CN105860586B - 沉淀的碳酸镁 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种在水性环境中制备水菱镁矿的方法。本发明进一步涉及此具有特定板状形态结合特定平均粒径的水菱镁矿,以及涉及其在纸、涂料、橡胶及塑料工业中作为矿物、填料及颜料的用途,以及涉及其作为阻燃剂的用途。
Description
本申请是基于申请号为201080049621.9、申请日为2010年11月2日、发明名称为“沉淀的碳酸镁”的中国专利申请的分案申请。
本发明涉及一种在水性环境中制备水菱镁矿的方法。本发明进一步涉及此具有板状形态结合特定平均粒径的水菱镁矿,以及涉及其在纸、涂料、橡胶及塑料工业中作为矿物、填料及颜料的用途,以及涉及其作为阻燃剂的用途。
水菱镁矿或碱性碳酸镁,其是水菱镁矿的标准工业名称,为天然存在矿物,在富含镁的矿物例如蛇纹石以及改变的富含镁的火成岩中被发现,但也为水镁石在方镁石大理石中的蚀变产物。
水菱镁矿被叙述为具有下式:
Mg5(CO3)4(OH)2·4H2O
应理解的是,水菱镁矿是非常特定的碳酸镁矿物形式且天然存在为小的针状晶体或针状壳或刃状晶体。除此之外,应注意水菱镁矿为不同且独特形式的碳酸镁且在化学、物理及结构上与其他形式的碳酸镁不同。通过X射线衍射分析、热重分析或元素分析,水菱镁矿可以容易地与其他碳酸镁区别开。除非特定地叙明为水菱镁矿,否则所有其他形式碳酸镁(例如纤维菱镁矿(Mg2(CO3)(OH)2·3H2O)、球碳镁石(Mg5(CO3)4(OH)2·5H2O)、异水菱镁矿(Mg5(CO3)4(OH)2·5H2O)、镁白孔雀石(Mg2(CO3)(OH)2·0.5H2O)、菱镁矿(MgCO3)、二菱镁矿(MgCO3·2H2O)、五水菱镁矿(MgCO3·5H2O)以及三水菱镁矿(MgCO3·3H2O))并非本发明意义范围内的水菱镁矿且在化学上并不相应于上述化学式。
此外,可制备天然水菱镁矿、合成水菱镁矿(或沉淀的碳酸镁)。例如,US 1,361,324、US 935,418、GB 548,197以及GB 544,907大致上叙述碳酸氢镁(一般叙述为"Mg(HCO3)2")水溶液的形成,其然后通过与碱(例如氢氧化镁)的作用而转化,成为水菱镁矿。本领域中所述其他方法建议制备包含水菱镁矿以及氢氧化镁二者的组合物,其中氢氧化镁与水混合而形成悬浮液,该悬浮液进一步与二氧化碳及碱性水溶液接触而形成相应混合物;参考例如US 5,979,461。
另外,制备碳酸镁的一般方法叙述于本领域中。例如,EP 0 526 121叙述一种由碳酸钙及碳酸镁氢氧化物组成的碳酸钙-镁复合物以及其制备方法。再者,GB 594,262涉及一种用于处理含氧化镁材料(例如碳酸镁及碳酸钙)的方法及装置,用于获取为不连续及分离形式的各自的碳酸盐,其通过经控制的碳酸盐化使得碳酸镁及碳酸钙可通过机械方式分离以及得到分离产物的特殊应用。US 2007194276叙述一种还原漂白矿物浆料的方法,其包含将有效量的甲脒亚磺酸(formamidine sulfonic acid)(FAS)添加该矿物浆料以及加入有效量之硼氢化物以还原漂白该矿物浆料。
实际上,水菱镁矿被大量使用于纸、橡胶及塑料工业供不同目的之用,例如用于造纸的涂料、填料、增量剂及颜料以及用于电线及电缆的阻燃剂,但亦用于赋予纤维抗化学性。例如,EP 0 543 262、EP 0 393 813、JP 21 50 436、JP 22 55 843、JP 51 70 984、JP50 98 085以及KR 2003/0040953叙述阻燃组合物,其包含水菱镁矿与其他镁化合物例如碳酸钙镁石、白云石和/或氢氧化镁的混合物。在上下文中,通常将结合各种镁化合物的水菱镁矿加入树脂组合物以提供阻燃性及高机械强度以使得此组合物可用作电线或电缆的覆盖或绝缘材料、阻燃材料、用于各种领域例如汽车行业的壁材、用于制造用于电器行业或建筑行业的外壳。
水菱镁矿的另一种应用被叙述于WO 2009/008600,其涉及包含水菱镁矿的氨纶纤维且其具有抗氯性而不会影响聚氨酯聚合物的固有性质。再者,WO 97/09473叙述包含碳酸钙镁石及水菱镁矿的矿物混合物的粒子的氨纶纤维,其中该氨纶纤维被叙述为具有减少粘性及增进的对氯诱导降解的耐受性。
此外,水菱镁矿结合其他镁化合物被用于纸工业以赋予可印刷性、在高不透明度下的高亮度但亦合适的平滑度及光泽至纸产物例如杂志。在此方面,JP 2003/293291叙述通过将粘着剂及主要由至少一种碳酸钙镁石及水菱镁矿组成的涂覆层置于基础纸上而生产的涂布纸,其中所得涂布纸具有高亮度、高表面掩蔽效果以及优良印刷合适性。
水菱镁矿及其他镁化合物,例如碳酸镁及氢氧化镁,亦可作为填料被并于吸烟制品(例如香烟或雪茄)的包装纸以控制许多物理性质或特征例如每吸口数的焦油输送、燃烧率、吸口数等。通过此类包装纸可被控制的吸烟制品的一项特别重要方面为侧流烟(sidestream smoke),其是吸口烟之间燃烧吸烟制品末端所释出的烟。然而,因为此种烟可能为吸烟者附近的其他人士所反对,已经作出多种尝试经由使用各种镁化合物以减少此种侧流烟。例如,US 5,092,306涉及吸烟制品包装纸,特别是使用菱镁矿作为填料组合物的香烟纸。其他已使用氢氧化镁与水菱镁矿的物理混合物,例如,US 5,927,288以及US 5,979,461,而其他已作出尝试开发其中氢氧化镁的量通过以其他镁化合物取代此氢氧化物而减少的组合物。例如,US 5,253,660揭示一种香烟或雪茄包装,其中纸填料由二种均匀互混的矿物所组成,亦即单独碳酸钙镁石及水菱镁矿,或混合碳酸钙或氢氧化镁或碳酸钙与氢氧化镁与碳。
然而,关于上述水菱镁矿的可能应用,应注意的是存在着关于相应填料颗粒或其应用领域的合适性的显著限制。得自于天然来源或由现有技术所述方法制备以供用于纸应用、吸烟制品和/或阻燃剂而作为填料或涂料的水菱镁矿,通常具有约5μm或更大的平均粒径。在本文中,应注意的是例如用于吸烟制品的包装纸的厚度一般在约30μm的范围,以致于水菱镁矿并入吸烟制品通常不会赋予所期望的性质如平滑性于此类制品表面上,且因此所获产物的物理及光学性质不总是令人满意。此外,众所周知高岭土及其作为造纸应用领域中的表面涂覆及填料之用途,颗粒的形态在赋予所期望的光学及物理性质例如优良印刷性、高不透明下的高亮度、中孔度以及有利平滑度及光泽于纸产物例如杂志亦扮演决定性角色。对许多应用而言,颗粒的板状形态对获得所述性质是非常有利的。提供具有小颗粒尺寸的板状颗粒将特别有利。在本文中进一步应注意,机械粉碎颗粒通常不是获得水菱镁矿较小颗粒的合适且有效的方法。
因此,本领域仍然需要提供制备水菱镁矿的替代方法,其中此方法应该是简单且不昂贵以及应该提供控制特定参数例如颗粒尺寸以及所得颗粒的形态与密度的可能性。
因此,本发明目的是提供制备水菱镁矿、优选为具备特定板状形态结合减少的颗粒尺寸的水菱镁矿的替代方法。可见本发明另一目的为提供一种用于制备具备高绝对密度的水菱镁矿的方法。可见本发明另一目的为提供一种制备具备改良光学性质以及特别是高白度R457的水菱镁矿的方法。可见本发明又另一目的为提供一种可以简单方式进行的方法。可见本发明又另一目的为提供一种可以在温和条件下进行且所得水菱镁矿可直接供使用而无需进一步复杂及昂贵的操作步骤的方法。可见本发明又另一目的为提供一种方法,其中水菱镁矿材料可以高产率制备。进一步目的可自本发明以下叙述收集。
为了满足前述需求,提供了如本文中权利要求1所定义的主题的方法。
本发明方法的有利的实施方案被定义于相应的从属权利要求以及说明书中。
根据本发明一方面,提供一种用于在水性环境中制备水菱镁矿的方法,该方法包含以下步骤:
a)提供至少一种氧化镁源;
b)提供气态CO2和/或含碳酸根的阴离子;
c)使步骤a)的所述氧化镁源熟化(slaking)而将氧化镁至少部分转化为氢氧化镁;
d)使步骤c)所得到的氢氧化镁与步骤b)的气态CO2和/或含碳酸根的阴离子接触而将氢氧化镁至少部分转化成为沉淀的三水菱镁矿;以及
e)在热-老化步骤中处理步骤d)所得到沉淀的三水菱镁矿。
本发明人惊讶地发现,前述方法允许有效且经控制地生产水菱镁矿。根据本发明的方法,能提供或直接制备具有板状形态以及减少的颗粒尺寸的水菱镁矿。更精确地,本发明人发现通过该方法所得到水菱镁矿的形态以及物理值可通过在制备该水菱镁矿期间特定地控制或调整方法条件而获得改良。该方法涉及熟化氧化镁源,如"纯"氧化镁、含氧化镁矿物或其他含镁化合物的来源例如白云石,其可用于制备氧化镁。所得到的氢氧化镁在进一步方法步骤中与气态二氧化碳和/或含碳酸根的阴离子进行反应而得到沉淀的三水菱镁矿作为中间产物。根据本发明的一个实施方案,碳酸盐化温度应该被控制且优选应低于35℃。最后,通过热处理步骤在将该沉淀的中间产物转变之后直接得到水菱镁矿。根据本发明一个实施方案,如此所得的沉淀的中间产物在进一步加工之前被研磨。通过本发明方法所得到的水菱镁矿提供许多有利的特征,如小颗粒尺寸以及板状形态以及高绝对密度。
应理解的是,对本发明目的而言,以下术语具有以下意义:
本发明意义中的"水菱镁矿"、"碱性碳酸镁"或"碳酸镁氢氧化物"定义具有化学式Mg5(CO3)4(OH)2·4H2O的经合成制备的碳酸镁材料。
本发明意义中的"三水菱镁矿"定义具有化学式MgCO3·3H2O或Mg(HCO3)(OH)·2H2O的经合成制备的碳酸镁材料。
本发明意义中的"沉淀"用语意指在化学反应期间在溶液中形成固体材料。
本发明意义中"悬浮液"或"浆料"包含不溶的固体及水以及任选的另外添加剂且通常包含大量的固体且因此比形成它的液体粘性更高且一般密度更高。
