルカリ試薬Ｍが製造される。前記焼成分解で得られた前記アルカリ試薬Ｍは、反応試薬として沈殿反応缶１０に循環的に入って反応に関与することができる。
さらに、前記熱分解装置３０の焼成熱分解温度が８００～９００℃である。
前記アルカリ試薬Ｍは、カルシウムマグネシウム酸化物を含む。
図２に示すように、前記熱分解装置３０は、流動床装置を含み、前記流動床で分散した炭酸カルシウムの９９％超の粒子径が３００μｍ未満であり、焼成分解された粒子径の大部分が１００μｍ未満である。
前記流動床装置は、流動床３１と、前記流動床３１に連通して設けられた粒子収集ユニット３２とを備え、前記粒子収集ユニット３２の頂部に二酸化炭素排出通路が配置されており、その底部に粒子排出通路が配置されている。
本実施例において、前記流動床３１内には、循環二酸化炭素輸送通路及び熱空気輸送通路がさらに配置されており、循環二酸化炭素輸送通路を介して輸送された二酸化炭素及び熱空気輸送通路を介して輸送された熱空気が混合された後に、混合通路を介して、又は一方のガス通路を閉じたまま他方の通路における単一のガスを介して前記流動床３１に輸送されて反応及び／又は流動化を行うことができる。
当該混合通路と流動床３１との間には、第１の圧力計Ｙ１及びガス分散器３４がさらに配置されている。前記流動床３１には、第２の圧力計Ｙ２及び床高測定計３３がさらに配置されている。
前記循環二酸化炭素輸送通路には、第１の流量計Ｌ１が順に設けられており、第１の流量計Ｌ１から分岐して２つの分岐管路が形成されており、一方の管路には、前記混合通路に連通して設けられた第３の流量計Ｌ３が設けられており、他方の管路は、スロットルバルブＪに接続されてから乾燥装置３５に導入されて乾燥された後、乾燥装置３５の第１の排出口を介して前記第３の流量計Ｌ３に連通して設けられる。
前記熱空気輸送通路には、第２の流量計Ｌ２が順に設けられており、熱空気は、第２の流量計Ｌ２を介して乾燥装置３５に導入され、乾燥装置３５の第２の排出口を介して前記第３の流量計Ｌ３に連通して設けられる。
炭酸カルシウムマグネシウムの密度は、２．８～２．９×１０３ｋｇ／ｍ３であり、酸化カルシウムマグネシウムの密度は、３．３～３．４×１０３ｋｇ／ｍ３である。
前記炭酸カルシウムマグネシウム生成物Ａ２の前記流動床での焼成分解プロセスにおいて、炭酸カルシウムマグネシウム粒子の平均最小流動化速度をＵ１、酸化カルシウムマグネシウム粒子の平均最小流動化速度をＵ２、酸化カルシウムマグネシウム粒子の吹き飛ばし速度をＵ３、流動化キャリアガスの速度をＵｇとする。
Ｕ３＞Ｕｇ＞Ｕ１＞Ｕ２の場合に、前記炭酸カルシウムマグネシウムが分解し始めた後、流動床の床高は、明らかに上昇し、分解が完成した後に安定になり、この際にＵｇを上げることにより焼成後に酸化カルシウムマグネシウム粒子を吹き飛ばして収集する。
Ｕｇ＞Ｕ３＞Ｕ１＞Ｕ２の場合に、酸化カルシウムマグネシウムを吹き飛ばして収集する。
Ｕｇ＞Ｕ２＞Ｕ１の場合に、Ｕｇ＜Ｕ３となるようにＵｇを制御する必要があり、また、炭酸カルシウムマグネシウムが分解し始めた後、流動床の床高は、明らかに低下し、分解が完成した後に安定になり、その後、Ｕｇ＞Ｕ３となるようにＵｇを上げることにより焼成後に酸化カルシウムマグネシウム粒子を吹き飛ばして収集する。
前記流動床のキャリアガスは、熱空気及び二酸化炭素を含み、また、流動床の頂端における炭酸カルシウムマグネシウムが分解された二酸化炭素ガスが収集される。
本実施例において、前記熱分解装置３０による分解で生成された二酸化炭素は、直ちに二酸化炭素導入通路を介して前記沈殿反応缶１０まで反応原料の補給として循環し、炭酸カルシウムマグネシウムの沈殿が再度生成される。
本願では、産業廃棄物から炭酸カルシウムマグネシウムを回収し抽出し、又は二酸化炭素の鉱化により炭酸カルシウムマグネシウムを製造することができ、廃棄物を十分かつ合理的に利用し、廃棄物を宝物に変えることができ、環境に一層優しいとともに、製造加工コストを低下させた。従来技術では、大量の酸及びアルカリを使用する必要があるので、大量の廃酸、廃アルカリ、廃水を生成するが、それに対して、本願では、炭酸カルシウムマグネシウムの製造プロセスにおいて二酸化炭素をベースとするため、廃酸及び廃アルカリを生成せず、上記の従来技術の技術的欠陥を克服した。
従来の炭酸カルシウムは、焼成熱分解の段階で大量のエネルギーを消費する必要があり、また、焼成効率及びエネルギー消費は、原料の粒子径（ボールミル粉砕の度合い）により制限されるが、それに対して、本願では、ボールミル粉砕なしで、固液分離及び風乾後の炭酸カルシウムマグネシウムの簡単な物理的破砕だけで済む。
また、従来技術では、生成物の品質は、原料（石灰石）により制限されるが、それに対して、本願では、前処理装置により原料における不純物粒子及び溶出した不純物イオンが分離され、本願により製造された炭酸カルシウムマグネシウム生成物は、白色度が９６に達し、純度が９９％以上に達することができる。
さらに、石灰石又はドロマイトの代わりに、不純物が除去や分離されていない清澄液により、低コストで酸化カルシウムマグネシウムを製造することもできる。
また、本願に係る生成物は、炭酸カルシウムと炭酸マグネシウムとの複合物（炭酸カルシウム９０～９２ｗｔ％、炭酸マグネシウム８～１０ｗｔ％）であり、各指標は、いずれも同種類の炭酸カルシウムマグネシウム、炭酸カルシウム生成物の指標を満たすことができる。本願では、流動床の床高（Ｂｅｄ Ｈｅｉｇｈｔ）及び焼成反応前後における化学成分の異なる粒子に基づく流体力学的特性の差異を実現し、キャリアガスの流速を正確に調整することにより炭酸カルシウムマグネシウムの効率的な焼成及びその後の分離が可能となる。本願によれば、二酸化炭素の貯留及びリサイクルが可能となり、ニアゼロエミッションを実現することができる。以上をまとめると、本願は、市場での応用の見込みが良好である。
上記の実施例は、本願の技術方案を説明するためのものに過ぎず、限定するものではない。好ましい実施例を参照しながら、本願を詳細に説明したが、当業者は、本願の技術方案に対して修正及び等価の置換を行うことができ、本願の技術方案の精神及び範囲から逸脱しないものが全て本願の特許請求の範囲に含まれるべきであると理解すべきである。

