TWI551546B - 具有改善之亮度的自紙漿研磨廢料沈澱的碳酸鈣，其製造方法及其應用 - Google Patents

Description

具有改善之亮度的自紙漿研磨廢料沈澱的碳酸鈣，其製造方法及其應用

本發明係關於一種自廢石灰製造沈澱碳酸鈣(precipitated calcium carbonate，PCC)之方法、藉由該方法獲得之沈澱碳酸鈣物質(PCC)之礦物顏料及該等礦物顏料之應用。

碳酸鈣廣泛用於造紙行業中作為紙中之填料組分。其係一種用於增加紙張亮度及不透明度之低成本、高亮度填料。在過去的幾十年裏，歸因於造紙廠由酸性造紙轉變為鹼性造紙，故碳酸鈣之應用已顯著增加。天然及合成碳酸鈣均可用於造紙行業。天然碳酸鹽(諸如石灰石、大理石或白堊)在其用於紙中之前經研磨至較小粒度，而合成碳酸鈣係藉由沈澱反應製造且因此稱為沈澱碳酸鈣(PCC)。

PCC通常係藉由將CO₂引入氫氧化鈣之水性懸浮液(所謂的石灰乳)中而製備Ca(OH)₂+CO₂ → CaCO₃+H₂O。

該方法已證實能夠製造具有優良不透光特性之PCC。與經研磨碳酸鈣(所謂的GCC)相比，PCC典型地在使紙張不透光及增亮方面具優越性。已發現具有花朵狀集合體結構之偏三角面體狀沈澱碳酸鈣可賦予紙張高不透明度。碳酸鹽法亦已顯示在製造各種粒子形狀及尺寸用於如紙填料與在紙塗料中之各種應用中具靈活性。

沈澱碳酸鈣除了用於造紙行業中外，其亦用於各種其 他目的，例如作為油漆行業之填料或顏料及作為功能性填料用於製造塑膠材料、增塑溶膠、密封化合物、印刷墨水、橡膠、牙膏、化妝品等。

技術問題

現今，就生態學觀點而言，一種觀點集中於回收來源於製程之未使用材料或自產物或製程回收所用材料及再使用回收材料。

舉例而言，在牛皮紙漿研磨之化學品回收系統中，以固體廢材料形式排放大量低化學純度之碳酸鈣，且因此可輕易獲得作為製造碳酸鈣填料及/或塗料顏料之廉價原料源。

然而，由於該「紙漿研磨廢料碳酸鈣」之粒度粗、存在脫色雜質及亮度低，若最終碳酸鈣產物之亮度應保持在足夠高之水準及應用效能應達到自高品質原料製造之產物(諸如由白堊、石灰石或大理石製造之碳酸鈣填料或塗料顏料)的水準，則該種材料禁止使用或限制於極低用量。

因此，將非常需要一種方法來增加含自廢料及尤其自紙漿研磨廢料回收之碳酸鈣的碳酸鈣產物之亮度及將回收材料轉化為可用於典型應用之碳酸鈣礦物填料及/或塗料顏料。

先前技術方法係以加工自紙漿研磨廢料回收之碳酸鈣材料為基礎。舉例而言，巴西專利申請案PI 0903782-9描述一種方法，其中自纖維素行業之苛化製程回收之碳酸鈣材料經磷酸處理，以使該碳酸鈣材料提高品質及純化。

JP 6073690 A揭示具有至少6 m²/g之比表面積的沈澱碳酸鈣的製備。造紙廠中產生之廢二氧化碳及廢石灰可在製備該PCC中得以利用。在一個實施例中，含三價金屬氧化物雜質之石灰在50℃下反應1小時，且反應產物流經篩子以獲得石灰乳。接著石灰乳經濕法破碎並稀釋以製備具有濃度8 wt%之石灰乳。接著其經碳酸化且再次流經篩子以獲得沈澱碳酸鈣。

WO 96/32354 A1係關於一種處理含於來自供處理紙或廢紙之車間的廢紙或流出物中或由其產生之含固體材料的方法，該含固體材料包括有機材料及無機顆粒材料。藉由該方法處理之含固體材料可包括經煅燒以形成氧化鈣之碳酸鈣及當水性懸浮液中形成氧化鈣時轉化為氫氧化鈣之氧化鈣。接著藉由引入二氧化碳，石灰乳轉化為沈澱碳酸鈣。接著使用該沈澱碳酸鈣製備紙塗料組成物。包含沈澱碳酸鈣以及其他礦物(諸如高嶺黏土)之材料之實例展示70.6%或75.5%之ISO亮度。

WO 97/11030 A1係關於藉由將不純氧化鈣或氫氧化鈣源與水組合以形成水性懸浮液來製造高純度碳酸鈣之方法。可使懸浮液內之固體沈降以便形成澄清的氫氧化鈣飽和溶液。接著該溶液進一步與二氧化碳反應以獲得高純度沈澱碳酸鈣。然而，在該文獻中任何地方均未提及如此形成之石灰乳無需移除任何含於石灰乳中之雜質即可用於下一碳酸化步驟中。

US 2010/0000444 A1亦描述一種製造含碳酸鹽之組成 物的方法，其中該方法包含利用金屬氧化物(諸如氧化鈣或氫氧化鈣)之廢料源。來源於金屬氧化物廢料源之二價陽離子水溶液與二氧化碳接觸，且經受沈澱條件以提供含碳酸鹽(諸如碳酸鈣)之組成物。所得產物可用於建築材料(諸如水泥)中。未提供有關所得碳酸鈣之ISO亮度、比表面積或重量中值粒徑之資訊。

EP 0 946 417 B1及EP 0 815 175 B1亦揭示自廢材料或污染天然鈣質材料回收鈣之方法，其基本上包含以下步驟：提供呈可酸溶形式(諸如氧化鈣及碳酸鈣)之鈣化合物，製備該鈣化合物材料之水性懸浮液及碳酸化該鈣化合物材料之水性懸浮液以獲得沈澱碳酸鈣。EP 0 815 175 B1之再循環碳酸鈣在紙中之效能經測試。

本申請人亦瞭解，EP 0 604 095 B1及EP 1 052 227 B1揭示鑒於提供混合聚集材料回收工業製程中之副產物之方法。

最後，EP 2 070 578 A1係關於藉由與含可用氧化鈣及/或氫氧化鈣之鹼性固體廢料反應來封存二氧化碳。既然本發明之焦點為封存二氧化碳，則該文獻未涉及所得沈澱碳酸鈣之性質。

儘管存在許多先前技術文獻描述再循環碳酸鈣、氧化鈣或氫氧化鈣以獲得具有良好亮度之碳酸鈣，但仍需要製造可用於多種行業(諸如造紙、油漆、塑膠及其他行業)中之具有改善之亮度的高品質碳酸鈣。

詳言之，不存在關於以下內容之任何教示：進一步加 工以若干步驟自廢料及尤其紙漿研磨廢料獲得之沈澱碳酸鈣，以產生可用作供高品質沈澱碳酸鈣礦物材料沈積至自廢料資源獲得之低品質基板上之晶種的微粒。

因此，本發明之目的為提供一種自回收自廢料之二價金屬離子碳酸鹽製造沈澱二價金屬離子碳酸鹽產物的新穎方法，與自廢料資源獲得及藉由先前技術方法製造之其他沈澱二價金屬離子碳酸鹽產物相比，該沈澱二價金屬離子碳酸鹽產物具有類似或甚至改善之亮度。