本发明意义中"熟化中"或"熟化"用语意指通过使该化合物与水或湿气接触而使氧化镁水合。
本发明意义中"煅烧"术语意指施用于固体材料的热处理方法,其造成碳酸盐和其他化合物失去水分、还原或氧化以及分解,产生相对应固体材料的氧化物。
本发明意义中"碳酸盐化"术语意指其中至少一个氢氧根被碳酸根取代的方法。
本发明意义中"热-老化"术语涉及一种热处理方法,其中具有起始较高内能状态的晶体通过溶解及再沉积成具有较低内能状态的晶体而进行相转变。
根据本发明的另一方面,提供了水菱镁矿,其中该水菱镁矿可得自于本发明用于制备水菱镁矿的方法。该水菱镁矿优选具有板状形态以及减少的颗粒尺寸及改良的物理及光学性质。根据另一方面,可得自于本发明方法的该水菱镁矿具有增加的密度。根据另外方面,本发明涉及该水菱镁矿在纸、涂料、橡胶及塑料应用中作为矿物、填料及颜料的用途,以及涉及其作为阻燃剂的用途。
根据本发明一个优选实施方案,至少一种氧化镁源包含氧化镁、菱镁矿、白云石、碳酸钙镁石、碳酸镁、氢氧化镁、水镁石或它们的混合物。
根据本发明方法一个优选实施方案,气态CO2来自外部CO2供应或来自CO2再循环或二者。
根据本发明方法又一个优选实施方案,含碳酸根的阴离子选自由碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾或它们的混合物组成的组。
根据本发明方法一个优选实施方案,步骤d)的起始温度被调整至介于5℃和35℃之间的温度且最优选至介于10℃和30℃之间的温度。
根据本发明方法一个优选实施方案,步骤e)的热-老化步骤是在至少90℃的温度下、优选在90℃和150℃之间的范围、更优选在110℃和140℃之间的温度范围、甚至更优选在120℃和135℃之间的温度且最优选在约130℃的温度下进行。
根据本发明又一个优选实施方案,热-老化步骤进行20分钟至60分钟的时间、优选20分钟至40分钟的时间且最优选25至35分钟的时间。
根据本发明一个优选实施方案,步骤d)中所得沉淀的三水菱镁矿在步骤e)的热-老化步骤之前被研磨。
根据本发明另一个优选实施方案,在研磨之后可得到的沉淀的三水菱镁矿包含的颗粒的至少50%重量具有小于25μm、更优选小于20μm、甚至更优选小于15μm以及最优选小于10μm的平均颗粒尺寸。
根据本发明另一个优选实施方案,可由本发明方法所得到的水菱镁矿具有的BET比表面积为10m2/g至150m2/g、更优选为10m2/g至100m2/g以及最优选为20m2/g至70m2/g。
根据本发明另一个优选实施方案,可由本发明方法所得到的水菱镁矿具有的白度R457至少为80%、更优选至少为85%、甚至更优选在85%及99%之间以及最优选在85%和99%之间。
根据本发明另一个优选实施方案,可由本发明方法所得到的水菱镁矿包含的颗粒具有小于20μm、优选小于15μm、更优选小于10μm以及最优选小于5μm的平均颗粒尺寸d50。
根据本发明又另一个优选实施方案,可由本发明方法所得到的水菱镁矿进一步经脂肪酸处理,优选选自由一种或多种脂肪酸组成的组,该脂肪酸选自硬脂酸、棕榈酸、二十二烷酸、二十九烷酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、异硬脂酸和二十六烷酸。
图1显示例示根据本发明的方法用于制备水菱镁矿的方法的简化流程图。
如同以上所述,本发明用于制备具备改良光学及物理性质的水菱镁矿的方法包含步骤a)、b)、c)、d)及e)。在后文中,涉及本发明进一步详细内容以及特别是用于制备具有特定形态以及减少的颗粒尺寸以及优良光学及物理性质的碳酸镁的本发明方法的前述步骤。本领域技术人员将理解本文中所述许多实施方案可被合并或一起施用。
步骤a)的特征:提供氧化镁源
根据本发明方法的步骤a),提供至少一种氧化镁源。
本发明的意义中该至少一种氧化镁源是指
-氧化镁;和/或
-其中天然存在氧化镁的材料;和/或
-其中存在至少一种能转化成氧化镁的镁化合物的材料。
因此,该至少一种氧化镁源优选选自氧化镁、含氧化镁之矿物、含镁材料以及它们的混合物。优选的氧化镁源是菱镁矿及白云石,其需要煅烧步骤以将所含镁化合物转化成为所期望的氧化镁。
在该至少一种氧化镁源选自氧化镁的情况下,该氧化镁优选是粉末形式,其具有的氧化镁含量大于95重量%以及更优选大于98重量%,以粉末重量为基础。在优选实施方案中,为粉末形式之氧化镁的颗粒为小颗粒尺寸;亦即氧化镁颗粒具有的平均颗粒尺寸d99值小于100μm以及d95值小于75μm,系通过激光衍射并使用CILAS(法国Orleans)的CILAS 920颗粒尺寸分析仪加以测定。
其中存在天然形式的氧化镁的材料被理解为包含氧化镁的矿物。此富含氧化镁的矿物的代表例如为方镁石,其天然存在于接触变质岩(contact metamorphic rocks)且为大部分基本耐火砖的主要成分。
相比之下,氧化镁可由其合成得到的材料,亦即可被转化成为氧化镁的材料,可为任何含镁材料,例如包含氢氧化镁和/或碳酸镁的材料。如果至少一种氧化镁源为含镁材料,该材料包含镁化合物、优选量为至少15重量%、更优选至少25重量%以及最优选至少40重量%,以含镁材料的总重量为基础。
在其中至少一种氧化镁源为含镁材料的情况下,该材料系优选选自碳酸镁、氢氧化镁、菱镁矿、水镁石、白云石、碳酸钙镁石、富含氯化镁之盐水、由其可得到氧化镁的盐水以及它们的混合物。在本文中,本发明的"碳酸镁"术语包含无水碳酸镁以及包含结晶水的碳酸镁形式(水合物)。
根据本发明,本发明方法中步骤a)的氧化镁源并不受限于以上所述特定的矿物和/或材料。并非任何矿物和/或材料可被使用,其前提是该矿物和/或材料包含足量的氧化镁和/或相应的包含氧化镁的矿物和/或材料或可至少部分被转化成氧化镁的矿物。
该镁化合物向氧化镁的至少部分转化优选通过煅烧该材料而进行。该煅烧步骤可通过任何为本领域技术人员所熟知的传统煅烧方法而进行。
在一个优选实施方案中,至少一种氧化镁源为菱镁矿(MgCO3),其是经常出现的仅仅由无水碳酸镁组成的矿物。在本发明的意义中此材料将被视为含镁材料。该菱镁矿优选在约600℃至900℃的温度下被煅烧以得到处于苛刻煅烧的(caustic calcined)菱镁矿形式的氧化镁。所得到苛刻煅烧的菱镁矿的颗粒的特征为其高孔度且因为其大的内表面积而具有高反应性且因此特别适合用于本发明的目的。或者或另外地,其他形式碳酸镁例如,无水形式和/或包含结晶水形式的合成制备的碳酸镁和/或其他天然存在形式的碳酸镁亦可被用于提供该至少一种氧化镁源。碳酸镁亦可在如同施用于菱镁矿的相同条件下被煅烧以将这些碳酸镁至少部分地转化成氧化镁。
优选地,所得苛刻煅烧的菱镁矿具有的氧化镁含量大于85重量%、更优选大于90重量%以及最优选大于92重量%,以苛刻煅烧的菱镁矿的总重量为基础。在优选实施方案中,该苛刻煅烧的菱镁矿具有的氧化镁含量在90重量%和99重量%之间以及最优选在92重量%和98重量%之间,以苛刻煅烧的菱镁矿的总重量为基础。得自于其他碳酸镁的氧化镁具有的氧化镁含量优选大于90重量%,例如在95重量%和99重量%之间的范围,以氧化镁的总重量为基础。
苛刻煅烧的菱镁矿和/或得自于其他形式的碳酸镁的氧化镁的颗粒优选具有如本发明方法之步骤c)中所用将氧化镁源至少部分转化成氢氧化镁之相应方法中所涉材料传统所用的颗粒尺寸分布。一般而言,苛刻煅烧的菱镁矿颗粒和/或得自于其他形式碳酸镁的氧化镁的颗粒具有的平均颗粒尺寸d50值从1μm至100μm、优选从5μm至50μm以及最优选从10μm至25μm,例如,于15μm和20μm之间,通过激光衍射并使用CILAS(法国Orleans)的CILAS 920颗粒尺寸分析仪加以测定。
如同在本文中所使用的以及在本领域中通常所定义的,d50值定义为一种尺寸,在该尺寸下,50%的(中值点)颗粒质量具有等于该特定值的颗粒尺寸。
在含镁材料为氢氧化镁或含高含量氢氧化镁的材料的情况下,该材料可直接进行本发明方法的步骤d)。或者或另外地,该含镁材料可首先进行本发明方法的步骤c)的熟化。
在另一个优选实施方案中,该至少一种氧化镁源是白云石,其仅由碳酸镁钙(CaMg(CO3)2)构成且因此代表含镁矿物。为本发明之目的,任何可用的白云石种类可作为至少一种氧化镁源。然而,在一个优选实施方案中,白云石是白色的白云石,其代表相当纯的白云石,例如其可得自于或取自挪威滑石的Hammerfal l沉积层。为了将包含于该白云石中的镁化合物(亦即碳酸盐)至少部分转化成氧化镁,白云石优选在高温下煅烧,其中该煅烧步骤可通过任何本领域技术人员熟知的传统煅烧方法进行。
在一个优选实施方案中,白云石是在900℃和1200℃之间的温度以及更优选在1000℃和1100℃之间的温度煅烧以得到烧过的白云石(MgO·CaO)。或者,白云石是在600℃和900℃之间的温度、更优选在600℃和800℃之间的温度以及最优选在约750℃的温度煅烧以得到半烧过的白云石(MgO·CaCO3)。化学特征,例如半烧过或烧过的白云石的反应性,亦即所得到氧化镁的反应性,主要视本领域技术人员所公知的所用温度及煅烧方法而定。例如,如果白云石在1000℃至1100℃的温度范围煅烧以得到烧过的白云石,该温度优选被维持达30分钟至120分钟之间的时间段以及最优选45分钟及90分钟之间的时间段,例如达约60分钟。
受煅烧方法处理的白云石优选具有如同传统上用于得到烧过或半烧过的白云石的相应煅烧方法所涉材料的尺寸分布。在本文中,必须注意白云石以及其他含镁材料(例如作为本发明至少一种氧化镁源的菱镁矿)通常为各种尺寸的岩石和颗粒的形式。为了得到具有足够高反应性和/或足够比表面积的足量氧化镁,在煅烧该富含镁的材料之前,该岩石和/或颗粒优选靠机械加工步骤被磨细,导致原粒度减少。作为磨细的结果,所得颗粒的平均粒度优选在1mm至250mm的范围、优选在1mm至150mm的范围、甚至更优选在1mm至100mm的范围以及最优选在1mm至75mm的范围。在一个优选实施方案中,该颗粒优选具有的平均粒度范围为10mm及50mm之间,通过在来自(德国)的分析试验筛上筛选以及测量所选择尺寸范围的质量分率所测定。
