KR20120099698A - 침강 탄산마그네슘 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 수성 환경에서 히드로마그네사이트를 제조하는 방법에 관한 것이다. 또한 본 발명은 특정한 평균 입자 크기와 조합된 특정한 판상 형태를 갖는 그러한 히드로마그네사이트, 및 종이, 페인트, 고무 및 플라스틱 산업에서의 안료, 충전재 및 미네랄로서의 이들의 용도 및 난연제로서의 용도에 관한 것이다.
Description
본 발명은 수성 환경에서 히드로마그네사이트(hydromagnesite)를 제조하는 방법에 관한 것이다. 또한 본 발명은 특정한 평균 입자 크기와 조합된 판상 형태를 갖는 그러한 히드로마그네사이트, 및 종이, 페인트, 고무 및 플라스틱 산업에서의 안료, 충전재 및 미네랄로서의 이들의 용도 및 난연제로서의 용도에 관한 것이다.
히드로마그네사이트, 또는 히드로마그네사이트의 표준 산업 명칭인 염기성 탄산마그네슘은 마그네슘 풍부 미네랄, 예컨대 사문석 및 변경된 마그네슘 풍부 화성암에서 발견되는, 그러나 또한 페리클레이스 대리석 중의 수활석(brucite)의 변경 생성물로서 발견되는 천연 미네랄이다.
히드로마그네사이트는 하기 화학식을 갖는 것으로 기술된다:
Mg5(CO3)4(OH)2·4H2O
히드로마그네사이트는 매우 특정한 미네랄 형태의 탄산마그네슘이며 작은 침상 결정으로서 또는 침상 또는 박편형 결정의 크러스트(crust)로서 천연적으로 나타남이 인식되어야 한다. 그에 더하여, 히드로마그네사이트는 특유하고 유일무이한 형태의 탄산마그네슘이며, 이는 다른 형태의 탄산마그네슘과 화학적으로, 물리적으로 그리고 구조적으로 상이함을 주목해야 한다. 히드로마그네사이트는 x선 회절 분석, 열중량 분석 또는 원소 분석에 의해 다른 탄산마그네슘류와 쉽게 구별될 수 있다. 히드로마그네사이트로 구체적으로 기술되지 않으면, 모든 다른 형태의 탄산마그네슘류 (예를 들어, 아티나이트(artinite) (Mg2(C03)(OH)2·3H20), 다이핀자이트(dypingite) (Mg5(C03)4(OH)2·5H20), 기오르기오사이트(giorgiosite) (Mg5(C03)4(OH)2·5H20), 포크로브스카이트(pokrovskite) (Mg2(C03)(OH)2·0.5H2O), 마그네사이트 (MgC03), 바링토나이트(barringtonite) (MgC03·2H20), 란스포르다이트(lansfordite) (MgC03·5H20) 및 네스퀘호나이트(nesquehonite) (MgC03·3H20))는 본 발명의 의미 이내의 히드로마그네사이트가 아니며, 상기에 기술된 화학식에 화학적으로 상응하지 않는다.
천연 히드로마그네사이트 외에, 합성 히드로마그네사이트류 (또는 침강 탄산마그네슘류)가 제조될 수 있다. 예를 들어, 미국 특허 제1,361,324호, 미국 특허 제935,418호, 영국 특허 제548,197호 및 영국 특허 제544,907호에는 일반적으로 중탄산마그네슘 (전형적으로 "Mg(HC03)2"로 기술됨)의 수용액의 형성이 기술되어 있으며, 이는 그 후 염기, 예를 들어 수산화마그네슘의 작용에 의해 변환되어 히드로마그네사이트를 형성한다. 당업계에 개시된 다른 방법이 히드로마그네사이트 및 수산화마그네슘 둘 모두를 함유하는 조성물을 제조하기 위하여 제안되며, 여기서, 수산화마그네슘은 물과 혼합되어 현탁물을 형성하며, 이는 이산화탄소 및 수성 염기성 용액과 추가로 접촉되어 상응하는 혼합물을 형성하는데, 예를 들어 미국 특허 제5,979,461호를 참조한다.
부가적으로, 탄산마그네슘의 일반적인 제조 방법은 당업계에 개시되어 있다. 예를 들어, 유럽 특허 제0 526 121호에는 탄산칼슘 및 마그네슘 카보네이트 히드록시드로 이루어진 칼슘-마그네슘 탄산염 복합체 및 이의 제조 방법이 기술되어 있다. 더욱이, 영국 특허 제594,262호는 마그네슘 및 칼슘 탄산염이 기계적 수단에 의해 그리고 분리된 생성물의 특별한 유용성을 달성하면서 분리될 수 있도록 제어된 탄산화에 의해 별개의 그리고 분리된 형태로 각각의 탄산염을 수득하기 위한 마그네슘 및 칼슘 탄산염 재료와 같은 마그네시아 함유 재료를 처리하는 방법 및 장치에 관한 것이다. 미국 특허 제2007194276호에는 미네랄 슬러리를 환원에 의해 탈색시키는 방법이 기술되어 있으며, 이는 미네랄 슬러리 내에 유효량의 포름아미딘 술핀산(formamidine sulfinic acid, FAS) 및 유효량의 붕수소화물을 첨가하여 미네랄 슬러리를 환원에 의해 탈색시키는 것을 포함한다.
실제로, 히드로마그네사이트는 전선 및 전기 케이블에서 난연제뿐만 아니라 제지에 있어서 안료, 증량제, 충전재 및 코팅과 같은 다양한 목적을 위해서도 종이, 고무 및 플라스틱 산업에서 막대한 양으로 사용되지만, 또한 섬유에 있어서 화학물질에 대한 내성을 또한 부여하기 위하여 사용된다. 예를 들어, 유럽 특허 제0 543 262호, 유럽 특허 제0 393 813호, 일본 특허 제21 50 436호, 일본 특허 제22 55 843호, 일본 특허 제51 70 984호, 일본 특허 제50 98 085호 및 한국 특허 제2003/0040953호에는 다른 마그네슘 화합물, 예컨대 훈타이트(huntite), 돌로마이트 및/또는 수산화마그네슘과의 혼합물 형태의 히드로마그네사이트를 포함하는 난연 조성물이 기술되어 있다. 이와 관련하여, 다양한 마그네슘 화합물과 조합된 히드로마그네사이트는 일반적으로 그러한 조성물이 전선 또는 전기 케이블용의 커버링 또는 절연 재료, 화염 저지 재료, 다양한 구역, 예컨대 자동차 섹터를 위한, 전기 기구용 하우징의 제조를 위한 또는 빌딩 섹터에 있어서의 벽 재료로서 사용될 수 있도록 내연성 및 높은 기계적 강도를 제공하기 위하여 수지 조성물 내로 첨가된다.
히드로마그네사이트의 또 다른 응용은 국제 특허 공개 제WO 2009/008600호에 기술되어 있으며, 이는 폴리우레탄 중합체의 고유한 특성에 영향을 주지 않고서 염소에 대하여 내성을 갖는 그리고 히드로마그네사이트를 함유하는 스판덱스 섬유에 관한 것이다. 더욱이, 국제 특허 공개 제WO 97/09473호에는 훈타이트 및 히드로마그네사이트의 미네랄 혼합물의 입자를 함유하는 스판덱스가 기술되어 있으며, 여기서, 상기 스판덱스는 점착성이 감소되고 염소 유도된 열화에 대한 내성이 증가된 것으로 기술되어 있다.
부가적으로, 다른 마그네슘 화합물과 조합된 히드로마그네사이트는 잡지와 같은 종이 제품에 인쇄성, 높은 불투명도에서의 높은 명도뿐만 아니라 적합한 평활성 및 광택도 부여하기 위하여 종이 산업에서 사용된다. 이와 관련하여, 일본 특허 제2003/293291호에는 베이스 종이상에 훈타이트 및 히드로마그네사이트 중 적어도 하나로 주로 이루어진 코팅층 및 접착제를 배치함으로써 생성된 코팅지가 기술되어 있으며, 여기서, 생성된 코팅지는 높은 명도, 높은 표면 차폐 효과 및 탁월한 인쇄 적합성을 갖는다.
히드로마그네사이트 및 기타 마그네슘 화합물, 예를 들어 탄산마그네슘 및 수산화마그네슘도 많은 물리적 특성 또는 특징, 예컨대 퍼프(puff)당 타르 전달성, 타는 속도, 퍼프 카운트 등을 제어하기 위하여 담배 또는 시가와 같은 흡연 물품의 권지(paper wrapper) 내에 충전재로서 또한 포함될 수 있다. 그러한 권지에 의해 제어될 수 있는 흡연 용품의 한 가지 특히 중요한 측면은 부류연인데, 이는 퍼프들 사이에 흡연 용품의 타고 있는 말단이 내뿜고 있는 연기이다. 그러나, 그러한 연기는 흡연자 근처의 다른 사람에게 불쾌할 수 있기 때문에, 다양한 마그네슘 화합물의 사용을 통하여 그러한 부류연을 감소시키려는 몇몇 시도가 있어 왔다. 예를 들어, 미국 특허 제5,092,306호는 흡연 물품 권지, 특히 충전 조성물로서 마그네사이트를 이용하는 담배 마는 종이에 관한 것이다. 다른 것, 예를 들어 미국 특허 제5,927,288호 및 미국 특허 제5,979,461호에서는 수산화마그네슘과 히드로마그네사이트의 물리적 혼합물이 사용된 반면, 다른 사람들은 이 수산화물을 다른 마그네슘 화합물로 대체함으로써 수산화마그네슘의 양을 감소시킨 조성물을 개발하려고 시도하였다. 예를 들어, 미국 특허 제5,253,660호에는 담배 또는 시가 권지가 개시되어 있으며, 여기서, 상기 담배 마는 종이의 충전재는 두 가지의 균질하게 상호 혼합된 미네랄, 즉, 훈타이트 및 히드로마그네사이트로 이루어지는데, 이는 단독의 것이거나 또는 탄산칼슘 또는 수산화마그네슘 또는 탄산칼슘 및 수산화마그네슘 및 카본과 혼합된 것이다.
그러나, 히드로마그네사이트의 전술한 가능한 응용과 관련하여, 상응하는 충전재 입자의 적합성 또는 그의 응용 분야와 관련하여 상당한 제약이 있음을 주목해야 한다. 천연 공급원으로부터 수득되는 또는 종래 기술에서 개시된 방법에 의해 제조된, 종이 응용에서, 흡연 용품에서 충전재 또는 코팅으로서 및/또는 난연제로서 사용하기 위한 히드로마그네사이트는 평균 입자 크기가 약 5 ㎛ 이상이다. 이와 관련하여, 예를 들어 흡연 물품의 권지의 두께는 일반적으로 약 30 ㎛의 범위여서, 흡연 용품 내로의 히드로마그네사이트의 포함은 흔히 그러한 용품의 표면상에 평활성과 같은 요망되는 특성을 흔히 부여하지 않게 되고, 따라서, 수득된 제품의 물리적 및 광학적 특성은 항상 만족스러운 것은 아님을 주목하여야 한다. 부가적으로, 고령토와, 종이 응용 분야에 있어서 표면 코팅 및 충전재로서의 그의 사용으로부터 잘 알려진 바와 같이, 요망되는 광학적 및 물리적 특성, 예컨대 우수한 인쇄성, 높은 불투명도에서의 높은 명도, 중간 정도의 다공도 및 유리한 평활도 및 광택을 종이 제품, 예컨대 잡지 내에 부여하는 데 있어서 입자의 형태가 또한 결정적인 역할을 한다. 많은 응용에 있어서, 입자의 판상 형태는 상기 특성을 수득하는 데 있어서 고도로 유리하다. 입자 크기가 작은 판상 입자의 제공이 특히 유리하다. 이와 관련하여, 입자의 기계적인 세분은 일반적으로 히드로마그네사이트의 보다 작은 입자의 수득에 있어서 적합한 그리고 효과적인 방법이 아님을 추가로 주목해야 한다.
따라서, 히드로마그네사이트의 대안적인 제조 방법을 제공하는 것이 당업계에서 여전히 필요하며, 여기서, 그러한 방법은 간단하고 저렴하여야 하며, 수득된 입자의 형태 및 밀도와 조합된 입자 크기와 같은 특정 파라미터의 제어 가능성을 제공하여야 한다.
따라서, 본 발명의 목적은 히드로마그네사이트, 바람직하게는 입자 크기 감소와 조합된 특정 판상 형태를 갖는 히드로마그네사이트의 대안적인 제조 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 절대 밀도가 높은 히드로마그네사이트의 제조 방법의 제공에서 알 수 있다. 본 발명의 추가의 목적은 광학 특성이 개선된, 특히 높은 백색도 R457을 갖는 히드로마그네사이트의 제조 방법의 제공에서 알 수 있다. 심지어 본 발명의 추가의 목적은 단순한 방식으로 실시될 수 있는 방법의 제공에서 알 수 있다. 본 발명의 다른 추가의 목적은 온화한 조건하에 실시될 수 있는 방법의 제공에서 알 수 있으며, 수득된 히드로마그네사이트는 추가의 복잡한 그리고 비용이 많이 드는 가공 단계 없이 직접적으로 사용될 수 있다. 본 발명의 또 다른 목적은 히드로마그네사이트 물질이 고수율로 제조될 수 있는 방법의 제공에서 알 수 있다. 추가의 목적은 본 발명의 하기 설명으로부터 모을 수 있다.
전술한 필요성(들)을 충족시키기 위하여, 청구항 1에서 본원에 정의된 주제에 따른 방법이 제공된다.
본 발명의 방법의 유리한 실시양태는 상응하는 하위 청구항 및 명세서에 정의되어 있다.
본 출원의 일 측면에 따르면, 수성 환경에서의 히드로마그네사이트의 제조 방법이 제공되며, 본 방법은
a) 1종 이상의 산화마그네슘 공급원을 제공하는 단계;
b) 가스상 CO2 및/또는 카보네이트 함유 음이온을 제공하는 단계;
c) 단계 a)의 상기 산화마그네슘 공급원을 소화(slaking)시켜 산화마그네슘을 적어도 부분적으로 수산화마그네슘으로 전환시키는 단계;
d) 단계 c)의 수득된 수산화마그네슘을 단계 b)의 상기 가스상 CO2 및/또는 카보네이트 함유 음이온과 접촉시켜 수산화마그네슘을 적어도 부분적으로 침강 네스퀘호나이트로 전환시키는 단계; 및
e) 단계 d)의 수득된 침강 네스퀘호나이트를 열 에이징(heat-ageing) 처리하는 단계를 포함한다.
놀랍게도 본 발명자는 전술한 방법이 히드로마그네사이트의 효율적인 그리고 제어된 생성을 허용함을 알아냈다. 본 발명의 방법에 따르면, 감소된 입자 크기뿐만 아니라 판상 형태를 갖기도 하는 히드로마그네사이트가 직접적으로 제조되거나 제공될 수 있다. 더욱 정확하게는, 본 발명자는 상기 방법에 의해 수득되는 히드로마그네사이트의 물리적 값뿐만 아니라 형태도 상기 히드로마그네사이트의 제조 동안 공정 조건을 특정하게 제어하거나 조절함으로써 개선될 수 있음을 알아냈다. 본 방법은 산화마그네슘 공급원, 예컨대 "순수" 산화마그네슘, 산화마그네슘 함유 미네랄 또는 마그네슘 화합물을 함유하는 또 다른 공급원, 예컨대 돌로마이트의 소화를 수반하는데, 이는 산화마그네슘 제조에 사용될 수 있다. 추가의 공정 단계에서 생성된 수산화마그네슘은 가스상 이산화탄소 및/또는 카보네이트 함유 음이온과 반응하여 침강 네스퀘호나이트를 중간 생성물로서 생성한다. 본 발명의 일 실시양태에 따른 탄산화 온도는 제어되어야 하며, 바람직하게는 35℃ 미만이어야 한다. 마지막으로, 히드로마그네사이트는 열처리 단계에 의해 상기 침강 중간체 생성물을 변환시킨 후 직접적으로 수득된다. 본 발명의 일 실시양태에 따르면, 그렇게 수득된 침강 중간 생성물은 추가의 가공 전에 분쇄된다. 본 발명의 방법에 의해 수득되는 히드로마그네사이트는 몇몇 유리한 특징, 예컨대 작은 입자 크기를 판상 형태 및 높은 절대 밀도와 조합하여 제공한다.
본 발명의 목적상, 하기 용어는 하기 의미를 가짐을 이해하여야 한다.
본 발명의 의미 내의 "히드로마그네사이트", "염기성 탄산마그네슘" 또는 "마그네슘 카보네이트 히드록시드"는 화학식 Mg5(C03)4(OH)2·4H20를 갖는 합성 제조된 탄산마그네슘 물질을 정의한다.