本發明之另一目的為提供藉由本發明之方法獲得之各種沈澱二價金屬離子碳酸鹽產物。

本發明之另一目的亦為提供各種沈澱二價金屬離子碳酸鹽產物之用途。

本發明之另一目的亦為提供一種自回收自廢料之二價金屬離子碳酸鹽製造沈澱二價金屬離子碳酸鹽產物的方法，該方法與先前技術中所描述方法相比更經濟。

鑒於以下【實施方式】，將更加理解該等及其他目的及優勢。

除非另外指定，否則本文使用之所有份數、百分比及比率均以乾燥物質之重量表示。本文引用之所有文獻均以引用方式併入本文中。

本發明旨在藉由提供一種自回收自廢料之二價金屬離子碳酸鹽製造沈澱二價金屬離子碳酸鹽產物的方法來解決 以上概述之目的，與自廢料資源獲得且藉由先前技術方法製造之其他沈澱二價金屬離子碳酸鹽產物相比，且如本發明中所述及如申請專利範圍中所界定，該沈澱二價金屬離子碳酸鹽產物具有類似或甚至改善之亮度。

鑒於上述內容，本發明之發明者意外發現自廢料資源中回收之二價金屬離子碳酸鹽礦物填料及/或塗料顏料之亮度可藉由包含以下步驟之方法而實質上改善：(a)提供低純度二價金屬離子碳酸鹽材料，該二價金屬離子碳酸鹽材料係自廢料中回收；(b)煅燒步驟(a)之該二價金屬離子碳酸鹽材料以獲得二價金屬離子氧化物；(c)熟化步驟(b)中之該二價金屬離子氧化物以獲得二價金屬離子氫氧化物之水性懸浮液；(d)用含二氧化碳之化合物碳酸化步驟(c)中獲得之該二價金屬離子氫氧化物之水性懸浮液，以獲得精細沈澱二價金屬離子碳酸鹽粒子；(e)後處理步驟(d)中獲得之該等精細沈澱二價金屬離子碳酸鹽粒子，以獲得精細分散沈澱二價金屬離子碳酸鹽粒子；(f)將步驟(e)中獲得之該等精細分散沈澱二價金屬離子碳酸鹽粒子與藉由熟化高純度二價金屬離子氧化物獲得之二價金屬離子氫氧化物之水性懸浮液混合，以獲得所得反應混合物；及(g)碳酸化步驟(f)之該所得反應混合物，以獲得與 步驟(d)中獲得之該等沈澱二價金屬離子碳酸鹽粒子相比具有改善之亮度的沈澱二價金屬離子碳酸鹽產物。

此外，本發明之發明者亦意外發現，藉由本發明之方法，最終沈澱產物中之低純度二價金屬離子碳酸鹽的量可幾乎加倍，而不會削弱所得最終產物之良好亮度。因此可以說最終產物之亮度甚至得以改善，儘管與自先前技術已知之可比產物相比其含有幾乎兩倍之低純度二價金屬離子碳酸鹽。

就本發明而言，術語「廢料(waste)」定義為製造製程中剩餘之無機材料或來源於含該等無機材料之產物之再循環的材料，諸如來源於紙之再循環的無機材料。廢料之一些組分具有經濟價值且一旦恰當回收即可再循環。在本發明中，具有經濟價值之組分為二價金屬離子碳酸鹽材料，諸如碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸鈹、碳酸鍶或碳酸鋇材料，及尤其呈天然形式或經研磨(或天然)碳酸鈣(GCC)及/或沈澱碳酸鈣(PCC)(亦稱為合成碳酸鈣)之碳酸鈣材料。廢料可為含必要量之二價金屬離子碳酸鹽材料及尤其碳酸鈣材料之各種廢料，且例如為來源於紙漿及/或造紙行業之廢料。

在本發明之含義中，「漿液(slurry)」為懸浮液(基本上包含不溶固體及水及視情況選用之其他添加劑)，且通常具有與由其形成之不含固體之液體相比較高之密度。

在本發明之含義中，「比表面積(specific surface area)」(SSA)或「BET比表面積(BET specific surface area)」 係關於經由下文實施例部分提供之方法量測的比表面積。

在本發明之含義中，「經研磨碳酸鈣(ground calcium carbonate)」(GCC)為自天然來源(諸如大理石、白堊或石灰石)獲得且經由諸如研磨、過篩及/或在潤濕及/或乾燥條件下破碎之處理(例如藉由旋風器)而加工的碳酸鈣。

在本發明之含義中，「沈澱碳酸鈣(precipitated calcium carbonate)」(PCC)為合成材料，通常藉由在二氧化碳與氫氧化鈣(水合石灰)在水性環境中反應之後沈澱或藉由鈣源及碳酸鹽源在水中沈澱而獲得。另外，沈澱碳酸鈣亦可為例如在水性環境中引入鈣與碳酸鹽、氯化鈣與碳酸鈉之產物。

本發明上下文中所用之術語「亮度(brightness)」為自紙之表面或由顏料產生之粉末錠劑反射之漫射光的百分比量測值。較亮之紙張或顏料反射較多漫射光。如本文中所用，紙或顏料之亮度可在光波長457 nm(R457)下量測且以百分比表示。

在本發明之含義中，「低純度二價金屬離子碳酸鹽材料(low-purity divalent metal ion carbonate material)」為根據ISO 2469量測具有小於約90%之ISO亮度R457的二價金屬離子碳酸鹽，諸如碳酸鈣或碳酸鎂。

在本發明之含義中，「高純度二價金屬離子碳酸鹽材料(high-purity divalent metal ion carbonate material)」為根據ISO 2469量測具有至少約94%之ISO亮度R457的二價金屬離子碳酸鹽，諸如碳酸鈣或碳酸鎂。

在本發明之含義中，「PCC/廢料CaCO₃複合產物(PCC/waste CaCO₃ composite product)」定義為在本發明方法之第二碳酸化步驟(步驟(g))之後獲得的沈澱碳酸鈣產物。兩種表述同義使用。

在本發明之含義中，「後處理(post-treating)」定義為產生所需分散沈澱二價金屬離子碳酸鹽粒子之步驟。詳言之，後處理為介質研磨或類似過程中叢集或聚結體之機械解聚，或為加熱老化步驟或類似步驟中之再結晶，或為高壓機械脫水繼之以濾餅再分散。

圖5說明根據本發明之發明者已知之先前技術方法自紙漿研磨廢料碳酸鹽製造碳酸鈣產物的製程流程圖。在第一步驟中，紙漿研磨廢料碳酸鈣10與水接觸以形成碳酸鈣之水性懸浮液12，隨後濕式研磨14碳酸鈣。如此加工之「廢料碳酸鈣(waste calcium carbonate)」之亮度根據ISO 2469量測為67.2%，且BET比表面積(SSA)為14.9 m²/g。同時，用水熟化用於製造沈澱碳酸鈣之高純度燒石灰(CaO)18，以便獲得所得氫氧化鈣漿液(所謂的「石灰乳(milk of lime)」)20。接著將氫氧化鈣漿液20與藉由濕式研磨14獲得之「廢料碳酸鈣」合併16，且接著「廢料碳酸鈣」與氫氧化鈣漿液之合併混合物16經受使用含二氧化碳之化合物(諸如二氧化碳或含二氧化碳之氣體)進行的碳酸化步驟17。該碳酸化步驟之後獲得之最終產物為含有多至15 wt%之「廢料碳酸鈣」的碳酸鈣產物22(參考最終碳酸鈣產物之乾重)。最終碳酸鈣產物之亮度根據ISO 2469量測 為83.8%，BET比表面積(SSA)為13.9 m²/g且重量中值粒徑d ₅₀ 根據Sedigraph 5100為1.7 μm。