此磨细步骤可例如在使得细度主要来自于与第二本体的冲击,即在一种或多种垂直球磨机、球磨机、棒磨机、振磨机、辊式压碎机、离心冲击研磨机、磨擦研磨机、针磨机、锤碎机、粉碎机、撕碎机、破碎机、刀切机、或其他为本领域技术人员公知的设备中的条件下进行、或者可在使得发生自体研磨的条件下进行。在一个优选实施方案中,此磨细步骤是通过使用球磨机研磨岩石及例如白云石之岩粒而进行。
在含镁材料已被煅烧且后续作为本发明方法之步骤c)中的相应氧化镁源的情况下,该磨细步骤可以,或者或另外地,在该含镁材料已被煅烧之后进行,亦即在本发明方法之步骤c)之前进行。如果氧化镁和/或含氧化镁的矿物被用作至少一种氧化镁源,此磨细步骤亦可在本发明的方法的步骤c)之前进行。如果有氧化镁源的颗粒分布被认为过广和/或如果氧化镁源的中值直径高于150μm,此磨细步骤优选在本发明方法的步骤c)之前进行。因此,本发明方法的步骤c)中所用氧化镁源的颗粒优选的平均颗粒尺寸d50值从1μm至150μm、更优选从5μm至100μm以及最优选从10μm至75μm,通过激光衍射并使用CILAS(法国Orleans)的CILAS 920颗粒尺寸分析仪加以测定。
步骤b)的特征:提供气态CO2和/或含碳酸根的阴离子
根据本发明方法的步骤b),提供气态CO2和/或含碳酸根的阴离子。
步骤b)中提供的二氧化碳可为任何形式的气态CO2,例如二氧化碳、含二氧化碳的气体或碳酸,亦即溶于水中的二氧化碳。
在一个优选实施方案中,气态CO2是衍生自煅烧各种由本方法的步骤a)所提供的氧化镁源所得到的气态流出物,亦即气态二氧化碳是由CO2的再循环而提供。通过煅烧此来源例如碳酸镁,例如为菱镁矿形式,煅烧方法期间温度上升会增加在该方法期间释出的二氧化碳量。优选地,所产生的二氧化碳从反应容器排出,因为所得到的氧化镁具有吸收水分以及二氧化碳的亲和性,以致于该化合物进行反应而回到碳酸镁。此气体包含约5%至40%体积的CO2以及优选在纯化之后使用,以及视需要使气态流出物提高浓度或稀释。
此外或替代地,二氧化碳可从外部来源供应,例如来自钢瓶或从烟道气体和/或使用炉窑的工业方法的废气和/或来自碳酸盐与酸的适当的反应等。然而,应注意的是本发明方法的步骤b)中所提供的二氧化碳来源并不特别受限,其前提是该来源不含有反应性气体。
步骤b)的气态二氧化碳可以浓缩形式或稀释形式被提供。如果气态二氧化碳以稀释形式被提供,二氧化碳优选以与空气等的混合物被提供。
在此情况下,本发明方法的步骤b)中所提供的气态二氧化碳具有,以体积计,在例如空气中的浓度小于40体积%、更优选小于35体积%以及最优选在10体积%和30体积%之间,以气态组合物的总体积为基础。二氧化碳来源中最小二氧化碳含量可为约8体积%,以气态组合物的总体积为基础。
此外或替代地,含碳酸根的阴离子被提供于本发明方法的步骤b)中。步骤b)的含碳酸根的阴离子可以任何形式的可溶于水的碳酸盐形式被提供,亦即溶于水而形成均匀溶液。在一个优选实施方案中,含碳酸根的阴离子指的是碳酸盐,当其与去离子水混合时提供在20℃下大于50g/l、优选在20℃下大于100g/l、更优选在20℃下大于150g/l以及最优选在20℃下大于200g/l的溶解度。
因此,步骤b)的含碳酸根的阴离子优选选自包含碱金属碳酸盐和/或碱金属碳酸氢盐的组,其中碱金属碳酸盐和/或碱金属碳酸氢盐的碱金属离子选自钠、钾以及它们的混合物。碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾以及它们的混合物为优选的本发明方法的步骤b)的含碳酸根的阴离子。在一个优选实施方案中,含碳酸根的阴离子为碳酸钠。
在本发明的上下文中,"碳酸钠"术语应包含为无水形式以及包含结晶水形式(水合物)的碳酸钠。在一个优选实施方案中,本发明的碳酸钠为无水碳酸钠(Na2CO3)或碳酸钠十水合物(Na2CO3·10H2O)。
"碳酸钾"亦指为无水形式以及包含结晶水形式(水合物)的碳酸钾。优选地,本发明的碳酸钾为无水碳酸钾(K2CO3)。
在本发明的上下文中,"碳酸氢钠"术语应包含为无水形式以及包含结晶水的形式(水合物)的碳酸氢钠。优选地,本发明的碳酸氢钠为无水碳酸氢钠(NaHCO3)。
在本发明的上下文中,"碳酸氢钾"术语亦应包含为无水形式以及包含结晶水形式(水合物)的碳酸氢钾。优选地,本发明的碳酸氢钾为无水的碳酸氢钾(KHCO3)。
如果含碳酸根的阴离子被提供于本明方法的步骤b)中,该含碳酸根的阴离子可以任何合适的固体形式被提供,例如以颗粒或粉末形式。或者,该含碳酸根的阴离子可以悬浮液或溶液形式被提供。
步骤c)的特征:步骤a)的所述氧化镁源的熟化
根据本发明方法的步骤c),步骤a)的该至少一种氧化镁源被熟化而转化至少一部分的氧化镁成为氢氧化镁。
本发明的意义中"熟化"指的是氧化镁被水合的方法。因此,"熟化"术语意指将水加入氧化镁而制备氢氧化镁的方法。因此,步骤a)中所提供的至少一种氧化镁源的氧化镁颗粒在熟化方法中被水合,这通过使至少一种氧化镁源的氧化镁与水接触而进行。根据本发明的方法,氧化镁至少部分被转化成为氢氧化镁。
在步骤c)中的熟化方法中所用的水可为任何可用水例如自来水和/或去离子水。优选地,用于对步骤a)的至少一种氧化镁源进行熟化所用的水为自来水。
在本发明一个优选实施方案中,步骤a)的至少一种氧化镁源一次加入水中和/或连续地经1小时或以内的时间段、优选经45分钟或以内的时间段、更优选经30分钟或以内的时间段以及最优选经15分钟或以内的时间段被加入水中,以产生或提供最终悬浮液的适合固体含量。在另一个优选实施方案中,步骤a)的至少一种氧化镁源经10分钟或以内的时间段被加入水以得到最终悬浮液的适合固体含量。在本发明另一个优选实施方案中,步骤a)的至少一种氧化镁源分数份、优选分二至五份、更优选分二至四份、甚至更优选分二至三份以及最优选分二份被加入水中至最终悬浮液中的合适固体含量。
在步骤a)的至少一种氧化镁源分数份被加入水中的情况下,步骤a)的至少一种氧化镁源优选以约相等的份被加入水中。作为替代方案,亦可能以不相等的份(亦即以较大的份及较小的份)将步骤a)的至少一种的氧化镁源加入水中。在一个优选实施方案中,首先将较大的份、接着将较小的份的至少一种氧化镁源加入最终悬浮液以熟化或水合步骤a)中所提供的至少一种氧化镁源。在另一个优选实施方案中,首圥将较小的份的步骤a)的至少一种氧化镁源加入、接着将较大的份加入水中以将步骤a)的至少一种氧化镁源至少部分转化成为氢氧化镁。
步骤a)的至少一种氧化镁源与水的比率优选以悬浮液发展到足够或合适粘度的方式被调整。在一个优选实施方案中,使用大量过量水,以致于悬浮液中水对至少一种氧化镁源的比率为使(水的体积):(至少一种氧化镁源的体积)的比率是从40:1至3:1、更优选从30:1至3:1以及最优选从20:1至3:1。例如,如果至少一种氧化镁源选自苛刻煅烧的菱镁矿,悬浮液中水对苛刻煅烧的菱镁矿的比率使得(水的体积):(苛刻煅烧的菱镁矿的体积)的比率是从40:1至5:1、更优选从30:1至10:1以及最优选从20:1至15:1。在步骤a)的至少一种氧化镁源选自烧过的白云石的情况下,悬浮液中水对烧过的白云石的比率可为使(水的体积):(烧过的白云石的体积)是30:1至3:1、更优选从20:1至3:1以及最优选从10:1至3:1的比率。在另一个优选实施方案中,包含水及步骤a)中所提供的至少一种氧化镁源的悬浮液具有的固体含量为1重量%和20重量%之间以及最优选1.5重量%和17.5重量%之间,以悬浮液的总重量为基础。
在一个优选实施方案中,如果步骤a)中所提供的至少一种氧化镁源具有较高的氧化镁含量,该悬浮液具有较低的固体含量。在本发明的意义中"高含量"术语指的是相应氧化镁源中可被转化成为氧化镁的氧化镁或镁化合物的量为至少70重量%,以氧化镁源的总干重量为基础。例如,如果步骤a)提供的至少一种氧化镁源为氧化镁和/或具有高含量氧化镁的含氧化镁的矿物和/或具有高含量镁化合物的含镁材料(其可被转化成为氧化镁),悬浮物中的固体含量可为1重量%和15重量%之间的范围、更优选为1.5重量%和12.5重量%之间的范围以及最优选2重量%和10重量%之间的范围,以悬浮液的总重量为基础。如果步骤a)中所提供的至少一种氧化镁源选自氧化镁、方镁石、菱镁矿、碳酸镁、氢氧化镁以及它们的混合物,此固体含量优选被调整。例如,如果步骤a)中所提供的至少一种氧化镁源是得自于煅烧菱镁矿所得的苛刻煅烧的菱镁矿,悬浮液中的固体含量优选为1重量%和12.5重量%之间的范围、更优选为1.5重量%和10重量%之间的范围、甚至更优选为2重量%和7.5重量%之间的范围以及最优选在4重量%和6重量%之间的范围,例如,在4.5重量%和5.5重量%之间的范围,以悬浮液的总重量为基础。
