KR102022177B1 - 침강 탄산칼슘의 불투명도를 증가시키는 방법 - Google Patents
침강 탄산칼슘의 불투명도를 증가시키는 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 침강 탄산칼슘을 포함하는 수성 현탁액의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 침강 탄산칼슘을 포함하는 수성 현탁액뿐만 아니라 상기 방법에 의해 수득가능한 부분 탈수된 또는 본질적으로 완전 건조된 침강 탄산칼슘, 및 제지, 종이 코팅, 플라스틱, 농업, 접착제, 실란트 및/또는 페인트 분야에서의 침강 탄산칼슘을 포함하는 수성 현탁액 및/또는 부분 탈수된 또는 본질적으로 완전 건조된 침강 탄산칼슘의 용도에 관한 것이다.
Description
본 발명은 침강 탄산칼슘을 포함하는 수성 현탁액의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 침강 탄산칼슘을 포함하는 수성 현탁액뿐만 아니라 상기 방법에 의해 수득가능한 부분 건조된 또는 본질적으로 완전 건조된 침강 탄산칼슘, 및 제지, 종이 코팅, 플라스틱, 농업, 접착제, 실란트 및/또는 페인트 분야에서의 침강 탄산칼슘을 포함하는 수성 현탁액 및/또는 부분 건조된 또는 본질적으로 완전 건조된 침강 탄산칼슘의 용도에 관한 것이다.
탄산칼슘은 종이의 충전제 성분으로서 제지 산업에 광범위하게 사용된다. 이는 시트 휘도 및 불투명도를 증가시키는데 사용되는 저 비용, 고 휘도의 충전제이다. 이의 사용은 지난 수십년간 제지 공장에 있어서 산성으로부터 알칼리성 제지로의 전환으로 인해 극적으로 증가하였다. 탄산칼슘은 합성 제조 제품뿐 아니라 천연 발생 광물로 존재하는 것으로 공지되어 있다. 천연 및 합성 탄산칼슘은 제지 산업에 사용된다. 천연 탄산염 또는 석회석은 종이에 사용 전에 저 입도로 분쇄되는 반면, 합성 탄산칼슘은 침강 반응에 의해 제조되고 이에 따라 침강 탄산칼슘(PCC)으로 지칭된다.
침강 탄산칼슘은 제지 산업에서 코팅, 충전제, 증량제 및 제지용 안료와 같은 다양한 목적으로 거대한 양으로 사용된다. 예를 들면, 침강 탄산칼슘은 인쇄성, 고 불투명도에서의 고 휘도지만, 또한 종이 제품에 적당한 평활도 및 광택을 부여기 위해 제지 산업에 사용된다. 나아가, 침강 탄산칼슘은 또한 담배 또는 시가와 같은 흡연 용품의 포장지에서 충전제로서 혼입되어 종이의 불투명도 및 휘도와 같은 수많은 물리적 특성 또는 특징을 제어할 수 있다.
제지 산업에서의 이의 사용 이외에, 침강 탄산칼슘은 또한 예를 들어 페인트 산업에서 충전제 또는 안료로서, 및 플라스틱 재료, 플라스티솔, 시일링 화합물, 인쇄 잉크, 고무, 치약, 화장품, 농업 분야 등의 제조를 위한 기능성 충전제로서 다양한 다른 목적에 사용된다.
침강 탄산칼슘은 칼사이트, 아라고나이트 및 바테라이트의 3가지 주요 결정형으로 존재하고, 각각의 그러한 결정형에 대해 수많은 상이한 다형태(결정 습성)가 존재한다.
침강 탄산칼슘의 제조 방법은 당업계에 잘 공지되어 있고, 예를 들어 미국 특허 번호 6,294,143, 3,320,026, 5,232,678, 5,342,600, 5,558,850 및 6,251,356을 참조한다. 일반적으로, 상업적으로 탄산칼슘을 제조하는 한가지 방법은 미정제 석회석을 하소시켜 생석회를 수득하는 것에 의한 것이다. 이후 물을 첨가하여 수화된 산화칼슘("석회유")의 수성 현탁액을 형성하고, 이 현탁액에 이산화탄소를 도입하여 탄산칼슘을 침강시킨다. 이러한 공정의 생성물은 침강 탄산칼슘("PCC")으로 공지된다. 침강 탄산칼슘의 생성된 수성 현탁액 또는 슬러리는 그대로 사용되거나 건조 생성물을 형성하기 위해 추가 처리(예, 탈수, 분쇄 등)될 수 있다.
이러한 유형의 공정은 불투명한 특성이 우수한 침강 탄산칼슘을 제조하는 능력을 입증한 바 있다. 침강 탄산칼슘은 통상 중질 탄산칼슘(GCC)과 비교하였을 때 그러한 침강 탄산칼슘으로부터 제조된 시트를 불투명화시키고 증백시키고, 또한 종이 시트에서 충전제 및/또는 벌크로서 탁월하다.
하지만, 초경량 종이, 예컨대 궐련지 또는 얇은 인쇄지와 같은 수많은 분야의 경우 최대화된 불투명도를 각각의 종이 제품에 부여하는 특수 광물 충전제가 바람직하다.
이와 관련하여, 종이 제품의 불투명도는 쿠벨카-뭉크 이론에 따라 증가될 수 있고 고 황변 지수지만 저 휘도를 갖는 충전제/안료의 경우에 사용되는 것이 당업자에게 잘 공지되어 있다. 충전제/안료의 휘도 및 색채는, 예컨대 BASF에 의해 공급되는 피그모졸(Pigmosol)® 옐로우 1250과 같은 착색제의 첨가를 통해 원하는 수준으로 조정될 수 있다. 이러한 착색제는 바람직하게는 석회유의 탄산화 후 침강 탄산칼슘의 제조 중에 첨가되어 원하는 색도 좌표를 조정함으로써 불투명도를 증가시킨다. 하지만, 예를 들어 담배 산업에 사용되는 특정한 경량 종이에서, 그러한 착색제는 첨가제로서 사용하도록 허용되지 않는다.
따라서, 당업계에는 침강 탄산칼슘의 대안적인 제조 방법을 제공하는 것이 여전히 필요하고, 상기 공정은 합성 착색제의 사용을 피하면서 단순하고 저렴해야 하며, 수득한 침강 탄산칼슘의 불투명도를 증가 또는 최적화시킬 가능성을 제공해야 한다.
따라서, 본 발명의 목적은 침강 탄산칼슘, 바람직하게는 향상된 광학 특성을 갖는 침강 탄산칼슘의 대안적 제조 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 또다른 목적은 증가 또는 최적화된 불투명도를 갖는 침강 탄산칼슘의 제조 방법의 제공에 있을 수 있다. 본 발명의 추가 목적은 향상 또는 최적화된 불투명도 및 특히 백색도 R457, 황변 지수 및 휘도의 최적화된 밸런스, 즉 감소된 휘도와 백색도 R457 및 증가된 황변 지수를 갖는 침강 탄산칼슘의 제조 방법의 제공에 있을 수 있다. 본 발명의 또다른 목적은 부분 탈수된 또는 본질적으로 완전 건조된 침강 탄산칼슘으로 이용가능한 침강 탄산칼슘의 제조 방법의 제공에 있을 수 있다. 본 발명의 추가의 목적은 단순한 방법으로 수행될 수 있고 합성 착색제를 사용하지 않는 침강 탄산칼슘의 제조 방법의 제공에 있을 수 있다. 본 발명의 추가의 목적은 높은 수율로 침강 탄산칼슘 물질이 제조될 수 있는 침강 탄산칼슘의 제조 방법의 제공에 있을 수 있다. 추가의 목적은 본 발명의 하기 설명으로부터 알 수 있다.
전술한 필요성(들)을 충족시키기 위해 본원의 제1항에 규정된 청구 대상에 따른 방법이 제공된다.
본 발명의 방법의 유리한 구체예는 상응한 하위 청구항 및 명세서에 규정된다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 침강 탄산칼슘을 포함하는 수성 현탁액의 제조 방법이 제공되며, 상기 방법은
a) 본질적으로 물에 불용성인 적어도 하나의 칼슘 공급원을 제공하는 단계,
b) 적어도 하나의 수용성 망간 공급원을 제공하는 단계,
c) 적어도 하나의 탄산염 공급원을 제공하는 단계, 및
d) 단계 a)의 적어도 하나의 칼슘 공급원을, 단계 b)의 적어도 하나의 수용성 망간 공급원의 존재 하에서 단계 c)의 적어도 하나의 탄산염 공급원에 의해 탄산화시켜 칼슘 공급원을 적어도 일부 침강 탄산칼슘으로 전환시키는 단계
를 포함한다.
본 발명자들은 놀랍게도 상기 공정이 침강 탄산칼슘의 효과적이며 제어된 제조를 허용한다는 것을 발견하였다. 본 발명의 공정에 따르면, 향상 또는 최적화된 광학 특성을 갖는 침강 탄산칼슘은 합성 착색제를 사용하는 일 없이 직접 제공 또는 제조될 수 있다. 더욱 정확하게는, 본 발명자들은 상기 공정에 의해 수득한 침강 탄산칼슘의 불투명도와 같은 광학 특성이 상기 침강 탄산칼슘의 제조 중에, 특히 적어도 하나의 칼슘 공급원의 탄산화 중에 적어도 하나의 수용성 망간 공급원을 특별히 첨가함으로써 향상 또는 최적화될 수 있다는 것을 발견하였다.