본 발명의 의미 내의 "네스퀘호나이트(nesquehonite)"는 화학식 MgC03·3H20 또는 Mg(HC03)(OH)·2H20를 갖는 합성 제조된 탄산마그네슘 물질을 정의한다.
본 발명의 의미 내의 "침강(precipitation)"이라는 용어는 화학 반응 동안 용액 중 고형 물질의 형성을 나타낸다.
본 발명의 의미 내의 "현탁물" 또는 "슬러리"는 불용성 고형물 및 물과, 임의로 추가의 첨가제를 포함하며, 일반적으로 다량의 고형물을 함유하고, 따라서 점성이 보다 크고 일반적으로 그가 형성되는 액체보다 더 높은 밀도의 것이다.
본 발명의 의미 내의 "소화하는(slaking)" 또는 "소화하다(slake)"라는 용어는 산화마그네슘의 수화를 나타내며, 이는 상기 화합물과 물 또는 수분의 접촉에 의한 것이다.
본 발명의 의미 내의 "하소(calcining)"라는 용어는 고형 물질에 적용되어 수분의 상실, 환원 또는 산화, 및 탄산염 및 기타 화합물의 분해를 야기하여 상응하는 고형 물질의 산화물을 생성하는 열처리 공정을 나타낸다.
본 발명의 범위 내의 "탄산화(carbonation)"라는 용어는 1종 이상의 히드록시드기가 카보네이트에 의해 대체되는 공정을 나타낸다.
본 발명의 의미 내의 "열 에이징(heat-ageing)"이라는 용어는 처음에는 보다 높은(higher) 내부 에너지 상태를 갖는 결정이 용해 및 재침착에 의해 보다 낮은(lower) 내부 에너지 상태를 갖는 결정으로 상변환을 겪는 열처리 공정에 관련된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 히드로마그네사이트를 제조하는 본 발명의 방법에 의해 수득가능한 히드로마그네사이트가 제공된다. 본 히드로마그네사이트는 바람직하게는 판상 형태를 가지며 이는 감소된 입자 크기 및 개선된 물리적 및 광학적 특성과 조합된다. 추가의 측면에 따르면, 본 발명의 방법에 의해 수득가능한 상기 히드로마그네사이트는 증가된 밀도를 갖는다. 또 다른 측면에 따르면, 본 발명은 종이, 페인트, 고무 및 플라스틱 응용에 있어서 미네랄, 충전재 및 안료로서의 상기 히드로마그네사이트의 용도 및 난연제로서의 그의 용도를 나타낸다.
본 발명의 바람직한 일 실시양태에 따르면, 1종 이상의 산화마그네슘 공급원은 산화마그네슘, 마그네사이트, 돌로마이트, 훈타이트, 탄산마그네슘, 수산화마그네슘, 수활석 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 방법의 또 다른 바람직한 실시양태에 따르면, 가스상 C02는 외부 C02 공급 또는 C02의 재순환 또는 이들 둘 모두로부터 유래한다.
본 발명의 방법의 또 다른 바람직한 실시양태에 따르면, 카보네이트 함유 음이온은 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 방법의 바람직한 일 실시양태에 따르면, 단계 d)의 출발 온도는 5℃ 내지 35℃의 온도로, 가장 바람직하게는 10℃ 내지 30℃의 온도로 조절된다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시양태에 따르면, 단계 e)의 열 에이징 단계는 90℃ 이상의 온도, 바람직하게는 90℃ 내지 150℃ 범위의 온도, 더욱 바람직하게는 110℃ 내지 140℃의 온도, 더욱더 바람직하게는 120℃ 내지 135℃의 온도, 가장 바람직하게는 약 130℃의 온도에서 실시된다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시양태에 따르면, 열 에이징 단계는 20분 내지 60분의 시간 동안, 바람직하게는 20분 내지 40분의 시간 동안, 가장 바람직하게는 25분 내지 35분의 시간 동안 실시된다.
본 발명의 바람직한 일 실시양태에 따르면, 단계 d)에서 수득되는 침강 네스퀘호나이트는 단계 e)의 열 에이징 단계 전에 분쇄된다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시양태에 따르면, 분쇄 후 수득가능한 침강 네스퀘호나이트는 입자를 포함하되, 입자의 50 중량% 이상이 25 ㎛ 미만, 더욱 바람직하게는 20 ㎛ 미만, 더욱더 바람직하게는 15 ㎛ 미만, 가장 바람직하게는 10 ㎛ 미만의 평균 입자 크기를 갖는다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시양태에 따르면, 본 방법에 의해 수득가능한 히드로마그네사이트의 BET 비표면적은 10 ㎡/g 내지 150 ㎡/g, 더 바람직하게는 10 ㎡/g 내지 100 ㎡/g, 가장 바람직하게는 20 ㎡/g 내지 70 ㎡/g이다.
본 발명의 바람직한 일 실시양태에 따르면, 본 방법에 의해 수득가능한 히드로마그네사이트의 백색도 R457은 80% 이상, 더욱 바람직하게는 85% 이상, 더욱더 바람직하게는 85% 내지 99%, 가장 바람직하게는 85% 내지 99%이다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시양태에 따르면, 본 방법에 의해 수득되는 히드로마그네사이트의 평균 입자 크기 d50은 20 ㎛ 미만, 바람직하게는 15 ㎛ 미만, 더 바람직하게는 10 ㎛ 미만, 가장 바람직하게는 5 ㎛ 미만이다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시양태에 따르면, 본 방법에 의해 수득되는 히드로마그네사이트는 바람직하게는 스테아르산, 팔미트산, 베헨산(behenic acid), 몬탄산(montanic acid), 카프르산(capric acid), 라우르산(lauric acid), 미리스트산(myristic acid), 이소스테아르산 및 세로트산(cerotic acid)으로부터 선택되는 하나 이상의 지방산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 지방산으로 추가로 처리된다.
도 1은 본 발명의 방법에 따른 히드로마그네사이트의 제조 방법을 도시하는 단순화된 흐름도를 나타낸다.
상기에 나타낸 바와 같이, 광학적 및 물리적 특성이 개선된 히드로마그네사이트의 본 발명의 제조 방법은 단계 a), b), c), d) 및 e)를 포함한다. 하기에서, 이것은 본 발명의 추가의 상세사항, 특히 탁월한 광학적 및 물리적 특성뿐만 아니라 감소된 입자 크기와도 조합된 특정 형태를 갖는 탄산마그네슘 현탁물의 제조에 있어서의 본 발명의 방법의 전술한 단계를 참조한다. 당업계의 숙련자라면 본원에 기술된 다수의 실시양태들이 함께 적용되거나 조합될 수 있음을 이해할 것이다.
단계 a)의 특성화: 산화마그네슘 공급원의 제공
본 발명의 방법의 단계 a)에 따르면, 1종 이상의 산화마그네슘 공급원이 제공된다.
본 발명의 의미 내의 1종 이상의 산화마그네슘 공급원은
- 산화마그네슘; 및/또는
- 산화마그네슘이 천연적으로 나타나는 물질; 및/또는
- 산화마그네슘으로 전환될 수 있는 1종 이상의 마그네슘 화합물이 나타나는 물질을 나타낸다.
따라서, 1종 이상의 산화마그네슘 공급원은 바람직하게는 산화마그네슘, 산화마그네슘 함유 미네랄, 마그네슘 함유 물질 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 바람직한 산화마그네슘 공급원은 마그네사이트 및 돌로마이트이며, 이를 위해서는 함유된 마그네슘 화합물을 요망되는 산화마그네슘으로 전환시키기 위하여 하소 단계가 필요하다.
1종 이상의 산화마그네슘 공급원이 산화마그네슘으로부터 선택되는 경우, 상기 산화마그네슘은 분말의 중량을 기준으로 산화마그네슘 함량이 95 중량% 초과, 더 바람직하게는 98 중량% 초과인 분말의 형태로 존재한다. 바람직한 실시양태에서, 분말 중 산화마그네슘의 입자는 작은 입자 크기의 것이며, 즉, 산화마그네슘의 입자는 프랑스 오를레앙의 실라스(CILAS)의 실라스 920 입자 크기 분석 기기를 사용하여 레이저 회절에 의해 결정할 때 평균 입자 크기 d99 값이 100 ㎛ 미만이고 d95 값이 75 ㎛ 미만이다.
산화마그네슘 형태가 천연적으로 나타나는 물질은 산화마그네슘 함유 미네랄인 것으로 이해된다. 그러한 산화마그네슘 풍부 미네랄의 일례는 예를 들어 페리클레이스에 의해 대표되는데, 이는 변성암과 접촉하여 천연적으로 나타나며, 가장 기본적인 내화 벽돌의 주요 성분이다.
이와는 대조적으로, 산화마그네슘이 합성에 의해 수득될 수 있는, 즉, 산화마그네슘으로 전환될 수 있는 물질은 임의의 마그네슘 함유 물질, 예를 들어 수산화마그네슘 및/또는 탄산마그네슘을 포함하는 물질일 수 있다. 상기 1종 이상의 산화마그네슘 공급원이 마그네슘 함유 물질일 경우, 상기 물질은 마그네슘 화합물(들)을 마그네슘 함유 물질의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 15 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 25 중량% 이상, 가장 바람직하게는 40 중량% 이상의 양으로 포함한다.
상기 1종 이상의 산화마그네슘 공급원이 마그네슘 함유 물질일 경우, 상기 물질은 바람직하게는 탄산마그네슘, 수산화마그네슘, 마그네사이트, 수활석, 돌로마이트, 훈타이트, 염화마그네슘 풍부 염수, 산화마그네슘이 수득될 수 있는 해수 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 이와 관련하여, 본 발명에 따른 "탄산마그네슘"이라는 용어는 결정수를 포함하는 탄산마그네슘의 형태 (수화물)뿐만 아니라 무수 탄산마그네슘도 포함한다.
본 발명에 따르면, 본 발명의 방법의 단계 a)의 산화마그네슘 공급원은 특정 미네랄 및/또는 상기에 기술된 물질에 제한되지 않는다. 오히려, 임의의 미네랄 및/또는 물질이 사용될 수 있으며, 단, 상기 미네랄 및/또는 물질은 충분한 양의 산화마그네슘 및/또는 상응하는 산화마그네슘 함유 미네랄 및/또는 적어도 부분적으로 산화마그네슘으로 전환될 수 있는 물질 또는 미네랄을 포함한다.
마그네슘 화합물의 산화마그네슘으로의 상기 적어도 부분적인 전환은 바람직하게는 상기 물질의 하소에 의해 실시된다. 상기 하소 단계는 당업자에게 공지된 임의의 통상적인 하소 공정에 의해 실시될 수 있다.
바람직한 일 실시양태에서, 1종 이상의 산화마그네슘 공급원은 마그네사이트(MgCO3)이며, 이는 단지 배타적으로 무수 탄산마그네슘으로 이루어진 빈번하게 나타나는 미네랄이다. 본 발명의 의미 내의 그러한 물질은 마그네슘 함유 물질로 간주된다. 바람직하게는 상기 마그네사이트는 가성 하소 마그네사이트의 형태의 산화마그네슘을 수득하기 위하여 약 600℃ 내지 900℃의 온도에서 하소된다. 가성 하소 마그네사이트의 수득된 입자는 그의 높은 다공성을 특징으로 하며, 그의 큰 내부 표면으로 인하여 높은 반응성을 보유하고 따라서 본 발명의 목적에 특히 적합하다. 대안적으로 또는 부가적으로, 다른 형태의 탄산마그네슘, 예를 들어 결정수를 포함하는 무수 형태 및/또는 형태들의 합성 제조 탄산마그네슘 및/또는 다른 자연 발생 형태의 탄산마그네슘이 1종 이상의 산화마그네슘 공급원의 제공에 또한 사용될 수 있다. 탄산마그네슘은 이들 탄산마그네슘류를 적어도 부분적으로 산화마그네슘으로 전환시키기 위하여 마그네사이트에 적용되는 것과 동일한 조건하에 또한 하소될 수 있다.
바람직하게는, 수득된 가성 하소 마그네사이트의 산화마그네슘의 함량은 가성 하소 마그네사이트의 총 중량을 기준으로 85 중량% 초과, 더 바람직하게는 90 중량% 초과, 가장 바람직하게는 92 중량% 초과이다. 바람직한 실시양태에서, 상기 가성 하소 마그네사이트의 산화마그네슘 함량은 가성 하소 마그네사이트의 총 중량을 기준으로 90 중량% 내지 99 중량%, 가장 바람직하게는 92 중량% 내지 98 중량%이다. 다른 탄산마그네슘류로부터 수득되는 산화마그네슘의 산화마그네슘의 함량은 산화마그네슘의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 90 중량% 초과, 예를 들어 95 중량% 내지 99 중량%의 범위이다.
바람직하게는 가성 하소 마그네사이트 및/또는 다른 형태의 탄산마그네슘으로부터 수득된 산화마그네슘의 입자는 본 발명의 방법의 단계 c)에서 사용되는 바와 같이 산화마그네슘 공급원을 적어도 부분적으로 수산화마그네슘으로 전환시키는 상응하는 공정에 연루된 물질(들)에 통상적으로 이용되는 입자 크기 분포를 갖는다. 일반적으로, 가성 하소 마그네사이트 입자 및/또는 다른 형태의 탄산마그네슘으로부터 수득되는 산화마그네슘의 입자의 평균 입자 크기 d50 값은 프랑스 오를랑의 실라스의 실라스 920 입자 크기 분석 기기를 이용하여 레이저 회절에 의해 결정할 때 1 ㎛ 내지 100 ㎛, 바람직하게는 5 ㎛ 내지 50 ㎛, 가장 바람직하게는 10 ㎛ 내지 25 ㎛, 예를 들어 15 ㎛ 내지 20 ㎛이다.
본원에서 사용될 때, 그리고 당업계에서 일반적으로 정의될 때, d50 값은 입자 매스의 50% (중위점)가 특정된 값과 같은 입자 크기를 갖는 입자에 의해 점유되는 크기로 정의된다.
마그네슘 함유 물질이 수산화마그네슘 또는 많은 수산화마그네슘 내용물을 포함하는 물질일 경우, 상기 물질은 본 발명의 방법의 단계 d)에 직접적으로 처해질 수 있다. 대안적으로 또는 부가적으로, 상기 마그네슘 함유 물질은 먼저 본 발명의 방법의 단계 c)의 소화될 수 있다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 1종 이상의 산화마그네슘 공급원은 단지 칼슘 마그네슘 카보네이트(CaMg(C03)2)로 구성되고 따라서 마그네슘 함유 미네랄을 대표하는 돌로마이트이다. 본 발명의 목적상, 임의의 입수가능한 다양한 돌로마이트가 상기 1종 이상의 산화마그네슘 공급원으로서 사용될 수 있다. 그러나, 바람직한 일 실시양태에서, 돌로마이트는 예를 들어 노르웨이안 탤크 해머폴 침착물(Norwegian Talc's Hammerfall deposit)으로부터 수득되거나 추출될 수 있는 상대적으로 순수한 돌로마이트를 대표하는 백색 돌로마이트이다. 상기 돌로마이트에 함유된 마그네슘 화합물, 즉, 탄산염을 적어도 부분적으로 산화마그네슘으로 전환시키기 위하여, 돌로마이트는 바람직하게는 고온에서 하소되며, 여기서, 상기 하소 단계는 당업자에게 공지된 임의의 통상적인 하소 공정에 의해 실시될 수 있다.
바람직한 일 실시양태에서, 돌로마이트는 소성된 돌로마이트(MgO·CaO)를 수득하기 위하여 900℃ 내지 1200℃의 온도, 더 바람직하게는 1000℃ 내지 1100℃의 온도에서 하소된다. 대안적으로, 돌로마이트는 절반이 소성된 돌로마이트(MgO·CaCO3)를 수득하기 위하여 600℃ 내지 900℃의 온도, 더 바람직하게는 600℃ 내지 800℃, 가장 바람직하게는 약 750℃의 온도에서 하소된다. 절반 소성된 또는 소성된 돌로마이트의 반응성, 즉, 수득된 산화마그네슘의 반응성과 같은 화학적 특징은 당업자에게 공지된 사용되는 하소 공정 및 온도에 주로 의존적이다. 예를 들어, 소성된 돌로마이트를 수득하기 위하여 돌로마이트가 1000℃ 내지 1100℃ 범위의 온도에서 하소될 경우, 상기 온도는 바람직하게는 30분 내지 120분의 시간, 가장 바람직하게는 45분 내지 90분의 시간, 예를 들어 약 60분 동안 유지된다.