與其對比，圖6說明根據本發明之方法自回收自廢料之二價金屬離子碳酸鹽製造二價金屬離子碳酸鹽產物的製程流程圖。

首先，提供自廢料中回收之低純度二價金屬離子碳酸鹽材料10(以下稱為「廢料碳酸鹽材料」10)。低純度二價金屬離子碳酸鹽材料10為具有化學式M²⁺CO₃ ^2-(亦即MCO₃)之材料，其中M²⁺為選自包含Be²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺及Ba²⁺之群的二價金屬離子，且較佳為Mg²⁺及Ca²⁺，且最佳為Ca²⁺。

在第一步驟中，廢料碳酸鹽材料10經受煅燒步驟24以獲得相應的二價金屬離子氧化物。在此方面，將廢料碳酸鹽材料10引入含有視情況提供之含氧氣體的窯或爐中，且將窯或爐加熱至足以使廢料碳酸鹽材料10轉化為相應的二價金屬離子氧化物之溫度。對於碳酸鈣(CaCO₃)煅燒，典型溫度介於900℃至1 300℃範圍內，且對於碳酸鎂(MgCO₃)，典型溫度介於800℃至1 200℃範圍內。二價金屬離子氧化物為具有化學式M²⁺O^2-(亦即MO)之材料，其中M²⁺為選自包含Be²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺及Ba²⁺之群的二價金屬離子，且較佳為Mg²⁺及Ca²⁺，且最佳為Ca²⁺。

獲得之相應的二價金屬離子氧化物接著經受熟化步驟26。在此方面，二價金屬離子氧化物添加至經攪拌反應器中之水中。然而，在添加二價金屬離子氧化物之前，將水 溫調節在30℃至90℃之範圍內、較佳為70℃，且可視情況添加添加劑，諸如檸檬酸鈉鹽。接著在連續攪拌下熟化二價金屬離子氧化物之水性懸浮液，以獲得相應的二價金屬離子氫氧化物之水性懸浮液，在氫氧化物為氫氧化鈣之情況下，該懸浮液為所謂的「石灰乳」。二價金屬離子氫氧化物為具有化學式M²⁺(OH^-)₂(亦即M(OH)₂)之材料，其中M²⁺為選自包含Be²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺及Ba²⁺之群的二價金屬離子，且較佳為Mg²⁺及Ca²⁺，且最佳為Ca²⁺。所得二價金屬離子氫氧化物之水性懸浮液具有以二價金屬離子氫氧化物之乾重計較佳5 wt%至30 wt%範圍內之固體含量。

二價金屬離子氫氧化物之水性懸浮液(可視情況過篩)接著經受使用含二氧化碳之化合物進行的碳酸化步驟28。本發明中所用之含二氧化碳化合物係選自氣態二氧化碳、液態二氧化碳、固態二氧化碳及含二氧化碳之氣體，且含二氧化碳化合物較佳為二氧化碳與其他氣體之氣體混合物，諸如自如燃燒製程或煅燒製程或類似製程之工業製程中排出之含二氧化碳的煙道氣。若使用二氧化碳與其他氣體之氣體混合物，則二氧化碳之存在量在8 vol%至約99 vol%範圍內，且較佳在10 vol%至25 vol%範圍內，例如為20 vol%。在引入含二氧化碳化合物之前，將二價金屬離子氫氧化物之水性懸浮液之溫度調節在10℃至70℃範圍內，且更佳在10℃至30℃範圍內，例如為20℃。此外，可視情況將添加劑(諸如蔗糖、糖醇或檸檬酸)添加至反應混合物中。接著在同時攪拌反應混合物下，以每公斤乾燥 Ca(OH)₂每小時0.05 kg CO₂至2 kg CO₂且較佳每公斤乾燥Ca(OH)₂每小時0.2 kg CO₂至0.8 kg CO₂的速率，將含二氧化碳化合物引入二價金屬離子氫氧化物之水性懸浮液中。當反應混合物之電導率已經過最低值且二價金屬離子氫氧化物水性懸浮液之pH值(其通常在pH 10至13範圍內)已下降至6至8之值時，碳酸化反應達到終點，指示實質上所有二價金屬離子氫氧化物已轉化為相應的二價金屬離子碳酸鹽。

所得之由微粒之叢集或聚結體組成的沈澱二價金屬離子碳酸鹽粒子的懸浮液接著在後處理步驟30中進一步加工或處理，以獲得精細分散沈澱二價金屬離子碳酸鹽粒子之懸浮液。熟習此項技術者已知之任何種類之用於解聚的後處理，如例如介質研磨或類似過程中之機械解聚或加熱老化步驟或類似步驟中之再結晶(奧斯特瓦爾德熟成(Ostwald ripening))或高壓機械脫水繼之以濾餅再分散，均可應用於製造所需精細分散沈澱二價金屬離子碳酸鹽粒子。

關於分散粒子，本申請人意謂非叢集亦非聚集粒子亦非聚結粒子之粒子。

精細分散沈澱二價金屬離子碳酸鹽粒子具有化學式M²⁺CO₃ ^2-(亦即MCO₃)，其中M²⁺為選自包含Be²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺及Ba²⁺之群的二價金屬離子，且較佳為Mg²⁺及Ca²⁺，且最佳為Ca²⁺。在當所得精細分散沈澱二價金屬離子碳酸鹽粒子為精細分散沈澱碳酸鈣粒子時之情況下，該等粒子顯示根據ISO 2469量測約70%之亮度，且BET比表面 積(SSA)為約30 m²/g。

在本發明之含義中，精細分散沈澱二價金屬離子碳酸鹽粒子之粒度為>10 nm至500 nm，較佳在50 nm至200 nm範圍內，且比表面積為5 m²/g至>15 m²/g，較佳在20 m²/g至50 m²/g範圍內。

在下一步驟中，獲得之精細分散沈澱二價金屬離子碳酸鹽粒子懸浮液與藉由熟化18高純度二價金屬離子氧化物16獲得之二價金屬離子氫氧化物水性懸浮液混合32，以獲得所得反應混合物。可使用任何高純度二價金屬離子氧化物。高純度二價金屬離子氧化物較佳以乾燥形式使用，例如乾燥CaO或乾燥MgO。懸浮液中精細分散沈澱二價金屬離子碳酸鹽粒子之固體含量通常取決於所選擇之用於後處理在碳酸化步驟28之後獲得之精細沈澱二價金屬離子碳酸鹽之方法(例如藉由機械解聚或加熱老化步驟中之再結晶)，但以懸浮液之總重量計一般在5 wt%至60 wt%範圍內，且較佳在10 wt%至40 wt%範圍內。