본 발명의 목적을 위해, 하기 용어는 하기 의미를 갖는 것으로 이해하여야 한다:
본 발명의 의미에서 "침강 탄산칼슘"(PCC)은 수성 환경에서 이산화탄소 및 석회의 반응 후 침강에 의해, 또는 수중에서 칼슘 및 카르보네이트 이온 공급원의 침강에 의해 통상 수득되는 합성 물질이다. 침강 탄산칼슘은 칼사이트, 아라고나이트 및 바테라이트의 3가지 주요 결정형으로 존재하고, 각각의 이러한 결정형에 대한 수많은 상이한 다형태(결정 습성)가 존재한다. 칼사이트은 통상의 결정 습성을 가진 3방정계 구조, 예컨대 편삼각면체(S-PCC), 능면체(R-PCC), 6방정계 프리즘, 탁면, 콜로이드(C-PCC), 큐빅 및 프리즘(P-PCC)을 갖는다. 아라고나이트는 쌍정 6방정계 프리즘 결정의 전형적인 결정 습성을 가진 사방정계 구조뿐만 아니라, 얇은 세장형 프리즘, 커브화된 블레이드, 가파른 피라미드, 끌 형상의 결정, 분지화 나무, 및 산호 또는 곤충 유사 형태의 다양한 편성이 있다. 상이한 PCC 형태는 이의 특징적 X선 분말 회절(XRD) 피크에 따라 확인될 수 있다. 바람직한 합성 탄산칼슘은 아라고나이트 또는 칼사이트 광물학적 결정형을 포함하는 침강 탄산칼슘 또는 이의 혼합물이다.
본 발명의 의미에서 용어 "침강"은 화학 반응 중에 용액에서 고체 물질의 형성을 의미한다.
본 발명의 의미에서 "현탁액" 또는 "슬러리"는 불용성 고체 및 물 및 경우에 따라 추가의 첨가제를 포함하고, 통상 대량의 고체를 함유하고 이에 따라 이로부터 형성되는 액체보다 더욱 점성이 있고 일반적으로 더 높은 밀도를 갖는다.
본 발명의 의미에서 용어 "소화(slaking)" 또는 "소화시키다"는 상기 화합물을 물 또는 수분과 접촉시켜 칼슘 공급원을 수화시키는 것을 나타낸다.
본 발명의 의미에서 용어 "탄산화하는" 또는 "탄산화"는 적어도 하나의 음이온성 기가 탄산염에 의해 대체되는 공정을 나타낸다.
용어 "포함하는"이 본 발명의 설명 및 청구범위에 사용되는 경우, 이는 다른 요소를 배제하지 않는다. 본 발명의 목적의 경우, 용어 "..으로 이루어지는"은 용어 "..을 포함하는"의 바람직한 구체예가 되는 것으로 간주된다. 이하, 그룹이 적어도 특정 갯수의 구체예를 포함하는 것으로 규정되는 경우, 이는 또한 그러한 구체예만으로 바람직하게 이루어진 그룹을 개시하는 것으로 이해된다.
부정관사 또는 정관사(예, "a", "an" 또는 "the")가 단수 명사를 지칭하였을 때 사용되는 경우에, 이는 달리 구체적으로 언급하지 않는 한, 복수 명사를 포함한다.
"수득가능한" 또는 "규정가능한" 및 "수득된" 또는 "규정된"과 같은 용어는 상호 혼용가능하다. 이는, 문맥상 달리 명확하게 언급되지 않는 한, 용어 "수득된"은, 비록 용어 "수득된" 또는 "규정된"에 의해 제한된 이해가 항상 바람직한 구체예로서 포함되지만, 예를 들어, 한 구체예가 용어 "수득된" 다음의 단계 순서에 의해 수득되어야 함을 명시하는 것을 의미하는 것은 아니다라는 것을 의미한다.
본 발명의 또다른 측면에 따르면, 침강 탄산칼슘을 포함하는 수성 현탁액이 제공되며, 상기 수성 현탁액은 침강 탄산칼슘을 제조하는 본 발명의 공정에 의해 수득가능하다. 본 발명의 추가 측면에 따르면, 부분 탈수된 또는 본질적으로 완전 건조된 침강 탄산칼슘이 제공되며, 상기 부분 탈수된 또는 본질적으로 완전 건조된 침강 탄산칼슘은 침강 탄산칼슘의 본 발명의 제조 방법에 의해 수득가능하다.
또다른 측면에 따르면, 본 발명은 제지, 종이 코팅, 플라스틱, 농업, 접착제, 실란트 및/또는 페인트 분야에서의 상기 침강 탄산칼슘을 포함하는 수성 현탁액 및/또는 상기 부분 탈수된 또는 본질적으로 완전 건조된 침강 탄산칼슘의 용도를 나타낸다. 침강 탄산칼슘을 포함하는 수성 현탁액 및/또는 부분 탈수된 또는 본질적으로 완전 건조된 침강 탄산칼슘은 경량지, 예컨대 궐련지, 얇은 인쇄지, SC 잡지 종이 등에서, 그리고 인쇄 또는 필기 용지, 예컨대 복사 용지, 비코팅 및 코팅 오프셋 종이 등에서 사용되는 것이 바람직하다.
본 발명의 공정의 바람직한 일 구체예에 따르면, 단계 a)의 적어도 하나의 칼슘 공급원은 산화칼슘, 하소된 돌로마이트, 돌로마이트, 석회석, 탄산칼슘, 수화된 산화칼슘, 칼슘 아르세네이트, 칼슘 아르세나이트, 칼슘 벤조에이트, 칼슘 크로메이트, 칼슘 시트레이트, 칼슘 플루오라이드, 칼슘 포스페이트, 칼슘 실리케이트, 칼슘 설페이트, 칼슘 설피드, 칼슘 타르트레이트 및 이의 혼합물을 포함하는 군에서 선택되고, 가장 바람직하게는 단계 a)의 적어도 하나의 칼슘 공급원은 수화된 산화칼슘이다.
본 발명의 공정의 바람직한 또다른 구체예에 따르면, 단계 a)의 적어도 하나의 칼슘 공급원은 수성 환경으로, 바람직하게는 수성 환경 및 단계 a)의 적어도 하나의 칼슘 공급원의 총 중량을 기준으로 1.0-60.0 중량%, 바람직하게는 5.0-50.0 중량%, 더욱 바람직하게는 8.0-30.0 중량%, 가장 바람직하게는 10.0-20.0 중량%의 양으로 단계 a)의 적어도 하나의 칼슘 공급원을 포함하는 수성 환경으로 제공된다.
본 발명의 공정의 바람직한 또다른 구체예에 따르면, 단계 b)의 적어도 하나의 수용성 망간 공급원은 망간(II) 공급원, 망간(III) 공급원 및 이의 혼합물, 바람직하게는 망간(II) 공급원에서 선택된다.
본 발명의 바람직한 일 구체예에 따르면, 단계 b)의 적어도 하나의 수용성 망간 공급원은 망간(II) 설페이트, 망간(II) 히드록시드, 망간(II) 클로라이드, 망간(II) 아세테이트, 망간(II) 아르세나이트, 망간(II) 벤조에이트, 망간(II) 브로마이드, 망간(II) 카르보네이트, 망간(II) 클로레이트, 망간(II) 시트레이트, 망간(II) 포르메이트, 망간(II) 요오다이드, 망간(II) 니트레이트, 망간(II) 옥살레이트, 망간(II) 포스페이트, 망간(II) 타르트레이트, 망간(II) 티오시아네이트 및 이의 혼합물을 포함하는 군에서 선택된 적어도 하나의 망간(II) 공급원이다.
본 발명의 바람직한 또다른 구체예에 따르면, 단계 c)의 적어도 하나의 탄산염 공급원은 a) 물의 존재 하에서의 기상 CO2 공급원, 바람직하게는 물의 존재 하에서의 CO2 함유 기체, 및/또는 b) 탄산염 함유 음이온, 바람직하게는 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨 또는 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 탄산염 함유 음이온에서 유래된다.
본 발명의 바람직한 또다른 구체예에 따르면, 단계 b)의 적어도 하나의 수용성 망간 공급원은 단계 a)의 적어도 하나의 칼슘 공급원의 총 건조 중량을 기준으로 10 ppm-1,000 ppm(d/d), 바람직하게는 20 ppm-900 ppm(d/d), 더욱 바람직하게는 50 ppm-800 ppm(d/d), 더욱 더 바람직하게는 100 ppm-700 ppm(d/d), 가장 바람직하게는 200 ppm-600 ppm의 양으로 탄산화 단계 d)에 존재한다.
본 발명의 바람직한 일 구체예에 따르면, 단계 a)의 적어도 하나의 칼슘 공급원을, 탄산화 단계 d)를 수행하기 전에 수성 환경에 첨가하여 칼슘 공급원을 적어도 일부 칼슘 양이온으로 전환한다.
본 발명의 바람직한 또다른 구체예에 따르면, 단계 a)의 적어도 하나의 칼슘 공급원을 첨가하기 전 및/또는 첨가하는 중에 및/또는 첨가한 후 단계 b)의 적어도 하나의 수용성 망간 공급원을 수성 환경에 첨가하고, 바람직하게는 단계 a)의 적어도 하나의 칼슘 공급원을 첨가한 후 단계 b)의 적어도 하나의 수용성 망간 공급원을 수성 환경에 첨가한다.