하소 공정에 처해진 돌로마이트는 바람직하게는 소성된 또는 절반 소성된 돌로마이트를 수득하기 위한 상응하는 하소 공정에 연루된 물질(들)에 대하여 통상적으로 이용되는 크기 분포를 갖는다. 이와 관련하여, 예를 들어 본 발명에 따른 1종 이상의 산화마그네슘 공급원으로서 사용되는 마그네사이트와 같은 다른 마그네슘 함유 물질뿐만 아니라 돌로마이트도 일반적으로 다양한 형태의 그레인(grain) 및 암석의 형태로 존재함을 주목하여야 한다. 충분한 높은 반응성 및/또는 충분한 비표면적을 갖는 충분한 양의 산화마그네슘을 수득하기 위하여, 상기 암석 및/또는 그레인은 바람직하게는 기계적 가공 단계에 의해 세분한 후 상기 마그네슘 풍부 물질을 하소시켜 원래의 그레인 크기를 감소시킨다. 세분의 결과로서, 수득된 입자의 평균 그레인 크기는 바람직하게는 1 mm 내지 250 mm의 범위, 바람직하게는 1 mm 내지 150 mm의 범위, 더욱더 바람직하게는 1 mm 내지 100 mm의 범위, 가장 바람직하게는 1 mm 내지 75 mm의 범위이다. 바람직한 일 실시양태에서, 독일의 렛슈(Retsch)®로부터의 분석 시험용 체에서의 스크리닝 및 선택된 크기 범위의 질량 분율을 결정함으로써 측정할 때 상기 입자의 평균 그레인 크기는 바람직하게는 10 mm 내지 50 mm의 범위이다.
그러한 세분 단계는 예를 들어 정련이 주로 이차 몸체에 의한 충격, 즉, 수직 비드밀(bead mill), 볼밀(ball mill), 로드밀(rod mill), 진동 밀, 롤 파쇄기(roll crusher), 원심 충격 밀, 어트리션밀(attrition mill), 핀밀(pin mill), 해머밀, 미분화기, 절단기(shredder), 데클럼퍼(de-clumper), 나이프 커터(knife cutter), 또는 숙련자에게 공지된 기타 그러한 장비에서 수행될 수 있거나, 또는 자가 분쇄가 일어나도록 하는 조건하에 수행될 수 있다. 바람직한 일 실시양태에서, 그러한 세분 단계는 예를 들어 볼밀의 사용에 의한 돌로마이트의 암석 및 그레인을 분쇄함으로써 실시된다.
마그네슘 함유 물질이 하소되었고 후속적으로 본 발명의 방법의 단계 c)에서 상응하는 산화마그네슘 공급원으로 사용되는 경우, 상기 세분 단계는 대안적으로 또는 부가적으로 상기 마그네슘 함유 물질이 하소된 후, 즉, 본 발명의 방법의 단계 c) 이전에 실시될 수 있다. 산화마그네슘 및/또는 산화마그네슘 함유 미네랄이 1종 이상의 산화마그네슘 공급원으로서 사용될 경우, 그러한 세분 단계는 본 발명의 방법의 단계 c) 이전에 또한 수행될 수 있다. 바람직하게는 본 발명의 방법의 단계 c) 이전의 그러한 세분은 너무 넓은 것으로 간주되는 산화마그네슘 공급원의 입자 크기 분포가 있을 경우 및/또는 산화마그네슘 공급원의 중위 직경(median diameter)이 150 ㎛ 초과일 경우 실시된다. 따라서, 본 발명의 방법의 단계 c)에서 사용되는 산화마그네슘 공급원의 입자는 프랑스 오를레앙의 실라스의 실라스 920 입자 크기 분석 기기를 사용하여 레이저 회절에 의해 측정할 때 바람직하게는 1 ㎛ 내지 150 ㎛, 더 바람직하게는 5 ㎛ 내지 100 ㎛, 가장 바람직하게는 10 ㎛ 내지 75 ㎛의 평균 입자 크기 d50의 것이다.
단계 b)의 특성화: 가스상
CO
2
및/또는
카보네이트
함유 음이온의 제공
본 발명의 방법의 단계 b)에 따르면, 가스상 CO2 및/또는 카보네이트 함유 음이온이 제공된다.
단계 b)에서 제공되는 이산화탄소는 임의의 형태의 가스상 CO2, 예를 들어 이산화탄소, 이산화탄소 함유 가스 또는 탄산, 즉, 물에 용해된 이산화탄소일 수 있다.
바람직한 일 실시양태에서, 가스상 C02는 본 발명의 방법의 단계 a)에서 제공된 다양한 산화마그네슘 공급원의 하소에 의해 수득되는 가스상 유출물로부터 유래되며, 즉, 가스상 이산화탄소는 CO2의 재순환에 의해 공급된다. 예를 들어 마그네사이트의 형태의 탄산마그네슘과 같은 그러한 공급원의 하소에 의해, 하소 공정 동안의 상승 온도는 당해 공정 동안 방출되는 이산화탄소 가스의 양을 증가시킨다. 바람직하게는, 생성된 이산화탄소는 반응 용기 밖으로 배출되며, 그 이유는 수득된 산화마그네슘이 이산화탄소뿐만 아니라 수분도 흡수하는 친화성을 가져서 상기 화합물이 탄산마그네슘으로 돌아가는 반응을 겪게 되기 때문이다. 그러한 가스는 대략 5 내지 40 부피%의 CO2를 함유하며, 바람직하게는 정제, 및 임의로 가스상 유출물의 상향 농축 또는 희석 후에 사용된다.
부가적으로 또는 대안적으로, 이산화탄소는 강 실린더로부터 또는 로 및 가마를 사용하는 산업 공정의 배기 가스 및/또는 송관 가스로부터 및/또는 카보네이트염과 산의 적합한 반응으로부터 등과 같이 외부 공급원으로부터 공급될 수 있다. 그러나, 본 발명의 방법의 단계 b)에서 제공되는 이산화탄소 공급원은 특별히 제한되지 않으며, 단 상기 공급원은 반응성 가스를 전혀 함유하지 않음을 주목해야 한다.
단계 b)의 가스상 이산화탄소는 농축된 형태로 또는 희석된 형태로 제공될 수 있다. 가스상 이산화탄소가 희석된 형태로 제공될 경우, 이산화탄소는 바람직하게는 공기 등과의 혼합물 형태로 제공된다.
이 경우, 본 발명의 방법의 단계 b)에서 제공되는 가스상 이산화탄소는 부피 면에서 가스상 조성물의 총 부피를 기준으로 예를 들어 공기중 농도가 40 부피% 미만, 더 바람직하게는 35 부피% 미만, 가장 바람직하게는 10 부피% 내지 30 부피%이다. 이산화탄소 공급원 중 최소 이산화탄소 함량은 가스상 조성물의 총 부피를 기준으로 약 8 부피%일 수 있다.
부가적으로 또는 대안적으로, 카보네이트 함유 음이온이 본 발명의 방법의 단계 b)에서 제공된다. 단계 b)의 카보네이트 함유 음이온은 물에 용해성이어서, 즉, 물에 용해되어서 균질한 용액을 형성하는 임의의 형태의 카보네이트염으로 제공될 수 있다. 바람직한 일 실시양태에서, 카보네이트 함유 음이온은 카보네이트염을 나타내며, 이는 탈이온수와 혼합될 때 20℃에서 50 g/ℓ 초과, 바람직하게는 20℃에서 100 g/ℓ 초과, 더 바람직하게는 20℃에서 150 g/ℓ 초과, 가장 바람직하게는 20℃에서 200 g/ℓ 초과의 용해도를 제공한다.
따라서, 단계 b)의 카보네이트 함유 음이온은 바람직하게는 알칼리 카보네이트 및/또는 알칼리 히드로겐 카보네이트를 포함하는 군으로부터 선택되며, 여기서, 알칼리 카보네이트 및/또는 알칼리 히드로겐 카보네이트의 알칼리 이온은 나트륨, 칼륨 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨 및 이들의 혼합물이 본 발명의 방법의 단계 b)의 바람직한 카보네이트 함유 음이온이다. 바람직한 일 실시양태에서, 카보네이트 함유 음이온은 탄산나트륨이다.
본 발명의 맥락에 있어서, "탄산나트륨"이라는 용어는 결정수를 포함하는 형태(수화물)뿐만 아니라 무수 형태의 탄산나트륨도 포함한다. 바람직한 일 실시양태에서, 본 발명의 탄산나트륨은 무수 탄산나트륨(Na2C03) 또는 탄산나트륨 10수화물(Na2C03·10 H20)이다.
"탄산칼륨"이라는 용어는 결정수를 포함하는 형태(수화물)뿐만 아니라 무수 형태의 탄산칼륨도 또한 나타낸다. 바람직하게는, 본 발명의 탄산칼륨은 무수 탄산칼륨(K2C03)이다.
본 발명의 맥락에 있어서, "탄산수소나트륨"이라는 용어는 결정수를 포함하는 형태(수화물)뿐만 아니라 무수 형태의 탄산수소나트륨도 포함한다. 바람직하게는, 본 발명의 탄산수소나트륨은 무수 탄산수소나트륨이다(NaHC03).
본 발명의 맥락에 있어서, "탄산수소칼륨"이라는 용어는 결정수를 포함하는 형태(수화물)뿐만 아니라 무수 형태의 탄산수소칼륨도 또한 포함한다. 바람직하게는, 본 발명의 탄산수소칼륨은 무수 탄산수소칼륨이다(KHC03).
카보네이트 함유 음이온이 본 발명의 방법의 단계 b)에서 제공되는 경우, 상기 카보네이트 함유 음이온은 임의의 적절한 고형물 형태로, 예를 들어 과립 또는 분말의 형태로 제공될 수 있다. 대안적으로, 상기 카보네이트 함유 음이온은 현탁물 또는 용액의 형태로 제공될 수 있다.
단계 c)의 특성화: 단계 a)의 상기 산화마그네슘 공급원의 소화
본 발명의 방법의 단계 c)에 따르면, 단계 a)의 상기 1종 이상의 산화마그네슘 공급원은 산화마그네슘의 적어도 일부분이 수산화마그네슘으로 전환되도록 소화된다.
본 발명의 의미 내의 "소화"는 산화마그네슘이 수화되는 공정을 나타낸다. 따라서, "소화"라는 용어는 물을 산화마그네슘에 첨가하여 수산화마그네슘을 생성하는 공정을 나타낸다. 따라서, 단계 a)에서 제공되는 1종 이상의 산화마그네슘 공급원의 산화마그네슘의 입자는 소화 공정에서 수화되며, 상기 공정은 상기 1종 이상의 산화마그네슘 공급원의 산화마그네슘을 물과 접촉시킴으로써 실시된다. 본 발명의 방법에 따르면, 산화마그네슘은 적어도 부분적으로 수산화마그네슘으로 전환된다.
단계 c)의 소화 공정에 사용될 물은 수돗물 및/또는 탈이온수와 같이 임의의 이용가능한 물일 수 있다. 바람직하게는, 단계 a)의 1종 이상의 산화마그네슘 공급원의 소화에 사용되는 물은 수돗물이다.
본 발명의 바람직한 일 실시양태에서, 단계 a)의 1종 이상의 산화마그네슘 공급원은 1시간 이하의 기간에 걸쳐, 바람직하게는 45분 이하의 기간에 걸쳐, 더 바람직하게는 30분 이하의 기간에 걸쳐, 가장 바람직하게는 15분 이하의 기간에 걸쳐 연속적으로 및/또는 일부분씩 물에 첨가되어 생성 현탁물 중 적합한 고형물 함량을 생성하거나 또는 제공한다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, 단계 a)의 상기 1종 이상의 산화마그네슘 공급원은 생성된 현탁물 중 적합한 고형물 함량으로 10분 이하의 기간에 걸쳐 물에 첨가된다. 본 발명의 추가의 바람직한 실시양태에서, 단계 a)의 상기 1종 이상의 산화마그네슘 공급원은 생성된 현탁물 중 적합한 고형물 함량이 되도록 몇 부분으로, 바람직하게는 두 부분 내지 다섯 부분으로, 더 바람직하게는 두 부분 내지 네 부분으로, 더욱더 바람직하게는 두 부분 내지 세 부분으로, 가장 바람직하게는 두 부분으로 물에 첨가된다.
단계 a)의 1종 이상의 산화마그네슘 공급원이 몇 부분으로 물에 첨가될 경우, 단계 a)의 상기 1종 이상의 산화마그네슘 공급원은 바람직하게는 대략 동일한 부분으로 물에 첨가된다. 대안으로서, 단계 a)의 1종 이상의 산화마그네슘 공급원을 동일하지 않은 부분으로, 즉, 더 많은 부분 및 더 적은 부분으로 물에 첨가하는 것이 또한 가능하다. 바람직한 일 실시양태에서, 단계 a)에서 제공되는 1종 이상의 산화마그네슘 공급원을 소화시키거나 또는 수화시키기 위하여 더 많은 부분이 처음에, 이어서 더 적은 부분의 상기 1종 이상의 산화마그네슘 공급원이 생성된 현탁물에 첨가된다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, 단계 a)의 1종 이상의 산화마그네슘 공급원을 적어도 부분적으로 수산화마그네슘으로 전환시키기 위하여 더 적은 부분의 단계 a)의 1종 이상의 산화마그네슘 공급원이 처음에, 이어서 더 많은 부분이 물에 첨가된다.
단계 a)의 1종 이상의 산화마그네슘 공급원 대 물의 비는 바람직하게는 현탁물이 충분한 또는 적합한 점도를 나타내는 그러한 방식으로 조절된다. 바람직한 일 실시양태에서, 상당한 과량의 물이 사용되어서, 물 대 현탁물 중 1종 이상의 산화마그네슘 공급원의 비는 상기 비 (물의 부피):(1종 이상의 산화마그네슘 공급원의 부피)가 40:1 내지 3:1, 더 바람직하게는 30:1 내지 3:1, 가장 바람직하게는 20:1 내지 3:1이 된다. 예를 들어, 상기 1종 이상의 산화마그네슘 공급원이 가성 하소 마그네사이트로부터 선택될 경우, 물 대 현탁물 중 가성 하소 마그네사이트의 비는 상기 비 (물의 부피):(가성 하소 마그네사이트의 부피)가 40:1 내지 5:1, 더 바람직하게는 30:1 내지 10:1, 가장 바람직하게는 20:1 내지 15:1이 되게 하는 것일 수 있다. 단계 a)의 1종 이상의 산화마그네슘 공급원이 소성 돌로마이트로부터 선택될 경우, 물 대 현탁물 중 소성 돌로마이트의 비는 상기 비 (물의 부피):(소성 돌로마이트의 부피)가 30:1 내지 3:1 , 더 바람직하게는 20:1 내지 3:1, 가장 바람직하게는 10:1 내지 3:1이 되게 하는 것일 수 있다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, 단계 a)에서 제공되는 1종 이상의 산화마그네슘 공급원 및 물을 포함하는 생성된 수성 현탁물의 고형물 함량은 현탁물의 총 중량을 기준으로 1 중량% 내지 20 중량%, 가장 바람직하게는 1.5 중량% 내지 17.5 중량%이다.