在下一步驟中，所得之二價金屬離子氫氧化物水性懸浮液與精細沈澱二價金屬離子碳酸鹽之反應混合物經受使用含二氧化碳化合物進行之另一碳酸化步驟34。本發明中所用之含二氧化碳化合物係選自氣態二氧化碳、液態二氧化碳、固態二氧化碳及含二氧化碳之氣體，且含二氧化碳化合物較佳為二氧化碳與其他氣體之氣體混合物，諸如自如燃燒製程或煅燒製程或類似製程之工業製程中排出之含二氧化碳的煙道氣。若使用二氧化碳與其他氣體之氣體混 合物，則二氧化碳之存在量在8 vol%至約99 vol%範圍內，且較佳在10 vol%至25 vol%範圍內，例如為20 vol%。在引入含二氧化碳化合物之前，所得之二價金屬離子氫氧化物水性懸浮液與精細或超細沈澱二價金屬離子碳酸鹽之反應混合物的溫度調節在10℃至70℃範圍內，且更佳在15℃至60℃範圍內，例如50℃。此外，可視情況將添加劑(諸如蔗糖、糖醇或檸檬酸)添加至反應混合物中。接著在同時攪拌反應混合物下，以每公斤乾燥Ca(OH)₂每小時0.05 kg CO₂至2 kg CO₂且較佳每公斤乾燥Ca(OH)₂每小時0.2 kg CO₂至0.8 kg CO₂的速率，將含二氧化碳化合物引入所得之二價金屬離子氫氧化物水性懸浮液與精細或超細分散沈澱二價金屬離子碳酸鹽之反應混合物中。當反應混合物之電導率已經過最低值且二價金屬離子氫氧化物水性懸浮液之pH值(其通常在pH 10至13範圍內)已下降至6至8之值時，碳酸化反應達到終點，指示實質上所有二價金屬離子氫氧化物已轉化為相應的二價金屬離子碳酸鹽36。沈澱二價金屬離子碳酸鹽36具有化學式M²⁺CO₃ ^2-(亦即MCO₃)，其中M²⁺為選自包含Be²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺及Ba²⁺之群的二價金屬離子，且較佳為Mg²⁺及Ca²⁺，且最佳為Ca²⁺。

在本發明之一具體實例中，步驟(g)中獲得之沈澱二價金屬離子碳酸鹽產物的至少一部分可經受至少另一個碳酸化步驟，其中步驟(g)中獲得之沈澱二價金屬離子碳酸鹽產物的該至少一部分首先與藉由熟化高純度二價金屬離子氧化物獲得之二價金屬離子氫氧化物水性懸浮液混合， 以獲得所得反應混合物且接著碳酸化所得反應混合物。因此，可視產物之進一步應用而定調節最終產物之亮度。換言之，藉由使步驟(g)中獲得之沈澱二價金屬離子碳酸鹽產物經受至少另一個碳酸化步驟，可獲得具有與步驟(g)中獲得之沈澱二價金屬離子碳酸鹽產物相比較高之亮度的最終產物，在該至少另一個碳酸化步驟中，步驟(g)中獲得之沈澱二價金屬離子碳酸鹽產物的至少一部分首先與藉由熟化高純度二價金屬離子氧化物獲得之二價金屬離子氫氧化物水性懸浮液混合以獲得所得反應混合物且接著碳酸化所得反應混合物。

亦可在繼續後處理步驟(e)之前重複碳酸化步驟(d)至少一次。

在本發明之一較佳具體實例中，在本發明方法之步驟(g)中獲得之沈澱二價金屬離子碳酸鹽粒子之ISO亮度R457根據ISO 2469量測在88%至94%範圍內。

在本發明之另一較佳具體實例中，步驟(g)中獲得之沈澱二價金屬離子碳酸鹽粒子之比表面積(SSA)根據BET方法使用ISO 9277量測在3 m²/g至30 m²/g範圍內，較佳在5 m²/g至20 m²/g範圍內。

此外，較佳步驟(g)中獲得之沈澱二價金屬離子碳酸鹽粒子之重量中值粒徑d ₅₀ 使用Sedigraph^TM(由MICROMERITICS公司出售)量測在0.5 μm至7 μm範圍內，較佳在0.8 μm至5 μm範圍內且更佳在1 μm至3 μm範圍內。

在本發明之另一具體實例中，步驟(a)之低純度二價金屬離子碳酸鹽材料較佳為碳酸鈣材料，且步驟(g)之沈澱二價金屬離子碳酸鹽產物為沈澱碳酸鈣。在該情況下，獲得之最終產物為碳酸鈣產物36，含有以最終碳酸鈣產物之乾重計多至50 wt%之「廢料碳酸鈣」。最終碳酸鈣產物36之ISO亮度R457根據ISO 2469量測為90.0%，BET比表面積(SSA)為17.0 m²/g，且重量中值粒徑d ₅₀ 為約1.5 μm。

應注意最終產物含有之「廢料碳酸鈣」之wt%係取決於最終產物之所需亮度及「廢料碳酸鈣」之純度。在本發明之使用極低純度「廢料碳酸鈣」之情況下，為達到規定的最低亮度90% R457(根據ISO 2469)，僅至多25 wt%之該「廢料碳酸鈣」可含於碳酸鈣產物36中。

儘管不希望受任何理論限制，但咸信在該另一碳酸化步驟34中，精細分散沈澱二價金屬離子碳酸鹽粒子充當晶種材料，用於沈澱藉由該另一碳酸化步驟中含二氧化碳化合物與高純度二價氫氧化物反應形成之沈澱二價金屬離子碳酸鹽產物36。來源於高純度二價金屬離子氫氧化物之沈澱二價金屬離子碳酸鹽呈「外殼(shell)」形式圍繞具有低純度及低亮度之沈澱二價金屬離子碳酸鹽粒子(「核心(core)」)生長。以此方式，本發明者獲得具有與第一碳酸化步驟28中獲得之沈澱二價金屬離子碳酸鹽粒子相比及與先前技術方法中自含廢材料之鈣化合物獲得之沈澱碳酸鈣產物相比改善之亮度的沈澱二價金屬離子碳酸鹽產物。

若需要，則包含步驟(g)之沈澱二價金屬離子碳酸鹽產物(或包含步驟(g)之後的至少另一個碳酸化步驟之沈澱二價金屬離子碳酸鹽產物)之水性懸浮液可經受尤其包含分離、過濾、濃縮及乾燥之其他後處理步驟38以獲得乾燥沈澱碳酸鈣。應注意，尤其濃縮步驟為非常有用之步驟，因為以此方式吾人可獲得最終沈澱二價金屬離子碳酸鹽產物之固體含量以水性懸浮液之總重量計在40 wt%至80 wt%範圍內之水性懸浮液，其較佳用於進一步應用，諸如紙塗料或板塗料應用。

本發明亦關於藉由本發明之方法獲得之含沈澱二價金屬離子碳酸鹽的水性懸浮液，以及藉由本發明之方法獲得的乾燥沈澱二價金屬離子碳酸鹽。在本發明中，術語「乾燥(dry)」較佳係指水含量小於10 wt%、更佳小於5 wt%且甚至更佳小於2 wt%之最終沈澱二價金屬離子碳酸鹽產物。

此外，本發明係關於本發明之水性懸浮液或乾燥沈澱二價金屬離子碳酸鹽在塗料調配物中之用途或在造紙行業、塑膠行業及油漆行業中作為填料之用途。

此外，本發明亦關於本發明之乾燥沈澱二價金屬離子碳酸鹽在油漆、橡膠、塑膠、建築材料及墨水領域中之用途。

實施例

以下實施例意欲說明本發明之特定具體實例，且應理解為不以任何方式限制本發明。

就本發明而言，參數d ₅₀ (%)之值係藉由分別50質量%之粒子的直徑小於或等於該值的粒度量測值而獲得。

術語w/w係指材料之質量分數，且定義為材料質量m _mat 比總混合物質量m _tot 的分數。

量測方法： 懸浮液pH值量測

懸浮液之pH值係在25℃下使用梅特勒托利多(Mettler Toledo)Seven Easy pH計及梅特勒托利多InLab^® Expert Pro pH電極量測。

首先使用在20℃下具有4、7及10之pH值的市售緩衝溶液(來自Aldrich)對儀器進行三點校準(根據分段法)。

所報導pH值為藉由儀器偵測之端點值(該端點為當量測信號與最後(先前)6秒期間之平均值相差小於0.1 mV時之點)。

BET比表面積

BET比表面積(亦稱為SSA)係根據ISO 9277使用由MICROMERITICS^TM公司出售之Tristar II 3020測定。

顆粒材料之粒度分佈(直徑<X μm之粒子的質量%)及重量中值粒徑(d ₅₀ )(d ₅₀ (μm))

