KR20240008108A - 합성 헌타이트 제조방법 및 이를 이용한 폴리우레탄 섬유 - Google Patents

Abstract

본 발명은 Mg₃Ca(CO₃)₄ 구조식을 갖는 헌타이트 광물(Huntite Mineral)에 관한 것으로서 마그네슘 이온 및 칼슘 이온을 3:1 몰비로 포함하는 양이온 전구체 원료를 준비하고, CO₃ ^2- 이온을 포함하는 음이온 전구체 원료를 준비하는 단계; 전구체 원료를 혼합하여 수화된 헌타이트 결정 침전을 얻는 단계; 수화된 헌타이트 결정 침전물을 세정하는 단계; 세정된 수화된 헌타이트 결정 침전물을 건조하는 단계; 건조된 수화 헌타이트 결정 침전물 내의 결정수를 제거하기 위해 열처리하는 단계; 열처리된 헌타이트결정을 해쇄하는 단계; 및 해쇄된 헌타이트 결정입자에 표면처리하는 단계;를 포함하는 백색도 80%이상, 순도 95% 이상, 최대입자사이즈 1㎛ 이하의 합성 헌타이트 미세입자의 제조방법 및 이를 포함하는 헌타이트 미세입자를 포함하는 폴리우레탄 섬유를 제공한다.

Description

합성 헌타이트 제조방법 및 이를 이용한 폴리우레탄 섬유{The manufacturing method of synthetic huntite and polyurethane yarn using the same}

본 발명은 합성 헌타이트 미세입자의 제조 및 이를 사용한 폴리우레탄 섬유에 관한 것이다.

천연 헌타이트 광물원석으로부터 최대입자사이즈(D₁₀₀)가 2 마이크로미터 이하의 헌타이트를 얻는 방법으로는 주로 광물채석공정-조분쇄공정-미분쇄공정 등 조크러셔, 핀밀, 샌드밀, 아트리션밀 등 대량의 에너지를 사용하는 다양한 분쇄기를 사용하여야만 하며, 각 분쇄공정을 거칠 때마다 분쇄시 발생하는 분쇄미디어의 혼입 등 불순물 혼입으로 인한 순수한 헌타이트 미세입자를 얻어내기 어려운 실정이다. 또한 기계적인 분쇄공정을 거쳐서 얻어진 천연 헌타이트 입자의 경우, 산지에 따른 헌타이트 원광의 색생에 따른 입자의 색상이 롯트간의 차이가 많다. 또한 선행특허 1에서 400~450℃ 의 높은 열처리를 필요로 하는 등 에너지의 소비가 많을 뿐만 아니라 분쇄과정에서의 이물질의 혼입 등의 이유로 놓은 품질의 헌타이트를 얻기가 쉽지 않으며 이러한 이유로 백색도가 높고 순도가 높은 최대입자사이즈(D₁₀₀)가 2 마이크로미터의 이하의 크기를 갖는 합성 헌타이트의 산업적 요구가 매우 높다.

특허문헌:

등록특허 10-0870533 헌타이트-하이드로마그네사이트 혼합 광물을 함유하는 스판덱스 섬유

등록특허 10-1130510 내염소성이 우수한 스판덱스 섬유 및 그의 제조방법

본 발명은 종래보다 백색도가 높고 순도가 높으며 최대 입자사이즈가 1마이크로미터 이하인 합성 헌타이트 미립자를 대량으로 저가에 제조하는 것을 목적으로 한다.

또한 본 발명은 상기 합성 헌타이트 미립자를 포함하는 폴리우레탄(스판덱스)섬유를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 연구자들은 이러한 산업계의 요구에 맞는 헌타이트를 제조하기 위해 수 년간 연구를 계속한 결과, "백색도 및 순도가 높은 최대입자사이즈(D₁₀₀)를 1 마이크로미터의 이하의 크기를 갖는 합성 헌타이트"를 합성하여 기존의 천연 헌타이트 광물로부터 유래하는 백색도 문제, 순도문제, 입자사이즈 문제를 해결할 수 있었다.