在另一个优选实施方案中,如果步骤a)中所提供的至少一种氧化镁源具有较低的氧化镁含量,该悬浮液可具有较高的固体含量。本发明的意义中"低含量"术语指的是在相应氧化镁中可被转化成氧化镁的氧化镁或镁化合物的量小于70重量%,以氧化镁源的总干重量为基础。例如,如果步骤a)中所提供的至少一种氧化镁源为具有低含量氧化镁的含氧化镁的矿物和/或具有低含量镁化合物的含镁材料(其可被转化成为氧化镁),悬浮液中固体含量可为10重量%和20重量%之间的范围、更优选为10重量%和17.5重量%之间的范围以及在12.5重量%和17.5重量%之间的范围,以悬浮液的总重量为基础。如果步骤a)中所提供的至少一种氧化镁源选自白云石、碳酸钙镁石以及它们的混合物,此固体含量优选被调整。例如,如果步骤a)中所提供的至少一种氧化镁源是得自于煅烧白云石的烧过的白云石,悬浮液中的固体含量优选为10重量%和20重量%之间的范围、更优选为12.5重量%和17.5重量%之间的范围以及最优选为15重量%和17.5重量%之间的范围,例如,在16重量%和17重量%之间,以悬浮液的总重量为基础。
视设备及地点条件而定,熟化方法优选用具有提高温度的水进行,以提供具有高比表面积的氢氧化镁小颗粒以及额外地或者替代地,以得到足够的反应速率。再者,因为进入的水温可能负面影响需要进行熟化方法所需时间,应优选避免至少一种氧化镁源与冷水的接触。在冷水与氧化镁接触的情况下,可能发生称为"掩没(drowning)"的状况,造成氢氧化镁颗粒十分粗糙及非常不具反应性。因此,熟化方法中所用水的温度应优选高于室温但低于水的沸点。
在一个优选实施方案中,被加入反应器用以熟化该步骤a)所提供的至少一种氧化镁源的水的温度优选在20℃与90℃之间的范围、更优选在30℃与60℃之间的范围以及最优选在35℃与55℃之间的范围,例如40℃或50℃。
例如,如果步骤a)所提供的至少一种氧化镁源为得自于煅烧菱镁矿所得到的苛刻煅烧的菱镁矿,该温度优选在20℃与45℃之间的范围、更优选在25℃与45℃之间的范围以及最优选在35℃与45℃之间的范围,例如,约40℃。在步骤a)所提供的至少一种氧化镁源是通过煅烧白云石所得烧过的白云石的情况下,该温度优选在35℃与60℃之间的范围、更优选在40℃与55℃之间的范围以及最优选在45℃与55℃之间的范围,例如约50℃。
在熟化方法期间,反应器内的温度由于水温度、氧化镁反应性以及水量的变化而改变,因此悬浮液温度可被经常调整。优选地,温度被连续地控制。或者,温度可被重复地控制。在另一个优选实施方案中,在进行本发明方法的步骤c)期间,不调整悬浮液温度。
在一个优选实施方案中,步骤c)的熟化方法是通过搅拌悬浮液而进行。在此方面,搅拌可以连续或不连续方式进行。然而,因为熟化方法期间的搅拌程度可能对所得到的氢氧化镁有影响,悬浮液优选被连续地搅拌。在此方面,太少搅拌可能导致悬浮液内温度不均匀而产生热点及冷点。此不均匀温度可能导致大尺寸且表面积减少的晶体以及颗粒团聚,而冷点将导致掩没或较高量的未水合的氧化镁颗粒。
本发明方法的步骤c)的熟化方法优选进行至其中所述至少一种氧化镁源中所含氧化镁的至少一部分被转化成为其各自的氢氧化物(即氢氧化镁)的点。在此方面,要注意的是只有至少一种氧化镁源所含氧化镁的一部分在步骤c)的熟化方法期间被转化成各自的氢氧化镁。例如,如果至少一种氧化镁源与具有约40℃温度的熟化水接触约15分钟,被转化成氢氧化镁的氧化镁的量在5重量%与15重量%之间的范围,例如,约10重量%,亦即氧化镁含量在85重量%与95重量%之间的范围,例如约90重量%,以氧化镁及氢氧化镁的总重为基础。相比之下,如果至少一种氧化镁源与具有约40℃温度的熟化水接触约30分钟,被转化成氢氧化镁的氧化镁的量在15重量%与25重量%之间的范围,例如,约20重量%,亦即氧化镁含量在75重量%与85重量%之间的范围,例如约80重量%,以氧化镁及氢氧化镁的总重为基础。
在40℃的水温及30分钟熟化期间对在步骤a)的所述氧化镁源进行熟化所得到的至少一种氧化镁源与氢氧化镁的混合物,可具有的(氧化镁重量):(氢氧化镁重量)的比率优选从10:1至2:1、更优选从8:1至3:1以及最优选从6:1至3:1。在本文中,应注意的是所得到氢氧化镁与步骤b)的气态二氧化碳和/或含碳酸根的阴离子的转化或反应之后,混合物中步骤a)的至少一种氧化镁源的其它氧化镁被转化成氢氧化镁,然后氢氧化镁可与二氧化碳和/或含碳酸根的阴离子反应。换言之,本发明方法可使用氧化镁与氢氧化镁的混合物(其可得自于部分熟化反应)而进行,因为在已包含于起始混合物中的氢氧化镁与步骤b)的气态二氧化碳和/或含碳酸根的阴离子反应之后,残余的氧化镁被连续地转化成氢氧化镁。步骤a)的至少一种氧化镁源可分数份和/或连续地经所期望的进行本发明方法的时间被加入水中以进行本发明步骤c)的熟化和/或直到得到所期望的量的最终产物。在该方法中,可经常调整水量以得到适合进行本发明方法的固体含量和/或粘度。
应注意的是,在具有低氧化镁含量的含氧化镁矿物和/或具有低镁化合物(其可被转化成氧化镁)含量的含镁材料被用作步骤a)中所提供的氧化镁源的情况下,该矿物和/或材料通常包含的氧化镁含量和/或可被转化成氧化镁的镁化合物的含量小于70重量%,以氧化镁源的总干重为基础;即原材料进一步包含其他化合物例如碱金属和/或碱土金属的碳酸盐、氧化物、氢氧化物等。
例如,如果步骤a)中所提供的至少一种氧化镁源为白云石,该矿物仅是由碳酸镁及碳酸钙组成。然而,白云石天然产物不仅具有关于特定化合物的变化组成亦具有范围广泛的碳酸镁及碳酸钙的比率的变化组成。天然存在的白云石中碳酸镁对碳酸钙的比率通常为使得(碳酸镁重量):(碳酸钙重量)的比率为从2:1至1:2、更优选从1.5:1至1:1.5以及最优选约1:1。
因此,通过使用白云石作为步骤a)的氧化镁源,在步骤c)的熟化之前进行的煅烧步骤不仅导致碳酸镁转化成氧化镁而且以相应比率导致碳酸钙转化成氧化钙,视所用白云石而定。在所得的此种氧化镁及氧化钙的混合物通过步骤c)被熟化的情况下,该熟化作用将氧化镁至少部分转化成氢氧化镁且,除此之外,氧化钙几乎完全被转化成氢氧化钙;即通过对本发明方法的步骤c)中的烧过的白云石进行熟化,得到包含氢氧化镁、氢氧化钙、氧化镁及氧化钙的混合物。本发明的意义中术语"几乎完全被转化"指的是在反应中至少99重量%、更优选至少99.2重量%以及最优选99.5重量%的化合被转化成各自的反应产物。例如,如果氧化镁及氧化钙的混合物靠步骤c)被熟化,该熟化转化至少99重量%、更优选至少99.2重量%以及最优选至少99.5重量%的氧化钙,以氧化钙的总干重量为基础,而氧化镁仅被部分转化成氢氧化镁。
进行步骤c)的熟化方法所需要时间为通过用于进行本发明方法的步骤d)的至少一种氧化镁源的水合/熟化作用而得到足量氢氧化镁所需要时间。此时间主要视步骤a)中所提供的至少一种氧化镁源而定。
在优选实施方案中,如果步骤a)所提供的至少一种氧化镁源为以下形式:氧化镁和/或具有高氧化镁含量的含氧化镁的矿物和/或具有高含量镁化合物的含镁材料(其可被转化成为氧化镁),步骤a)中所提供的至少一种氧化镁源被熟化较短时间。该时间段优选在5分钟与30分钟之间的范围、更优选在5分钟与20分钟之间的范围以及最优选10分钟与20分钟之间的范围。如果步骤a)中所提供的至少一种氧化镁源选自氧化镁、方镁石、菱镁矿、碳酸镁、氢氧化镁以及它们的混合物,此较短时间优选被施用于熟化步骤。例如,如果步骤a)中所提供的至少一种氧化镁源为得自煅烧菱镁矿的苛刻煅烧的菱镁矿,该时间段优选在10分钟与30分钟之间的范围、更优选在10分钟与25分钟之间的范围以及最优选在10分钟与20分钟之间的范围,例如约15分钟。
在另一个优选实施方案中,如果步骤a)中所提供的至少一种氧化镁源为具有较低氧化镁含量的含氧化镁的矿物和/或具有较低镁化合物含量的含镁材料(其可被转化成氧化镁),步骤a)中所提供的至少一种氧化镁源被熟化较长的时间。该时间段优选在5分钟与60分钟之间的范围、更优选在10分钟与45分钟之间的范围以及最优选在20分钟与40分钟之间的范围。如果步骤a)中所提供的至少一种氧化镁源选自白云石、碳酸钙镁石以及它们的混合物,此段较长的时间优选被施用。例如,如果步骤a)中所提供的至少一种氧化镁源为通过煅烧白云石所得的烧过的白云石,该时间段优选在15分钟与50分钟之间的范围、更优选在15分钟与45分钟之间的范围以及最优选在25分钟与40分钟之间的范围,例如约30分钟。
在进行本发明步骤c)之后,所得氢氧化镁及氧化镁的混合物被成形为用于进行步骤d)的合适悬浮液。此悬浮液的总固体含量优选为1重量%与20重量%之间的范围、更优选在1重量%与15重量%之间的范围以及最优选在2重量%与10重量%之间的范围,以在步骤c)中所得悬浮液总重量为基础。例如,如果氢氧化镁是得自于作为至少一种氧化镁源的菱镁矿,该悬浮液的总固体含量优选在2重量%与8重量%之间的范围、更优选在3重量%与7重量%之间的范围以及最优选在4重量%与6重量%之间的范围,例如约5重量%,以在步骤c)中所得悬浮液的总重量为基础。如果氢氧化镁是得自于作为至少一种氧化镁源的白云石,该悬浮液的总固体含量优选为5重量%与10重量%之间的范围、更优选为6重量%与10重量%之间的范围以及最优选为7重量%与9重量%之间的范围,例如约8重量%,以步骤c)中所得悬浮液的总重量为基础。
此外或替代地,所得包含氢氧化镁及氧化镁的悬浮液优选具有小于1000mPa·s以及更优选小于100mPa·s的粘度,如以100rpm转速且配备LV-3锭子的Brookfield DV-II粘度计测量。在所得悬浮液具有的固体含量高于或低于所期望的范围和/或该悬浮液的粘度太高或太低的情况下,该悬浮液可被水稀释或者靠任何为本领域技术人员公知的常规方法加以浓缩而得到具有所期望的固体含量和/或粘度的悬浮液,供进一步方法步骤之用。
所得包含氢氧化镁及氧化镁的悬浮液优选具有的pH大于8、更优选大于9以及最优选大于10,根据下文所述实施例中所述测量方法加以测定。
步骤d)的特征:使所得氢氧化镁与所述气态CO2和/或含碳酸根的阴离子接触
根据本发明方法的步骤d),步骤c)所得的氢氧化镁与步骤b)的气态二氧化碳和/或含碳酸根的阴离子接触以将氢氧化镁的至少一部分转化成为沉淀的三水菱镁矿。