Sedigraph^TM5100

顆粒材料之重量中值粒徑及粒徑質量分佈係經由沈降法(亦即分析重力場中之沈降行為)測定。使用由MICROMERITICS^TM公司出售之Sedigraph^TM進行量測。

該方法及該儀器已為熟習此項技術者所知且通常用以 測定填料及顏料之粒度。藉由將相當於4 g乾燥PCC之量的產物添加至60 ml之0.1 wt% Na₄P₂O₇水溶液中來製備樣品。使用高速攪拌器(Polytron PT 3000/3100，在15 000 rpm下)使樣品分散3分鐘。接著使用超音波浴使其經受超音波處理15分鐘，此後添加至Sedigraph之混合室中。

黏度量測

布魯克菲爾德黏度(Brookfield viscosity)係在藉由使用具有適當碟式轉軸2、3或4之RVT型Brookfield^TM黏度計在20℃之溫度下及100 rpm(每分鐘轉數)轉速下攪拌1分鐘之後量測。

懸浮液中材料之固體重量(wt%)

固體重量(亦稱為材料之固體含量)係藉由使固體材料之重量除以水性懸浮液之總重量而測定。

固體材料之重量係藉由稱量藉由蒸發懸浮液之水相並乾燥獲得之材料至恆重而獲得之固體材料的重量而測定。

亮度量測及黃度指數

獲得之粒子的顏料亮度及黃度指數係使用來自Datacolor公司之ELREPHO 450x分別根據ISO 2469及DIN 6167量測。

在爐中在105℃下乾燥樣品至殘留含水量<0.5 wt%，且處理所得粉末以使粉末粒子解聚。由12 g該粉末經由施加4 bar壓力達15秒壓製成錠劑。接著使所得直徑45 mm之粉末錠劑經量測。

在本發明之量測中，黃度指數係經由量測獲得之沈澱 碳酸鈣產物的反射率而量測，所用施照體為D65且標準觀測者函數為10°。

根據DIN 6167，如下計算黃度指數：

其中X、Y及Z為CIE三刺激值(Tristimulus value)，且該等係數取決於下表中指示之施照體及觀測者函數：

PPS粗糙度量測

帕克印刷表面粗糙度(Parker Print-Surf roughness)係根據ISO 8791-4：2007測定且以μm表示。pps粗糙度係藉由量測紙張表面(亦即xy平面)上之氣流而獲得。使用限定量測裝置進行量測，其中限定量測設備對紙表面之壓力且限定橡膠板在紙之相反側，所得值係自壓力差計算且描述使空氣能夠在量測設備與紙表面之間穿過的縫隙寬度。

A.自紙漿研磨廢料製造沈澱碳酸鈣 實施例1-比較實施例

該實施例描述以自紙漿研磨廢料獲得之碳酸鈣為起始物質製造碳酸鈣產物之先前技術方法，其中自紙漿研磨廢料獲得之碳酸鈣經濕式研磨且接著與高純度氫氧化鈣之水性漿液一起用於碳酸化反應。

自牛皮紙漿研磨之化學品回收製程中排放之低純度廢 料CaCO₃係自Klabin Papeís S.A.,Telemaco Borba mill (Brazil)獲得。將含75.9% w/w乾物質之845 kg該廢料CaCO₃添加至在配備有溶解器板之700公升經攪拌下引容器(make-down vessel)中提供之300公升20℃自來水中。在添加廢料CaCO₃之前，將20.7 kg熟習此項技術者所熟知之適當分散劑添加至水中作為分散助劑。藉由在劇烈攪拌下引入濕餅，將廢料CaCO₃轉移(下引)至廢料CaCO₃之水性漿液中。廢料CaCO₃之水性漿液具有56.2 wt%之固體含量。

接著使獲得之廢料CaCO₃漿液在50公升垂直珠粒研磨機上之兩個通道中濕式研磨，兩通道分別填充以96 kg直徑1.0 mm(通道1)與直徑0.45 mm(通道2)之包含氧化鈰之氧化鋯研磨珠粒。為獲得最終目的精細度約83%之具有<1 μm之重量中值粒度(使用Sedigraph 5100量測)之粒子，需要156 kWh/DMT(DMT=乾燥公噸)之總比磨削能(specific grinding energy)。在濕式研磨之前，添加另外12.4 kg之熟習此項技術者所熟知之適當分散劑至研磨機給料器中。

添加200 kg之PCC級高純度生石灰CaO(Kalkwerk LEUBE,Golling/Austria)至經攪拌熟化反應器中之1 700公升50℃自來水中。在熟化之前，添加0.66 kg之30% w/w檸檬酸鈉水溶液至熟化水中。在連續攪拌下熟化生石灰30分鐘，且將所得之氫氧化鈣漿液(「石灰乳」)經由用60℃水稀釋石灰乳調節至固體含量13.7%，且接著在200 μm 篩子上過篩以移除粗砂。

碳酸化係在2 000公升擋板圓柱形不鏽鋼反應器中進行，該不鏽鋼反應器配備有氣體攪拌器、將二氧化碳/空氣氣流導向葉輪之不鏽鋼碳酸化管及用於監測懸浮液之pH值及電導率的探針。將71公升之含55.9% w/w廢料CaCO₃乾物質之該濕式研磨廢料CaCO₃漿液添加至碳酸化器中，且與如上所述之熟化步驟中獲得之1679公升13.7% w/w氫氧化鈣水性懸浮液混合。將反應混合物溫度調節至50℃。接著在劇烈攪拌下，在200 m³/h之標準體積流量(標準體積流量如DIN 1343中所定義，在0℃(273.15 K)之溫度下，101.325 kPa且相對濕度為0%)下，將20 vol%之CO₂於空氣中之氣體向上鼓泡穿過反應混合物。在碳酸化期間，反應混合物之溫度並不受控制且允許由於放熱沈澱反應中產生熱量而升高。碳酸化維持直至電導率突然下降並穿過最小值，指示碳酸化實質上完成。再繼續引入含CO₂氣體達10分鐘，隨後停止引入氣體。自起始引入氣體至電導率最小值之時間計算，碳酸化時間為97分鐘。接著反應混合物在45 μm篩子上過篩，且回收呈CaCO₃水性漿液形式之過篩產物。以獲得之PCC/廢料CaCO₃複合產物中之總CaCO₃乾物質計，低純度紙漿研磨廢料CaCO₃之份額為15.6% w/w。獲得之PCC/廢料CaCO₃複合產物之ISO亮度R457為83.8%。

實施例1中所描述方法中獲得之產物的物理性質提供於下表1中。

實施例2-本發明之實施例

該實施例係指以自紙漿研磨廢料獲得之碳酸鈣為起始物質製造碳酸鈣產物之本發明方法，其中自紙漿研磨廢料獲得之碳酸鈣經煅燒以獲得紙漿研磨廢料石灰(CaO)，熟化，且隨後碳酸化所得石灰乳並加工以獲得以超細分散粒子為特徵之特定紙漿研磨廢料沈澱碳酸鈣(PCC)。所得材料接著與高純度氫氧化鈣(所謂的「石灰乳」)一起經受碳酸化反應。