바람직한 일 실시양태에서, 상기 현탁물은 단계 a)에서 제공되는 1종 이상의 산화마그네슘 공급원이 보다 높은 산화마그네슘 함량을 가질 경우 보다 낮은 고형물 함량을 갖는다. 본 발명의 의미 내의 "높은 함량"이라는 용어는 상응하는 산화마그네슘 공급원 중 산화마그네슘으로 전환될 수 있는 마그네슘 화합물 또는 산화마그네슘의 양이 산화마그네슘 공급원의 총 건조 중량을 기준으로 70 중량% 이상임을 나타낸다. 예를 들어, 단계 a)에서 제공되는 1종 이상의 산화마그네슘 공급원이 산화마그네슘으로 전환될 수 있는 높은 함량의 마그네슘 화합물을 갖는 마그네슘 함유 물질 및/또는 높은 함량의 산화마그네슘을 갖는 산화마그네슘 함유 미네랄 및/또는 산화마그네슘일 경우, 현탁물 중 고형물 함량은 현탁물의 총 중량을 기준으로 1 중량% 내지 15 중량%의 범위, 더 바람직하게는 1.5 중량% 내지 12.5 중량%의 범위, 가장 바람직하게는 2 중량% 내지 10 중량%의 범위이다. 단계 a)에서 제공되는 1종 이상의 산화마그네슘 공급원이 산화마그네슘, 페리클레이스, 마그네사이트, 탄산마그네슘, 수산화마그네슘 및 이들의 혼합물로부터 선택될 경우 그러한 고형물 함량은 바람직하게는 조절된다. 예를 들어, 단계 a)에서 제공되는 1종 이상의 산화마그네슘 공급원이 마그네사이트의 하소에 의해 수득된 가성 하소 마그네사이트일 경우, 현탁물 중 고형물 함량은 현탁물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 1 중량% 내지 12.5 중량%의 범위, 더 바람직하게는 1.5 중량% 내지 10 중량%의 범위, 더욱더 바람직하게는 2 중량% 내지 7.5 중량%의 범위, 가장 바람직하게는 4 중량% 내지 6 중량%의 범위, 예를 들어 4.5 중량% 내지 5.5 중량%의 범위이다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 상기 현탁물은 단계 a)에서 제공되는 1종 이상의 산화마그네슘 공급원이 보다 낮은 산화마그네슘 함량을 가질 경우 보다 높은 고형물 함량을 가질 수 있다. 본 발명의 의미 내의 "낮은 함량"이라는 용어는 상응하는 산화마그네슘 중 산화마그네슘으로 전환될 수 있는 마그네슘 화합물 또는 산화마그네슘의 양이 산화마그네슘 공급원의 총 건조 중량을 기준으로 70 중량% 미만임을 나타낸다. 예를 들어, 단계 a)에서 제공되는 1종 이상의 산화마그네슘 공급원이 산화마그네슘으로 전환될 수 있는 낮은 함량의 마그네슘 화합물을 갖는 마그네슘 함유 물질 및/또는 낮은 함량의 산화마그네슘을 갖는 산화마그네슘 함유 미네랄일 경우, 현탁물 중 고형물 함량은 현탁물의 총 중량을 기준으로 10 중량% 내지 20 중량%의 범위, 더 바람직하게는 10 중량% 내지 17.5 중량%의 범위, 가장 바람직하게는 12.5 중량% 내지 17.5 중량%의 범위이다. 단계 a)에서 제공되는 1종 이상의 산화마그네슘 공급원이 돌로마이트, 훈타이트 및 이들의 혼합물로부터 선택될 경우 그러한 고형물 함량은 바람직하게는 조절된다. 예를 들어, 단계 a)에서 제공되는 1종 이상의 산화마그네슘 공급원이 돌로마이트의 하소에 의해 수득된 소성 돌로마이트일 경우, 현탁물 중 고형물 함량은 현탁물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 10 중량% 내지 20 중량%의 범위, 더 바람직하게는 12.5 중량% 내지 17.5 중량%의 범위, 가장 바람직하게는 15 중량% 내지 17.5 중량%의 범위, 예를 들어 16 중량% 내지 17 중량%의 범위이다.
장비 및 장소 조건에 따라, 비표면적이 큰 수산화마그네슘의 작은 입자를 제공하고 부가적으로 또는 대안적으로 충분한 반응 속도를 수득하기 위하여 소화 공정은 바람직하게는 상승된 온도를 갖는 물을 이용하여 실시된다. 더욱이, 유입수 온도는 소화 공정의 실시에 필요한 시간에 악영향을 줄 수 있기 때문에, 상기 1종 이상의 산화마그네슘 공급원과 냉수의 접촉은 바람직하게는 회피되어야 한다. 냉수 및 산화마그네슘이 접촉하게 되는 경우, "드라우닝(drowning)"으로 불리우는 상태가 일어날 수 있으며, 이는 매우 조악한 그리고 그다지 반응성이 없는 수산화마그네슘 입자를 생성한다. 따라서, 소화 공정에서 사용되는 물의 온도는 바람직하게는 실온보다 높지만 물의 비등점보다는 낮아야 한다.
바람직한 일 실시양태에서, 단계 a)에서 제공되는 상기 1종 이상의 산화마그네슘 공급원의 소화를 위해 반응 용기 내로 첨가되는 물의 온도는 바람직하게는 20℃ 내지 90℃의 범위, 더 바람직하게는 30℃ 내지 60℃의 범위, 가장 바람직하게는 35℃ 내지 55℃의 범위, 예를 들어 40℃ 또는 50℃이다.
예를 들어, 단계 a)에서 제공되는 1종 이상의 산화마그네슘 공급원이 마그네사이트의 하소에 의해 수득되는 가성 하소 마그네사이트일 경우, 상기 온도는 바람직하게는 20℃ 내지 45℃의 범위, 더 바람직하게는 25℃ 내지 45℃의 범위, 가장 바람직하게는 35℃ 내지 45℃의 범위, 예를 들어 약 40℃이다. 단계 a)에서 제공되는 1종 이상의 산화마그네슘 공급원이 돌로마이트의 하소에 의해 수득되는 소성 돌로마이트일 경우, 상기 온도는 바람직하게는 35℃ 내지 60℃의 범위, 더 바람직하게는 40℃ 내지 55℃의 범위, 가장 바람직하게는 45℃ 내지 55℃의 범위, 예를 들어 약 50℃이다.
소화 공정 동안, 반응 용기 내의 온도는 물의 품질, 산화마그네슘 반응성, 및 수온의 변동으로 인하여 다양하며, 따라서, 현탁물의 온도는 빈번하게 조절될 수 있다. 바람직하게는, 상기 온도는 연속적으로 제어된다. 대안적으로, 상기 온도는 반복적으로 제어된다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, 현탁물의 온도는 본 발명의 방법의 단계 c)가 실시되는 동안에는 조절되지 않는다.
바람직한 일 실시양태에서, 단계 c)의 소화 공정은 현탁물의 교반에 의해 수행된다. 이와 관련하여, 교반은 연속적으로 또는 불연속적으로 수행될 수 있다. 그러나, 소화 공정 동안 교반의 정도는 수득되는 수산화마그네슘에 영향을 줄 수 있기 때문에, 현탁물은 바람직하게는 연속적으로 교반된다. 이와 관련하여, 너무 적은 교반은 현탁물 내의 온도를 불균일하게 하여서 뜨거운 그리고 차가운 스폿(spot)을 생성할 수 있다. 그러한 불균일한 온도는 입자의 응집 및 감소된 표면적과 큰 크기의 결정을 생성할 수 있는 반면, 차가운 스폿은 산화마그네슘의 수화되지 않은 입자의 더욱 많은 양 또는 드라우닝으로 이어질 것이다.
본 발명의 방법의 단계 c)의 소화 공정은 바람직하게는 상기 1종 이상의 산화마그네슘 공급원에 함유된 산화마그네슘의 적어도 일부분이 그의 각각의 수산화물, 즉, 수산화마그네슘으로 전환되는 시점까지 행해진다. 이와 관련하여, 상기 1종 이상의 산화마그네슘 공급원에 함유된 산화마그네슘의 단지 일부분이 단계 c)의 소화 공정 동안 각각의 수산화마그네슘으로 전환됨을 주목해야 한다. 예를 들어, 상기 1종 이상의 산화마그네슘 공급원이 온도가 약 40℃인 소화 수와 약 15분 동안 접촉될 경우, 수산화마그네슘으로 전환되는 산화마그네슘의 양은 산화마그네슘 및 수산화마그네슘의 총 중량을 기준으로 5 중량% 내지 15 중량%의 범위, 예를 들어 약 10 중량%이며, 즉, 산화마그네슘 함량은 85 중량% 내지 95 중량%의 범위, 예를 들어 약 90 중량%이다. 이와는 대조적으로, 상기 1종 이상의 산화마그네슘 공급원이 온도가 약 40℃인 소화 수와 약 30분 동안 접촉될 경우, 수산화마그네슘으로 전환되는 산화마그네슘의 양은 산화마그네슘 및 수산화마그네슘의 총 중량을 기준으로 15 중량% 내지 25 중량%의 범위, 예를 들어 약 20 중량%이며, 즉, 산화마그네슘 함량은 75 중량% 내지 85 중량%, 예를 들어 약 80 중량%이다.
상기 1종 이상의 산화마그네슘 공급원과, 40℃의 수온 및 30분의 소화 시간에서 단계 a)의 상기 산화마그네슘 공급원의 소화에 의해 수득된 수산화마그네슘의 혼합물은 바람직하게는 10:1 내지 2:1, 더 바람직하게는 8:1 내지 3:1, 가장 바람직하게는 6:1 내지 3:1인 (산화마그네슘의 중량):(수산화마그네슘의 중량)의 비를 가질 수 있다. 이와 관련하여, 단계 b)의 가스상 이산화탄소 및/또는 카보네이트 함유 음이온과의 수득된 수산화마그네슘의 반응 또는 그의 전환 후, 혼합물 형태의 단계 a)의 상기 1종 이상의 산화마그네슘 공급원의 추가의 산화마그네슘을 수산화마그네슘으로 전환시키며, 이는 그 후 이산화탄소 및/또는 카보네이트 함유 음이온과 또한 반응시킬 수 있음을 주목해야 한다. 환언하면, 본 발명의 방법은 산화마그네슘과 수산화마그네슘의 혼합물 (이는 부분적인 소화 반응에 의해 수득될 수 있음)을 이용하여 실시될 수 있으며, 그 이유는 출발 혼합물에 이미 함유된 수산화마그네슘이 단계 b)의 가스상 이산화탄소 및/또는 카보네이트 함유 음이온과 반응한 후 남아있는 산화마그네슘이 수산화마그네슘으로 연속적으로 전환되기 때문이다. 단계 a)의 상기 1종 이상의 산화마그네슘 공급원은 본 발명의 단계 c)의 소화를 수행하기 위해 본 발명의 방법을 실시하는 데 있어서 요망되는 시간에 걸쳐 및/또는 요망되는 양의 생성된 생성물이 수득될 때까지 몇 부분으로 및/또는 연속적으로 물에 첨가될 수 있다.
산화마그네슘 함량이 낮은 산화마그네슘 함유 미네랄 및/또는 산화마그네슘으로 전환될 수 있는 마그네슘 화합물의 함량이 낮은 마그네슘 함유 물질이 단계 a)에서 제공되는 산화마그네슘 공급원으로 사용될 경우, 상기 미네랄 및/또는 물질은 일반적으로 산화마그네슘 공급원의 총 건조 중량을 기준으로 70 중량% 미만의, 산화마그네슘으로 전환될 수 있는 마그네슘 화합물 및/또는 산화마그네슘의 함량을 포함하며, 즉, 원래의 물질은 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속의 탄산염, 산화물, 수산화물 등과 같은 기타 화합물을 추가로 포함함을 주목해야 한다.
예를 들어, 단계 a)에서 제공되는 상기 1종 이상의 산화마그네슘 공급원이 돌로마이트일 경우, 상기 미네랄은 단지 탄산마그네슘 및 탄산칼슘으로 만들어진다. 그러나, 돌로마이트의 천연 생성물은 특정 화합물과 관련하여 다양한 조성을 보유할 뿐만 아니라 넓은 범위에서 나타나는 상기 마그네슘 및 칼슘 탄산염의 비와 관련하여 다양한 조성을 보유하기도 한다. 천연 돌로마이트에서의 탄산마그네슘 대 탄산칼슘의 비는 일반적으로 상기 비 (탄산마그네슘의 중량):(탄산칼슘의 중량)가 2:1 내지 1:2, 더 바람직하게는 1.5:1 내지 1:1.5, 가장 바람직하게는 약 1:1이 되게 하는 것이다.
따라서, 단계 a)의 산화마그네슘 공급원으로서 돌로마이트를 사용함으로써 단계 c)의 소화 이전에 실시되는 하소 단계는 사용되는 돌로마이트에 따라 상응하는 비로 탄산마그네슘을 산화마그네슘으로 전환시킬 뿐만 아니라 탄산칼슘을 산화칼슘으로 전환시키기도 한다. 수득된 산화마그네슘 및 산화칼슘의 혼합물이 단계 c)에 의해 소화될 경우, 상기 소화는 산화마그네슘을 적어도 부분적으로 수산화마그네슘으로 전환시키며, 그에 더하여, 산화칼슘은 거의 완전하게 수산화칼슘으로 전환되고, 즉, 본 발명의 방법의 단계 c)에서의 소성 돌로마이트의 소화에 의해 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 산화마그네슘 및 산화칼슘을 포함하는 혼합물이 수득된다. 본 발명의 의미 내의 "거의 완전히 전환되는"이라는 용어는 99 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 99.2 중량% 이상, 가장 바람직하게는 99.5 중량% 이상의 화합물이 각각의 반응 생성물로 전환되는 반응을 나타낸다. 예를 들어, 산화마그네슘과 산화칼슘의 혼합물이 단계 c)에 의해 소화될 경우, 상기 소화는 산화칼슘의 총 건조 중량을 기준으로 99 중량% 이상의 산화칼슘, 더욱 바람직하게는 99.2 중량% 이상, 가장 바람직하게는 99.5 중량% 이상의 산화칼슘을 수산화칼슘으로 전환시키는 반면, 산화마그네슘은 단지 부분적으로 수산화마그네슘으로 전환된다.
단계 c)의 소화 공정을 실시하는 데 필요한 시간은 본 발명의 방법의 단계 d)를 실시하는 데 있어서 충분한 양의 수산화마그네슘을 상기 1종 이상의 산화마그네슘 공급원의 수화/소화에 의해 수득하는 데 필요한 시간이다. 이 시간은 주로 단계 a)에 제공되는 상기 1종 이상의 산화마그네슘 공급원에 의존적이다.
바람직한 실시양태에서, 단계 a)에서 제공되는 상기 1종 이상의 산화마그네슘 공급원은 단계 a)의 상기 1종 이상의 산화마그네슘 공급원이 산화마그네슘으로 전환될 수 있는 마그네슘 화합물의 함량이 높은 마그네슘 함유 물질 및/또는 산화마그네슘의 함량이 높은 산화마그네슘 함유 미네랄 및/또는 산화마그네슘의 형태로 존재할 경우 더욱 짧은 시간 동안 소화된다. 상기 시간은 바람직하게는 5분 내지 30분의 범위, 더 바람직하게는 5분 내지 20분의 범위, 가장 바람직하게는 10분 내지 20분의 범위이다. 바람직하게는 그러한 더욱 짧은 시간은, 단계 a)에서 제공되는 상기 1종 이상의 산화마그네슘 공급원이 산화마그네슘, 페리클레이스, 마그네사이트, 탄산마그네슘, 수산화마그네슘 및 이들의 혼합물로부터 선택될 경우 소화 단계에 적용된다. 예를 들어, 단계 a)에서 제공되는 상기 1종 이상의 산화마그네슘 공급원이 마그네사이트의 하소에 의해 수득된 가성 하소 마그네사이트일 경우, 상기 시간은 바람직하게는 10분 내지 30분의 범위, 더 바람직하게는 10분 내지 25분의 범위, 가장 바람직하게는 10분 내지 20분의 범위, 예를 들어 약 15분이다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 단계 a)에서 제공되는 상기 1종 이상의 산화마그네슘 공급원은, 단계 a)에서 제공되는 상기 1종 이상의 산화마그네슘 공급원이 산화마그네슘 함량이 낮은 산화마그네슘 함유 미네랄 및/또는 산화마그네슘으로 전환될 수 있는 마그네슘 화합물의 함량이 낮은 마그네슘 함유 물질일 경우 더욱 긴 시간 동안 소화된다. 상기 시간은 바람직하게는 5분 내지 60분의 범위, 더 바람직하게는 10분 내지 45분의 범위, 가장 바람직하게는 20분 내지 40분의 범위이다. 바람직하게는, 그러한 더욱 긴 시간은 단계 a)에서 제공되는 상기 1종 이상의 산화마그네슘 공급원이 돌로마이트, 훈타이트 및 이들의 혼합물로부터 선택될 경우 적용된다. 예를 들어, 단계 a)에서 제공되는 상기 1종 이상의 산화마그네슘 공급원이 돌로마이트의 하소에 의해 수득된 소성 돌로마이트일 경우, 상기 시간은 바람직하게는 15분 내지 50분의 범위, 더 바람직하게는 15분 내지 45분의 범위, 가장 바람직하게는 25분 내지 40분의 범위, 예를 들어 약 30분이다.