氢氧化镁优选为悬浮液形式且是由水、氢氧化镁、未反应氧化镁以及一般与氢氧化镁悬浮液相伴的杂质例如二氧化硅、氧化钙、氢氧化钙及其他镁化合物例如碳酸镁等所组成。
在优选实施方案中,该悬浮液具有的总固体含量至多为20重量%、优选至多为15重量%、更优选至多为10重量%以及最优选为1重量%与8.5重量%之间,以悬浮液总重量为基础。
在包含氢氧化镁及氧化镁的悬浮液是得自于作为至少一种氧化镁源的菱镁矿的情况下,该悬浮液的固体含量优选为2重量%与8重量%之间的范围、更优选为3重量%与7重量%之间的范围以及最优选为4重量%与6重量%之间的范围,例如为4.5重量%与5.5重量%之间的范围,以步骤c)中所得悬浮液的总重量为基础。如果包含氢氧化镁及氧化镁的悬浮液是得自于作为步骤a)的至少一种氧化镁源的白云石,该悬浮液中的氢氧化镁及氧化镁的固体含量优选为1重量%与10重量%之间的范围、更优选为2.5重量%与5重量%之间的范围以及最优选为3重量%与5重量%之间的范围,例如在3.5重量%与4.5重量%之间的范围,以步骤c)中所得悬浮液的总重量为基础。
在一个优选实施方案中,对作为步骤a)所提供的至少一种氧化镁源的白云石进行熟化作用所得的悬浮液进一步包含氢氧化钙。在此情况下,悬浮液中的氢氧化钙固体含量优选为1重量%与10重量%之间的范围、更优选为2.5重量%与5重量%之间的范围以及最优选为3重量%与5重量%之间的范围,例如在3.5重量%与4.5重量%之间的范围,以步骤c)中所得悬浮液的总重量为基础。在另一个优选实施方案中,包含氢氧化镁、氧化镁及氢氧化钙的该悬浮液的固体含量优选为2重量%与20重量%之间的范围、更优选为2重量%与10重量%之间的范围、甚至更优选为5重量%与10重量%之间的范围以及最优选为6重量%与10重量%之间的范围,例如为7重量%与9重量%之间的范围,以步骤c)中所得悬浮液的总重量为基础。
此外或替代地,在本发明方法的步骤c)中通过烧过的作为至少一种氧化镁源的白云石的熟化作用而得到的悬浮液中,氧化镁及氢氧化镁对氢氧化钙的比率变化范围大。然而,在步骤c)的悬浮液是得自于烧过的作为步骤a)中所提供的至少一种氧化镁源的白云石的情况下,所得悬浮液中氧化镁及氢氧化镁对氢氧化钙的比率优选为使得(氧化镁及氢氧化镁的重量):(氢氧化钙的重量)的比率为从2:1至1:2、更优选为1.5:1至1:1.5以及最优选为约1:1。
在任选的实施方案中,所得的在悬浮液中的氢氧化镁及氧化镁的混合物的颗粒可在方法步骤d)之前靠其颗粒尺寸分离或与杂质分离。优选地,氢氧化镁与颗粒尺寸大于300μm的颗粒分离以及更优选通过为本领域技术人员公知的分离技术例如靠振动筛网等与颗粒尺寸大于200μm的颗粒分离。
步骤d)在本文中涉及使步骤c)中所得氢氧化镁及氧化镁的悬浮液与足量的步骤b)所提供的气态CO2和/或含碳酸根的阴离子接触,直到至少一部分所提供的氢氧化镁被转化成为晶体碳酸镁沉淀(沉淀的碳酸镁)。在本文中,应注意的是形成该晶体性碳酸镁沉淀可能会导致悬浮液中残留的氧化镁转化成氢氧化镁,通过使所得氢氧化镁与足量的步骤b)所提供的气态CO2和/或含碳酸根的阴离子接触,其可进一步被转化成该晶体碳酸镁沉淀。持续碳酸盐化直到基本上所有镁被沉淀,以致于悬浮液几乎完全是由晶体碳酸镁沉淀组成。该晶体碳酸镁沉淀的特征为是三水菱镁矿,其具有式Mg(HCO3)(OH)·2H2O,亦可叙述为MgCO3·3H2O。所得到的沉淀的三水菱镁矿晶体为棱柱状细长型态,为三水菱镁矿之典型形态。
对于步骤c)中所得包含氢氧化镁及氧化镁的悬浮液与步骤b)的气态CO2的接触,该气体优选鼓泡通过悬浮液。通过将气态CO2鼓泡通过悬浮液,通过气体在悬浮液中流动而完成充分混合,因此不需要额外的搅拌。此外或替代地,搅拌包含氢氧化镁及氧化镁的悬浮液可提供更彻底的混合且因此完成氢氧化镁向碳酸镁即沉淀的三水菱镁矿的转化的时间更短。在优选实施方案中,包含氢氧化镁及氧化镁的悬浮液经额外的搅拌以确保彻底混合颗粒以提供足量未反应的氢氧化镁颗粒使该颗粒与该CO2接触。此种搅拌可连续或不连续地进行,只要该混合提供氢氧化镁向碳酸镁的充分转化即可。在一个优选实施方案中,悬浮液优选被连续地搅拌。
在一个优选实施方案中,通过以固定速率将气态CO2鼓泡通过悬浮液,将该气态CO2优选加入包含氢氧化镁及氧化镁的悬浮液。该速率优选在每千克氧化镁0.1与10千克CO2/小时之间的范围、更优选在每千克氧化镁0.2与5千克CO2/小时之间的范围以及最优选在每千克氧化镁0.5与2千克CO2/小时之间的范围。
优选地,包含氢氧化镁及氧化镁的悬浮液对含水悬浮液中气态CO2的比率,以体积计,使得(悬浮液体积):(气态CO2体积)的比率为从1:0.5至1:10以及更优选为1:0.5至1:5。在一个优选实施方案中,悬浮液中氢氧化镁对气态CO2的比率,以体积计,使得比率(氢氧化镁体积):(气态CO2体积)为从1:2至1:100以及更优选为1:5至1:50。
在一个优选实施方案中,碳酸盐化,即氢氧化镁的转化,是通过排放气体中pH值和/或导电率和/或温度和/或CO2含量的变化加以监测的,以控制反应的进行或完成。
例如,如果该晶体碳酸镁沉淀是得自于作为步骤a)中所提供的至少一种氧化镁源的苛刻煅烧的菱镁矿,在本发明方法的步骤d)之前,包含氧化镁及氢氧化镁的悬浮液的pH优选在pH 10与12之间的范围、约为pH 11。在一个优选实施方案中,该悬浮液的pH在步骤c)所得氢氧化镁与步骤b)的该气态CO2接触期间降低,以致于所得悬浮液在进行步骤d)的方法之后具有的pH为7与8之间的范围,pH约在7.5与8之间。
相比之下,如果该晶体碳酸镁沉淀是得自于作为步骤a)所提供的至少一种氧化镁源的烧过的白云石,在本发明方法的步骤d)之前,包含氧化镁及氢氧化镁及氢氧化钙的悬浮液的pH优选大于pH 11、约为pH 12。在一个优选实施方案中,该悬浮液的pH在所得步骤c)的氢氧化镁与步骤b)的气态CO2接触期间会降低,使得在进行方法步骤d)之后,所得悬浮液具有pH在7与8之间的范围、pH约在7.5与8之间。
在本发明步骤d)一开始所提供的温度对于控制所得沉淀的三水菱镁矿的形成或其性质是决定性的,尽管所用温度可能在特定范围内变动。例如,步骤d)中所提供的碳酸盐化的起始温度可被调整至5℃与35℃之间范围的温度以及最优选在10℃与30℃之间范围的温度。
在进行步骤d)的同时,悬浮液内的温度可优选被控制并维持在该起始温度。在此方面,应注意的是,本发明意义中该方法步骤期间"维持温度"术语涉及优选不超过起始温度多于5℃的温度;即如果起始温度被例如调整至25℃的温度,方法步骤期间的温度不能超过30℃。例如,如果至少一种步骤a)中所提供的氧化镁源为靠煅烧菱镁矿所得苛刻煅烧的的菱镁矿,在方法步骤d)一开始的该起始温度优选在20℃与28℃之间的范围以及最优选在24℃与26℃之间的范围。在进行步骤d)期间,温度优选被控制及维持在20℃与25℃之间的范围。作为另一个实例,如果步骤a)中所提供的至少一种氧化镁源为通过煅烧白云石所得的烧过的白云石,在方法步骤d)一开始的该起始温度优选在20℃与28℃之间的范围以及最优选在24℃与26℃之间的范围。在进行步骤d)期间,温度优选被控制及维持在20℃与30℃之间。
在另一个优选实施方案中,在进行步骤d)时,使方法步骤d)一开始的起始温度上升。然而,由于放热反应之故,反应混合物的温度可能上升至50℃和更高的温度。在本方法的该实施方案中的最高温度优选不大于50℃以及最优选最高温度在步骤d)期间达到的温度不大于约45℃。如果在步骤d)进行期间让温度上升,调整的起始温度优选为5℃与15℃之间的范围。如果至少一种步骤a)中所提供的氧化镁源选自白云石、碳酸钙镁石以及它们的混合物,优选施用此种设定。例如,如果步骤a)中所提供的至少一种氧化镁源是通过煅烧白云石所得的烧过的白云石,本发明方法的步骤d)期间的该起始温度优选为7℃与15℃之间的范围、更优选为10℃与15℃之间的范围以及最优选在11℃与13℃之间的范围。在进行步骤d)期间,让温度上升以使得温度上升至最多50℃的最高温度、优选在40℃与45℃之间。
如果在步骤c)中所得的包含氢氧化镁及氧化镁的悬浮液与步骤b)的含碳酸根的阴离子接触,含碳酸根的阴离子优选以任何合适的固体形式被加入该悬浮液,例如为颗粒或粉末形式或为悬浮液或溶液形式。在一个优选实施方案中,在添加含碳酸根的阴离子期间,搅拌包含氢氧化镁及氧化镁的悬浮液,这可提供更彻底混合且因此完成氢氧化镁转化成碳酸镁(即沉淀的三水菱镁矿)的时间更短。此搅拌可连续或不连续地进行,只要混合提供氢氧化镁充分转化成碳酸镁即可。在一个优选实施方案中,悬浮液优选被连续地搅拌。
优选地,含碳酸根的阴离子在包含氧化镁及氢氧化镁的悬浮液中的浓度使得该悬浮液:含碳酸根的阴离子的重量比率为从300:1至10:1、更优选250:1至25:1、以及甚至更优选200:1至50:1。
通过进行本发明方法的步骤d),沉淀的中间产物得自于使所得步骤c)的氢氧化镁悬浮液与步骤b)的气态CO2和/或含碳酸根的阴离子接触。该沉淀的中间产物的特征在于为具有式Mg(HCO3)(OH)·2H2O的三水菱镁矿,其亦可被叙述为MgCO3·3H2O。所得到的沉淀的三水菱镁矿晶体为棱柱状细长型态,为三水菱镁矿之典型型态。
因此,进行步骤d)的碳酸盐化所需要的时间为步骤c)所得氢氧化镁几乎完全转化成为沉淀的三水菱镁矿的时间。此氢氧化镁几乎完全转化成为沉淀三水菱镁矿优选在4小时内得到、更优选在3小时内得到、甚至更优选在2小时内得到以及最优选在90分钟内得到,从至少部分的步骤c)所得氢氧化镁与该气态CO2和/或含碳酸根的阴离子开始接触算起。