實施例1之低純度廢料CaCO₃(其典型地自Klabin Papeís S.A.,Telemaco Borba Mill之牛皮紙漿研磨之化學品回收製程中排出)在旋轉窯中在900℃至1 300℃範圍內之溫度下煅燒且在錘碎機(hammer mill)上預粉碎以獲得低純度紙漿研磨廢料CaO。添加200 kg該廢料CaO(生石灰)至經攪拌熟化反應器中之1 800公升70℃自來水中。在連續攪拌下熟化生石灰30分鐘，且回收呈氫氧化鈣水性懸浮液形式之所得漿液(「廢料石灰乳」)，添加1 800公升該廢料石灰乳至碳酸化器中，且將廢料石灰乳之溫度調節至20℃。在碳酸化之前，添加1.3公升70% w/w糖醇水溶液(山梨糖醇80%，Brenntag CEE GmbH)。

以與實施例1中所描述同樣之方式進行碳酸化。自起始引入氣體至電導率最小值之時間計算，碳酸化時間為54分鐘。反應混合物接著在45 μm篩子上過篩並在傾析離心機(KHD Humboldt Wedag AG,SC 01型)上以機械方式脫水。自離心機排出之濾餅接著用水再分散並轉移(下引) 至含有30.4% w/w「紙漿研磨廢料PCC」乾物質之水性漿液中。在下引漿液期間，添加適當量之熟習此項技術者所熟知的適當分散劑。含有30.4% w/w固體之該「紙漿研磨廢料PCC」漿液接著流經配備有0.4 mm至0.7 mm包含氧化鈰之氧化鋯研磨珠粒的垂直介質研磨機以進行解聚。在介質研磨機中加工期間所輸入比能為74 kWh/DMT CaCO₃(DMT=乾燥公噸)。將自介質研磨機中排出之含29.7% w/w CaCO₃乾物質之水性漿液回收，作為待用作以下所述碳酸化之晶種材料的「已加工紙漿研磨廢料PCC」之水性漿液。SEM顯微照片中測定之材料結構為初始粒度(由SEM測定)約50 nm至200 nm之分散超細沈澱碳酸鈣(PCC)粒子。

添加200 kg之PCC級高純度生石灰CaO(Kalkwerk LEUBE,Golling/Austria)至經攪拌熟化反應器中之1 700公升50℃自來水中。在熟化之前，添加0.66 kg之30% w/w檸檬酸鈉水溶液至熟化水中。在連續攪拌下熟化生石灰30分鐘，且將所得之氫氧化鈣漿液(「石灰乳」)經由用60℃水稀釋石灰乳調節至13.3%固體含量，且接著在200 μm篩子上過篩以移除粗砂。

碳酸化係在2 000公升擋板圓柱形不鏽鋼反應器中進行，該不鏽鋼反應器配備有氣體攪拌器、將二氧化碳/空氣氣流導向葉輪之不鏽鋼碳酸化管及用於監測懸浮液之pH值及電導率的探針。將250公升含29.7% w/w固體且在上述方法中獲得之「已加工紙漿研磨廢料PCC」漿液添加至碳 酸化器中，且與1 550公升在如上所述熟化步驟中獲得之13.3% w/w氫氧化鈣水性懸浮液混合。將反應混合物溫度調節至50℃。接著在劇烈攪拌下，在200 m³/h之標準體積流量(標準體積流量如DIN 1343中所定義，在0℃(273.15 K)之溫度下，101.325 kPa且相對濕度為0%)下，將20 vol%之CO₂於空氣中之氣體向上鼓泡穿過反應混合物。在碳酸化期間，反應混合物之溫度並不受控制且允許由於放熱沈澱反應中產生熱量而升高。碳酸化維持直至電導率突然下降並穿過最小值，指示碳酸化實質上完成。再繼續引入含CO₂氣體達10分鐘，隨後停止引入氣體。自起始引入氣體至電導率最小值之時間計算，碳酸化時間為86分鐘。反應混合物接著在45 μm篩子上過篩，且回收呈CaCO₃水性漿液形式之過篩產物。以獲得之PCC/廢料CaCO₃複合產物中之總CaCO₃乾物質計，初始低純度紙漿研磨廢料CaCO₃之份額為23.5% w/w。獲得之PCC/廢料CaCO₃複合產物之ISO亮度R457為90.0%。

藉由如上所述本發明之方法獲得之產物的物理性質在表1中列出。

實施例3-比較實施例

該實施例係指以由自紙漿研磨廢料獲得之碳酸鈣為起始物質製造碳酸鈣產物之先前技術方法，其中自紙漿研磨廢料獲得之碳酸鈣經煅燒以獲得紙漿研磨廢料石灰(CaO)。紙漿研磨廢料石灰接著與PCC級高純度生石灰混合，熟化，且所得石灰乳混合物接著用於碳酸化反應。

來自實施例1之低純度廢料CaCO₃(其典型地自Klabin Papeís S.A.,Telemaco Borba Mill之牛皮紙漿研磨之化學品回收製程中排出)在旋轉窯中在900℃至1300℃範圍內之溫度下煅燒且在錘碎機上預粉碎以獲得低純度紙漿研磨廢料CaO。將30 kg該廢料CaO與170 kg之PCC級高純度生石灰CaO(Lhoist Belocal,Arcos MG/Brazil)混合，且將該石灰混合物添加至經攪拌熟化反應器中之1 700公升60℃自來水中。在熟化之前，添加0.80 kg之30% w/w檸檬酸鈉水溶液至熟化水中。在連續攪拌下熟化生石灰30分鐘，且將所得之氫氧化鈣漿液(「石灰乳」)經由用60℃水稀釋石灰乳調節至固體含量13.6%，且在200 μm篩子上過篩以移除粗砂。添加1 800公升該石灰乳至碳酸化器中，且將石灰乳溫度調節至50℃。

碳酸化係在2 000公升擋板圓柱形不鏽鋼反應器中進行，該不鏽鋼反應器配備有氣體攪拌器、將二氧化碳/空氣氣流導向葉輪之不鏽鋼碳酸化管及用於監測懸浮液之pH值及電導率的探針。接著在劇烈攪拌下，在200 m³/h之標準體積流量(標準體積流量如DIN 1343中所定義，在0℃(273.15 K)之溫度下，101.325 kPa且相對濕度為0%)下，將20 vol%之CO₂於空氣中之氣體向上鼓泡穿過反應混合物。在碳酸化期間，反應混合物之溫度並不受控制且允許由於放熱沈澱反應中產生熱量而升高。碳酸化維持直至電導率突然下降並穿過最小值，指示碳酸化實質上完成。再繼續引入含CO₂氣體達10分鐘，隨後停止引入氣體。自起 始引入氣體至電導率最小值之時間計算，碳酸化時間為84分鐘。反應混合物接著在45 μm篩子上過篩，且回收呈CaCO₃水性漿液形式之過篩產物。以獲得之PCC複合產物中之總CaCO₃乾物質計，初始低純度紙漿研磨廢料CaCO₃之份額為15.0% w/w。獲得之PCC複合產物之ISO亮度R457為90.6%。

藉由如實施例3中所描述之方法獲得之產物的物理性質在表1中列出。

B.獲得之沈澱碳酸鈣在塗料試驗中之用途

以下實施例證明根據本發明之方法獲得之沈澱二價金屬離子碳酸鹽產物作為預塗調配物中之顏料的用途。

首先，將固體含量範圍為10 wt%至30 wt%(以水性懸浮液之總重量計)的沈澱二價金屬離子碳酸鹽產物之水性懸浮液濃縮，以使得最終固體含量在40 wt%至80 wt%範圍內，較佳在50 wt%至75 wt%範圍內，且更佳在60 wt%至75 wt%範圍內。可藉由熟習此項技術者已知之任何方法實現濃縮，諸如熱濃縮、部分脫水及其類似方法。然而，獲得固體含量範圍為40 wt%至80 wt%(以水性懸浮液之總重量計)之沈澱二價金屬離子碳酸鹽產物懸浮液的替代方法為藉由使用壓濾機或類似裝置使固體含量範圍為10 wt%至30 wt%之沈澱二價金屬離子碳酸鹽產物水性懸浮液脫水，且以足以產生固體含量範圍為40 wt%至80 wt%之沈澱二價金屬離子碳酸鹽產物水性懸浮液的液體量使獲得之沈澱二價金屬離子碳酸鹽產物之脫水殘餘物再分散。