본 발명의 단계 c)의 실시 후, 수득된 수산화마그네슘과 산화마그네슘의 혼합물은 단계 d)의 실시를 위하여 적합한 현탁물로 형성된다. 이 현탁물의 전체 고형물 함량은 단계 c)에서 수득되는 현탁물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 1 중량% 내지 20 중량%의 범위, 더 바람직하게는 1 중량% 내지 15 중량%의 범위, 가장 바람직하게는 2 중량% 내지 10 중량%의 범위이다. 예를 들어, 수산화마그네슘이 상기 1종 이상의 산화마그네슘 공급원으로서 마그네사이트로부터 수득될 경우, 현탁물의 상기 전체 고형물 함량은 단계 c)에서 수득되는 현탁물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 2 중량% 내지 8 중량%의 범위, 더 바람직하게는 3 중량% 내지 7 중량%의 범위, 가장 바람직하게는 4 중량% 내지 6 중량%의 범위, 예를 들어 약 5 중량%이다. 수산화마그네슘이 상기 1종 이상의 산화마그네슘 공급원으로서 돌로마이트로부터 수득될 경우, 현탁물의 상기 전체 고형물 함량은 단계 c)에서 수득되는 현탁물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 5 중량% 내지 10 중량%의 범위, 더 바람직하게는 6 중량% 내지 10 중량%의 범위, 가장 바람직하게는 7 중량% 내지 9 중량%, 예를 들어 약 8 중량%이다.
부가적으로 또는 대안적으로, 수산화마그네슘 및 산화마그네슘을 포함하는 수득된 현탁물은 LV-3 스핀들을 갖춘 그리고 100 rpm의 속도의 브룩필드(Brookfield) DV-II 점도계로 측정할 때 바람직하게는 점도가 1.000 mPa·s 미만, 더 바람직하게는 100 mPa·s 미만이다. 수득된 현탁물이 요망되는 범위보다 크거나 또는 작은 고형물 함량을 갖고/갖거나 상기 현탁물의 점도가 너무 높거나 낮을 경우, 현탁물은 당업자에게 공지된 임의의 통상적인 공정에 의해 상향 농축되거나 물로 희석하여 추가의 공정 단계를 위한 상기 요망되는 고형물 함량 및/또는 점도의 현탁물을 수득할 수 있다.
수산화마그네슘 및 산화마그네슘을 포함하는 수득된 현탁물은 하기의 본원의 실시예 섹션에 기술된 측정법에 따라 측정할 때 바람직하게는 pH가 8 초과, 더 바람직하게는 9 초과, 가장 바람직하게는 10 초과이다.
단계 d)의 특성화:
수득된
수산화마그네슘과 상기 가스상
CO2
및/또는
카보네이트
함유 음이온의 접촉
본 발명의 방법의 단계 d)에 따르면, 단계 c)의 상기 수득된 수산화마그네슘은 단계 b)의 상기 가스상 이산화탄소 및/또는 카보네이트 함유 음이온과 접촉시켜 적어도 일부분의 수산화마그네슘을 침강 네스퀘호나이트로 전환시킨다.
수산화마그네슘은 바람직하게는 현탁물의 형태로 존재하며, 물, 수산화마그네슘, 미반응 산화마그네슘, 및 보통 수산화마그네슘 현탁물과 결부된 불순물, 예를 들어 실리카, 산화칼슘, 수산화칼슘 및 기타 마그네슘 화합물, 예컨대 탄산마그네슘 등으로 이루어진다.
바람직한 실시양태에서, 상기 현탁물의 전체 고형물 함량은 현탁물의 총 중량을 기준으로 20 중량% 이하, 바람직하게는 15 중량% 이하, 더 바람직하게는 10 중량% 이하, 가장 바람직하게는 1 중량% 내지 8.5 중량%이다.
수산화마그네슘 및 산화마그네슘을 포함하는 현탁물이 상기 1종 이상의 산화마그네슘 공급원으로서 마그네사이트로부터 수득될 경우, 상기 현탁물의 고형물 함량은 단계 c)에서 수득되는 현탁물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 2 중량% 내지 8 중량%의 범위, 더 바람직하게는 3 중량% 내지 7 중량%의 범위, 가장 바람직하게는 4 중량% 내지 6 중량%의 범위, 예를 들어 4.5 중량% 내지 5.5 중량%의 범위이다. 수산화마그네슘 및 산화마그네슘을 포함하는 현탁물이 단계 a)의 상기 1종 이상의 산화마그네슘 공급원으로서 돌로마이트로부터 수득될 경우, 상기 현탁물 중 수산화마그네슘 및 산화마그네슘의 고형물 함량은 단계 c)에서 수득되는 현탁물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 1 중량% 내지 10 중량%의 범위, 더 바람직하게는 2.5 중량% 내지 5 중량%의 범위, 가장 바람직하게는 3 중량% 내지 5 중량%의 범위, 예를 들어 3.5 중량% 내지 4.5 중량%의 범위이다.
바람직한 일 실시양태에서, 단계 a)에서 제공되는 상기 1종 이상의 산화마그네슘 공급원으로서 돌로마이트를 소화시킴으로써 수득되는 상기 현탁물은 수산화칼슘을 추가로 포함한다. 이 경우, 현탁물 중 수산화칼슘의 고형물 함량은 단계 c)에서 수득되는 현탁물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 1 중량% 내지 10 중량%의 범위, 더 바람직하게는 2.5 중량% 내지 5 중량%의 범위, 가장 바람직하게는 3 중량% 내지 5 중량%의 범위, 예를 들어 3.5 중량% 내지 4.5 중량%의 범위이다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, 수산화마그네슘, 산화마그네슘 및 수산화칼슘을 포함하는 상기 현탁물의 고형물 함량은 단계 c)에서 수득되는 현탁물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 2 중량% 내지 20 중량%의 범위, 더 바람직하게는 2 중량% 내지 10 중량%의 범위, 더욱더 바람직하게는 5 중량% 내지 10 중량%의 범위, 가장 바람직하게는 6 중량% 내지 10 중량%의 범위, 예를 들어 7 중량% 내지 9 중량%의 범위이다.
부가적으로 또는 대안적으로, 본 발명의 방법의 단계 c)에서의 상기 1종 이상의 산화마그네슘 공급원으로서 소성 돌로마이트를 소화시킴으로써 수득되는 현탁물 중 산화마그네슘 및 수산화마그네슘 대 수산화칼슘의 비는 넓은 범위에서 다양할 수 있다. 그러나, 단계 c)의 현탁물이 단계 a)에서 제공되는 상기 1종 이상의 산화마그네슘 공급원으로서 소성 돌로마이트로부터 수득될 경우, 수득된 현탁물 중 산화마그네슘 및 수산화마그네슘 대 수산화칼슘의 비는 바람직하게는 상기 비 (산화마그네슘 및 수산화마그네슘의 중량):(수산화칼슘의 중량)가 2:1 내지 1:2, 더 바람직하게는 1.5:1 내지 1:1.5, 가장 바람직하게는 약 1:1이 되게 하는 것이다.
임의의 실시양태에서, 현탁물 중 수산화마그네슘과 산화마그네슘의 수득된 혼합물의 입자는 공정 단계 d) 이전에 불순물로부터 분리되거나 그의 입자 크기에 의해 분리될 수 있다. 바람직하게는, 수산화마그네슘은 당업자에게 공지된 분리 기술에 의해, 예를 들어 스크린의 진동 등에 의해 입자 크기가 300 ㎛ 초과인 입자, 더 바람직하게는 입자 크기가 200 ㎛ 초과인 입자로부터 분리된다.
단계 d)는 단계 c)에서 수득된 수산화마그네슘 및 산화마그네슘의 현탁물을, 적어도 일부분의 제공된 수산화마그네슘이 결정질 탄산마그네슘 침강물 (침강 탄산마그네슘)로 전환될 때까지 단계 b)에서 제공되는 충분한 가스상 CO2 및/또는 카보네이트 함유 음이온과 접촉시키는 것을 포함한다. 이와 관련하여, 상기 결정질 탄산마그네슘 침강물의 형성은 현탁물 중 남아있는 산화마그네슘을 수산화마그네슘으로 전환시킬 수 있고 이는 수득된 수산화마그네슘을 단계 b)에서 제공되는 충분한 가스상 CO2 및/또는 카보네이트 함유 음이온과 접촉시킴으로써 상기 결정질 탄산마그네슘 침강물로 추가로 전환시킬 수 있음을 주목해야 한다. 현탁물이 거의 전적으로 결정질 탄산마그네슘 침강물로 구성되도록 실질적으로 모든 마그네슘이 침강될 때까지 탄산화를 계속한다. 상기 결정질 탄산마그네슘 침강물은 화학식 Mg(HC03)(OH)·2H20를 갖는 네스퀘호나이트인 것을 특징으로 하며, 이는 MgCO3· 3H20로도 기술될 수 있다. 수득된 침강 네스퀘호나이트 결정은 네스퀘호나이트에 전형적인 각기둥형의 연장된 유형의 것이다.
단계 c)에서 수득된 수산화마그네슘과 산화마그네슘을 포함하는 현탁물을 단계 b)의 상기 가스상 C02와 접촉시키기 위하여, 가스는 바람직하게는 현탁물에 관통하여 버블링된다. 현탁물을 통한 가스상 CO2의 버블링에 의해, 현탁물 내의 가스의 유동에 의해 충분한 혼합이 달성될 수 있어서, 추가의 교반이 필요하지 않다. 부가적으로 또는 대안적으로, 수산화마그네슘과 산화마그네슘을 포함하는 현탁물은 교반되어, 보다 완전한 혼합을 제공할 수 있으며 따라서 수산화마그네슘의 탄산마그네슘, 즉, 침강 네스퀘호나이트로의 전환을 완료하는데 시간이 짧게 걸릴 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 입자를 상기 CO2와 접촉시키기에 충분한 양의 미반응 수산화마그네슘 입자를 제공하기 위하여 수산화마그네슘과 산화마그네슘을 포함하는 현탁물은 부가적으로 교반되어 입자의 철저한 혼합을 보장한다. 그러한 교반은 혼합이 수산화마그네슘의 탄산마그네슘으로의 충분한 전환을 제공하는 한 연속적으로 또는 불연속적으로 실시될 수 있다. 바람직한 일 실시양태에서, 현탁물은 바람직하게는 연속적으로 교반된다.
바람직한 일 실시양태에서, 상기 가스상 C02는 바람직하게는 일정한 속도로 현탁물을 관통하여 이산화탄소를 버블링시킴으로써 수산화마그네슘과 산화마그네슘을 포함하는 현탁물에 첨가된다. 상기 속도는 바람직하게는 산화마그네슘 1 kg당 0.1 내지 10 kg의 C02/h의 범위, 더 바람직하게는 산화마그네슘 1 kg당 0.2 내지 5 kg의 C02/h의 범위, 가장 바람직하게는 산화마그네슘 1 kg당 0.5 내지 2 kg의 C02/h의 범위이다.
바람직하게는, 수산화마그네슘과 산화마그네슘을 포함하는 현탁물 대 수성 현탁물 중 가스상 C02의 비는 부피 면에서, 상기 비 (현탁물 부피):(가스상 C02 부피)가 1:0.5 내지 1:10 그리고 더 바람직하게는 1:0.5 내지 1:5가 되게 하는 것이다. 바람직한 일 실시양태에서, 현탁물 중 수산화마그네슘 대 가스상 C02의 비는 부피 면에서, 상기 비 (수산화마그네슘):(가스상 CO2 부피)가 1:2 내지 1:100, 더 바람직하게는 1:5 내지 1:50이 되게 하는 것이다.
바람직한 일 실시양태에서, 탄산화, 즉, 수산화마그네슘의 전환은 pH 값 및/또는 전기 전도성 및/또는 온도 및/또는 오프가스 내의 CO2 함량의 변화에 의해 모니터링하여 반응의 진행 또는 완료를 제어한다.
예를 들어, 만일 상기 결정질 탄산마그네슘 침강물이 단계 a)에서 제공된 1종 이상의 산화마그네슘 공급원으로서 가성 하소 마그네사이트로부터 수득될 경우, 본 발명의 방법의 단계 d) 이전에 산화마그네슘과 수산화마그네슘을 포함하는 현탁물의 pH는 바람직하게는 pH 10 내지 12 범위, 대략 약 pH 11이다. 바람직한 일 실시양태에서, 상기 현탁물의 pH는 단계 c)의 수득된 수산화마그네슘을 단계 b)의 가스상 CO2와 접촉시키는 동안 감소하여, 공정 단계 d)를 실시한 후 수득된 현탁물은 7 내지 8, 대략 pH 7.5 내지 8 범위의 pH를 갖는다.
이와는 대조적으로, 만일 상기 결정형 탄산마그네슘 침강물이 단계 a)에서 제공된 1종 이상의 산화마그네슘 공급원으로서 소성 돌로마이트로부터 수득된다면, 본 발명의 방법의 단계 d) 이전에 수산화마그네슘과 수산화칼슘을 포함하는 현탁물의 pH는 바람직하게는 pH 11 초과, 대략 약 pH 12이다. 바람직한 일 실시양태에서, 상기 현탁물의 pH는 단계 c)의 수득된 수산화마그네슘을 단계 b)의 가스상 CO2와 접촉시키는 동안 감소하여, 공정 단계 d)를 실시한 후 수득된 현탁물은 7 내지 8, 대략 pH 7.5 내지 8 범위의 pH를 갖는다.
이용되는 온도가 특정 범위 내에서 변할 수 있지만, 본 발명의 단계 d)의 시작에서 제공된 온도는 생성된 침강 네스퀘호나이트의 형성 또는 그의 특성을 제어하는 데 결정적이다. 예를 들어, 단계 d)에서 제공된 탄산화 단계의 출발 온도는 5℃ 내지 35℃ 범위, 가장 바람직하게는 10℃ 내지 30℃ 범위의 온도로 조절될 수 있다.
현탁물 내의 온도는 바람직하게는 단계 d)가 실시되는 동안 상기 출발 온도에서 제어되고 유지될 수 있다. 이와 관련하여, 본 발명의 의미 내의 상기 공정 단계 동안 "온도가 유지된다"라는 용어는 바람직하게는 출발 온도를 5℃ 넘게 초과하지 않는 온도에 관련되며; 즉, 만일 출발 온도가 예를 들어, 25℃의 온도로 조절된다면, 공정 단계 동안 온도는 30℃를 초과하지 않을 수 있다. 예를 들어, 만일 단계 a)에서 제공된 1종 이상의 산화마그네슘 공급원이 마그네사이트를 하소시켜 수득된 가성 하소 마그네사이트라면, 상기 공정 단계 d)의 시작시에 출발 온도는 바람직하게는 20℃ 내지 28℃ 범위이고 가장 바람직하게는 24℃ 내지 26℃ 범위이다. 단계 d)가 실시되는 동안, 온도는 바람직하게는 20℃ 내지 25℃에서 제어되고 유지된다. 다른 예로서, 만일 단계 a)에서 제공된 1종 이상의 산화마그네슘 공급원이 돌로마이트를 하소시켜 수득된 소성 돌로마이트라면, 상기 공정 단계 d)에서 출발 온도는 바람직하게는 20℃ 내지 28℃ 범위 그리고 가장 바람직하게는 24℃ 내지 26℃ 범위이다. 단계 d)가 실시되는 동안, 온도는 바람직하게는 20℃ 내지 30℃에서 제어되고 유지된다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 공정 단계 d)의 출발 온도는 단계 d)가 실시되는 동안 상승이 허용된다. 하지만, 발열 반응 때문에 반응 혼합물의 온도는 50℃ 이상의 온도로 상승할 수 있다. 본 방법의 이 실시양태에서 최대 온도는 바람직하게는 50℃ 이하이고 가장 바람직하게는 단계 d) 동안 도달되는 최대 온도는 약 45℃ 이하이다. 만일 단계 d)가 실시되는 동안 온도 상승이 허용된다면, 조절된 출발 온도는 바람직하게는 5℃ 내지 15℃ 범위이다. 그러한 세팅은 바람직하게는 만일 단계 a)에서 제공된 1종 이상의 산화마그네슘 공급원이 돌로마이트, 훈타이트 및 이들의 혼합물로부터 선택될 경우 적용된다. 예를 들어, 단계 a)에서 제공된 1종 이상의 산화마그네슘 공급원이 돌로마이트를 하소시켜 수득된 소성 돌로마이트일 경우, 본 발명의 방법의 단계 d) 동안 상기 출발 온도는 바람직하게는 7℃ 내지 15℃ 범위이고, 더 바람직하게는 10℃ 내지 15℃ 범위이고, 가장 바람직하게는 11℃ 내지 13℃ 범위이다. 단계 d)가 실시되는 동안, 온도는 상승하도록 허용되어 온도는 50℃ 이하, 바람직하게는 40℃ 내지 45℃의 최대 온도로 상승한다.