Claims (6)

  1. アルカリ試薬と、カルシウムイオン及びマグネシウムイオンの浸出清澄液が一定の割合で連続的に添加される沈殿反応缶であって、焼成によって循環的に収集されたガスで二酸化炭素を補給する二酸化炭素導入通路がさらに配置されている沈殿反応缶と、
    前記沈殿反応缶で反応したスラリーを、炭酸カルシウム及び炭酸マグネシウムを含有する生成物と、次のサイクルの原料スラリーを調製するための循環用水とに分離する固液分離装置と、
    前記炭酸カルシウム及び炭酸マグネシウムを含有する生成物の一部を焼成分解してアルカリ試薬を製造する熱分解装置であって、前記アルカリ試薬が前記沈殿反応缶に循環的に送られて次のサイクルの反応に関与する熱分解装置と、
    を備え、
    前記固液分離装置で得られた炭酸カルシウム及び炭酸マグネシウムを含有する生成物は、その一部が、炭酸カルシウム及び炭酸マグネシウムを含有するスラリーの製造段階又は炭酸カルシウム及び炭酸マグネシウムを含有する粉末の乾燥形成段階に進み、
    前記アルカリ試薬は、酸化カルシウム及び酸化マグネシウムを含むことを特徴とする、二酸化炭素の浸出に基づくカルシウムイオン溶液及びマグネシウムイオン溶液による炭酸カルシウム及び炭酸マグネシウムの製造システム。
  2. 前記カルシウムイオン及びマグネシウムイオンの浸出清澄液における不純物を除去する前処理装置をさらに備える、ことを特徴とする請求項１に記載のシステム。
  3. 前記アルカリ試薬及び前記カルシウムイオン及びマグネシウムイオンの浸出清澄液は、単位時間で、それぞれのカルシウムイオンとマグネシウムイオンのモル比が１未満となるように前記沈殿反応缶に連続的に添加される、ことを特徴とする請求項１に記載のシステム。
  4. 前記カルシウムイオン及びマグネシウムイオンの浸出清澄液は、二酸化炭素に基づく湿式製錬法により得られるものであり、前記カルシウムイオン及びマグネシウムイオンの浸出清澄液は、中性又は弱酸性であり、溶解した二酸化炭素ガスを含有する、ことを特徴とする請求項１に記載のシステム。
  5. 前記固液分離装置で得られた炭酸カルシウム及び炭酸マグネシウムを含有する生成物は、他の一部が、破砕されてから、熱分解装置により焼成分解されることでアルカリ試薬が製造される、ことを特徴とする請求項１、２、３又は４のいずれか１項に記載のシステム。
  6. 前記熱分解装置による分解で生成された二酸化炭素は、直ちに二酸化炭素導入通路を介して前記沈殿反応缶まで反応原料として循環し、炭酸カルシウム及び炭酸マグネシウムの沈殿が再度生成される、ことを特徴とする請求項１、２、３又は４のいずれか１項に記載のシステム。
JP2020148506A 2020-06-05 2020-09-03 二酸化炭素の浸出に基づくカルシウムマグネシウムイオン溶液による炭酸カルシウムマグネシウムの製造システム Active JP7100093B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010507902.XA CN111606346A (zh) 2020-06-05 2020-06-05 基于二氧化碳浸取的钙镁离子溶液制备碳酸钙镁的系统
CN202010507902.X 2020-06-05