본 발명은 마그네슘 이온 및 칼슘 이온을 3:1 몰비로 포함하는 양이온 전구체 원료를 준비하고, CO₃ ^2- 이온을 포함하는 음이온 전구체 원료를 준비하는 단계;

상기 전구체 원료를 혼합하여 수화된 헌타이트 결정 침전을 얻는 단계;

상기 수화된 헌타이트 결정 침전물을 세정하는 단계;

상기 세정된 수화된 헌타이트 결정 침전물을 건조하는 단계;

상기 건조된 수화 헌타이트 결정 침전물 내의 결정수를 제거하기 위해 열처리하는 단계;

상기 열처리된 헌타이트결정을 해쇄하는 단계; 및

상기 해쇄된 헌타이트 결정입자에 표면처리하는 단계;

를 포함하는 백색도 80%이상, 순도 95% 이상, 최대입자사이즈 1㎛ 이하의 합성 헌타이트 미세입자의 제조방법을 제공한다.

또한, 마그네슘 이온의 원료는 돌로마이트, 마그네사이트, 산화마그네슘, 염화마그네슘, 질산마그네슘, 기산마그네슘, 수산화마그네슘, 하이드로마그네사이트인 것을 특징으로 하며, 칼슘 이온의 원료는 돌로마이트, 탄산칼슘, 수산화칼슘, 산화칼슘, 염화칼슘, 질산칼슘인 것을 특징으로 하며, CO₃ ^2- 음이온의 원료는 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산암모늄, 탄산수소암모늄, 탄산칼륨, 탄산수소칼륨, 탄산가스를 수화시켜 얻은 탄산 이온수인 것을 특징으로 한다.

한편, 상기 혼합용액은 pH 9~11 인 것을 특징으로 한다.

또한, 합성 헌타이트 침전물을 세정하고 100~120℃ 건조공정을 거쳐 얻어진 합성 헌타이트의 흡착수의 농도는 0.5% 이하인 것을 특징으로 한다.

그리고, 상기 합성 헌타이트 건조물을 250~300℃ 열처리하여 얻어진 합성 헌타이트의 결정수의 농도가 1%이하인 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 합성 헌타이트 열처리 후 XRF 분석시 MgO의 함량이 32~36 중량%, CaO 함량이 14~18 중량%인 것을 특징으로 한다.

한편, 상기 제조방법에 따라서 합성된 헌타이트 미세입자를 사용하여 폴리우레탄 섬유를 제조하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따르면 종래보다 백색도가 높고 순도가 높으며 최대 입자사이즈가 1마이크로미터 이하인 합성 헌타이트 미립자를 대량으로 저가에 제조할 수 있다.

또한 본 발명은 상기 합성 헌타이트 미립자를 포함하는 폴리우레탄(스판덱스)섬유를 제공하는 것을 목적으로 한다.

도 1은 본 발명의 합성 헌타이트 합성 공정의 흐름도이다.
도 2는 세정, 건조, 열처리공정을 거친 합성 헌타이트의 전자사진과 입도분포 데이터이다.
도 3은 표면처리 전후의 헌타이트 결정입자의 물에 대한 접촉각 변화를 나타낸 사진이다.

국내 돌로마이트(CaMg(CO₃)₂)광산으로부터 평균입경 1~3mm 돌로마이트 입자를 얻어 이를 10wt% 질산으로 용해하여 용액으로 바꾸고 난 후, 이 용액에 2 mol 질산마그네슘을 첨가하여 전체용액의 이온농도가 3 mol Mg^{2 +}, 1 mol Ca^{2 +} 혼합용액을 제조하고, 상기 혼합 양이온 용액에 대응하는 4 mol CO₃ ^2- 이온을 투입하여 침전을 얻을 수 있었다. 이렇게 얻어진 침전물을 이온교환수를 이용하여 수세 및 건조하고 이를 200~250℃ 사이의 온도에서 흡착수 및 결정수를 제거하고 제트밀 등을 이용하여 미입자화한 후 지방산 혹은 티탄커플링제 등으로 표면처리 함으로서 최종적으로 폴리우레탄 섬유 제조에 사용하는 원료로 적용이 가능하다.

폴리우레탄 섬유에서 염소이온의 흡착을 위해 사용되는 천연광물인 헌타이트-하이드로마그네사이트를 대체할 수 있는 합성 헌타이트의 제조에 있어서 가장 중요한 일은 마그네슘 이온과 칼슘 이온 그리고 탄산이온과의 비율이다. 헌타이트 구조식(Mg₃Ca(CO₃)₄)]에 의하면 [Mg] : [Ca] : [CO₃]= 3 : 1 : 4 이다. 이러한 비율을 맞추기 위해서는 무엇보다 순도가 높은 각각의 원료를 사용하고 공침반응이 잘 일어날 수 있도록 정확한 합성조건을 만족해야 한다.