본 발명의 바람직한 또다른 구체예에 따르면, 단계 d)의 출발 온도는 5℃-80℃의 온도, 가장 바람직하게는 10℃-70℃의 온도로 조정된다.
본 발명의 바람직한 일 구체예에 따르면, 수득한 침강 탄산칼슘을 포함하는 수성 현탁액은 수성 현탁액의 총 중량을 기준으로 5.0-40.0 중량%, 바람직하게는 10.0-30.0 중량%, 가장 바람직하게는 15.0-20.0 중량%의 고형분을 갖는다.
본 발명의 바람직한 또다른 구체예에 따르면, 상기 공정에 의해 수득된 침강 탄산칼슘은 a) 중량 중앙 입도 d50 값이 15.0 μm 미만, 더욱 바람직하게는 10.0 μm 미만, 더욱 더 바람직하게는 5.0 μm 미만, 가장 바람직하게는 3.0 μm 미만인 입자를 포함하고/하거나, b) BET 비표면적이 1.0 m2/g-50.0 m2/g, 더욱 바람직하게는 3.0 m2/g-35.0 m2/g, 가장 바람직하게는 4.0 m2/g-20.0 m2/g이고/이거나, c) 백색도 R457이 적어도 85%, 더욱 바람직하게는 적어도 90%, 더욱 더 바람직하게는 85-95%, 가장 바람직하게는 90-95%이고/이거나, d) 황변 지수가 적어도 1.5, 더욱 바람직하게는 적어도 2.0, 더욱 더 바람직하게는 2.0-4.5, 가장 바람직하게는 2.5-4.0이다.
본 발명의 바람직한 또다른 구체예에 따르면, 상기 공정은 침강 탄산칼슘을 포함하는 수득된 수성 현탁액을 건조 또는 탈수함으로써 적어도 일부의 물을 제거하여 부분 탈수된 침강 탄산칼슘을 수득하거나 또는 99 중량% 초과의 물을 제거하여 본질적으로 완전 건조된 침강 탄산칼슘을 수득하는 단계 e)를 추가로 포함한다.
본 발명의 바람직한 일 구체예에 따르면, 부분 탈수된 침강 탄산칼슘은 수성 현탁액의 총 중량을 기준으로 고형분이 20.0-70.0 중량%, 바람직하게는 25.0-65.0 중량%, 가장 바람직하게는 30.0-60.0 중량%인 수성 현탁액의 형태이다.
본 발명의 바람직한 또다른 구체예에 따르면, 상기 공정은 단계 e)의 본질적으로 완전 건조된 침강 탄산칼슘을, 적어도 하나의 소수화제, 바람직하게는 탄소 원자의 총량이 C4-C24인 지방족 카르복실산, 및/또는 치환기 내 탄소 원자의 총량이 C2-C30인 선형, 분지형, 지방족 및 환형 기에서 선택된 기로 일치환된 숙신산 무수물로 이루어진 적어도 하나의 일치환된 숙신산 무수물, 및/또는 하나 이상의 인산 모노-에스테르 및 하나 이상의 인산 디-에스테르의 인산 에스테르 블렌드로 처리하여 적어도 일부의 접근가능한 표면적 상에 소수화제를 포함하는 처리 층을 포함하는 침강 탄산칼슘을 수득하는 단계 f)를 추가로 포함한다.
상기 제시한 바와 같이, 향상된 광학 특성을 갖는 침강 탄산칼슘을 제조하는 본 발명의 공정은 단계 a), b), c) 및 d)를 포함한다. 하기에서, 백색도 R457, 황변 지수 및 휘도의 최적화된 밸런스, 즉 감소된 휘도와 백색도 R457 및 증가된 황변 지수로 표시되는 증가 또는 최적화된 불투명도와 같은 향상된 광학 특성을 갖는 침강 탄산칼슘을 제조하는 본 발명의 추가의 상세한 내용, 특히 본 발명의 공정의 상기 단계를 나타낸다. 당업자는 본원에 기술된 수많은 구체예가 함께 조합 또는 적용될 수 있다는 것을 이해한다.
단계 a)의 특성화: 적어도 하나의 칼슘 공급원의 제공
본 발명의 공정의 단계 a)에 따르면, 본질적으로 물에 불용성인 적어도 하나의 칼슘 공급원이 제공된다.
본 발명의 의미에서 용어 "적어도 하나의" 칼슘 공급원은 칼슘 공급원이 하나 이상의 칼슘 공급원을 포함하고, 바람직하게는 이로 이루어진다는 것을 의미한다.
본 발명의 일 구체예에서, 적어도 하나의 칼슘 공급원은 1개의 칼슘 공급원을 포함하고, 바람직하게는 이로 이루어진다. 대안적으로, 적어도 하나의 칼슘 공급원은 2개 이상의 칼슘 공급원을 포함하고, 바람직하게는 이로 이루어진다. 예를 들면, 적어도 하나의 칼슘 공급원은 2개 또는 3개 칼슘 공급원을 포함하고, 바람직하게는 이로 이루어진다.
당업자라면 본 발명의 공정의 단계 a)에 제공된 적어도 하나의 칼슘 공급원은 제공된 적어도 하나의 칼슘 공급원을 탄산화함으로써 침강 탄산칼슘으로 적어도 일부 전환될 수 있는 임의의 칼슘 포함 화합물일 수 있다는 것을 알 것이다.
본 발명의 의미에서 용어 적어도 하나의 "칼슘 공급원"은 칼슘 양이온을 포함하는 화합물을 나타낸다.
본 발명의 의미에서 용어 "물에 불용성"은 용매에서 개별 고체 입자가 발견되는 시스템, 즉 적어도 하나의 칼슘 공급원이 물과 현탁액을 형성하는 시스템을 나타내고, 이때 적어도 하나의 칼슘 공급원의 입자가 물에 분산된다.
용어 "본질적으로" 물에 불용성은 탈슘 양이온 및 상응한 카운터-음이온의 형태로 적어도 하나의 칼슘 공급원의 일정 비율이 수중에 용해되는 시스템을 나타낸다. 이와 관련하여, 물에 불용성인 적어도 하나의 칼슘 공급원의 입자와, 물에 가용성인 칼슘 양이온 및 상응한 카운터-음이온 사이에 평형이 존재하며 칼슘 양이온이 탄산칼슘 형태로 침강되는 한 적어도 하나의 칼슘 공급원의 추가의 비율은 칼슘 양이온 및 상응한 카운터-음이온의 형태로 물에 가용성인 것을 유념한다.
본질적으로 물에 불용성인 단계 a)의 적어도 하나의 칼슘 공급원은 바람직하게는 산화칼슘, 하소된 돌로마이트, 돌로마이트, 석회석, 탄산칼슘, 수화된 산화칼슘, 칼슘 아르세네이트, 칼슘 아르세나이트, 칼슘 벤조에이트, 칼슘 크로메이트, 칼슘 시트레이트, 칼슘 플루오라이드, 칼슘 포스페이트, 칼슘 실리케이트, 칼슘 설페이트, 칼슘 설피드, 칼슘 타르트레이트 및 이의 혼합물을 포함하는 군에서 선택된다.
본 발명의 일 구체예에서, 본질적으로 물에 불용성인 단계 a)의 적어도 하나의 칼슘 공급원은 수화된 산화칼슘이다.
단계 a)의 적어도 하나의 칼슘 공급원은 수성 환경 또는 건조 물질에 제공될 수 있다. 본 발명의 일 구체예에서, 단계 a)의 적어도 하나의 칼슘 공급원은 수성 환경에 제공된다. 예를 들면, 단계 a)의 적어도 하나의 칼슘 공급원은 물을 포함하는, 바람직하게는 이로 이루어지는 수성 환경에 제공된다.
본 발명의 일 구체예에서, 단계 a)의 적어도 하나의 칼슘 공급원은 수성 환경 및 단계 a)의 적어도 하나의 칼슘 공급원의 총 중량을 기준으로 1.0-60.0 중량%의 양으로 단계 a)의 적어도 하나의 칼슘 공급원을 포함하는 수성 환경으로 제공된다.
예를 들면, 단계 a)의 적어도 하나의 칼슘 공급원이 수성 환경으로 제공되는 경우, 수성 환경은 바람직하게는 수성 환경 및 단계 a)의 적어도 하나의 칼슘 공급원의 총 중량을 기준으로 5.0-50.0 중량%, 더욱 바람직하게는 8.0-30.0 중량%의 양으로 적어도 하나의 칼슘 공급원을 포함한다. 대안적으로, 수성 환경은 수성 환경 및 단계 a)의 적어도 하나의 칼슘 공급원의 총 중량을 기준으로 10.0-20.0 중량%의 양으로 적어도 하나의 칼슘 공급원을 포함한다.
본 발명의 일 구체예에서, 단계 a)의 적어도 하나의 칼슘 공급원을, 이에 따라 바람직하게는 수성 환경, 바람직하게는 물에 첨가하여, 단계 a)의 적어도 하나의 칼슘 공급원을 적어도 일부 칼슘 양이온 및 상응한 카운터-음이온으로 전환한다.