단계 c)에서 수득된 수산화마그네슘과 산화마그네슘을 포함하는 현탁물이 상기 단계 b)의 카보네이트 함유 음이온과 접촉되는 경우, 카보네이트 함유 음이온은 바람직하게는 임의의 적절한 고형물 형태로, 예를 들어, 과립 또는 분말 형태로 또는 현탁물 또는 용액 형태로 상기 현탁물에 첨가된다. 바람직한 일 실시양태에서, 수산화마그네슘과 산화마그네슘을 포함하는 현탁물은 카보네이트 함유 음이온의 첨가 동안 교반되어, 보다 완전한 혼합을 제공하고 수산화마그네슘의 탄산마그네슘, 즉, 침강 네스퀘호나이트로의 전환을 완료하기 위해 짧은 시간을 제공할 수 있다. 그러한 교반은 혼합이 수산화마그네슘의 탄산마그네슘으로의 충분한 혼합을 제공하는 한 연속적으로 또는 불연속적으로 실시될 수 있다. 바람직한 일 실시양태에서, 현탁물은 바람직하게는 연속적으로 교반된다. 바람직하게는, 산화마그네슘과 수산화마그네슘을 포함하는 현탁물 중 카보네이트 함유 음이온의 농도는 상기 현탁물:카보네이트 함유 음이온의 중량비가 300:1 내지 10:1, 더 바람직하게는 250:1 내지 25:1, 그리고 심지어 더 바람직하게는 200:1 내지 50:1이 되도록 하는 것이다.
본 발명의 방법의 단계 d)를 실시함으로써 침강된 중간체 생성물은 단계 c)의 수산화마그네슘의 수득된 현탁물을 단계 b)의 가스상 CO2 및/또는 카보네이트 함유 음이온과 접촉시켜 수득된다. 상기 침강된 중간체 생성물은 화학식 Mg(HC03)(OH)·2H20을 갖는 네스퀘호나이트임을 특징으로 하며 이는 또한 MgC03·3H20로 개시될 수도 있다. 수득된 침강 네스퀘호나이트 결정은 네스퀘호나이트에 전형적인 각기둥형의 연장된 유형이다.
따라서, 단계 d)의 탄산화를 실시하는 데 필요한 시간은 단계 c)에서 수득한 수산화마그네슘을 침강 네스퀘호나이트로 거의 완전히 전환시키는 데 필요한 시간이다. 그러한 수산화마그네슘의 침강 네스퀘호나이트로의 거의 완전한 전환은, 단계 c)의 적어도 부분적으로 수득된 수산화마그네슘과 상기 가스상 CO2 및/또는 카보네이트 함유 음이온의 접촉 시작으로부터 계산하여, 바람직하게는 4시간 이내에, 더 바람직하게는 3시간 이내에, 더욱더 바람직하게는 2시간 이내에 그리고 가장 바람직하게는 90분 이내에 수득된다.
수득된 침강 네스퀘호나이트는 바람직하게는 수성 현탁물 형태이다. 현탁물 내의 고형물 함량이 현탁물의 총중량을 기준으로 50 중량% 이하, 바람직하게는 1 내지 50 중량%, 더 바람직하게는 1 내지 25 중량%, 가장 바람직하게는 5 내지 15 중량%인 침강 네스퀘호나이트의 현탁물이 바람직함이 밝혀졌다. 수득된 현탁물의 고형물 함량이 요망되는 범위를 초과하거나 미만인 경우, 현탁물은 물로 희석되거나, 추가 공정 단계를 위한 상기의 바람직한 고형물 함량의 현탁물을 수득하기 위하여 당업자에게 알려진 임의의 편리한 방법에 의해 상향 농축될 수 있다.
임의의 실시양태에서, 현탁물 중의 수득된 침강 네스퀘호나이트의 입자는 열 에이징 단계 이전에 그들의 입자 크기에 의해 분리되거나 불순물로부터 분리될 수 있다. 바람직한 일 실시양태에서, 침강 네스퀘호나이트는 선택된 크기 범위의 질량 분율을 스크리닝하고 결정하여 측정할 때, 200 ㎛ 초과의 평균 입자 크기 d50 값을 가진 입자로부터, 더 바람직하게는 150 ㎛ 초과의 평균 입자 크기 d50 값을 가진 입자로부터, 가장 바람직하게는 100 ㎛ 초과의 평균 입자 크기 d50 값을 가진 입자로부터 분리된다,
이와 관련하여, 수득된 침강 네스퀘호나이트의 평균 입자 크기 d50 값은 넓은 범위에서 변할 수 있으나, 일반적으로, 수득된 침강 네스퀘호나이트의 입자는 프랑스 오를레앙의 실라스의 실라스 920 입자 크기 분석 기기를 이용하여 레이저 회절에 의해 결정할 때, 평균 입자 크기 d50 값이 50 ㎛ 미만, 더 바람직하게는 35 ㎛ 미만, 더욱더 바람직하게는 20 ㎛ 미만, 가장 바람직하게는 15 ㎛ 미만임이 주목될 것이다.
예를 들어, 상기 1종 이상의 산화마그네슘 공급원이 가성 하소 마그네사이트 형태의 마그네사이트로부터 유래될 경우, 현탁물 중의 수득된 침강 네스퀘호나이트의 입자는 프랑스 오를레앙의 실라스의 실라스 920 입자 크기 분석 기기를 이용하여 레이저 회절에 의해 결정할 때, 바람직하게는 평균 입자 크기 d50 값이 30 ㎛ 미만이고, 더 바람직하게는 25 ㎛ 미만이고, 더욱더 바람직하게는 20 ㎛ 미만이고 가장 바람직하게는 10 ㎛ 내지 15 ㎛이다.
이와는 대조적으로, 단계 d)의 침강 네스퀘호나이트가 단계 a)에서 제공된 1종 이상의 산화마그네슘 공급원으로서 소성 돌로마이트로부터 수득될 경우, 단계 d)에서 수득된 현탁물은 추가로 침강 탄산칼슘(PCC)을 포함할 수 있다. 이 경우에, 현탁물 중의 수득된 침강 네스퀘호나이트와 침강 탄산칼슘의 입자의 혼합물은 프랑스 오를레앙의 실라스의 실라스 920 입자 크기 분석 기기를 이용하여 레이저 회절에 의해 결정할 때, 바람직하게는 전체 평균 입자 크기 d50 값이 20 ㎛ 미만이고, 더 바람직하게는 15 ㎛ 미만이고, 더욱더 바람직하게는 10 ㎛ 미만이고 가장 바람직하게는 7.5 ㎛ 미만이고, 예를 들어, 5 ㎛ 미만이다.
특히 바람직한 실시양태에서, 현탁물 중의 수득된 침강 네스퀘호나이트의 입자는 감소된 입자 크기를 가진 입자를 제공하기 위하여 및/또는 대략 동일한 직경의 입자를 제공하기 위하여, 열 에이징 단계 이전에 분쇄된다. 분쇄 단계는 당업자에게 알려진 분쇄 밀과 같은 임의의 종래의 분쇄 장치를 이용하여 실시될 수 있다. 바람직한 일 실시양태에서, 수성 현탁물 중의 침강 네스퀘호나이트 입자는 수직 비드밀에서 습식 분쇄된다. 바람직하게는, 상기 습식 분쇄는 10 kWh/건조 톤 내지 500 kWh/건조 톤 범위의 분쇄 동안의 주입 에너지량(specific energy input), 더 바람직하게는 20 kWh/건조 톤 내지 300 kWh/건조 톤 범위의 분쇄 동안의 주입 에너지량, 가장 바람직하게는 50 kWh/건조 톤 내지 200 kWh/건조 톤 범위의 분쇄 동안의 주입 에너지량, 예를 들어, 약 100 kWh/건조 톤의 분쇄 동안의 주입 에너지량에서 실시된다.
중간 분쇄 단계는 산화마그네슘 공급원이 가성 하소 마그네사이트 형태의 마그네사이트로부터 유래될 경우 특히 유익하다.
따라서, 침강 네스퀘호나이트 입자가 본 발명의 방법의 단계 e)의 열 에이징 이전에 분쇄될 경우, 단계 a)의 1종 이상의 산화마그네슘 공급원으로서 가성 하소 마그네사이트로부터 수득된 네스퀘호나이트 입자는 프랑스 오를레앙의 실라스의 실라스 920 입자 크기 분석 기기를 이용하여 레이저 회절에 의해 결정할 때, 바람직하게는 평균 입자 크기 d50 값이 25 ㎛이고, 더 바람직하게는 20 ㎛ 미만이고, 더욱더 바람직하게는 15 ㎛ 미만이고 가장 바람직하게는 10 ㎛ 미만이다.
그러나, 단계 a)의 1종 이상의 산화마그네슘 공급원으로서 소성 돌로마이트로부터 수득된 침강 네스퀘호나이트와 침강 탄산칼슘의 입자의 혼합물이 열 에이징 단계 이전에 분쇄되는 경우, 침강 네스퀘호나이트와 침강 탄산칼슘의 수득된 혼합물 중의 입자는 프랑스 오를레앙의 실라스의 실라스 920 입자 크기 분석 기기를 이용하여 레이저 회절에 의해 결정할 때, 바람직하게는 전체 평균 입자 크기 d50 값이 10 ㎛ 미만이고, 더 바람직하게는 7.5 ㎛ 미만이고, 더욱더 바람직하게는 5 ㎛ 미만이고 가장 바람직하게는 3 ㎛ 미만, 예를 들어, 2.5 ㎛ 미만이다.
단계 d)의 침강 네스퀘호나이트가 단계 a)에서 제공된 1종 이상의 산화마그네슘 공급원으로서 소성 돌로마이트로부터 수득될 경우, 본 발명의 방법의 단계 d)에서 수득된 현탁물 중의 침강 네스퀘호나이트와 침강 탄산칼슘의 비는 넓은 범위에서 변할 수 있음이 추가로 주목되어야 한다. 바람직하게는, 수득된 현탁물 중의 침강 네스퀘호나이트 대 침강 탄산칼슘의 비는 바람직하게는 상기 비 (침강 네스퀘호나이트의 중량):(침강 탄산칼슘의 중량)가 3:1 내지 1:3, 더 바람직하게는 2:1 내지 1:2, 가장 바람직하게는 1.5:1 내지 1:1.5가 되도록 하는 것이다.
부가적으로 또는 대안적으로, 본 발명의 방법의 단계 d)가 실시되기 전에 다당류가 현탁물 내로 첨가될 수 있으며, 즉, 1종 이상의 산화마그네슘 공급원을 함유한 현탁물이 단계 d)의 탄산화 동안 상기 다당류를 함유한다. 다당류는 바람직하게는 소르비톨, 만니톨, 수크로스 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직한 일 실시양태에서, 다당류는 소르비톨이다.
다당류는 바람직하게는 다당류가 현탁물의 총 중량을 기준으로 0.001 중량% 내지 5 중량%, 더 바람직하게는 0.01 중량% 내지 0.1 중량% 그리고 가장 바람직하게는 0.05 중량% 내지 0.75 중량%의 농도로 생성된 현탁물 내에 함유되도록 하는 양으로 현탁물 내로 첨가된다.
다당류는 임의의 적절한 고형물 형태로, 예를 들어, 과립 또는 분말 형태로 현탁물에 첨가될 수 있다. 대안적으로, 다당류는 현탁물 또는 용액의 형태로 현탁물에 첨가될 수 있다.
단계 e)의 특성화:
수득된
침강
네스퀘호나이트의
열
에이징
단계에서의 처리
본 발명의 방법의 단계 e)에 따라, 단계 d)의 상기 수득된 침강 네스퀘호나이트를 열 에이징에 의해 처리하여 히드로마그네사이트를 수득한다.
본 발명의 의미 내의 "열 에이징"이라는 용어는 처음에 보다 높은 내부 에너지 상태를 가진 네스퀘호나이트의 결정과 같은 것이 용해 및 재침착에 의해 보다 낮은 내부 에너지 상태를 가진 결정으로의 상변환을 겪게 되는 열적 과정에 관련된다. 이 과정은 결정 격자 구조의 더욱 큰 완전성, 더욱 좁은 입자 크기 분포, 더욱 큰 입자 불연속도 및 더욱 낮은 표면 에너지를 특징으로 하는 최종 결정 생성물을 생성한다.
단계 d)에서 수득된 침강 네스퀘호나이트의 열 에이징은 90℃ 초과의 온도에서, 가장 바람직하게는 90℃ 내지 150℃ 범위의 온도에서 실시될 수 있으며, 여기서 상기 온도 범위는 수득된 침강 네스퀘호나이트를 히드로마그네사이트로 전환하는데 필요한 기간을 반영하며; 즉, 열 에이징이 실시되는 온도가 높을수록, 침강 네스퀘호나이트의 히드로마그네사이트로의 거의 완전한 전환을 달성하는 데 필요한 시간이 적거나, 또는 열 에이징이 실시되는 온도가 낮을수록, 침강 네스퀘호나이트의 히드로마그네사이트로의 거의 완전한 전환을 달성하는 데 필요한 시간이 더 길다. 바람직하게는, 침강 네스퀘호나이트는 네스퀘호나이트의 형태가 최종 생성물 히드로마그네사이트의 최종 형태로 재배열하도록 하기에 충분한 시간 동안 열 에이징 온도에서 유지된다. 이와 관련하여, 침강 네스퀘호나이트로부터 시작하여 히드로마그네사이트로의 거의 완전한 전환을 달성하는 데 필요한 기간은 상기 열 에이징 단계 동안 적용되는 온도에 따라 10분 내지 몇 시간 사이에서 변할 수 있다.
감소된 입자 크기를 가진 새로운 형태로 재결정화하기 위하여 침강 네스퀘호나이트가 열 에이징 온도에서 유지되어야 하는 시간은 침강 네스퀘호나이트의 초기 형태 및 탄산마그네슘 내에 존재하는 임의의 불순물의 특성과 정도에 의해 결정된다. 예를 들어, 침강 네스퀘호나이트 물질이 작은 초기 평균 입자 크기를 갖는 경우, 약 130℃에서의 상기 에이징 단계를 위한 시간은 예를 들어, 약 30분만큼 짧다.
히드로마그네사이트의 특히 작은 입자에 도달하기 위하여, 침강 네스퀘호나이트를 히드로마그네사이트로 전환하기 위한 열 에이징 과정은 90℃ 내지 150℃의 범위, 바람직하게는 110℃ 내지 140℃의 범위, 더 바람직하게는 120℃ 내지 135℃의 범위, 가장 바람직하게는 약 130℃의 온도에서 실시된다.
예를 들어, 침강 네스퀘호나이트의 열 에이징 온도가 약 130℃의 온도로 조절될 경우, 상기 온도는 바람직하게는 10분 초과의 시간 동안, 더 바람직하게는 20분 내지 60분 동안 유지된다. 바람직한 일 실시양태에서, 열 에이징 온도는 20분 내지 40분의 시간 동안, 더 바람직하게는 25 내지 35분의 시간 동안, 가장 바람직하게는 약 30분 동안 유지된다. 열 에이징 반응은 특정 간격으로 히드로마그네사이트의 표면적 및/또는 전도성을 측정하여 모니터링할 수 있다.
임의의 실시양태에서, 단계 d)에서 수득된 네스퀘호나이트의 현탁물 내로 탈색제가 첨가되며; 즉, 상기 탈색제는 단계 e)의 열 에이징이 실시되기 전에 첨가된다. 부가적으로 또는 대안적으로, 탈색제는 탄산화 단계 동안, 즉, 단계 c)의 수득된 수산화마그네슘이 단계 b)의 가스상 CO2와 접촉되는 동안 첨가될 수 있다.
바람직한 일 실시양태에서, 탈색제(bleaching agent)는 소듐 디티오나이트이다. 추가의 바람직한 실시양태에서, 탈색제는 포름아미딘 술핀산이다. 대안적으로 또는 부가적으로 다른 적합한 탈색제가 사용될 수 있다.
탈색제는 탈색제가 각각 수산화마그네슘과 침강 네스퀘호나이트의 생성된 현탁물 내에 현탁물의 총 중량을 기준으로 0.001 중량% 내지 10 중량%, 더 바람직하게는 0.01 중량% 내지 1 중량%, 가장 바람직하게는 0.05 중량% 내지 0.5 중량%의 농도로 함유되도록 하는 양으로 상응하는 현탁물 내로 첨가된다.
탈색제는 임의의 적절한 고형물 형태로, 예를 들어, 과립 또는 분말 형태로 상응하는 현탁물에 첨가될 수 있다. 대안적으로, 탈색제는 현탁물 또는 용액 형태로 상응하는 현탁물에 첨가될 수 있다.
본 발명의 방법을 이용하면, 특정하게 감소된 입자 크기를 가진 히드로마그네사이트 입자를 제공하는 것이 가능하다. 바람직하게는 수득된 히드로마그네사이트 입자는 프랑스 오를레앙의 실라스의 실라스 920 입자 크기 분석 기기를 이용하여 레이저 회절에 의해 결정할 때, 평균 입자 크기 d50 값이 20 ㎛ 미만 범위, 바람직하게는 15 ㎛ 미만, 더 바람직하게는 10 ㎛ 미만, 가장 바람직하게는 5 ㎛ 미만이다.