본 발명자들은 이러한 면을 예의주시하여 실험에 임하였고 이에 따라 백색도가 좋으며 순도가 높고 염소이온의 흡착능이 우수한 최대 입자사이즈가 1마이크로미터 이하의 합성 헌타이트 미립자를 합성하고, 이를 폴리우레탄 섬유의 제조에 활용할 수 있는 방법에 대해 보다 상세히 설명한다. 그러나 본 발명이 이 상세한 설명에서 언급한 것에 한정하는 것은 아니다.

본 발명에서 원료로 사용하는 마그네슘 소스는 돌로마이트, 마그네사이트, 산화마그네슘, 염화마그네슘, 질산마그네슘, 기산마그네슘, 수산화마그네슘, 하이드로마그네사이트를, 칼슘이온 소스는 돌로마이트, 탄산칼슘, 수산화칼슘, 산화칼슘, 염화칼슘, 질산칼슘 등을 사용할 수 있으면 좋으며 특히 염산, 질산 등의 무기산을 이용하여 투명한 수용액으로 만들 수 있는 화합물 원료라면 되며 어느 특정한 원료로 한정하지 않는다. 또한 탄산이온을 공급할 수 있는 탄산이온 소스는 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산암모늄, 탄산수소암모늄, 탄산칼륨, 탄산수소칼륨, 탄산가스를 수화시켜 얻은 탄산 이온을 공급할 수 있는 것이면 되며 어느 특정한 원료로 한정하지 않는다.

1. 헌타이트 결정 합성

3 mol 마그네슘 원료와 1 mol 칼슘원료를 갖는 혼합 수용액, 이에 상응하는 4 mol 탄산 음이온 (CO₃ ^2-) 이온의 수용액을 각각 만든 후, 교반기가 장착된 반응기에 미리 순수를 일정량 넣어 교반하면서 상기 두 종류의 수용액 정량펌프를 통해 100ml/분 속도로 반응기에 투입함으로서 헌타이트수화물(Mg₃Ca(CO₃)₄·nH₂O)을 합성할 수 있다. 상기 혼합용액은 pH 9~11 인 것을 특징으로 한다.

이렇게 합성된 헌타이트수화물(Mg₃Ca(CO₃)₄·nH₂O)은 세정공정을 통해 불필요한 이온종을 제거하고 세정된 헌타이트 수화물(Mg₃Ca(CO₃)₄·nH₂O)을 얻을 수 있다. 또 이를 100~120℃에서 건조시켜 입자의 표면에 흡착되어 있는 수분을 제거함으로써 건조된 헌타이트수화물(Mg₃Ca(CO₃)₄·nH₂O)을 얻을 수 있었으며 이때 흡착수의 농도가 0.5% 이었다. 그리고나서 헌타이트수화물(Mg₃Ca(CO₃)₄·nH₂O)내의 결정수를 없앨 수 있도록 250~300℃ 열처리공정을 거침으로서 최종적으로 결정수를 제거한 헌타이트 결정 (Mg₃Ca(CO₃)₄)을 얻을 수 있었다. 이때 결정수의 농도는 1%이하이었다.

그 후 얻어진 헌타이트 결정 (Mg₃Ca(CO₃)₄)은 X-ray 회절분석법 (XRD)를 통해 동정하였으며 천연 헌타이트(Mg₃Ca(CO₃)₄)의 결정구조와 동일함을 알 수 있었다. XRF 분석시 MgO의 함량이 32~36 중량 %, CaO 함량이 14~18 중량% 임을 알 수 있었다

2. 해쇄 공정

이렇게 합성된 헌타이트 결정은 응집체로서 제트 밀 등을 통한 해쇄 공정을 통해 응집물이 없는 헌타이트 결정을 얻을 수 있었으며 이렇게 해쇄공정을 통해 얻어진 헌타이트 결정의 입자의 최대입자사이즈(D₁₀₀)은 1 마이크로미터 이하이었다. 이때 분석기기로 사용한 것은 레이저 회절 입도 분석기이었다.