상기 이미 제시된 바와 같이, 용어 "수성 환경"은 물을 포함하고, 바람직하게는 이로 이루어지는 시스템을 나타낸다. 예를 들면, 수성 환경은 물로 이루어진다. 수성 환경이 물로 이루어지는 경우, 사용하고자 하는 물은 수돗물 및/또는 탈이온수와 같이 이용가능한 임의의 물일 수 있다.
단계 a)의 적어도 하나의 칼슘 공급원이 산화칼슘인 경우, 적어도 하나의 칼슘 공급원은 바람직하게는 이에 따라 물과 소화된다.
본 발명의 의미에서 "소화"는 적어도 하나의 칼슘 공급원으로서의 산화칼슘이 수화되는 공정을 나타낸다. 따라서, 용어 "소화"는 물을 적어도 하나의 칼슘 공급원으로서의 산화칼슘에 첨가하여 수화된 산화칼슘을 생성하는 공정을 나타낸다. 소화 공정에 사용되는 물은 수돗물 및/또는 탈이온수와 같이 이용가능한 임의의 물일 수 있다. 바람직하게는, 단계 a)의 적어도 하나의 칼슘 공급원으로서의 산화칼슘을 소화시키는데 사용되는 물은 수돗물이다.
장비 및 위치 조건에 따라, 소화 단계는 바람직하게는 고 비표면을 갖는 수화된 산화칼슘의 작은 입자를 제공하기 위해 그리고 추가적으로 또는 대안적으로 충분한 반응 속도를 얻기 위해 고온의 물로 수행된다. 나아가, 유입수 온도가 소화 공정을 수행하는데 필요한 시간에 역효과를 줄 수 있기 때문에, 단계 a)의 적어도 하나의 칼슘 공급원을 냉각수와 접촉시키는 것은 바람직하게는 피하여야 한다. 냉각수 및 적어도 하나의 칼슘 공급원이 "침수"가 일어날 수 있는 조건과 접촉하는 경우, 매우 조악하고 매우 반응성이지 않은 수화된 산화칼슘의 입자를 생성한다. 따라서, 소화 공정에 사용되는 물의 온도는 바람직하게는 실온 초과지만 물의 비점 미만이어야 한다.
본 발명의 일 구체예에서, 단계 a)의 적어도 하나의 칼슘 공급원은 1 h 이하의 시간에 걸쳐, 바람직하게는 45분 이하의 시간에 걸쳐, 더욱 바람직하게는 30분 이하의 시간에 걸쳐, 가장 바람직하게는 15분 이하의 시간에 걸쳐 한번에 및/또는 연속하여 수성 환경에 첨가됨으로써 생성된 현탁액에 적당한 고형분을 형성 또는 제공한다. 바람직한 또다른 구체예에서, 단계 a)의 적어도 하나의 칼슘 공급원은 생성된 현탁액에서 적당한 고형분으로 10분 이하의 시간에 걸쳐 수성 환경에 첨가된다. 본 발명의 추가 구체예에서, 단계 a)의 적어도 하나의 칼슘 공급원은 생성된 현탁액에서 적당한 고형분으로 수성 환경에 수차례 분량으로, 바람직하게는 2-5회 분량, 더욱 바람직하게는 2-4회 분량, 더욱 더 바람직하게는 2-3회 분량, 가장 바람직하게는 2회 분량에 걸쳐 첨가된다.
단계 a)의 적어도 하나의 칼슘 공급원이 수차례 분량으로 수성 환경에 첨가되는 경우, 단계 a)의 적어도 하나의 칼슘 공급원은 바람직하게는 수성 환경에 대략 동일 분량으로 첨가된다. 대안으로서, 비동일 분량으로, 즉 더 많고 더 적은 분량으로 수성 환경에 단계 a)의 적어도 하나의 칼슘 공급원을 첨가하는 것도 가능하다. 본 발명의 일 구체예에서, 더 많은 분량을 먼저 첨가한 후 더 적은 분량의 적어도 하나의 칼슘 공급원을 생성된 현탁액에 첨가함으로써 단계 a)의 적어도 하나의 칼슘 공급원을 적어도 일부 칼슘 양이온 및 상응한 카운터-음이온으로 전환한다. 본 발명의 또다른 구체예에서, 더 적은 분량의 단계 a)의 적어도 하나의 칼슘 공급원을 먼저 첨가한 후 더 많은 분량을 수성 환경에 첨가함으로써 단계 a)의 적어도 하나의 칼슘 공급원을 적어도 일부 칼슘 양이온 및 상응한 카운터-음이온으로 전환한다.
단계 a)의 적어도 하나의 칼슘 공급원 대 수성 환경의 비율은 바람직하게는 현탁액을 충분하거나 적당한 점도로 발달시키는 방식으로 조정된다. 본 발명의 일 구체예에서, 상당한 과량의 수성 환경이 사용되므로, 현탁액에서 수성 환경 대 단계 a)의 적어도 하나의 칼슘 공급원의 비율은 비율(수성 환경의 부피):(적어도 하나의 칼슘 공급원의 부피)이 40:1 내지 3:1, 더욱 바람직하게는 30:1 내지 3:1, 가장 바람직하게는 20:1 내지 3:1이도록 한다.
본 발명의 일 구체예에서, 첨가제는 단계 a)의 적어도 하나의 칼슘 공급원을 수성 환경에 첨가 전 및/또는 첨가 중 및/또는 첨가 후 반응 용기에 첨가된다. 바람직하게는, 첨가제는 단계 a)의 적어도 하나의 칼슘 공급원을 수성 환경에 첨가 후 하지만 본 발명의 공정의 탄산화 단계 d)가 시작되기 전 반응 용기에 첨가된다.
첨가제는 바람직하게는 당업자에게 잘 공지되어 있는 첨가제이다. 첨가제의 예는 당, 예컨대 수크로스, 당 알콜, 예컨대 메리톨(meritol)®, 소르비톨 또는 만니톨, 시트르산, 또는 시트르산의 나트륨, 칼륨, 칼슘 또는 마그네슘 염, 및 중화 또는 부분 중화된 형태의 폴리아크릴산이다. 또한 전술된 중화 또는 부분 중화된 형태의 폴리아크릴산 이외에 당업자에게 잘 공지된 다른 분산제는 또한 본 발명의 공정에서 첨가제로서 사용될 수 있다는 것을 유념한다.
첨가제는 본 발명의 공정의 단계 d)가 시작되기 전 현탁액에 첨가될 수 있고; 즉 적어도 하나의 칼슘 공급원을 포함하는 현탁액은 탄산화 단계 d) 중 상기 첨가제를 함유한다.
단계 a)의 적어도 하나의 칼슘 공급원이 산화칼슘인 경우, 적어도 하나의 칼슘 공급원은 바람직하게는 물과 소화된다. 이 경우, 첨가제는 단계 a)의 적어도 하나의 칼슘 공급원을 소화시키기 전 및/또는 소화시키는 중 및/또는 소화시킨 후 반응 용기에 첨가될 수 있다. 본 발명의 일 구체예에서, 첨가제는 단계 a)의 적어도 하나의 칼슘 공급원을 소화시키기 전 또는 소화시키는 중 또는 소화시킨 후 반응 용기에 첨가된다. 예를 들면, 첨가제는 단계 a)의 적어도 하나의 칼슘 공급원을 소화시키는 중 또는 소화시킨 후, 예컨대 소화 단계 a)의 적어도 하나의 칼슘 공급원을 소화시킨 후 반응 용기에 첨가된다. 본 발명의 일 구체예에서, 첨가제는 단계 a)의 적어도 하나의 칼슘 공급원을 소화시키는 중 또는 소화시킨 후, 하지만 본 발명의 공정의 단계 d)가 시작하기 전 반응 용기에 첨가된다.
첨가제는 바람직하게는 현탁액의 총 중량을 기준으로 0.001 중량% 내지 5.0 중량%, 더욱 바람직하게는 0.01 중량% 내지 1.0 중량%, 가장 바람직하게는 0.05 중량% 내지 0.75 중량%의 농도로 생성된 현탁액에 함유되도록 하는 양으로 현탁액에 첨가된다.
첨가제는 임의의 적당한 고체 형태, 예컨대 과립 또는 분말의 형태로 현탁액에 첨가될 수 있다. 대안적으로, 첨가제는 현탁액 또는 용액의 형태로 현탁액에 첨가될 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 단계 a)의 상기 적어도 하나의 칼슘 공급원에 첨가된 수성 환경의 온도는 바람직하게는 20℃-90℃의 범위, 더욱 바람직하게는 30℃-60℃의 범위, 가장 바람직하게는 35℃-55℃의 범위, 예컨대 40℃ 또는 50℃이다.
단계 a)의 적어도 하나의 칼슘 공급원의 칼슘 양이온 및 상응한 카운터-음이온으로의 전환 공정 동안, 반응 용기의 온도는 수온의 변동, 칼슘 공급원의 반응성, 및 물의 퀄리티로 인해 달라지며, 이에 따라 현탁액의 온도는 빈번하게 조정될 수 있다. 바람직하게는, 온도는 연속적으로 조절된다. 대안적으로, 온도는 반복적으로 조절될 수 있다. 바람직한 또다른 구체예에서, 현탁액의 온도는 단계 a)의 적어도 하나의 칼슘 공급원의 칼슘 양이온 및 상응한 카운터-음이온으로의 전환 중에 조정되지 않는다. 본 발명의 일 구체예에서, 단계 a)의 적어도 하나의 칼슘 공급원의 칼슘 양이온 및 상응한 카운터-음이온으로의 전환 중의 현탁액의 온도는 ≤ 95℃, 바람직하게는 ≤ 90℃의 온도로 조정된다.