此舉在以下實施例4及實施例5中分別針對實施例2及實施例3中獲得之產物進行詳細描述。

實施例4-比較實施例

使在實施例3中所描述先前技術方法中獲得之PCC/廢料CaCO₃複合產物在壓濾機上以機械方式脫水，且在適當量之熟習此項技術者所熟知之適當分散劑存在下，使排出濾餅在高剪切混合器中再分散，以獲得可用作塗料顏料之高固體含量漿液。將轉移(下引)後的產物回收，呈含有72.8% PCC/廢料CaCO₃複合產物乾物質之水性漿液(亦即高固體含量漿液)形式。

藉由如實施例4中所描述之方法獲得之產物的物理性質在表1中列出。

實施例5-本發明之實施例

將在實施例2中所描述之本發明方法中獲得之PCC/廢料CaCO₃複合產物在壓濾機上以機械方式脫水，且將排出濾餅在高剪切混合器中再分散，以獲得可用作塗料顏料之高固體含量漿液。在濾餅轉移至漿液中(漿液下引)期間，添加適當量之熟習此項技術者所熟知之適當分散劑。將轉移(下引)後的產物回收，呈含有66.8% PCC/廢料CaCO₃複合產物乾物質之水性漿液形式。

在實施例5中所描述方法中獲得之產物的物理性質在表1中列出，且SEM顯微照片揭示於圖4中。

在試驗性塗料試驗中，在液體封裝板(Liquid Packaging Board，LPB)預塗調配物中評估在實施例4(先前技術)及 實施例5(本發明)中獲得之PCC/廢料CaCO₃複合塗料顏料，且與目前先進技術之塗料顏料相比典型地用於該應用。

使用上述實施例4(先前技術)及實施例5(本發明)中獲得之產物製備第一及第二預塗調配物(試驗M8及試驗M9)。此外，因對比之原因亦製備不含任何廢料PCC之第一及第二預塗調配物(第1號試驗)。

在第2號(本發明)及第3號(先前技術)試驗中，各個第一預塗調配物除特定廢料PCC之外亦含有乳膠、合成增稠劑及交聯劑。第二預塗調配物除特定廢料PCC之外亦含有乳膠、羧甲基纖維素(CMC)、交聯劑及硬脂酸鈣(硬脂酸Ca)。

第一及第二預塗調配物之組成物在表2中列出。

塗料概念

試驗性塗料試驗已在400 m/min下進行，目的在於評估不同塗料調配物對雙重預塗封裝板之性質的影響。

使用計量型壓機利用塗料重量為4 g/m²之第一次預塗塗佈具有平方公尺公克數(grammage)298 g/m²、亮度76.5%及PPS粗糙度5.8 μm的封裝底板。所用棒桿具凹槽且具有12 mm之直徑。

在下一步驟中，使用噴射塗覆用0.38 mm厚彎形刀片將第二預塗料塗覆於第一預塗料上。所塗覆塗料重量為10 g/m²。

藉由使用彎形刀片以及計量型壓機，達成良好覆蓋及光滑表面以便具有良好可印性。彎形刀片作為潤滑性計量 單元而操作且藉由壓縮塗覆之塗料下方之表面亦促使塗料輪廓清晰以獲得光滑表面，而計量型壓機塗覆典型輪廓清晰之塗料以增強覆蓋。

所用調配物、方法及條件以及結果在表2中列出。

自表1顯而易見，藉由本發明之方法獲得之沈澱碳酸鈣產物顯示與藉由先前技術方法獲得之沈澱碳酸鈣相比類似之亮度(與實施例1相比)或甚至更佳之亮度(與實施例3相比)。

表2：包含根據先前技術方法(M1、M9)及根據本發明(M8)獲得之含碳酸鈣產物之調配物的試驗性塗料試驗 的數據及結果

[1]天然碳酸鈣塗料顏料，可自Omya AG,Oftringen,Switzerland獲得

[2]各乾燥質量之百分數以份數計之數量；係指定義為 100份之調配物中之乾物質顏料的總量。

[3]乳膠黏合劑Styronal 517，可自BASF AG,Ludwigshafen,Germany獲得

[4]合成增稠劑Sterocoll FS，可自BASF AG,Ludwigshafen,Germany獲得

[5]交聯劑Cartabond MZI，可自Clariant AG,Muttenz,Switzerland獲得

[6]含於塗料調配物中之乾物質含量，以塗料調配物之總乾重計。

[7]濕式研磨天然碳酸鈣塗料顏料，可自Omya AG,Oftringen,Switzerland獲得

[8]巴西高嶺土塗料顏料，可自Imerys S.A.獲得

[9]羧甲基纖維素增稠劑Finnfix 30，可自CP Kelco,Aänekoski,Finland獲得

[10]硬脂酸鈣分散液Calsan 50，可自BASF AG,Ludwigshafen,Germany獲得

如第2號(本發明)及第3號(先前技術)試驗中可見，在實施例5中獲得之本發明之產物在第二次預塗之後達到與實施例4中獲得之先前技術產物相比類似之板亮度及PPS粗糙度，儘管低純度紙漿研磨廢料CaCO₃之份額高得多，亦即23.5%相較於15%。

與含有目前先進技術之不含任何低純度廢材料之「純」GCC(經研磨碳酸鈣)顏料的液體封裝板(LPB)預塗調配物相比，亮度維持在相似水準且PPS粗糙度甚至得以改善 (參見與本發明之第2號試驗相比之第1號對照試驗)。

總而言之，本發明之發明者能夠自回收自廢材料之二價金屬離子碳酸鹽製造沈澱二價金屬離子碳酸鹽產物，該沈澱二價金屬離子碳酸鹽產物具有與藉由先前技術方法獲得之沈澱二價金屬離子碳酸鹽產物相比類似或甚至改善之亮度。

此外，本發明之發明者能夠展示本發明之沈澱二價金屬離子碳酸鹽產物且特定言之沈澱碳酸鈣產物可在用於封裝板之預塗調配物中用作塗料顏料，該等板具有與用含藉由先前技術方法獲得且含有較低份額之低純度紙漿研磨廢料CaCO₃之沈澱二價金屬離子碳酸鹽產物之預塗調配物處理的板相比類似之亮度及PPS粗糙度。

與含目前先進技術之不含任何低純度廢材料之「純」GCC(經研磨碳酸鈣)顏料的LPB預塗調配物相比，亮度維持在相似水準且PPS粗糙度甚至得以改善。

最後但並非最不重要，本發明有助於保護環境，因為其防止造紙及纖維素行業之二價金屬離子碳酸鹽殘餘物得到成本效益低之儲存及處置。此外，本發明亦具有以下優勢，其降低該等行業之成本，因為該等二價金屬離子碳酸鹽殘餘物之成本效益低之儲存及處置不再必需。

應注意闡述前述描述及實施例僅為說明本發明而並不意欲具限制性。因為熟習此項技術者可對併入本發明之精神及實質之所描述具體實例進行改進，所以本發明應廣泛地視為包括屬於以下申請專利範圍及其等效物範圍內之所 有變化形式。