3. 표면처리

상기 해쇄된 헌타이트 결정 입자의 표면을 소수화시키기 위해 주로 지방산 및 티탄캐플링제 등을 사용할 수 있으며, 이때 사용하는 표면처리제 중 C₈~C₂₆ 를 함유하는 것으로서 카프릴릭산(Caprylic acid), 카프릭산(Capric acid), 라우릭산(Lauric acid), 미리스틱산(Myristic acid), 팔미틱산(Palmitic acid), 스테아릭산(Stearic acid), 아라치딕산(Arachidic acid), 베헤닉산(Behenic acid), 리그노세릭산(Lignoceric acid), 세로틱산(Cerotic acid) 등의 포화지방산 및 미리스토레익산(Myristoleic acid), 팔미토레익산(Palmitoleic acid), 사피에닉산(Sapienic acid), 올레익산(Oleic acid), 엘라이틱산(Elaidic acid), 베세닉산(Vaccenic acid), 린올레익산(Linoleic acid) 등의 불포화지방산을 사용할 수 있으며 이를 혼합하여 사용할 수 있다. 또 표면처리제로 사용할 수 있는 화합물로서는 탄산염과의 반응이 우수한 모노알콕시티타네이트(MONOALKOXY TITANATES), 옥시아세테이트칠레이트티타네이트(OXYACETATE CHELATE TITANATES), A, B 에틸린칠레이트티타네이트( A, B ETHYLENE CHELATE TITANATES), 쿼트티타네이트(QUAT TITANATES) 등의 티탄커플링제를 사용할 수 있다.

이하에서는 본 발명을 하기의 실시예에 의하여 더욱 상세히 설명한다. 그러나 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

[CaMg(CO₃)₂] 화학식을 가지며 입자사이즈가 1~2mm 인 돌로마이트(삼보광업 제품) 입자 184.3g을 추가적인 분쇄공정을 거치지 않고 2N 질산용액을 이용하여 천천히 용해시키고 녹지 않는 미량의 불순물인 Si 등은 여과공정을 거쳐 제거한 후 500g의 1차 반응액을 2 리터 삼각 플라스크 내에 준비한 후, 296.62g의 질산마그네슘염(Mg(NO₃)₂)을 1차 반응액에 넣고 녹여가면서 전체 수용액의 용량을 1,000ml 로 맞춘 2차 반응원료를 얻을 수 있었다.

또한 별도의 2 리터 삼각 플라스크 용기에 423.93g의 탄산나트륨을 칭량하고 이 용기에 순수를 넣어가며 잘 흔들어 전체 수용액 용량이 1,000ml 가 되도록 만들어 2차 반응원료를 얻을 수 있었다.

다음은 별도의 5 리터 용량의 4구 둥근 플라스크에 미리 1,000ml의 순수를 넣어 놓고 교반기를 설치하고 서서히 교반하면서 Mg 및 Ca 이온이 들어있는 용액에 정량펌프를 설치하여 5 리터 둥근 플라스크에 정량적으로 투입할 수 있도록 준비하고 또 CO₃ 이온이 들어있는 용액도 같은 방법으로 설치하였다.

3 mol Mg(NO₃)₂ + 1 mol Ca(NO₃)₂ + 4 mol Na₂CO₃ -→ Mg₃Ca(CO₃)₄·nH₂O + 8 NaNO₃ ------ 반응식 (1)

반응식(1)에서 알 수 있듯이 이 반응은 비가역적 반응으로 쉽게 결정 수를 함유한 헌타이트 결정을 합성할 수 있었다. 이렇게 합성된 헌타이트 결정을 추가 건조, 열처리 및 해쇄공정을 거쳐 평균입자사이즈가 0.33 마이크로미터 최대입자 사이즈가 0.95 마이크로미터인 합성된 헌타이트 결정을 얻을 수 있었다.

세정, 건조, 열처리공정을 거친 합성 헌타이트의 전자사진과 입도분포 Data는 도 2와 같았다.

헌타이트 입자의 표면을 소수성으로 바꾸기 위해 지방산을 사용하였다. 즉, 스타아린산 50g을 미리 용해하여 놓은 용액 300g을 제조하였다. 합성 헌타이트 결정 입자 1kg을 내용적이 3 리터 히팅장치를 장착된 헨셀믹서에 넣고 교반속도 200rpm 으로 천천히 교반하면서 미리 제조한 지방산 용액을 스프레이 건을 사용하면서 헨셀믹서 안에 스프레이 한다. 이후 헨셀믹서 내의 히팅장치를 가동하여 온도 90℃를 유지시켜 1시간 유지하여 건조된 헌터이트 결정을 제조한다. 이때 얻어진 헌타이트 결정입자의 물에 대한 접촉각은 133.28°이었다. 표면처리 전후의 접촉각 변화를 도 3에 나타내었다.