所得沉淀的三水菱镁矿优选为含水悬浮液形式。已经发现沉淀的三水菱镁矿的悬浮液,其具有的在悬浮液中的固体含量至多50重量%、优选为1与50重量%之间、更优选为1与25重量%之间以及最优选为5与15重量%之间,以悬浮液的总重量为基础,是优选的。在所得悬浮液具有的固体含量高于或低于所期望的范围的情况下,该悬浮液可被水稀释或者靠任何为本领域技术人员公知的传统方法加以浓缩而得到具有所期望的固体含量的悬浮液,供进一步方法步骤之用。
在任选的实施方案中,所得在悬浮液中的沉淀的三水菱镁矿的颗粒可在热-老化步骤之前靠其颗粒尺寸分离或与杂质分离。在一个优选实施方案中,沉淀的三水菱镁矿与平均颗粒尺寸d50值大于200μm的颗粒分离、更优选与平均颗粒尺寸d50值大于150μm的颗粒分离,以及最优选与平均颗粒尺寸d50值大于100μm的颗粒分离,如通过筛分和测量选定尺寸范围的质量分率所测定的。
在本文中,应注意的是,所得沉淀的三水碳镁的平均颗粒尺寸d50值变化范围大,但是一般而言,所得沉淀的三水碳镁颗粒具有的平均颗粒尺寸d50值小于50μm、更优选小于35μm、甚至更优选小于20μm以及最优选小于15μm,通过激光衍射并使用CILAS(法国Orleans)的CILAS 920颗粒尺寸分析仪加以测定。
例如,如果至少一种氧化镁源是衍生自为苛刻煅烧的菱镁矿形式的菱镁矿,在悬浮液中所得的沉淀的三水菱镁矿的颗粒优选具有的平均颗粒尺寸d50值小于30μm、更优选小于25μm、甚至更优选小于20μm以及最优选在10μm与15μm之间,通过激光衍射并使用CILAS(法国Orleans)的CILAS 920颗粒尺寸分析仪加以测定。
相比之下,如果步骤d)的沉淀的三水菱镁矿是得自于作为步骤a)所提供的至少一种氧化镁源的烧过的白云石,步骤d)中所得悬浮液可进一步包含沉淀的碳酸钙(PCC)。在此情况下,在悬浮液中所得的沉淀的三水菱镁矿颗粒与沉淀的碳酸钙颗粒的混合物优选具有的总平均颗粒尺寸d50值小于20μm、更优选小于15μm、甚至更优选小于10μm以及最优选小于7.5μm,例如小于5μm,通过激光衍射并使用CILAS(法国Orleans)的CILAS 920颗粒尺寸分析仪加以测定。
在尤其优选的实施方案中,在热-老化步骤之前研磨悬浮液中所得的沉淀的三水菱镁矿颗粒以提供具有减少颗粒尺寸的颗粒和/或以提供约相等直径的颗粒。研磨步骤可由任何传统研磨装置例如为本领域技术人员公知的研磨机进行。在一个优选实施方案中,在含水悬浮液中的沉淀的三水菱镁矿颗粒在垂直珠磨机中进行湿式研磨。优选地,该湿式研磨是在10千瓦时/干吨至500千瓦时/干吨下的特定研磨期间能量输入下进行、更优选在20千瓦时/干至300千瓦时/干吨下的特定研磨期间能量输入下进行以及最优选在50千瓦时/干吨至200千瓦时/干吨下的特定研磨期间能量输入下进行,例如,在约100千瓦时/干吨下的特定研磨期间能量输入下进行。
如果氧化镁源是衍生自为苛刻煅烧的菱镁矿形式的菱镁矿,中间研磨步骤特别有利。因此,如果沉淀的三水菱镁矿颗粒在本发明方法的步骤e)的热-老化之前被研磨,得自作为步骤a)的至少一种氧化镁源的苛刻煅烧的菱镁矿的三水菱镁矿颗粒优选具有的平均颗粒尺寸d50值小于25μm、更优选小于20μm、甚至更优选小于15μm以及最优选小于10μm,通过激光衍射并使用CILAS(法国Orleans)的CILAS 920颗粒尺寸分析仪加以测定。
然而,在其中得自于作为步骤a)的至少一种氧化镁源的烧过的白云石的沉淀的三水菱镁矿颗粒及沉淀的碳酸钙颗粒的混合物在热-老化步骤之前被研磨的情况下,所得沉淀的三水菱镁矿及沉淀的碳酸钙的混合物中的颗粒优选具有的总平均颗粒尺寸d50值小于10μm、更优选小于7.5μm、甚至更优选小于5μm以及最优选小于3μm,例如小于2.5μm,通过激光衍射并使用CILAS(法国Orleans)的CILAS 920颗粒尺寸分析仪加以测定。
须进一步注意,如果步骤d)的沉淀的三水碳镁是得自于作为步骤a)的至少一种氧化镁源的烧过的白云石,本发明方法步骤d)中所得悬浮液中沉淀的三水菱镁矿对沉淀的碳酸钙比率可在大范围内变动。优选地,所得悬浮液中沉淀的三水菱镁矿对沉淀的碳酸钙的比率优选为使得(沉淀的三水菱镁矿的重量):(沉淀的碳酸钙的重量)的比率为从3:1至1:3、更优选为2:1至1:2以及最优选为从1.5:1至1:1.5。
此外或替代地,在进行本发明方法步骤d)之前可将多醣加入悬浮液;即在步骤d)的碳酸盐化期间含有至少一种氧化镁源的悬浮液包含该多醣。多醣优选选自由山梨醇、甘露糖醇、蔗糖及混合物组成的组。在一个优选实施方案中,多醣为山梨醇。
多醣优选以这样的量被加入悬浮液中:使得所得悬浮液中所含的多糖的浓度在0.001重量%与5重量%之间、更优选在0.01重量%与0.1重量%之间以及最优选在0.05重量%与0.75重量%之间,以悬浮液总重量为基础。
多醣可以任何合适的固体形式被加入悬浮液,例如以颗粒或粉末的形式。或者,多醣可以悬浮液或溶液的形式被加入悬浮液中。
步骤e)的特征:以热-老化步骤处理所得沉淀的三水菱镁矿
根据本发明方法步骤e),步骤d)的该所得沉淀的三水菱镁矿被热-老化处理以得到水菱镁矿。
本发明的意义中"热-老化"术语涉及一种热方法,其中晶体例如具有较高起始内能状态的三水菱镁矿通过溶解或再沉积成具有较低内能状态的晶体而进行相转变。此方法导致最终晶体产物的特征为更完美的晶格结构、较窄的颗粒尺寸分布、较大颗粒散离度及较低的表面能。
步骤d)中得到的沉淀的三水菱镁矿的热-老化可在高于90℃以及最优选在温度90℃与150℃间的范围的温度下进行,其中该温度范围反映将所得沉淀的三水菱镁矿转化成水菱镁矿所需要时间段;即进行热-老化的温度愈高,达成沉淀的三水菱镁矿几乎完全转化成水菱镁矿所需要的时间愈短,或者进行热-老化的温度愈低,达成沉淀的三水菱镁矿几乎完全转化成水菱镁矿所需要的时间愈长。优选地,沉淀的三水菱镁矿被维持在热-老化温度达充分时间以造成三水菱镁矿的形态重排至最终产物水菱镁矿的最终形式。在此方面,从沉淀的三水菱镁矿开始,用于达成几乎完全转化成水菱镁矿所需要时间可在10分钟与数小时之间变化,视该热-老化步骤期间所用温度而定。
为了重结晶至具有减少颗粒尺寸的新形态而应将沉淀的三水菱镁矿维持在热-老化温度下的时间段是由沉淀的三水菱镁矿的起始形态以及碳酸镁中存在的任何杂质的性质及程度而定。例如,当沉淀的三水菱镁矿材料具有小的起始平均颗粒尺寸,在约130℃下的该老化步骤的时间段是短至例如约30分钟的时间。
为了得到特定小颗粒水菱镁矿,用于将沉淀的三水菱镁矿转化成水菱镁矿的热-老化方法优选在90℃与150℃之间范围的温度、优选在110℃与140℃之间范围的温度、更优选在120℃至135℃之间范围的温度以及最优选在约130℃的温度下进行。
例如,如果沉淀的三水菱镁矿的热-老化温度被调整至约130℃的温度,该温度优选被维持大于10分钟的时间段以及更优选在20分钟与60分钟之间的时间段。在一个优选实施方案中,热-老化温度被维持20分钟与40分钟之间的时间段、更优选在25与35分钟之间的时间段以及最优选在约30分钟的时间段。热-老化反应可通过以特定间隔测定水菱镁矿的表面积/或导电性而加以监测。
在任选的实施方案中,将漂白剂加入步骤d)中所得三水菱镁矿的悬浮液;即在进行步骤e)的热-老化之前加入该漂白剂。此外或替代地,漂白剂可在碳酸盐化步骤期间加入,即在使步骤c)所得氢氧化镁与步骤b)的气态CO2接触的步骤期间加入。
在一个优选实施方案中,漂白剂可为连二亚硫酸钠。在进一步优选实施方案中,漂白剂为甲脒亚磺酸。替代地或此外,可使用其他合适的漂白剂。
漂白剂优选以这样的量被加入相应悬浮液中:使得所得氢氧化镁及沉淀的三水菱镁矿的悬浮液中含有的漂白剂的浓度为0.001重量%与10重量%之间、更优选为0.01重量%与1重量%之间以及最优选在0.05重量%与0.5重量%之间,以悬浮液总重量为基础。
漂白剂可以任何合适的固体形式被加入到相应的悬浮液中,例如以颗粒或粉末的形式。或者,漂白剂可以悬浮液或溶液的形式被加入相应的悬浮液中。
通过使用本发明方法,可以提供具有特定减少的颗粒尺寸的水菱镁矿颗粒。优选地,所得水菱镁矿颗粒具有的平均颗粒尺寸d50值为小于20μm的范围、优选小于15μm、更优选小于10μm以及最优选小于5μm,通过激光衍射并使用CILAS(法国Orleans)的CILAS 920颗粒尺寸分析仪加以测定。
在一个优选实施方案中,如果该水菱镁矿是得自于为氧化镁形式和/或具有高氧化镁含量的包含氧化镁的矿物形式和/或具有高镁化合物含量的包含镁的材料形式(其可被转化成为氧化镁)的氧化镁源,可以得到具有高含量水菱镁矿的水菱镁矿悬浮液。该水菱镁矿含量优选大于85重量%、更优选大于90重量%以及最优选大于95重量%,以悬浮液中固体含量的总重量为基础。例如,如果菱镁矿是作为步骤a)中所提供的至少一种氧化镁源,水菱镁矿含量优选为大于90重量%、更优选为大于93.5重量%以及最优选为大于97重量%,以悬浮液中的固体含量的总重量为基础。
再者,如果该水菱镁矿是得自于为氧化镁形式和/或具有高氧化镁含量的包含氧化镁的矿物形式和/或具有高镁化合物含量的包含镁的材料形式(其可被转化成为氧化镁)的氧化镁源,该方法提供具有特定减少的颗粒尺寸的水菱镁矿颗粒。优选地,所得水菱镁矿颗粒具有的平均颗粒尺寸d50值为小于20μm的范围、优选在0.1μm至15μm的范围、更优选在0.5μm至10μm的范围以及最优选在1μm至5μm的范围,例如在4.75μm至5μm之间的范围,通过激光衍射并使用CILAS(法国Orleans)的CILAS 920颗粒尺寸分析仪加以测定。此外,通过使用本发明的方法,所得颗粒优选为板状形态。如果步骤a)的为氧化镁形式和/或具有高氧化镁含量的包含氧化镁的矿物形式和/或具有高镁化合物含量的含镁的材料形式(其可被转化成为氧化镁)的至少一种氧化镁源选自氧化镁、方镁石、菱镁矿、碳酸镁、氢氧化镁以及它们的混合物,优选得到具有以上特征的颗粒。