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2021191891A JP2021191891A (ja) 2021-12-16
JP7100093B2 true JP7100093B2 (ja) 2022-07-12

Family

ID=72194968

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2020148506A Active JP7100093B2 (ja) 2020-06-05 2020-09-03 二酸化炭素の浸出に基づくカルシウムマグネシウムイオン溶液による炭酸カルシウムマグネシウムの製造システム

Country Status (5)

Country Link
US (1) US11952284B2 (ja)
EP (1) EP3919639A1 (ja)
JP (1) JP7100093B2 (ja)
KR (1) KR102472020B1 (ja)
CN (1) CN111606346A (ja)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113237789B (zh) * 2021-05-12 2023-07-28 雅安百图高新材料股份有限公司 检测氧化铝粉体表面的有机改性剂含量的方法
CN114768501B (zh) * 2022-04-22 2024-04-30 瀜矿环保科技(上海)有限公司 烟气中二氧化碳捕集与基于工业固废的二氧化碳矿化耦合系统
KR20240008108A (ko) * 2022-07-11 2024-01-18 (주)석경에이티 합성 헌타이트 제조방법 및 이를 이용한 폴리우레탄 섬유
CN116443910B (zh) * 2023-04-04 2024-07-02 瀜矿科技(上海)有限公司 低吸油值方形碳酸钙及其制备方法
CN118594234A (zh) * 2024-06-19 2024-09-06 钟祥市大生化工有限公司 一种磷铵吸收分离气体中氨的工艺和磷铵反应器

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000144271A (ja) 1998-11-13 2000-05-26 Yoshizawa Lime Industry 溶融飛灰からの重金属の回収方法
JP2005015272A (ja) 2003-06-26 2005-01-20 Nippon Steel Corp ニッケル含有廃液スラッジからのニッケル塩の回収方法
JP2005068535A (ja) 2003-08-28 2005-03-17 Jfe Engineering Kk 鉛、亜鉛を含有するガス又は飛灰の処理方法
JP2020033263A (ja) 2014-04-28 2020-03-05 リクシヴィア・インコーポレイテッドＬｉｘｉｖｉａ， Ｉｎｃ． アルカリ土類炭酸塩の製造方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2802720A (en) * 1952-02-23 1957-08-13 Remo A Opatowski Process for making magnesium carbonate using hydrated magnesium carbonate as source of magnesium oxide precipitating agent
WO1983000142A1 (en) * 1981-07-02 1983-01-20 Canterford, John, Harmsworth Magnesium oxide production
EP1966092B1 (en) * 2005-12-20 2010-09-15 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for sequestration of carbon dioxide
CA2771111A1 (en) * 2012-03-07 2013-09-07 Institut National De La Recherche Scientifique (Inrs) Carbon dioxide chemical sequestration of industrial emissions by carbonation using magnesium or calcium silicates
US8758719B2 (en) 2012-08-10 2014-06-24 Sparstane Technologies LLC Process for converting FGD gypsum to ammonium sulfate and calcium carbonate
KR101854116B1 (ko) * 2016-02-19 2018-05-03 한국과학기술연구원 알칼리 이온을 함유하는 무기물로부터 고순도 탄산칼슘을 제조하는 방법
EP3510120A4 (en) 2016-09-12 2020-05-27 Imerys USA, Inc. CARBONATE COMPOSITIONS AND METHOD FOR USE THEREOF
KR101833804B1 (ko) 2017-02-16 2018-04-16 한국지질자원연구원 순환유동층발전소 발전회의 이산화탄소 고용화를 통한 복합탄산칼슘 제조방법 및 이에 따라 제조된 복합탄산칼슘
KR101998139B1 (ko) * 2017-11-15 2019-07-09 한국지질자원연구원 물질교환을 통한 무기계 폐기물의 처리방법
CN110921688B (zh) * 2019-12-16 2021-12-31 北京矿冶科技集团有限公司 一种活性氧化镁及其制备方法和应用