실시예 2

실시예 1에서 2N 질산용액 대신에 2N 염산용액을 사용하였고 다른 내용은 모두 동일하게 진행하였다. 이러한 일련의 공정을 거쳐 평균 입자 사이즈가 0.25 마이크로미터 최대입자 사이즈가 0.92 마이크로미터인 합성된 헌타이트 결정을 얻을 수 있었다. 또 헌타이트 결정입자의 표면처리를 위해 실시예 1에서와 같은 방법으로 처리하였다. 이때 얻어진 헌타이트의 결정입자의 물에 대한 접촉각은 120°이었다.

실시예 3

실시예 1에서 얻어진 합성 헌타이트 결정입자의 표면처리를 위해 모노알콕시티타네이트(MONOALKOXY TITANATES)를 사용하였다. 즉 50g 의 모노알콕시티타네이트(MONOALKOXY TITANATES)을 에틸알콜로 희석하여 전체용량을 300g 으로 맞추고, 합성 헌타이트 결정 입자 1kg을 내용적이 3 리터 히팅장치를 장착된 헨셀믹서에 넣고 교반속도 200rpm 으로 천천히 교반하면서 미리 제조한 모노알콕시티타네이트(MONOALKOXY TITANATES)-에틸알콜용액을 스프레이 건을 사용하면서 헨셀믹서 안에 스프레이 한다. 이후 헨셀믹서 내의 히팅장치를 가동하여 온도 90℃를 유지시켜 1시간 유지하여 건조된 헌터이트 결정을 제조한다. 이때 얻어진 헌타이트 결정입자의 물에 대한 접촉각은 130°이었다.

Claims (9)

1. 마그네슘 이온 및 칼슘 이온을 3:1 몰비로 포함하는 양이온 전구체 원료를 준비하고, CO₃ ^2- 이온을 포함하는 음이온 전구체 원료를 준비하는 단계;
   상기 전구체 원료를 혼합하여 수화된 헌타이트 결정 침전을 얻는 단계;
   상기 수화된 헌타이트 결정 침전물을 세정하는 단계;
   상기 세정된 수화된 헌타이트 결정 침전물을 건조하는 단계;
   상기 건조된 수화 헌타이트 결정 침전물 내의 결정수를 제거하기 위해 열처리하는 단계;
   상기 열처리된 헌타이트결정을 해쇄하는 단계; 및
   상기 해쇄된 헌타이트 결정입자에 표면처리하는 단계;
   를 포함하는 백색도 80%이상, 순도 95% 이상, 최대입자사이즈 1㎛ 이하의 합성 헌타이트 미세입자의 제조방법.
2. 제1항에 있어서,
   마그네슘 이온의 원료는 돌로마이트, 마그네사이트, 산화마그네슘, 염화마그네슘, 질산마그네슘, 기산마그네슘, 수산화마그네슘, 하이드로마그네사이트인 것을 특징으로 하는 헌타이트 미세입자의 제조방법.
3. 제1항에 있어서,
   칼슘 이온의 원료는 돌로마이트, 탄산칼슘, 수산화칼슘, 산화칼슘, 염화칼슘, 질산칼슘인 것을 특징으로 하는 헌타이트 미세입자의 제조방법.
4. 제1항에 있어서,
   CO₃ ^2- 음이온의 원료는 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산암모늄, 탄산수소암모늄, 탄산칼륨, 탄산수소칼륨, 탄산가스를 수화시켜 얻은 탄산 이온수인 것을 특징으로 하는 헌타이트 미세입자의 제조방법.
5. 제1항에 있어서,
   상기 혼합용액은 pH 9~11 인 것을 특징으로 하는 헌타이트 미세입자의 제조방법.
6. 제1항에 있어서,
   상기 합성 헌타이트 침전물을 세정하고 100~120℃ 건조공정을 거쳐 얻어진 합성 헌타이트의 흡착수의 농도가 0.5% 이하인 것을 특징으로 하는 헌타이트 미세입자의 제조방법.
7. 제1항에 있어서,
   상기 합성 헌타이트 건조물을 250~300℃ 열처리하여 얻어진 합성 헌타이트의 결정수의 농도가 1%이하인 것을 특징으로 하는 헌타이트 미세입자의 제조방법.
8. 제1항에 있어서,
   상기 합성 헌타이트 열처리 후 XRF 분석시 MgO의 함량이 32~36 중량%, CaO 함량이 14~18 중량%인 것을 특징으로 하는 헌타이트 미세입자의 제조 방법.
9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따라 제조된 헌타이트 미세입자를 포함하는 폴리우레탄 섬유.