在优选实施方案中,如果至少一种步骤a)的氧化镁源是菱镁矿以及最优选为苛刻煅烧的菱镁矿形式的菱镁矿,优选得到具有以上特征的颗粒。
如果该水菱镁矿是得自于为具有低氧化镁含量的包含氧化镁的矿物形式和/或具有低镁化合物含量的包含镁的材料形式(其可被转化成为氧化镁)的氧化镁源,所得悬浮液中的水菱镁矿含量优选在20重量%与70重量%之间的范围,以悬浮液中固体含量的总重量为基础。在水菱镁矿是得自于白云石的情况下,所得悬浮液中的水菱镁矿含量可为例如30重量%与60重量%之间的范围以及最优选为35重量%与50重量%之间的范围,以悬浮液中固体含量的总重量为基础。
此外,如果步骤a)中提供的至少一种氧化镁源为白云石,应注意的是通过使用本发明方法,以与沉淀的碳酸钙的混合物的形式得到水菱镁矿,其中所得组合物包含具有板状形态的水菱镁矿以及具有胶体形态的沉淀的碳酸钙。
在以与沉淀的碳酸钙的混合物的形式得到水菱镁矿的情况下,所得悬浮液中沉淀的碳酸钙含量可为例如在40重量%与70重量%之间的范围以及最优选为50重量%与65重量%之间的范围,以悬浮液中固体含量的总重量为基础。
再者,通过使用本发明的方法,如果该水菱镁矿是得自于为具有低氧化镁含量的包含氧化镁的矿物形式和/或具有低镁化合物含量的包含镁材料形式(其可被转化成为氧化镁)的氧化镁源,可以得到水菱镁矿颗粒与其他具有减少颗粒尺寸的颗粒的混合物。该方法优选提供水菱镁矿颗粒与其他颗粒的混合物,该其他颗粒具有的平均颗粒尺寸d50值为至多15μm的范围、优选为0.1μm至10μm的范围、更优选为0.5μm至5μm的范围以及最优选在1μm至4μm的范围,例如为3.25μm与3.5μm之间的范围,通过激光衍射并使用CILAS(法国Orleans)的CILAS 920颗粒尺寸分析仪加以测定。如果步骤a)的至少一种氧化镁源选自白云石、碳酸钙镁石以及它们的混合物,优选得到具有所述特征的颗粒。
在优选实施方案中,如果步骤a)的至少一种氧化镁源是白云石以及最优选为烧过的白云石和/或半烧过的白云石形式的白云石,优选得到具有以上特征的颗粒。
在优选实施方案中,本发明所得到的水菱镁矿优选是悬浮液形式,其中固体含量可被调整至适合用于纸、涂料、橡胶及塑料工业的任何固体含量。在此方面,应注意的是所得水菱镁矿可被直接使用而未进行进一步处理步骤。
在一个优选实施方案中,为悬浮液形式的水菱镁矿具有的固体含量至多30重量%、优选在1重量%与20重量%之间、更优选在5重量%与15重量%之间以及最优选在7重量%与11重量%之间,以悬浮液总重量为基础。
在另一个优选实施方案中,该悬浮液优选具有的pH值在6至11的范围、优选的pH值为7至10.5以及更优选的pH值为8.5至10.5。粘度优选小于2.500mPa·s、更优选小于2.000mPa·s以及最优选小于1.750mPa·s,如以100rpm转速且配备LV-3锭子的BrookfieldDV-II粘度计所测量的。
在优选实施方案中,所得水菱镁矿悬浮液的含水相可被去离子水代替。在任选的实施方案中,所得水菱镁矿悬浮液可被浓缩,任选地至得到干燥水菱镁矿产物的点。如果所述含水悬浮液被干燥,所得水菱镁矿的固体(即干燥或所含的水如此之少以致于其不是流体形式)可为颗粒或粉末形式。如果为干燥产物,此产物可额外地在干燥期间和/或之前和/或之后经脂肪酸处理。该脂肪酸优选选自硬脂酸、棕榈酸、二十二烷酸、二十九烷酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、异硬脂酸和二十六烷酸。
通过本发明方法从氧化镁源得到的水菱镁矿具有显著板状形式以及特定地减少的颗粒尺寸以及因此可以简易且经济地应用于纸、涂料、橡胶及塑料工业。根据本发明所得水菱镁矿颗粒具有颗粒尺寸分布,其中所得颗粒具有的平均颗粒尺寸d50值为小于20μm的范围、优选小于15μm、更优选小于10μm以及最优选小于5μm。在优选实施方案中,本发明方法可提供水菱镁矿颗粒,其具有的平均颗粒尺寸d50值小于20μm、优选在0.1μm至15μm的范围、更优选在0.5μm至10μm的范围以及最优选在1μm至5μm的范围,例如在4.75μm至5μm的范围。在另一个优选实施方案中,本发明方法可提供水菱镁矿颗粒,其具有的平均颗粒尺寸d50值在至多15μm的范围、优选在0.1μm至10μm的范围、更优选在0.5μm至5μm的范围以及最优选在1μm至4μm的范围,例如在3.25μm与3.5μm之间的范围,通过激光衍射并使用CILAS(法国Orleans)的CILAS 920颗粒尺寸分析仪加以测定。
在一个优选实施方案中,所得水菱镁矿提供或显示大于2.25g/cm3的绝对密度、该密度更优选在2.26g/cm3与2.40g/cm3之间、该密度甚至更优选在2.26g/cm3与2.35g/cm3之间以及该密度最优选在2.26g/cm3与2.32g/cm3之间。例如,如果水菱镁矿是得自于作为步骤a)所提供的至少一种氧化镁源的苛刻煅烧的菱镁矿,水菱镁矿的密度可为约2.29g/cm3。
在另一个优选实施方案中,所得水菱镁矿提供的BET比表面积为10m2/g至150m2/g、更优选为10m2/g至100m2/g以及最优选为20m2/g至70m2/g,如根据ISO 9277使用氮以及BET方法所测定的。
例如,如果水菱镁矿是得自于作为步骤a)所提供的至少一种氧化镁源的苛刻煅烧的菱镁矿,该水菱镁矿优选的特征为BET比表面积为10m2/g至70m2/g、更优选为20m2/g至50m2/g以及最优选为25m2/g至40m2/g,例如30m2/g至35m2/g,如根据ISO 9277使用氮以及BET方法所测定的。在水菱镁矿是得自于作为步骤a)所提供的至少一种氧化镁源的烧过的白云石的情况下,即所得步骤e)的悬浮液亦包含沉淀的碳酸钙,该组合物优选特征为BET比表面积为40m2/g至100m2/g、更优选为45m2/g至80m2/g以及最优选为50m2/g至70m2/g,例如55m2/g至65m2/g,如根据ISO 9277使用氮以及BET方法所测定的。
在另一个优选实施方案中,所得水菱镁矿具有的BET比表面积在20至50m2/g范围内以及颗粒具有的平均颗粒尺寸d50值小于20μm、优选在0.1μm至15μm范围内、更优选为0.5μm至10μm范围内以及最优选为1μm至5μm范围内,例如,在4.75μm至5μm范围内,通过激光衍射并使用CILAS(法国Orleans)的CILAS 920颗粒尺寸分析仪加以测定。
甚至更优选地,BET比表面积为45至80m2/g范围内以及颗粒具有的平均颗粒尺寸d50值在至多15μm的范围、优选为0.1μm至10μm的范围、更优选为0.5μm至5μm的范围以及最优选为1μm至4μm的范围,例如在3.25μm与3.5μm范围内,通过激光衍射并使用CILAS(法国Orleans)的CILAS 920颗粒尺寸分析仪加以测定。
再者,优选的是,所得水菱镁矿具有的依照ISO 2469标准测定的白度R457为至少80%、更优选为至少85%、甚至更优选在85%与99%之间以及最优选在85%与99%之间。在另一个优选实施方案中,所得水菱镁矿具有的依照ISO 2469标准测定的白度R457为至少89%以及更优选在89%与99%之间。在进一步优选实施方案中,所得水菱镁矿具有的依照ISO 2469标准测定的白度R457为至少93%。此外或替代地,由本发明方法所得水菱镁矿具有的根据DIN 6167的黄度指数为小于5、更优选为小于4以及最优选为小于3。
如果水菱镁矿是以悬浮液的形式提供,该水菱镁矿视需要而被分散。可使用为本领域技术人员所公知的传统分散剂。分散剂可为阴离子性或阳离子性的。优选的分散剂为基于聚丙烯酸的分散剂。此种分散剂的优选剂量为占约0.3重量%至约3重量%,以该水菱镁矿的总重量为基础。
如此得到的水菱镁矿可用于纸、棉纸、塑料或涂料。特别的,该水菱镁矿可被用作矿物填料和/或用于纸张涂料以及特别作为用于吸烟制品包装纸的矿物填料。特别的,根据本发明的涂覆组合物和/或矿物填料组合物的特征在于它们含有得自于本发明方法得到的水菱镁矿以及在于它们提供与包含先前技术的水菱镁矿的组合物相比改良了的光学性质。纸以及特别是经制造和/或涂覆的用于吸烟制品的包装纸的特征在于它们含有由本发明方法所得的水菱镁矿。作为另一项优点,由本发明方法所得的水菱镁矿可直接用于纸的制造而不需移除例如杂质例如其他盐或着色化合物。再者,所得的水菱镁矿可用作具有非导电性质以及其他作为电绝缘体的功能的阻燃剂。此种阻燃剂可并入电气和电子零部件、建筑材料、废物管道、水槽、汽车零件、电视柜、计算机及类似设备、型材和配件例如用于电缆的配件、电器开关、密封剂、灰泥和油漆中。包含水菱镁矿的阻燃剂可能因此优选用于建筑行业、船舶、飞行器、火车和车辆。
以下实施例可额外地例示本发明,但不意味着限制本发明至例示的实施方案。以下实施例显示了根据本发明的碳酸钙的优良的光学性质例如不透明性:
实施例
测量方法
以下测量方法被用于评价实施例及权利要求中所给出的参数。
布氏粘度
浆料的布氏粘度是用在100rpm转速及室温下(20±3℃)以配备LV-3锭子的布氏RVT型粘度计测量的。
材料的BET比表面积
BET比表面积是经由使用氮根据ISO 4652的BET方法、接着在250℃下加热样品达30分钟期间的条件下测量的。在此测量之前,样品经过滤、润洗以及在110℃的烘箱中干燥至少12小时。