바람직한 일 실시양태에서, 상기 히드로마그네사이트가 산화마그네슘으로 전환될 수 있는 마그네슘 화합물의 함량이 높은 마그네슘 함유 물질 및/또는 산화마그네슘의 함량이 높은 산화마그네슘 함유 미네랄 및/또는 산화마그네슘의 형태의 산화마그네슘 공급원으로부터 수득될 경우 히드로마그네사이트의 함량이 높은 히드로마그네사이트 현탁물을 수득하는 것이 가능하다. 상기 히드로마그네사이트 함량은 현탁물 중 고형 내용물물 함량의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 85 중량% 초과, 더 바람직하게는 90 중량% 초과, 가장 바람직하게는 95 중량% 초과이다. 예를 들어, 마그네사이트가 단계 a)에서 제공된 1종 이상의 산화마그네슘 공급원으로 사용될 경우, 히드로마그네사이트의 함량은 현탁물 중 고형 내용물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 90 중량% 초과, 더 바람직하게는 93.5 중량% 초과, 가장 바람직하게는 97 중량% 초과이다.
더욱이, 상기 히드로마그네사이트가 산화마그네슘으로 전환될 수 있는 마그네슘 화합물의 함량이 높은 마그네슘 함유 물질 및/또는 산화마그네슘의 함량이 높은 산화마그네슘 함유 미네랄 및/또는 산화마그네슘의 형태의 산화마그네슘 공급원으로부터 수득될 경우 상기 방법은 명확히 감소된 입자 크기를 갖는 히드로마그네사이트 입자를 제공한다. 바람직하게는, 수득된 히드로마그네사이트 입자의 평균 입자 크기 d50 값은 프랑스 오를레앙의 실라스의 실라스 920 입자 크기 분석 기기를 사용하여 레이저 회절에 의해 결정할 때 20 ㎛ 미만의 범위, 바람직하게는 0.1 ㎛ 내지 15 ㎛의 범위, 더 바람직하게는 0.5 ㎛ 내지 10 ㎛의 범위, 가장 바람직하게는 1 ㎛ 내지 5 ㎛의 범위, 예를 들어 4.75 ㎛ 내지 5 ㎛의 범위이다. 부가적으로, 본 발명의 방법의 이용에 의하면, 수득된 입자는 바람직하게는 판상 형태의 것이다. 바람직하게는 전술한 특징을 갖는 입자는 산화마그네슘으로 전환될 수 있는 마그네슘 화합물의 함량이 높은 마그네슘 함유 물질 및/또는 산화마그네슘의 함량이 높은 산화마그네슘 함유 미네랄 및/또는 산화마그네슘의 형태의 단계 a)의 1종 이상의 산화마그네슘 공급원이 산화마그네슘, 페리클레이스, 마그네사이트, 탄산마그네슘, 수산화마그네슘 및 이들의 혼합물로부터 선택될 경우 수득된다.
바람직한 실시양태에서, 전술한 특징을 갖는 입자는 바람직하게는 단계 a)의 1종 이상의 산화마그네슘 공급원이 마그네사이트이고 가장 바람직하게는 가성 하소 마그네사이트 형태의 마그네사이트일 경우 수득된다.
상기 히드로마그네사이트가 산화마그네슘으로 전환될 수 있는 마그네슘 화합물의 함량이 낮은 마그네슘 함유 물질 및/또는 산화마그네슘의 함량이 낮은 산화마그네슘 함유 미네랄의 형태의 산화마그네슘 공급원으로부터 수득될 경우, 생성된 현탁물 중 히드로마그네사이트의 함량은 현탁물 중 고형 내용물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 20 중량% 내지 70 중량%의 범위이다. 히드로마그네사이트가 돌로마이트로부터 수득되는 경우, 생성된 현탁물 중 히드로마그네사이트의 함량은 현탁물 중 고형 내용물의 총 중량을 기준으로 예를 들어 30 중량% 내지 60 중량%의 범위, 더 바람직하게는 35 중량% 내지 50 중량%의 범위이다.
부가적으로, 단계 a)에서 제공되는 1종 이상의 산화마그네슘 공급원이 돌로마이트일 경우, 본 발명의 방법의 사용에 의해 히드로마그네사이트가 침강 탄산칼슘과의 혼합물 형태로 수득되며, 여기서, 수득된 조성물은 판상 형태를 갖는 히드로마그네사이트 및 콜로이드 형태를 갖는 침강 탄산칼슘을 포함함을 주목해야 한다.
히드로마그네사이트가 침강 탄산칼슘과의 혼합물 형태로 수득되는 경우, 생성된 현탁물 중 침강 탄산칼슘의 함량은 현탁물 중 고형 내용물의 총 중량을 기준으로 예를 들어 40 중량% 내지 70 중량%의 범위, 더 바람직하게는 50 중량% 내지 65 중량%의 범위일 수 있다.
더욱이, 본 발명의 방법을 사용함에 의해, 상기 히드로마그네사이트가 산화마그네슘으로 전환될 수 있는 마그네슘 화합물의 함량이 낮은 마그네슘 함유 물질 및/또는 산화마그네슘의 함량이 낮은 산화마그네슘 함유 미네랄의 형태의 산화마그네슘 공급원으로부터 수득될 경우, 입자 크기가 감소된, 다른 입자와의 혼합물 형태의 히드로마그네사이트의 수득이 가능하다. 바람직하게는 상기 방법은 프랑스 오를레앙의 실라스의 실라스 920 입자 크기 분석 기기를 사용하여 레이저 회절에 의해 결정할 때 평균 입자 크기 d50 값이 15 ㎛ 이하, 바람직하게는 0.1 ㎛ 내지 10 ㎛의 범위, 더 바람직하게는 0.5 ㎛ 내지 5 ㎛의 범위, 가장 바람직하게는 1 ㎛ 내지 4 ㎛의 범위, 예를 들어 3.25 ㎛ 내지 3.5 ㎛의 범위인, 다른 입자와의 혼합물 형태의 히드로마그네사이트 입자를 제공한다. 바람직하게는 상기 특징을 갖는 입자는 단계 a)의 1종 이상의 산화마그네슘 공급원이 돌로마이트, 훈타이트 및 이들의 혼합물로부터 선택될 경우 수득된다.
바람직한 실시양태에서, 바람직하게는 전술한 특징을 갖는 입자는 단계 a)의 1종 이상의 산화마그네슘 공급원이 돌로마이트, 가장 바람직하게는 소성된 돌로마이트 및/또는 절반 소성된 돌로마이트의 형태의 돌로마이트일 경우 수득된다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명의 수득된 히드로마그네사이트는 바람직하게는 현탁물의 형태로 존재하며, 여기서, 고형물 함량은 종이, 페인트, 고무 및 플라스틱 산업에서의 응용에 적합한 임의의 고형물 함량으로 조절될 수 있다. 이와 관련하여, 수득된 히드로마그네사이트는 추가의 처리 단계를 실시하지 않고서 직접적으로 사용될 수 있다.
바람직한 일 실시양태에서, 현탁물 형태의 히드로마그네사이트의 고형물 함량은 현탁물의 총 중량을 기준으로 30 중량% 이하, 바람직하게는 1 중량% 내지 20 중량%, 더 바람직하게는 5 중량% 내지 15 중량%, 가장 바람직하게는 7 중량% 내지 11 중량%이다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 바람직하게는 상기 현탁물은 6 내지 11의 범위의 pH 값, 바람직하게는 7 내지 10.5의 pH 값, 더 바람직하게는 8.5 내지 10.5의 pH 값을 갖는다. 점도는 바람직하게는 LV-3 스핀들을 갖춘 그리고 100 rpm의 속도의 브룩필드 DV-II 점도계로 측정할 때 바람직하게는 2.500 mPa·s 미만, 더 바람직하게는 2.000 mPa·s 미만, 가장 바람직하게는 1.750 mPa·s 미만이다.
바람직한 실시양태에서, 수득된 히드로마그네사이트 현탁물의 수성상은 탈이온수로 대체될 수 있다. 임의의 실시양태에서, 수득된 히드로마그네사이트 현탁물은 임의로 건조 히드로마그네사이트 생성물을 수득하는 시점까지 농축될 수 있다. 상기에 기술된 수성 현탁물이 건조될 경우, 히드로마그네사이트의 수득된 고형물 (즉, 건조한 고형물 또는 유체 형태로 존재하지 않을만큼 적은 물을 함유하는 고형물)은 과립 또는 분말의 형태로 존재할 수 있다. 건조 생성물의 경우, 이 생성물은 건조 동안 및/또는 건조 전 및/또는 건조 후 지방산으로 부가적으로 처리될 수 있다. 상기 지방산은 바람직하게는 스테아르산, 팔미트산, 베헨산, 몬탄산, 카프르산, 라우르산, 미리스트산, 이소스테아르산 및 세로트산으로부터 선택된다.
본 발명의 방법에 의해 산화마그네슘 공급원으로부터 수득되는 히드로마그네사이트는 명확하게 감소된 입자 크기와 조합된 특유한 판상 형태의 것이며, 따라서 종이, 페인트, 고무 및 플라스틱 산업에 있어서 용이하고 경제적인 응용을 허용한다. 본 발명에 따라 수득되는 히드로마그네사이트의 입자는 수득된 입자의 평균 입자 크기 d50 값이 20 ㎛ 미만, 바람직하게는 15 ㎛ 미만, 더 바람직하게는 10 ㎛ 미만, 가장 바람직하게는 5 ㎛ 미만인 입자 크기 분포를 갖는다. 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 방법은 평균 입자 크기 d50 값이 20 ㎛ 미만, 바람직하게는 0.1 ㎛ 내지 15 ㎛의 범위, 더 바람직하게는 0.5 ㎛ 내지 10 ㎛의 범위, 가장 바람직하게는 1 ㎛ 내지 5 ㎛의 범위, 예를 들어 4.75 ㎛ 내지 5 ㎛의 범위인 히드로마그네사이트 입자를 제공할 수 있다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 방법은 프랑스 오를레앙의 실라스의 실라스 920 입자 크기 분석 기기를 사용하여 레이저 회절에 의해 결정할 때 평균 입자 크기 d50 값이 15 ㎛ 이하, 바람직하게는 0.1 ㎛ 내지 10 ㎛의 범위, 더 바람직하게는 0.5 ㎛ 내지 5 ㎛의 범위, 가장 바람직하게는 1 ㎛ 내지 4 ㎛의 범위, 예를 들어 3.25 ㎛ 내지 3.5 ㎛의 범위인 히드로마그네사이트 입자를 제공할 수 있다.
바람직한 일 실시양태에서, 수득된 히드로마그네사이트는 2.25 g/㎤ 초과인 절대 밀도를 제공하거나 나타내며, 더 바람직하게는 상기 밀도는 2.26 g/㎤ 내지 2.40 g/㎤이며, 더욱더 바람직하게는 상기 밀도는 2.26 g/㎤ 내지 2.35 g/㎤이며, 가장 바람직하게는 상기 밀도는 2.26 g/㎤ 내지 2.32 g/㎤이다. 예를 들어, 히드로마그네사이트가 단계 a)에서 제공되는 1종 이상의 산화마그네슘 공급원으로서 가성 하소 마그네사이트로부터 수득될 경우, 히드로마그네사이트의 밀도는 약 2.29 g/㎤이다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 수득된 히드로마그네사이트는 ISO 9277에 따라 BET법 및 질소를 사용하여 측정할 때 10 ㎡/g 내지 150 ㎡/g, 더 바람직하게는 10 ㎡/g 내지 100 ㎡/g, 가장 바람직하게는 20 ㎡/g 내지 70 ㎡/g의 BET 비표면적을 제공한다.
예를 들어, 히드로마그네사이트가 단계 a)에서 제공되는 1종 이상의 산화마그네슘 공급원으로서 가성 하소 마그네사이트로부터 수득될 경우, 바람직하게는 상기 히드로마그네사이트는 ISO 9277에 따라 BET법 및 질소를 사용하여 측정할 때 10 ㎡/g 내지 70 ㎡/g, 더 바람직하게는 20 ㎡/g 내지 50 ㎡/g, 가장 바람직하게는 25 ㎡/g 내지 40 ㎡/g, 예를 들어 30 ㎡/g 내지 35 ㎡/g의 BET 비표면적을 특징으로 한다. 히드로마그네사이트가 단계 a)에서 제공되는 1종 이상의 산화마그네슘 공급원으로서 소성된 돌로마이트로부터 수득될 경우, 즉, 단계 e)의 생성된 현탁물이 침강 탄산칼슘을 또한 포함할 경우, 바람직하게는 상기 조성물은 ISO 9277에 따라 BET법 및 질소를 사용하여 측정할 때 40 ㎡/g 내지 100 ㎡/g, 더 바람직하게는 45 ㎡/g 내지 80 ㎡/g, 가장 바람직하게는 50 ㎡/g 내지 70 ㎡/g, 예를 들어 55 ㎡/g 내지 65 ㎡/g의 BET 비표면적을 특징으로 한다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 수득된 히드로마그네사이트의 BET 비표면적은 20 내지 50 ㎡/g의 범위 이내이며, 입자의 평균 입자 크기 d50 값은 프랑스 오를랑의 실라스의 실라스 920 입자 크기 분석 기기를 이용하여 레이저 회절에 의해 결정할 때 20 ㎛ 미만, 바람직하게는 0.1 ㎛ 내지 15 ㎛의 범위, 더 바람직하게는 0.5 ㎛ 내지 10 ㎛의 범위, 가장 바람직하게는 1 ㎛ 내지 5 ㎛의 범위, 예를 들어 4.75 ㎛ 내지 5 ㎛의 범위이다.
더욱더 바람직하게는 BET 비표면적은 45 내지 80 ㎡/g의 범위 이내이며, 입자의 평균 입자 크기 d50 값은 프랑스 오를랑의 실라스의 실라스 920 입자 크기 분석 기기를 이용하여 레이저 회절에 의해 결정할 때 15 ㎛ 이하, 바람직하게는 0.1 ㎛ 내지 10 ㎛의 범위, 더 바람직하게는 0.5 ㎛ 내지 5 ㎛의 범위, 가장 바람직하게는 1 ㎛ 내지 4 ㎛의 범위, 예를 들어 3.25 ㎛ 내지 3.5 ㎛의 범위이다.
더욱이, 수득된 히드로마그네사이트의 백색도 R457은 ISO 2469 표준에 따라 측정할 경우 80% 이상, 더욱 바람직하게는 85% 이상, 더욱더 바람직하게는 85% 내지 99%, 가장 바람직하게는 85% 내지 99%이다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, 수득된 히드로마그네사이트의 백색도 R457은 ISO 2469 표준에 따라 측정할 경우 89% 이상, 더욱 바람직하게는 89% 내지 99%이다. 추가의 바람직한 실시양태에서, 수득된 히드로마그네사이트의 백색도 R457은 ISO 2469 표준에 따라 측정할 경우 93% 이상이다. 부가적으로 또는 대안적으로, 본 발명의 방법의 공정에 의해 수득된 히드로마그네사이트는 DIN 6167에 따른 황색 지수가 5 미만, 더 바람직하게는 4 미만, 가장 바람직하게는 3 미만이다.
히드로마그네사이트가 현탁물의 형태로 제공될 경우, 상기 히드로마그네사이트는 임의로 분산된다. 당업자에게 공지된 통상적인 분산제가 사용될 수 있다. 분산제는 음이온성 또는 양이온성일 수 있다. 바람직한 분산제는 폴리아크릴산 기반의 것이다. 그러한 분산제는 바람직하게는 상기 히드로마그네사이트의 총 중량을 기준으로 약 0.3 중량% 내지 약 3 중량%를 차지하도록 투입된다.