10‧‧‧廢料碳酸鈣

12‧‧‧水性懸浮液

14‧‧‧濕式研磨

16‧‧‧混合物

17‧‧‧碳酸化步驟

18‧‧‧高純度燒石灰

20‧‧‧氫氧化鈣漿液

22‧‧‧碳酸鈣產物

24‧‧‧煅燒步驟

26‧‧‧熟化步驟

28‧‧‧碳酸化步驟

30‧‧‧後處理步驟

32‧‧‧混合

34‧‧‧碳酸化步驟

36‧‧‧二價金屬離子碳酸鹽

38‧‧‧後處理步驟

圖1為廢料碳酸鈣自牛皮紙漿研磨之化學品回收製程中排放時之SEM顯微照片；圖2為具有花朵狀集合體結構且根據實施例1中所描述之先前技術碳酸鹽法製得之偏三角面體狀PCC的SEM顯微照片；圖3為具有花朵狀集合體結構且根據本發明藉由實施例2中所描述之方法製得之偏三角面體狀PCC的SEM顯微照片；圖4為用於塗料且根據本發明藉由實施例5中所描述之方法製造之偏三角面體狀PCC的SEM顯微照片；圖5為顯示本申請人已知之先前技術方法之方法的製程路線圖；及圖6為顯示本發明之方法的製程路線圖。

10‧‧‧廢料碳酸鈣

18‧‧‧高純度燒石灰

20‧‧‧氫氧化鈣漿液

24‧‧‧煅燒步驟

26‧‧‧熟化步驟

28‧‧‧碳酸化步驟

30‧‧‧後處理步驟

32‧‧‧混合

34‧‧‧碳酸化步驟

36‧‧‧二價金屬離子碳酸鹽

38‧‧‧後處理步驟

Claims (21)

1. 一種自回收自廢料之二價金屬離子碳酸鹽製造沈澱二價金屬離子碳酸鹽產物的方法，該沈澱二價金屬離子碳酸鹽產物具有改善之亮度，該方法包含以下步驟：(a)提供低純度二價金屬離子碳酸鹽材料，該二價金屬離子碳酸鹽材料係自廢料回收；(b)煅燒步驟(a)之該二價金屬離子碳酸鹽材料以獲得二價金屬離子氧化物；(c)熟化步驟(b)中獲得之該二價金屬離子氧化物以獲得二價金屬離子氫氧化物之水性懸浮液；(d)用含二氧化碳之化合物碳酸化步驟(c)中獲得之該二價金屬離子氫氧化物之水性懸浮液，以獲得精細沈澱二價金屬離子碳酸鹽粒子；(e)藉由解聚來後處理步驟(d)中獲得之該等精細沈澱二價金屬離子碳酸鹽粒子，以獲得精細分散沈澱二價金屬離子碳酸鹽粒子；(f)將步驟(e)中獲得之該等精細分散沈澱二價金屬離子碳酸鹽粒子與藉由熟化高純度二價金屬離子氧化物獲得之二價金屬離子氫氧化物之水性懸浮液混合，以獲得所得反應混合物；及(g)碳酸化步驟(f)之該所得反應混合物，以獲得與步驟(d)中獲得之該等沈澱二價金屬離子碳酸鹽粒子相比具有改善亮度的該沈澱二價金屬離子碳酸鹽產物。
2. 如申請專利範圍第1項之方法， 其特徵在於步驟(g)中獲得之該沈澱二價金屬離子碳酸鹽產物之至少一部分經受至少另一個碳酸化步驟，其中步驟(g)中獲得之該沈澱二價金屬離子碳酸鹽產物之該至少一部分首先與藉由熟化高純度二價金屬離子氧化物獲得之二價金屬離子氫氧化物水性懸浮液混合，以獲得所得反應混合物且接著該所得反應混合物經受碳酸化。
3. 如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其特徵在於步驟(a)之該低純度二價金屬離子碳酸鹽材料為具有化學式M²⁺CO₃ ^2-之材料，其中M²⁺為選自包含Be²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺及Ba²⁺之群的二價金屬離子。
4. 如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其特徵在於步驟(e)之該後處理係藉由機械解聚或藉由再結晶步驟(d)中獲得之該等精細沈澱二價金屬離子碳酸鹽粒子而進行。
5. 如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其特徵在於步驟(e)中獲得之該等精細分散沈澱二價金屬離子碳酸鹽粒子之粒度為>10nm至500nm，較佳在50nm至200nm範圍內，且比表面積為5m²/g至>15m²/g，較佳在20m²/g至50m²/g範圍內。
6. 如申請專利範圍第5項之方法，其特徵在於步驟(e)中獲得之該等精細分散沈澱二價金屬離子碳酸鹽粒子之粒度為在50nm至200nm範圍內。
7. 如申請專利範圍第5項之方法，其特徵在於步驟(e)中獲得之該等精細分散沈澱二價 金屬離子碳酸鹽粒子之比表面積為在20m²/g至50m²/g範圍內。
8. 如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其特徵在於步驟(g)中獲得之該等沈澱二價金屬離子碳酸鹽粒子之ISO亮度R457根據ISO 2469量測在88%至94%範圍內。
9. 如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其特徵在於步驟(g)中獲得之該等沈澱二價金屬離子碳酸鹽粒子之比表面積根據BET方法使用ISO 9277量測在3m²/g至30m²/g範圍內。
10. 如申請專利範圍第9項之方法，其特徵在於步驟(g)中獲得之該等沈澱二價金屬離子碳酸鹽粒子之比表面積根據BET方法使用ISO 9277量測在5m²/g至20m²/g範圍內。
11. 如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其特徵在於步驟(g)中獲得之該等沈澱二價金屬離子碳酸鹽粒子之重量中值粒徑d ₅₀在0.5μm至7μm範圍內。
12. 如申請專利範圍第11項之方法，其特徵在於步驟(g)中獲得之該等沈澱二價金屬離子碳酸鹽粒子之重量中值粒徑d ₅₀在0.8μm至5μm範圍內。
13. 如申請專利範圍第11項之方法，其特徵在於步驟(g)中獲得之該等沈澱二價金屬離子 碳酸鹽粒子之重量中值粒徑d ₅₀在1μm至3μm範圍內。
14. 如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其特徵在於步驟(a)之該低純度二價金屬離子碳酸鹽材料為碳酸鈣材料，且步驟(g)之該沈澱二價金屬離子碳酸鹽產物為沈澱碳酸鈣。
15. 如申請專利範圍第14項之方法，其特徵在於該沈澱碳酸鹽為偏三角面體沈澱碳酸鈣。
16. 如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其特徵在於該沈澱二價金屬離子碳酸鹽經濃縮以形成固體含量為約50%或高於50%之沈澱二價金屬離子碳酸鹽之水性漿液。
17. 如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其特徵在於該沈澱二價金屬離子碳酸鹽經乾燥以形成乾燥沈澱二價金屬離子碳酸鹽。
18. 一種水性懸浮液，其包含藉由如申請專利範圍第1項至第16項中任一項之方法獲得之該沈澱二價金屬離子碳酸鹽。
19. 一種乾燥沈澱二價金屬離子碳酸鹽，其係藉由如申請專利範圍第17項之方法獲得。
20. 一種如申請專利範圍第18項之水性懸浮液或如申請專利範圍第19項之乾燥沈澱二價金屬離子碳酸鹽之用途，其係用作塗料調配物中之顏料或用作造紙、塑膠及油漆行業中之填料。
21. 一種如申請專利範圍第19項之乾燥沈澱二價金屬 離子碳酸鹽的用途，其係用於油漆、橡膠、塑膠、建築材料及墨水領域中。