微粒材料的颗粒尺寸分布(尺寸<X的颗粒的质量%)以及平均颗粒尺寸(d50)
微粒材料的平均颗粒尺寸以及平均颗粒尺寸质量分布经由激光衍射测量,即来自激光的光线通过悬浮液以及从所得衍射图案计算颗粒尺寸分布。此测量是使用CILAS 920颗粒尺寸分析仪(CILAS,Orleans,法国)。
此方法是本领域技术人员所公知且常被用于测量微粒材料的平均颗粒尺寸分布。此测量是通过稀释相应悬浮液(去离子水;溶液的0.1重量%的焦磷酸钠)加以进行。此样品是使用高速搅拌机及超音波加以分散。
水性悬浮液的pH
水悬浮液的pH是在约22℃下用标准pH-计加以测量。
固体颗粒的密度
水性悬浮液的固体含量
悬浮液固体含量(也被称为"干重")是使用水份分析仪HR73(Mettler-Toledo出售)在以下设定下加以测量:温度120℃,自动开关3,标准干燥,5-20g悬浮液。
比较实施例:
以下比较实施例例示了通过先前技术方法制备的水菱镁矿。该方法是通过熟化苛刻煅烧的菱镁矿以及使所得氢氧化镁与气态CO2接触而将所得氢氧化镁转化成水菱镁矿而进行,其中碳酸盐化是在约60℃的起始温度下进行。
90kg苛刻煅烧的菱镁矿(Van Mannekus M95)通过将该菱镁矿添加入在搅拌反应器中的1700升40℃的自来水而被熟化。菱镁矿在连续搅拌下被熟化15分钟以及经由水的稀释将所得悬浮液调整至约5%的固体含量。碳酸盐化是在配备充气搅拌器、用以将二氧化碳/空气气流导入叶轮的不锈钢碳酸盐化管和用以监测悬浮液的pH以及导电性的探针的1800升挡板圆柱不锈钢反应器中进行。熟化步骤中所得悬浮液被调整至60℃的温度以及被加入碳酸盐化反应器中。然后将CO2体积在空气占26%的气体在240rpm浆料搅拌之下以200m3/h的速率向上鼓泡通过悬浮液。在碳酸盐化期间,不控制反应混合物的温度。经过85分钟之后(从导入该气体开始算起),停止导入气体。回收作为含水悬浮液的产物。特征及物理性质在表1的A栏给出。
实施例1:
本发明以下的例示性实施例涉及水菱镁矿的制备,其是通过使苛刻煅烧的菱镁矿熟化并使所得氢氧化镁与气态CO2接触以将所得氢氧化镁转化成水菱镁矿,其中碳酸盐化是在约20℃至25℃的起始温度下以及后续的热-老化步骤下进行。
使90kg苛刻煅烧的菱镁矿(Van Mannekus M95)进行熟化,这是通过将该菱镁矿加入在搅拌反应器中的1700升的40℃自来水中来进行的。在连续搅拌下使菱镁矿熟化15分钟以及通过用水稀释将所得悬浮液调整至约5%的固体含量。碳酸盐化是在配备充气搅拌器、用以将二氧化碳/空气气流导入叶轮的不锈钢碳酸盐化管和用以监测悬浮液的pH以及导电性的探针的1800升挡板圆柱不锈钢反应器中进行。熟化步骤中所得悬浮液被调整至约25℃的温度以及被加入碳酸盐化反应器中。然后将CO2体积在空气占26%的气体在240rpm浆料搅拌之下以200m3/h的速率向上鼓泡通过悬浮液。在碳酸盐化期间,反应混合物的温度被控制以及维持在20-25℃之间。经过85分钟之后(从导入该气体开始算起),停止导入气体。碳酸盐化之后,立即将所得悬浮液在垂直珠磨机中以320升/小时的流量进行湿式研磨,导致约100千瓦时/干吨的特定研磨能量消耗。向所得悬浮液中加入1.8kg甲脒亚磺酸(得自Degus sa-Hüls)。然后将浆料转入加压容器并加热至约130℃持续30分钟。回收作为含水悬浮液的产物。特征及物理性质在表1的B栏中给出。
实施例2:
本发明以下的例示性实施例涉及水菱镁矿的制备,其是通过使白色白云石石头煅烧并熟化以及使所得氢氧化镁与气态CO2接触以将所得氢氧化镁转化成为水菱镁矿来进行的,其中碳酸盐化是在起始温度约为12℃以及后续老化步骤下进行。
将白色白云石石头(Hammerfall A/S)压碎而得到10至50mm的粒度并在1050℃的旋转窑中煅烧60分钟。所得烧过的白云石(CaO·MgO)在球磨机中被研磨以得到平均颗粒尺寸约40μm的粉末(CILAS激光衍射方法)。
200kg该烧过的白云石被加入在搅拌的反应器中的1000升50℃的自来水中以进行熟化。烧过的白云石在连续搅拌下被熟化30分钟以及经由用水稀释将所得悬浮液调节至约8%固体含量。碳酸盐化是在配备充气搅拌器、用以将二氧化碳/空气气流导入叶轮的不锈钢碳酸盐化管和用以监测悬浮液的pH以及电导率的探针的1800升挡板圆柱不锈钢反应器中进行。熟化步骤中所得的1800升悬浮液被调节至12℃的温度并被加入碳酸盐化反应器中。然后将CO2体积在空气占26%的气体在240rpm浆料搅拌之下以200m3/h的速率向上鼓泡通过悬浮液。在碳酸盐化期间,不控制反应混合物的温度而任其因为放热反应产生的热而升温。经过85分钟之后(从导入该气体开始算起),停止导入气体。然后将悬浮液转入加压容器并被加热至约130℃持续30分钟。回收作为含水浆料的产物。特征及物理性质在表1的C栏给出。
表1:物理数据
如可由表1显示数据所推断的,本发明方法特别地导致具有显著更低的颗粒尺寸(平均颗粒尺寸d50)的产物。
Claims (28)
1.一种在水性环境中制备水菱镁矿的方法,该方法包含以下步骤:
a)提供至少一种氧化镁源,其中该至少一种氧化镁源选自由氧化镁、菱镁矿、碳酸镁、氢氧化镁、水镁石以及它们的混合物组成的组;
b)提供气态CO2和/或含碳酸根的阴离子;
c)使步骤a)的所述氧化镁源熟化而将所述氧化镁至少部分转化为氢氧化镁;
d)使步骤c)所得到的氢氧化镁与步骤b)的所述气态CO2和/或含碳酸根的阴离子接触而将所述氢氧化镁至少部分转化成为沉淀的三水菱镁矿;以及
e)在热-老化步骤中于加压容器中处理步骤d)所得到的沉淀的三水菱镁矿,其中步骤d)中所得沉淀的三水菱镁矿在步骤e)的热-老化步骤之前被研磨;
其中在研磨之后所得三水菱镁矿包含的颗粒的至少50%重量具有小于25μm的平均颗粒尺寸;并且
其中热-老化步骤e)在110℃至150℃范围的温度进行20分钟至60分钟的时间,
其中步骤d)的起始温度被调整至5℃和35℃之间的温度,并且
其中该方法所得到的水菱镁矿包含的颗粒具有平均颗粒尺寸d50小于5μm。
2.权利要求1的方法,其中气态CO2来自外部CO2供应或来自CO2再循环或二者。
3.权利要求1的方法,其中含碳酸根的阴离子选自由碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾或它们的混合物组成的组。
4.权利要求1-3中任一项的方法,其中步骤d)的起始温度被调整至10℃和30℃之间的温度。
5.权利要求1-3中任一项的方法,其中步骤e)的热-老化步骤在110℃和140℃之间的温度进行。
6.权利要求1-3中任一项的方法,其中步骤e)的热-老化步骤在120℃至135℃之间的温度进行。
7.权利要求1-3中任一项的方法,其中步骤e)的热-老化步骤在130℃的温度下进行。
8.权利要求1的方法,其中热-老化步骤进行20分钟至40分钟的时间。
9.权利要求1的方法,其中热-老化步骤进行25分钟至35分钟的时间。
10.权利要求1的方法,其中在研磨之后所得三水菱镁矿包含的颗粒的至少50%重量具有小于20μm的平均颗粒尺寸。
11.权利要求1的方法,其中在研磨之后所得三水菱镁矿包含的颗粒的至少50%重量具有小于15μm的平均颗粒尺寸。
12.权利要求1的方法,其中在研磨之后所得三水菱镁矿包含的颗粒的至少50%重量具有小于10μm的平均颗粒尺寸。
13.权利要求1-3中任一项的方法,其中该方法所得到的水菱镁矿具有的BET比表面积为10m2/g至150m2/g。
14.权利要求1-3中任一项的方法,其中该方法所得到的水菱镁矿具有的BET比表面积为10m2/g至100m2/g。
15.权利要求1-3中任一项的方法,其中该方法所得到的水菱镁矿具有的BET比表面积为20m2/g至70m2/g。
16.权利要求1-3中任一项的方法,其中该方法所得到的水菱镁矿具有的白度R457至少为80%。
17.权利要求1-3中任一项的方法,其中该方法所得到的水菱镁矿具有的白度R457至少为85%。
18.权利要求1-3中任一项的方法,其中该方法所得到的水菱镁矿具有的白度R457在85%和99%之间。
19.权利要求1-3中任一项的方法,其中该方法所得到的水菱镁矿进一步经脂肪酸处理。
20.权利要求19的方法,其中该脂肪酸选自由一或多种脂肪酸组成的组,该一种或多种脂肪酸选自硬脂酸、棕榈酸、二十二烷酸、二十九烷酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、异硬脂酸和二十六烷酸。
21.一种水菱镁矿组合物,其可通过权利要求1至20中任一项的方法得到。
22.权利要求21的水菱镁矿组合物,其中水菱镁矿具有的密度在2.26g/cm3和2.40g/cm3之间。
23.权利要求21的水菱镁矿组合物,其中水菱镁矿具有的密度在2.26g/cm3和2.35g/cm3之间。
24.权利要求21的水菱镁矿组合物,其中水菱镁矿具有的密度在2.26g/cm3和2.32g/cm3之间。
25.权利要求21-24中任一项的水菱镁矿组合物用于纸张涂料或作为纸中的矿物填料的用途。
26.权利要求25的水菱镁矿组合物的用途,其中矿物填料用于供吸烟制品使用的包装纸。
27.权利要求21的水菱镁矿组合物的用途,其用作阻燃剂。
28.权利要求27的水菱镁矿组合物的用途,其中阻燃剂用于电气和电子零部件、建筑材料、废物管道、水槽、汽车零件、电视柜、计算机及类似设备、型材和配件包括用于电缆及电器开关的配件、密封剂、灰泥、油漆或它们的混合物。
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