그렇게 수득된 히드로마그네사이트는 종이, 티슈 페이퍼, 플라스틱 또는 페인트에서 사용될 수 있다. 특히, 상기 히드로마그네사이트는 미네랄 충전재로서 및/또는 종이의 코팅에, 특히 흡연 물품용 권지에서 미네랄 충전재로서 사용될 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 코팅 조성물 및/또는 미네랄 충전재 조성물은 이것이 본 발명의 방법에 의해 수득되는 히드로마그네사이트를 함유하는 것을 특징으로 하며 이것이 종래 기술의 히드로마그네사이트를 포함하는 조성물과 비교하여 개선된 광학적 특성을 제공하는 것을 특징으로 한다. 제조된 및/또는 코팅된 종이 및 특히 흡연 물품용 권지는 이것이 본 발명의 방법에 의해 수득된 상기 히드로마그네사이트를 함유하는 것을 특징으로 한다. 또 다른 이점으로서, 본 발명의 방법에 의해 수득된 히드로마그네사이트는 예를 들어 불순물, 예컨대 다른 염 또는 착색 화합물의 제거 없이 제지 응용에서 직접적으로 사용될 수 있다. 더욱이, 수득된 히드로마그네사이트는 비전도성 특성을 갖는 난연제로서 사용될 수 있으며, 전기 절연체로서의 기능을 또한 한다. 그러한 난연제는 전기 및 전자 부품, 구조재(constructional materials), 배수관(waste pipes), 수로(gutter), 자동차 부품, 텔레비전, 컴퓨터 및 유사 장비용 캐비넷, 프로파일 및 부속품, 예컨대 전기 스위치, 케이블 부속품, 실런트, 석고(plasters) 및 페인트 내에 포함될 수 있다. 따라서 히드로마그네사이트를 포함하는 난연제는 바람직하게는 건축 산업, 선박, 항공기, 기차 및 차량에서 사용될 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 추가로 예시할 수 있지만, 본 발명을 예시된 실시양태에 제한시키려는 것은 아니다. 하기 실시예는 본 발명에 따른 탄산칼슘 현탁물의 불투명성과 같은 우수한 광학적 특성을 나타낸다.
실시예
측정법
하기 측정법을 이용하여 실시예 및 특허청구범위에 주어진 파라미터들을 평가한다.
브룩필드
점도
LV-3 스핀들을 갖춘 브룩필드 점도계 타입 RVT를 이용하여 100 rpm의 속도 및 실온 (20±3℃)에서 결정하였다.
물질의
BET
비표면적
질소를 이용하여 ISO 4652에 따른 BET법을 통하여 BET 비표면적을 측정하고, 이어서 30분의 기간 동안 250℃에서 가열함으로써 샘플을 컨디셔닝한다. 그러한 측정 이전에, 샘플을 여과하고, 린스하고, 오븐에서 적어도 12시간 동안 110℃에서 건조시킨다.
미립자형 물질의 입자 크기 분포 (크기<X를 갖는 입자의 질량%) 및 평균 입자 크기 (
d
50
)
미립자형 물질의 평균 입자 크기 및 평균 입자 크기 질량 분포를 레이저 회절, 즉, 현탁물을 통과하는 레이저로부터의 광을 통하여 결정하며, 입자 크기 분포를 생성된 회절 패턴으로부터 계산한다. 프랑스 오를레앙의 실라스의 실라스 920 입자 크기 분석기를 이용하여 측정한다.
당해 방법은 당업자에게 공지되어 있으며, 이를 일반적으로 사용하여 미립자형 물질의 입자 크기 분포를 결정한다. 측정은 상응하는 현탁물 (탈이온수; 피로인산나트륨의 0.1 중량%의 용액)의 희석에 의해 실시한다. 샘플은 고속 교반기 및 초음파를 이용하여 분산시켰다.
수성
현탁물의
pH
수성 현탁물의 pH를 대략 22℃에서 표준 pH 미터를 이용하여 측정한다.
고형 입자의 밀도
생성물의 밀도는 마이크로메리틱스(Micromeritics)가 상업화한 표준 밀도 분석기 마이크로메리틱스 아큐픽(AccuPyc)®을 사용하여 측정한다.
수성
현탁물의
고형물 함량
현탁물 고형물 함량 ("건조 중량"으로도 공지됨)은 하기의 세팅을 이용하여 메틀러-톨레도(Mettler-Toledo)가 상업화한 수분 분석기 HR73을 이용하여 결정한다:120℃의 온도, 자동 스위치 오프(switch off) 3, 표준 건조, 5-20 g의 현탁물.
비교예
:
하기 비교예는 종래 기술의 방법에 의한 히드로마그네사이트의 제조를 예시한다. 상기 방법은 가성 하소 마그네사이트를 소화시키고 수득된 수산화마그네슘을 가스상 C02와 접촉시켜 수득된 수산화마그네슘을 히드로마그네사이트로 전환시킴으로써 실시하며, 여기서, 탄산화는 약 60℃의 출발 온도에서 실시한다. 90 kg의 가성 하소 마그네사이트 (반 마네쿠스(Van Mannekus) M95)는 상기 마그네사이트를 교반 반응기 내의 1700 리터의 40℃ 수돗물에 첨가함으로써 소화하였다. 마그네사이트를 계속적인 교반하에 15분 동안 소화하고, 생성된 현탁물은 물을 이용한 희석을 통하여 약 5%의 고형물 함량으로 조절하였다. 탄산화는 가스 공급 교반기, 이산화탄소/공기 가스 스트림을 임펠러로 인도하는 스테인리스강 탄산화 튜브 및 현탁물의 pH 및 전도도를 모니터링하는 프로브를 갖춘 1800 리터의 배플드(baffled) 원통형 스테인리스강 반응기에서 행하였다. 소화 단계에서 수득된 현탁물을 약 60℃의 온도로 조절하고, 탄산화 반응기에 첨가하였다. 그 후 공기 중 26 부피%의 C02의 가스를 240 rpm의 슬러리 교반하에 200 ㎥/h의 속도로 현탁물을 관통하여 위쪽으로 버블링시켰다. 탄산화 동안, 반응 혼합물의 온도를 제어하지 않았다. 85분 후 (상기 가스의 도입의 시작으로부터 계산함), 가스 도입을 중지하였다. 생성물을 수성 현탁물로서 회수하였다. 특징 및 물리적 특성은 표 1의 컬럼 A에 주어져 있다.
실시예
1:
본 발명의 하기의 예시적 실시예는 가성 하소 마그네사이트를 소화하고 수득된 수산화마그네슘을 가스상 C02와 접촉시켜 수득된 수산화마그네슘을 히드로마그네사이트로 전환시킴으로써 히드로마그네사이트를 제조하는 것을 수반하며, 여기서, 탄산화는 약 20℃ 내지 25℃의 출발 온도 및 후속적인 열 에이징 단계를 이용하여 실시한다.
90 kg의 가성 하소 마그네사이트 (반 마네쿠스 M95)는 상기 마그네사이트를 교반 반응기 내의 1700 리터의 40℃ 수돗물에 첨가함으로써 소화하였다. 마그네사이트를 계속적인 교반하에 15분 동안 소화하고, 생성된 현탁물은 물을 이용한 희석을 통하여 약 5%의 고형물 함량으로 조절하였다. 탄산화는 가스 공급 교반기, 이산화탄소/공기 가스 스트림을 임펠러로 인도하는 스테인리스강 탄산화 튜브 및 현탁물의 pH 및 전도도를 모니터링하는 프로브를 갖춘 1800 리터의 배플드 원통형 스테인리스강 반응기에서 행하였다. 소화 단계에서 수득된 현탁물을 약 25℃의 온도로 조절하고, 탄산화 반응기에 첨가하였다. 그 후 공기 중 26 부피%의 C02의 가스를 240 rpm의 슬러리 교반하에 200 ㎥/h의 속도로 슬러리를 관통하여 위쪽으로 버블링시켰다. 탄산화 동안, 반응 혼합물의 온도를 20-25℃ 사이에서 제어 및 유지하였다. 85분 후 (상기 가스의 도입의 시작으로부터 계산함), 가스 도입을 중지하였다. 탄산화 직후, 생성된 현탁물을 320 리터/h의 유속으로 수직 비드밀에서 습식 분쇄하여 건조물 1톤당 약 100 kWh의 분쇄 비에너지 소요량을 생성하였다. 생성된 현탁물에 1,8 kg의 포름아미딘 술핀산 (데구사-훌스(Degussa-Huels)로부터의 데가파스(DegaFAS)®)을 첨가하였다. 그 후 슬러리를 가압 용기로 옮기고, 30분 동안 약 130℃로 가열하였다. 생성물을 수성 현탁물로 회수하였다. 특징 및 물리적 특성은 표 1의 컬럼 B에 주어져 있다.
실시예
2:
본 발명의 하기의 예시적 실시예는 백색 돌로마이트 돌을 하소 및 소화하고, 수득된 수산화마그네슘을 가스상 C02와 접촉시켜 수득된 수산화마그네슘을 히드로마그네사이트로 전환시킴으로써 히드로마그네사이트를 제조하는 것을 수반하며, 여기서, 탄산화는 약 12℃의 출발 온도 및 후속적인 에이징 단계를 이용하여 실시한다.
백색 돌로마이트 돌 (해머폴 A/S)를 파쇄하여 10-50 mm의 그레인 크기를 생성하고, 회전 가마에서 1050℃에서 60분 동안 하소시켰다. 생성된 소성 돌로마이트 (CaO·MgO)를 볼밀에서 분쇄하여 평균 입자 크기가 약 40 ㎛ (실라스 레이저 회절법)인 분말을 수득하였다. 200 kg의 상기 소성 돌로마이트는 교반 반응기 내의 1000 리터의 50℃ 수돗물에 첨가함으로써 소화하였다. 소성된 돌로마이트를 계속적인 교반하에 30분 동안 소화하고, 생성된 현탁물은 물을 이용한 희석을 통하여 약 8%의 고형물 함량으로 조절하였다. 탄산화는 가스 공급 교반기, 이산화탄소/공기 가스 스트림을 임펠러로 인도하는 스테인리스강 탄산화 튜브 및 현탁물의 pH 및 전도도를 모니터링하는 프로브를 갖춘 1800 리터의 배플드 원통형 스테인리스강 반응기에서 행하였다. 소화 단계에서 수득된 1800 리터의 현탁물을 약 12℃의 온도로 조절하고, 탄산화 반응기에 첨가하였다. 그 후 공기 중 26 부피%의 C02의 가스를 240 rpm의 슬러리 교반하에 200 ㎥/h의 속도로 슬러리를 관통하여 위쪽으로 버블링시켰다. 탄산화 동안, 반응 혼합물의 온도는 제어하지 않았으며, 발열 반응에서 생성된 열로 인하여 상승되게 하였다. 85분 후 (상기 가스의 도입의 시작으로부터 계산함), 가스 도입을 중지하였다. 그 후 현탁물을 가압 용기로 옮기고, 30분 동안 약 130℃로 가열하였다. 생성물을 수성 슬러리로 회수하였다. 특징 및 물리적 특성은 표 1의 컬럼 C에 주어져 있다.
|
컬럼
예 |
A 비교예 |
B 1 |
C 2 |
| BET 비표면적 ㎡/g | 42.6 | 34.4 | 55.9 |
| PSD 평균 입자 크기 d50 실라스 920 ㎛ |
14.34 |
4.9 |
3.39 |
| 명도 ( DIN 53140) R457 (ISO 2469) % 황색 지수 (DIN 6167) |
82.9 7.4 |
89.9 0.5 |
93.3 1.1 |
| 고형물 함량 % | 9.4 | 9.7 | 7.8 |
| 점도 ( 브룩필드 100 rpm ) mPas | 30 | 1600 | 780 |
| 슬러리의 pH | 7.3 | 9.4 | 10.2 |
| 광물학적 조성 XRD 히드로마그네사이트 Mg5(CO3)4(OH)2·4H2O % 네스퀘호나이트 Mg(HC03)(OH)·2H20 % 칼사이트 CaCO3 % 돌로마이트 CaMg[CO3]2 % 수활석 Mg(OH)2 % 페리클레이스 MgO % |
90.8 1.1 3.1 5 |
98.3 1.6 0.1 |
35.7 58.2 |
표 1에 나타낸 데이터로부터 모을 수 있는 바와 같이, 특히 본 발명의 방법은 유의하게 더 작은 입자 크기 (평균 입자 크기 d50)를 갖는 생성물에 이르게 된다.
Claims (19)
- a) 1종 이상의 산화마그네슘 공급원을 제공하는 단계;
b) 가스상 CO2 및/또는 카보네이트 함유 음이온을 제공하는 단계;
c) 단계 a)의 산화마그네슘 공급원을 소화(slaking)하여 산화마그네슘을 적어도 부분적으로 수산화마그네슘으로 전환시키는 단계;
d) 단계 c)의 수득된 수산화마그네슘을 단계 b)의 가스상 CO2 및/또는 카보네이트 함유 음이온과 접촉시켜 수산화마그네슘을 적어도 부분적으로 침강 네스퀘호나이트(nesquehonite)로 전환시키는 단계; 및
e) 단계 d)의 수득된 침강 네스퀘호나이트를 열 에이징(heat-ageing) 처리하는 단계
를 포함하는, 수성 환경에서 히드로마그네사이트를 제조하는 방법. - 제1항에 있어서, 상기 1종 이상의 산화마그네슘 공급원은 산화마그네슘, 마그네사이트, 돌로마이트, 훈타이트, 탄산마그네슘, 수산화마그네슘, 수활석 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 가스상 C02는 외부 C02 공급 또는 C02의 재순환 또는 이들 둘 모두로부터 유래하는 것인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 카보네이트 함유 음이온은 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 d)의 출발 온도는 5℃ 내지 35℃의 온도, 가장 바람직하게는 10℃ 내지 30℃의 온도로 조절되는 것인 방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 열 에이징 단계 e)는 90℃ 이상의 온도, 바람직하게는 90℃ 내지 150℃ 범위의 온도, 더욱 바람직하게는 110℃ 내지 140℃의 온도, 더욱더 바람직하게는 120℃ 내지 135℃의 온도, 가장 바람직하게는 약 130℃의 온도에서 수행되는 것인 방법.
- 제6항에 있어서, 열 에이징 단계는 20분 내지 60분의 시간 동안, 바람직하게는 20분 내지 40분의 시간 동안, 가장 바람직하게는 25분 내지 35분의 시간 동안 수행되는 것인 방법.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 d)에서 수득한 침강 네스퀘호나이트를 단계 e)의 열 에이징 단계 이전에 분쇄하는 것인 방법.
- 제8항에 있어서, 분쇄 후 수득된 네스퀘호나이트는 입자를 포함하되, 입자의 50 중량% 이상이 25 ㎛ 미만, 더욱 바람직하게는 20 ㎛ 미만, 더욱더 바람직하게는 15 ㎛ 미만, 가장 바람직하게는 10 ㎛ 미만의 평균 입자 크기를 가지는 것인 방법.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방법에 의해 수득된 히드로마그네사이트는 BET 비표면적이 10 ㎡/g 내지 150 ㎡/g, 더욱 바람직하게는 10 ㎡/g 내지 100 ㎡/g, 가장 바람직하게는 20 ㎡/g 내지 70 ㎡/g인 것인 방법.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방법에 의해 수득된 히드로마그네사이트는 백색도 R457이 80% 이상, 더욱 바람직하게는 85% 이상, 더욱더 바람직하게는 85 내지 99%, 가장 바람직하게는 85 내지 99%인 것인 방법.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방법에 의해 수득된 히드로마그네사이트는 평균 입자 크기 d50이 20 ㎛ 미만, 바람직하게는 15 ㎛ 미만, 더욱 바람직하게는 10 ㎛ 미만, 가장 바람직하게는 5 ㎛ 미만인 입자를 포함하는 것인 방법.
- 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방법에 의해 수득된 히드로마그네사이트는 지방산, 바람직하게는 스테아르산, 팔미트산, 베헨산, 몬탄산, 카프르산, 라우르산, 미리스트산, 이소스테아르산 및 세로트산으로부터 선택되는 1종 이상의 지방산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 지방산으로 추가 처리되는 것인 방법.
- 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득가능한 히드로마그네사이트 조성물.
- 제14항에 있어서, 히드로마그네사이트는 밀도가 2.26 g/㎤ 내지 2.40 g/㎤이고, 더욱 바람직하게는 상기 밀도가 2.26 g/㎤ 내지 2.35 g/㎤이며, 가장 바람직하게는 상기 밀도가 2.26 g/㎤ 내지 2.32 g/㎤인 것인 히드로마그네사이트 조성물.
- 종이 코팅을 위한 또는 종이에서 미네랄 충전재로서 제14항 또는 제15항에 따른 히드로마그네사이트 조성물의 용도.
- 제16항에 있어서, 미네랄 충전재는 흡연 물품용 권지(paper wrapper)에서 사용되는 것인 히드로마그네사이트 조성물의 용도.
- 난연제로서 제14항에 따른 히드로마그네사이트 조성물의 용도.
- 제18항에 있어서, 난연제는 전기 및 전자 부품, 구조재, 배수관, 수로, 자동차 부품, 텔레비전, 컴퓨터 및 유사 장비용 캐비넷, 프로파일 및 부속품, 예컨대 케이블 및 전기 스위치용 부속품, 실런트, 석고, 페인트 또는 이들의 혼합물에서 사용되는 것인 히드로마그네사이트 조성물의 용도.
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