본 발명의 일 구체예에서, 단계 a)의 적어도 하나의 칼슘 공급원의 칼슘 양이온 및 상응한 카운터-음이온으로의 전환 공정은 현탁액의 교반에 의해 수행된다. 이러한 점에서, 교반은 연속적으로 또는 불연속적으로 수행될 수 있다. 하지만, 전환 공정 중에 교반 정도가 수득한 칼슘 양이온 상에 충격을 가질 수 있기 때문에, 현탁액은 연속적으로 교반되는 것이 바람직하다. 이러한 점에서, 너무 적은 교반은 고온 및 저온 지점을 생성하는 현탁액 내 불균등한 온도를 초래할 수 있다. 이러한 불균등한 온도는 거대한 크기의 결정 및 감소된 표면적 및 입자의 응집을 초래할 수 있으면서, 저온 지점은 침수 또는 적어도 하나의 칼슘 공급원의 더 많은 양의 비수화된 입자를 초래한다.
단계 a)의 적어도 하나의 칼슘 공급원의, 칼슘 양이온 및 상응한 카운터-음이온으로의 전환 공정은 바람직하게는 적어도 일부의 단계 a)의 적어도 하나의 칼슘 공급원이 각각의 칼슘 양이온 및 상응한 카운터-음이온으로 전환되는 지점까지 실시된다.
단계 a)의 적어도 하나의 칼슘 공급원의, 칼슘 양이온 및 상응한 카운터-음이온으로의 전환 공정을 수행한 후, 수득한 현탁액은 본 발명의 단계 d)를 수행하기에 적당한 현탁액으로 형성된다. 이러한 수성 현탁액의 전체 고형분은 수성 현탁액의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 1.0-60.0 중량%, 바람직하게는 5.0-50.0 중량%, 더욱 바람직하게는 8-30 중량%, 가장 바람직하게는 10.0-20.0 중량%이다.
추가적으로 또는 대안적으로, 전환 공정으로부터 수득된 현탁액은 100 rpm의 속도에서 LV-3 스핀들이 장착된 브룩필드 DV-II 점도계에 의해 측정된 점도가 바람직하게는 1,000 mPa·s 미만, 더욱 바람직하게는 100 mPa·s 미만이다. 수득된 현탁액이 원하는 범위의 초과 또는 미만인 고형분을 갖고/갖거나 상기 현탁액의 점도가 너무 높거나 낮은 경우 현탁액은 당업자에게 공지된 임의의 통상의 공정에 의해 물로 희석되거나 농축 상향화되어 상기 원하는 고형분 및/또는 추가의 공정 단계를 위한 점도의 현탁액을 수득할 수 있다.
칼슘 양이온 및 상응한 카운터-음이온을 포함하는 수득된 현탁액은 바람직하게는 하기 실시예 섹션에 기술된 측정 방법에 따라 측정하였을 ? pH 10-13의 범위, 대략 약 pH 12.5에서 pH를 갖는다.
단계 b)의 특성화: 적어도 하나의 수용성 망간 공급원의 제공
본 발명의 공정의 단계 b)에 따르면, 적어도 하나의 수용성 망간 공급원이 제공된다.
본 발명의 의미에서 용어 "적어도 하나의" 수용성 망간 공급원은 망간 공급원이 하나 이상의 수용성 망간 공급원을 포함하고, 바람직하게는 이로 이루어지는 것을 의미한다.
본 발명의 일 구체예에서, 적어도 하나의 수용성 망간 공급원은 1개의 수용성 망간 공급원을 포함하고, 바람직하게는 이로 이루어진다. 대안적으로, 적어도 하나의 수용성 망간 공급원은 2개 이상의 수용성 망간 공급원을 포함하고, 바람직하게는 이로 이루어진다. 예를 들면, 적어도 하나의 수용성 망간 공급원은 2개 또는 3개의 수용성 망간 공급원을 포함하고, 바람직하게는 이로 이루어진다. 바람직하게는, 적어도 하나의 수용성 망간 공급원은 1개의 수용성 망간 공급원을 포함하고, 바람직하게는 이로 이루어진다
당업자라면 본 발명의 공정의 단계 b)에서 제공되는 적어도 하나의 수용성 망간 공급원은 수용성인 임의의 망간 포함 화합물일 수 있다는 것을 알 것이다.
본 발명의 의미에서 용어 "수용성" 망간 공급원 또는 "물에 가용성"은 용매에서 개별 고체 입자가 발견되지 않는 시스템, 즉 적어도 하나의 망간 공급원이 물과 용액을 형성하는 시스템을 나타내고, 이때 적어도 하나의 망간 공급원의 입자가 용매에 용해된다. 대안적으로, 적어도 하나의 망간 공급원은 단계 b)에서 제공된 적어도 하나의 수용성 망간 공급원이 물에 용해되는 망간 양이온을 형성하는 경우 "수용성"이 되는 것으로 간주되고 이에 따라 망간 양이온이 탄산칼슘의 결정 격자에서의 혼입에 의해 영구적으로 소비되는 경우 용해에 대한 연속적인 추진력이 유도된다.
본 발명의 의미에서 용어 적어도 하나의 수용성 "망간 공급원"은 망간 이온, 즉 망간 양이온을 포함하는 화합물을 나타낸다.
본 발명의 일 구체예에서, 본 발명의 단계 b)에 제공되는 적어도 하나의 수용성 망간 공급원은 망간(II) 공급원, 망간(III) 공급원 및 이의 혼합물에서 선택된다.
예를 들면, 본 발명의 단계 b)에 제공된 적어도 하나의 수용성 망간 공급원은 망간(II) 공급원이다. 대안적으로, 본 발명의 단계 b)에 제공된 적어도 하나의 수용성 망간 공급원은 망간(III) 공급원이다. 대안적으로, 본 발명의 단계 b)에 제공된 적어도 하나의 수용성 망간 공급원은 적어도 하나의 망간(II) 공급원 및 적어도 하나의 망간(III) 공급원을 포함하는 혼합물이다. 바람직하게는, 본 발명의 단계 b)에 제공된 적어도 하나의 수용성 망간 공급원은 망간(II) 공급원이다.
본 발명의 단계 b)에 제공된 적어도 하나의 수용성 망간 공급원이 망간(II) 공급원인 경우, 적어도 하나의 수용성 망간 공급원은 바람직하게는 망간(II) 설페이트, 망간(II) 히드록시드, 망간(II) 클로라이드, 망간(II) 아세테이트, 망간(II) 아르세나이트, 망간(II) 벤조에이트, 망간(II) 브로마이드, 망간(II) 카르보네이트, 망간(II) 클로레이트, 망간(II) 시트레이트, 망간(II) 포르메이트, 망간(II) 요오다이드, 망간(II) 니트레이트, 망간(II) 옥살레이트, 망간(II) 포스페이트, 망간(II) 타르트레이트, 망간(II) 티오시아네이트 및 이의 혼합물을 포함하는 군에서 선택된다.
본 발명의 일 구체예에서, 적어도 하나의 수용성 망간 공급원은 망간(II) 설페이트이다.
문맥에서 용어 "망간(II) 공급원" 및 "망간(III) 공급원"은 무수 형태뿐만 아니라 결정수(수화물)를 포함하는 형태의 각각의 망간 포함 화합물을 포함한다는 것을 유념한다.
단계 b)의 적어도 하나의 수용성 망간 공급원은 수용액, 수성 현탁액 또는 건조 물질의 형태로 제공될 수 있다. 본 발명의 일 구체예에서, 단계 b)의 적어도 하나의 수용성 망간 공급원은 수용액의 형태로 제공된다.
본 발명의 의미에서 단계 b)의 적어도 하나의 수용성 망간 공급원과 관련된 용어 "수용액"은 용매에서 개별 고체 입자가 발견되지 않는 시스템, 즉 적어도 하나의 수용성 망간 공급원은 물과 용액을 형성하는 시스템을 나타내고, 이때 적어도 하나의 수용성 망간 공급원의 입자가 용매에 용해된다.
본 발명의 의미에서 단계 b)의 적어도 하나의 수용성 망간 공급원과 관련된 용어 "수성 현탁액"은 용매 및 적어도 하나의 수용성 망간 공급원을 포함하는 시스템을 나타내고, 이때 적어도 하나의 수용성 망간 공급원의 입자의 일부는 용매에서 불용성 고체로서 존재한다.
본 발명의 일 구체예에서, 단계 b)의 적어도 하나의 수용성 망간 공급원은 적어도 하나의 수용성 망간 공급원을 포함하는 수용액 또는 수성 현탁액의 형태로 수용액 또는 수성 현탁액의 총 중량을 기준으로 1.0-60.0 중량%의 양으로 제공된다.