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000144271A (ja) 1998-11-13 2000-05-26 Yoshizawa Lime Industry 溶融飛灰からの重金属の回収方法
JP2005015272A (ja) 2003-06-26 2005-01-20 Nippon Steel Corp ニッケル含有廃液スラッジからのニッケル塩の回収方法
JP2005068535A (ja) 2003-08-28 2005-03-17 Jfe Engineering Kk 鉛、亜鉛を含有するガス又は飛灰の処理方法
JP2020033263A (ja) 2014-04-28 2020-03-05 リクシヴィア・インコーポレイテッドＬｉｘｉｖｉａ， Ｉｎｃ． アルカリ土類炭酸塩の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP2021191891A (ja) 2021-12-16
CN111606346A (zh) 2020-09-01
KR102472020B1 (ko) 2022-11-28
EP3919639A1 (en) 2021-12-08
US20210380431A1 (en) 2021-12-09
US11952284B2 (en) 2024-04-09
KR20210151637A (ko) 2021-12-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7100093B2 (ja) 二酸化炭素の浸出に基づくカルシウムマグネシウムイオン溶液による炭酸カルシウムマグネシウムの製造システム
Teir et al. Production of precipitated calcium carbonate from calcium silicates and carbon dioxide
Teir Fixation of carbon dioxide by producing carbonates from minerals and steelmaking slags
Jo et al. Preparation of high-purity nano-CaCO3 from steel slag
CN101306426B (zh) 一种从粉煤灰或炉渣中提取铁精矿砂的方法
CN101391794B (zh) 利用造纸工业碱回收固体白泥制备轻质碳酸钙的方法
Teir et al. Case study for production of calcium carbonate from carbon dioxide in flue gases and steelmaking slag
CN103934258A (zh) 钙化-碳化法处理拜耳法赤泥过程中碱与铝的回收方法
CN102424392A (zh) 一种综合利用微硅粉制备白炭黑联产纳米碳酸钙的方法
CN101913632A (zh) 煤矸石燃烧灰渣提取氧化铝、氧化硅和氧化铁的方法
CN111792650A (zh) 粉煤灰或煤矸石热熔盐法全元素回收利用工艺
Zhang et al. CO2 mineralization of carbide slag for the production of light calcium carbonates
CN107417146A (zh) 一种低品位菱镁矿综合利用方法
CN103011630A (zh) 低品位菱镁矿生产高纯氢氧化镁和氧化镁的方法
CN101602617A (zh) 一种生产硫酸钾镁肥的方法
CN106755997A (zh) 一种含镍矿石综合利用的方法
CN101767827A (zh) 电解金属锰废矿渣回收硫酸锰的方法
CN103896313A (zh) 一种以盐湖老卤为原料制备高活性氧化镁的方法
CN100532264C (zh) 利用煤矸石生产氢氧化铝和硅酸工艺方法
CN102180494B (zh) 一种从粉煤灰中提取氧化铝的方法
CN102180492A (zh) 利用粉煤灰生产氧化铝的方法
CN110844987B (zh) 一种利用碳酸锂废液处理纯碱废液的方法
CN113735238A (zh) 海水淡化装置联产碳酸镁系列产品的工艺
Taghiyev Analysis of technological issues, related to processing of alunite at Ganja alumina plant (GAP), and ways of their solving
CN103896312A (zh) 一种以海水及盐湖卤水为原料制备高纯氧化镁的方法

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20200903

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20210831

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20211130

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20220104

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20220502

C60 Trial request (containing other claim documents, opposition documents)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C60

Effective date: 20220502

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821

Effective date: 20220502

A911 Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911

Effective date: 20220524

C21 Notice of transfer of a case for reconsideration by examiners before appeal proceedings

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C21

Effective date: 20220531

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20220614

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20220630

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 7100093

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150