예를 들면, 단계 b)의 적어도 하나의 수용성 망간 공급원이 수용액 또는 수성 현탁액의 형태로 제공되는 경우, 수용액 또는 수성 현탁액은 바람직하게는 수용액 또는 수성 현탁액의 총 중량을 기준으로 5.0-50.0 중량%, 더욱 바람직하게는 10.0-45.0 중량%의 적어도 하나의 수용성 망간 공급원을 포함한다. 대안적으로, 수용액 또는 수성 현탁액은 수용액 또는 수성 현탁액의 총 중량을 기준으로 15.0-40.0 중량%의 양으로 단계 b)의 적어도 하나의 수용성 망간 공급원을 포함한다.
본 발명의 일 구체예에서, 수용액 또는 수성 현탁액은 수용액 또는 수성 현탁액의 총 중량을 기준으로 20.0-35.0 중량%, 예컨대 25.0-35.0 중량%의 양으로 단계 b)의 적어도 하나의 수용성 망간 공급원을 포함한다.
바람직하게는, 단계 b)의 적어도 하나의 수용성 망간 공급원은 수용액의 형태로 제공된다.
예를 들면, 단계 b)의 적어도 하나의 수용성 망간 공급원이 망간(II) 설페이트인 경우, 수용액은 수용액의 총 중량을 기준으로 1.0-60.0 중량%, 바람직하게는 5.0-50.0 중량%, 더욱 바람직하게는 10.0-45.0 중량%, 더욱 바람직하게는 15.0-40.0 중량%, 가장 바람직하게는 20.0-35.0 중량%, 예컨대 25.0-35.0 중량%의 양으로 망간(II) 설페이트를 포함한다.
단계 c)의 특성화: 적어도 하나의 탄산염 공급원의 제공
본 발명의 공정의 단계 c)에 따르면, 적어도 하나의 탄산염 공급원이 제공된다.
본 발명의 의미에서 용어 "적어도 하나의" 탄산염 공급원은 탄산염 공급원이 하나 이상의 탄산염 공급원을 포함하고, 바람직하게는 이로 이루어지는 것을 의미한다.
본 발명의 일 구체예에서, 적어도 하나의 탄산염 공급원은 1개의 탄산염 공급원을 포함하고, 바람직하게는 이로 이루어진다. 대안적으로, 적어도 하나의 탄산염 공급원은 2개 이상의 탄산염 공급원을 포함하고, 바람직하게는 이로 이루어진다. 예를 들면, 적어도 하나의 탄산염 공급원은 2개 또는 3개의 탄산염 공급원을 포함하고, 바람직하게는 이로 이루어진다.
당업자라면 본 발명의 공정의 단계 c)에 제공되는 적어도 하나의 탄산염 공급원은 적어도 하나의 칼슘 공급원을 탄산화시키는데 적당한 임의의 화합물일 수 있다는 것을 알 것이다.
본 발명의 일 구체예에서, 단계 c)의 적어도 하나의 탄산염 공급원은 물의 존재 하에 기상 CO2 공급원에서 유래된다.
적어도 하나의 탄산염 공급원이 물의 존재 하에 기상 CO2 공급원에서 유래되는 경우, 탄산염 공급원은 예를 들면 이산화탄소 또는 이산화탄소 함유 기체이다. 따라서, 적어도 하나의 탄산염 공급원이 물의 존재 하에 기상 CO2 공급원에서 유래되는 경우, 탄산염 공급원은 바람직하게는 물에 용해된 이산화탄소이다.
추가적으로 또는 대안적으로, 기상 CO2 공급원은 외부 공급원으로부터, 예컨대 퍼니스 및 가마를 사용한 산업 공정의 연도 가스 및/또는 배기 가스로부터, 및/또는 카르보네이트 염의 산 등과의 적당한 반응으로부터 공급될 수 있다. 하지만, 본 발명의 공정의 단계 c)에 제공된 기상 이산화탄소 공급원은 특별히 제한되지는 않되, 단 상기 공급원은 반응 기체를 함유하지 않는다는 것을 유념한다.
단계 c)의 기상 CO2 공급원은 농축된 형태 또는 희석된 형태로 제공될 수 있다. 기상 이산화탄소 공급원이 희석된 형태로 제공되는 경우, 이산화탄소는 바람직하게는 물 등과 혼합하여 제공되고 이에 따라 CO2 함유 기체이다.
본 발명의 일 구체예에서, 단계 c)의 기상 CO2 공급원은 CO2 함유 기체이다.
이 경우, CO2 함유 기체 형태의 단계 c)의 기상 CO2 공급원은, 부피의 측면에서, CO2 함유 기체의 총 부피를 기준으로 40.0 부피% 미만, 더욱 바람직하게는 35.0 부피% 미만, 가장 바람직하게는 10.0 부피% 내지 30.0 부피%의 공기 등의 농도를 갖는다. CO2 함유 기체 형태의 기상 CO2 공급원의 최소 이산화탄소 함량은 CO2 함유 기체의 총 부피를 기준으로 약 5.0 부피%일 수 있다.
추가적으로 또는 대안적으로, 단계 c)의 적어도 하나의 탄산염 공급원은 탄산염 함유 음이온에서 유래된다.
탄산염 함유 음이온이 본 발명의 공정의 단계 c)에서 적어도 하나의 탄산염 공급원으로 제공되는 경우, 탄산염 함유 음이온은 물에 가용성인, 즉 물에 용해되는 카르보네이트 염의 임의의 형태로 제공되어 균질한 용액을 형성할 수 있다. 본 발명의 일 구체예에서, 탄산염 함유 음이온은 탈이온수와 혼합되었을 때 20℃에서 50 g/l 초과, 바람직하게는 20℃에서 100 g/l 초과, 더욱 바람직하게는 20℃에서 150 g/l 초과, 가장 바람직하게는 20℃에서 200 g/l 초과의 용해도를 제공하는 카르보네이트 염을 나타낸다.
이에 따라 당업자라면 탄산염 함유 음이온 형태의 단계 c)의 적어도 하나의 탄산염 공급원은 바람직하게는 알칼리 카르보네이트 및/또는 알칼리 히드로겐 카르보네이트를 포함하는 군에서 선택되고, 이때 알칼리 카르보네이트 및/또는 알칼리 히드로겐 카르보네이트의 알칼리 이온은 나트륨, 칼륨 및 이의 혼합물에서 선택되는 것을 알 것이다. 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨 및 이의 혼합물은 본 발명의 공정의 단계 c)의 바람직한 탄산염 함유 음이온이다. 바람직한 일 구체예에서, 탄산염 함유 음이온은 탄산나트륨이다.
본 발명의 문맥에서, 용어 "탄산나트륨"은 무수 형태뿐만 아니라 결정수(수화물)을 포함하는 형태의 탄산나트륨을 포함해야 한다. 바람직한 일 구체예에서, 본 발명의 탄산나트륨은 무수 탄산나트륨(Na2CO3) 또는 탄산나트륨 데카히드레이트(Na2CO3 · 10H2O)이다.
용어 "탄산칼륨"은 또한 무수 형태뿐만 아니라 결정수(수화물)를 포함하는 형태의 탄산칼륨을 나타낸다. 바람직하게는, 본 발명의 탄산칼륨은 무수 탄산칼륨(K2CO3)이다.
본 발명의 문맥에서, 용어 "탄산수소나트륨"은 무수 형태뿐만 아니라 결정수(수화물)를 포함하는 형태의 탄산수소나트륨을 포함해야 한다. 바람직하게는, 본 발명의 탄산수소나트륨은 무수 탄산수소나트륨(NaHCO3)이다.
본 발명의 문맥에서, 용어 "탄산수소칼륨"은 또한 무수 형태뿐만 아니라 결정수(수화물)를 포함하는 형태의 탄산수소칼륨을 포함해야 한다. 바람직하게는, 본 발명의 탄산수소칼륨은 무수 탄산수소칼륨(KHCO3)이다.
탄산염 함유 음이온이 본 발명의 공정의 단계 c)에서 적어도 하나의 탄산염 공급원으로서 제공되는 경우, 상기 탄산염 함유 음이온은 임의의 적당한 고체 형태로, 예컨대 과립 또는 분말의 형태로 제공될 수 있다. 대안적으로, 상기 탄산염 함유 음이온은 현탁액 또는 용액의 형태로 제공될 수 있다.
단계 d)의 특성화: 적어도 하나의 칼슘 공급원의 탄산화
본 발명의 공정의 단계 d)에 따르면, 상기 단계 a)의 적어도 하나의 칼슘 공급원을 단계 c)의 적어도 하나의 탄산염 공급원으로 탄산화하여 칼슘 공급원을 적어도 일부 침강 탄산칼슘으로 전환한다. 단계 a)의 적어도 하나의 칼슘 공급원을 단계 c)의 적어도 하나의 탄산염 공급원으로 탄산화하는 것은 단계 b)의 적어도 하나의 수용성 망간 공급원의 존재 하에 수행되는 것은 본 발명의 하나의 요건이다.
단계 a)의 적어도 하나의 칼슘 공급원은 바람직하게는 수성 환경으로 제공되고, 물, 적어도 하나의 칼슘 공급원 및 통상 칼슘 포함 현탁액과 관련된 불순물, 예컨대 실리카, 탄산마그네슘, 및 단계 a)의 적어도 하나의 칼슘 공급원과 상이한 다른 칼슘 화합물을 포함하고, 바람직하게는 이로 이루어진다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 수성 환경은 수성 환경 및 단계 a)의 적어도 하나의 칼슘 공급원의 총 중량을 기준으로 1.0-60.0 중량%, 바람직하게는 5.0-50.0 중량%, 더욱 바람직하게는 8.0-30.0 중량%, 가장 바람직하게는 10.0-20.0 중량%의 양으로 단계 a)의 적어도 하나의 칼슘 공급원을 포함한다.
예를 들면, 수성 환경이 수화된 산화칼슘을 단계 a)의 적어도 하나의 칼슘 공급원으로서 포함하는 경우, 수성 환경은 수성 환경 및 수화된 산화칼슘의 총 중량을 기준으로 1.0-60.0 중량%, 바람직하게는 5.0-50.0 중량%, 더욱 바람직하게는 8.0-30.0 중량%, 가장 바람직하게는 10.0-20.0 중량%의 양으로 수화된 산화칼슘을 포함한다.
본 발명의 의미에서 용어 "탄산화"는 제공된 칼슘 공급원의 적어도 일부가 결정질 탄산칼슘 침강물(침강 탄산칼슘)로 전환될 때까지 단계 a)의 적어도 하나의 칼슘 공급원을, 충분한 양의 적어도 하나의 탄산염 공급원과 접촉시키는 것을 의미한다.
본 발명의 의미에서 용어 "적어도 일부 PCC로 전환시키는"은 단계 a)에 제공된 적어도 하나의 칼슘 공급원을 탄산화하여 예를 들어 PCC를 수득하는 것을 의미한다.
단계 d)는 제공된 칼슘 공급원의 적어도 일부가 결정질 탄산칼슘 침강물(침강 탄산칼슘)로 전환될 때까지 단계 a)의 적어도 하나의 칼슘 공급원을, 충분한 양의 단계 c)의 적어도 하나의 탄산염 공급원과 접촉시키는 것을 포함한다. 탄산화는 실질적으로 전체 칼슘 공급원이 침강할 때까지 연속되므로, 수득된 수성 현탁액은 거의 전적으로 결정질 탄산칼슘 침강물로 구성된다.
단계 a)의 적어도 하나의 칼슘 공급원을, 단계 c)의 상기 적어도 하나의 탄산염 공급원과 접촉시키기 위해, 기상 CO2 공급원 형태의 적어도 하나의 탄산염 공급원을 바람직하게는 적어도 하나의 칼슘 공급원의 현탁액에 기포화시켰다. 이에 따라 당업자라면 단계 a)의 적어도 하나의 칼슘 공급원은 바람직하게는 상기 규정된 바와 같이 수성 환경으로 제공되는 것을 알 것이다. 기상 CO2 공급원을 상기 수성 현탁액에 기포화시킴으로써, 수성 현탁액에서 기체의 유동에 의해 충분한 혼합을 실현할 수 있으므로, 추가의 교반은 필요하지 않다. 추가적으로 또는 대안적으로, 단계 a)의 적어도 하나의 칼슘 공급원을 포함하는 수성 현탁액을 교반하고, 이는 더욱 충분한 혼합 및 적어도 하나의 칼슘 공급원을 탄산칼슘, 즉 침강 탄산칼슘으로 전환하는 것을 완료하는데 더 짧은 시간을 제공할 수 있다. 일 구체예에서, 단계 a)의 적어도 하나의 칼슘 공급원을 포함하는 수성 현탁액을 추가적으로 교반하여 입자의 충분한 혼합을 보장함으로써, 충분한 양의 미반응된 칼슘 포함 입자와 상기 기상 CO2 공급원을 접촉시키기 위해 상기 입자를 제공한다. 이러한 교반은 혼합이 적어도 하나의 칼슘 공급원의 침강 탄산칼슘으로의 충분한 전환을 제공하는 한 연속적으로 또는 불연속적으로 수행될 수 있다. 바람직한 일 구체예에서, 수성 현탁액은 바람직하게는 연속적으로 교반한다.
본 발명의 일 구체예에서, 기상 CO2 공급원 형태의 단계 b)의 상기 적어도 하나의 탄산염 공급원은 바람직하게는 일정한 속도로 현탁액에 기상 CO2 공급원을 기포화시킴으로써 단계 a)의 적어도 하나의 칼슘 공급원을 포함하는 현탁액에 첨가된다. 상기 속도는 칼슘 공급원 1 kg 당 0.1-10.0 kg CO2/h의 범위, 더욱 바람직하게는 칼슘 공급원 1 kg 당 0.2-5.0 kg CO2/h의 범위, 가장 바람직하게는 칼슘 공급원 1 kg 당 0.2-1.0 kg CO2/h의 범위이다.
단계 a)의 적어도 하나의 칼슘 공급원을, 탄산염 함유 음이온 형태의 단계 b)의 적어도 하나의 탄산염 공급원과 접촉시키는 경우, 탄산염 함유 음이온은 바람직하게는 임의의 적절한 고체 형태로, 예컨대 과립 또는 분말의 형태 또는 현탁액 또는 용액의 형태로 상기 적어도 하나의 칼슘 공급원에 첨가된다. 본 발명의 일 구체예에서, 단계 a)의 적어도 하나의 칼슘 공급원은 수성 환경으로 제공되어 탄산염 함유 음이온의 첨가 중에 교반되므로, 이는 더욱 충분한 혼합 및 이에 따른 적어도 하나의 칼슘 공급원의 탄산칼슘, 즉 침강 탄산칼슘으로 전환하는 것을 완료하는데 더 짧은 시간을 제공할 수 있다. 이러한 교반은 혼합이 적어도 하나의 칼슘 공급원의 침강 탄산칼슘으로의 충분한 전환을 제공하는 한 연속적으로 또는 불연속적으로 수행될 수 있다. 본 발명의 일 구체예에서, 단계 a)의 적어도 하나의 칼슘 공급원은 수성 환경으로, 즉 수성 현탁액의 형태로 제공되며, 이는 바람직하게는 연속적으로 교반되다.
본 발명의 일 구체예에서, 탄산화, 즉 단계 a)의 적어도 하나의 칼슘 공급원의 침강 탄산칼슘으로의 전환은 pH 값 및/또는 전기 전도도 및/또는 온도 및/또는 오프가스 내 CO2 함량의 변화에 의해 모니터링되어 반응의 진행 또는 완료를 제어한다.
예를 들면, 본 발명의 공정의 단계 a)의 적어도 하나의 칼슘 공급원을 포함하는 수성 환경, 즉 수성 현탁액의 pH는 바람직하게는 pH 10-13의 범위, 대략 약 pH 12.5이다. 본 발명의 일 구체예에서, 수성 현탁액의 pH는 단계 a)의 적어도 하나의 칼슘 공급원을 단계 b)의 상기 적어도 하나의 탄산염 공급원과 접촉시키는 중에 감소되므로 공정 단계 d)를 수행한 후 수득된 수성 현탁액은 7-13의 범위, 더욱 바람직하게는 7-12의 범위에서 pH를 갖는다. 예를 들면, 공정 단계 d)를 수행한 후 수득된 수성 현탁액은 7-11의 범위, 예컨대 7-10의 범위 또는 7-9의 범위에서 pH를 갖는다.
상기 이미 언급된 바와 같이, 탄산화 단계 d)는 단계 b)의 적어도 하나의 수용성 망간 공급원의 존재 하에 수행되는 것이 필요하다.
당업자라면 단계 b)의 적어도 하나의 수용성 망간 공급원은 수용액, 수성 현탁액 또는 건조 물질의 형태로 제공될 수 있다는 것을 알 것이다. 단계 b)의 적어도 하나의 수용성 망간 공급원이 수용액 또는 수성 현탁액의 형태로 제공되는 경우, 수용액 또는 수성 현탁액은 수용액 또는 수성 현탁액의 총 중량을 기준으로 1.0-60.0 중량%, 바람직하게는 5.0-50.0 중량%, 더욱 바람직하게는 10.0-45.0 중량%, 더욱 바람직하게는 15.0-40.0 중량%, 가장 바람직하게는 20.0-35.0 중량%, 예컨대 25.0-35.0 중량%의 양으로 단계 b)의 적어도 하나의 수용성 망간 공급원을 포함한다. 예를 들면, 단계 b)의 적어도 하나의 수용성 망간 공급원은 수용액의 형태로 제공될 수 있다.
추가적으로 또는 대안적으로, 당업자라면 단계 b)의 적어도 하나의 수용성 망간 공급원은 바람직하게는 단계 a)의 적어도 하나의 칼슘 공급원의 총 건조 중량을 기준으로 10 ppm-1,000 ppm(d/d)의 양으로 탄산화 단계 d)에 존재한다. 예를 들면, 단계 b)의 적어도 하나의 수용성 망간 공급원은 단계 a)의 적어도 하나의 칼슘 공급원의 총 건조 중량을 기준으로 20 ppm-900 ppm(d/d), 더욱 바람직하게는 50 ppm-800 ppm(d/d), 더욱 더 바람직하게는 100 ppm-700 ppm(d/d)의 양으로 탄산화 단계 d)에 존재한다. 본 발명의 일 구체예에서, 단계 b)의 적어도 하나의 수용성 망간 공급원은 단계 a)의 적어도 하나의 칼슘 공급원의 총 건조 중량을 기준으로 200 ppm-600 ppm의 양으로 탄산화 단계 d)에 존재한다.
이론에 얽매이고자 하는 것은 아니지만, 본 발명의 발명자들은 단계 b)의 적어도 하나의 수용성 망간 공급원의 망간 이온이 단계 a)의 적어도 하나의 칼슘 공급원의 탄산화, 즉 이의 침강 탄산칼슘으로의 전환 중에 칼사이트 결정 격자에서 외래 이온으로서 혼입되고, 이에 따라 백색도 R457, 황변 지수 및 휘도의 최적의 밸런스를 갖는 침강 탄산칼슘을 유도하는 것으로 여긴다.
따라서, 본 발명의 요건은 단계 b)의 적어도 하나의 수용성 망간 공급원이 단계 a)의 적어도 하나의 칼슘 공급원의 탄산화, 즉 이의 침강 탄산칼슘으로의 전환 중에 존재하는 것이다. 바람직하게는, 단계 b)의 적어도 하나의 수용성 망간 공급원은, 적어도 하나의 수용성 망간 공급원의 망간 이온이 침강 탄산칼슘의 칼사이트 결정 격자에서 외래 이온으로서 혼입될 수 있도록 탄산화 단계 d) 중에 존재한다.
따라서, 단계 b)의 적어도 하나의 수용성 망간 공급원은 바람직하게는 수성 환경으로 제공된 단계 a)의 적어도 하나의 칼슘 공급원에 첨가된 후, 탄산화 단계 d)를 수행하는 것이 바람직하다. 추가적으로 또는 대안적으로, 단계 b)의 적어도 하나의 수용성 망간 공급원은, 탄산화 단계 d)를 수행하는 중에 단계 a)의 적어도 하나의 칼슘 공급원에 첨가된다.
본 발명의 일 구체예에서, 단계 b)의 적어도 하나의 수용성 망간 공급원은 한번에 및/또는 1시간 이하의 시간에 걸쳐, 바람직하게는 45분 이하의 시간에 걸쳐, 더욱 바람직하게는 30분 이하의 시간에 걸쳐, 가장 바람직하게는 15분 이하의 시간에 걸쳐 연속으로 단계 a)의 적어도 하나의 칼슘 공급원에 첨가되어 단계 a)의 적어도 하나의 칼슘 공급원 내에 단계 b)의 적어도 하나의 수용성 망간 공급원의 적당한 분배를 형성하거나 제공한다. 본 발명의 또다른 구체예에서, 단계 b)의 적어도 하나의 수용성 망간 공급원은 10분 이하의 시간에 걸쳐, 예컨대 5분 이하의 시간에 걸쳐 연속으로 단계 a)의 적어도 하나의 칼슘 공급원에 첨가된다.
예를 들면, 단계 b)의 적어도 하나의 수용성 망간 공급원은 한번에 단계 a)의 적어도 하나의 칼슘 공급원에 첨가된다.
본 발명의 추가 구체예에서, 단계 b)의 적어도 하나의 수용성 망간 공급원은 단계 a)의 적어도 하나의 칼슘 공급원에 수차례 분량으로, 바람직하게는 2-5회 분량, 더욱 바람직하게는 2-4회 분량, 더욱 더 바람직하게는 2 또는 3회 분량, 가장 바람직하게는 2회 분량으로 첨가된다.
단계 b)의 적어도 하나의 수용성 망간 공급원이 단계 a)의 적어도 하나의 칼슘 공급원에 수차례 분량으로 첨가되는 경우, 단계 b)의 적어도 하나의 수용성 망간 공급원은 바람직하게는 단계 a)의 적어도 하나의 칼슘 공급원에 대략 동일 분량으로 첨가된다. 대안으로서, 비동일 분량으로, 즉 더 많고 더 적은 분량으로 단계 a)의 적어도 하나의 칼슘 공급원에 단계 b)의 적어도 하나의 수용성 망간 공급원을 첨가하는 것도 가능하다. 본 발명의 일 구체예에서, 더 많은 분량을 먼저 첨가한 후 더 적은 분량의 단계 b)의 적어도 하나의 수용성 망간 공급원을 단계 a)의 적어도 하나의 칼슘 공급원에 첨가한다. 본 발명의 또다른 구체예에서, 더 적은 분량의 단계 b)의 적어도 하나의 수용성 망간 공급원을 먼저 첨가한 후 더 많은 분량을 단계 a)의 적어도 하나의 칼슘 공급원에 첨가한다.
단계 a)의 적어도 하나의 칼슘 공급원을 수성 환경에 첨가하여 칼슘 공급원을 적어도 일부 칼슘 양이온으로 전환시킨 후 탄산화 단계 d)를 수행하는 경우, 단계 b)의 적어도 하나의 수용성 망간 공급원은 바람직하게는 단계 a)의 적어도 하나의 칼슘 공급원의 칼슘 양이온 및 상응한 카운터-음이온으로의 전환 전 및/또는 전환 중 및/또는 전환 후 첨가된다.
예를 들면, 단계 b)의 적어도 하나의 수용성 망간 공급원은 바람직하게는 단계 a)의 적어도 하나의 칼슘 공급원의 칼슘 양이온 및 상응한 카운터-음이온으로의 전환 전 그리고 전환 중 그리고 전환 후에 첨가된다. 본 발명의 일 구체예에서, 단계 b)의 적어도 하나의 수용성 망간 공급원은 바람직하게는 단계 a)의 적어도 하나의 칼슘 공급원의 칼슘 양이온 및 상응한 카운터-음이온으로의 전환 중 그리고 전환 후에 첨가된다.
단계 b)의 적어도 하나의 수용성 망간 공급원이 단계 a)의 적어도 하나의 칼슘 공급원의 칼슘 양이온 및 상응한 카운터-음이온으로의 전환 전 그리고 전환 중 그리고 전환 후, 또는 전환 중 그리고 전환 후에 첨가되는 경우, 단계 b)의 적어도 하나의 수용성 망간 공급원은 바람직하게는 단계 a)의 적어도 하나의 칼슘 공급원의 전환에 필요한 시간에 걸쳐 수차례 분량으로 및/또는 연속으로 첨가된다.
단계 b)의 적어도 하나의 수용성 망간 공급원이 단계 a)의 적어도 하나의 칼슘 공급원의 칼슘 양이온 및 상응한 카운터-음이온으로의 전환 전 그리고 전환 중 그리고 전환 후, 또는 전환 중 그리고 전환 후에 수차례 분량으로 첨가되는 경우, 단계 b)의 적어도 하나의 수용성 망간 공급원은 바람직하게는 2-5회 분량, 더욱 바람직하게는 2-4회 분량, 더욱 더 바람직하게는 2회 또는 3회 분량으로 첨가된다.
대안적으로, 단계 b)의 적어도 하나의 수용성 망간 공급원은 바람직하게는 단계 a)의 적어도 하나의 칼슘 공급원의 칼슘 양이온 및 상응한 카운터-음이온으로의 전환 전 또는 전환 중 또는 전환 후에 첨가된다. 본 발명의 일 구체예에서, 단계 b)의 적어도 하나의 수용성 망간 공급원은 바람직하게는 단계 a)의 적어도 하나의 칼슘 공급원의 칼슘 양이온 및 상응한 카운터-음이온으로의 전환 중 또는 전환 후에 첨가된다. 예를 들면, 단계 b)의 적어도 하나의 수용성 망간 공급원은 바람직하게는 단계 a)의 적어도 하나의 칼슘 공급원의 칼슘 양이온 및 상응한 카운터-음이온으로의 전환 후에 첨가된다.
이 경우 단계 b)의 적어도 하나의 수용성 망간 공급원이 바람직하게는 단계 a)의 적어도 하나의 칼슘 공급원의 칼슘 양이온 및 상응한 카운터-음이온으로의 전환 전 또는 전환 중 또는 전환 후에 한번에 및/또는 연속으로 첨가된다.
본 발명의 일 구체예에서, 단계 b)의 적어도 하나의 수용성 망간 공급원은 본 발명의 공정의 단계 d) 중에 첨가된다. 이 경우, 단계 b)의 적어도 하나의 수용성 망간 공급원은 바람직하게는 공정 단계 d) 중에 한번에 및/또는 연속으로, 예컨대 한번에 첨가된다. 단계 b)의 적어도 하나의 수용성 망간 공급원이 본 발명의 공정의 단계 d) 중에 첨가되는 경우, 적어도 하나의 수용성 망간 공급원은, 침강 탄산칼슘의 결정 격자 내로 이의 혼합이 가능한 한, 첨가되는 것이 필요하다. 따라서, 단계 b)의 적어도 하나의 수용성 망간 공급원은 바람직하게는 탄산화 단계 d)의 시작시, 예컨대 전반기에 첨가된다. 본 발명의 일 구체예에서, 단계 b)의 적어도 하나의 수용성 망간 공급원은 탄산화가 중단될 때까지 탄산화 단계 d) 중에 첨가된다.
본 발명의 단계 d)의 시작시 제공되는 온도는 사용된 온도가 특정 범위 내에서 다양할 수 있다 하더라도 생성된 침강 탄산칼슘의 형성 또는 이의 특성을 제어하기 위해 결정된다. 예를 들면, 단계 d)의 출발 온도는 5℃-80℃의 온도, 가장 바람직하게는 10℃-70℃의 온도로 조정된다.
본 발명의 일 구체예에서, 단계 d)의 출발 온도는 10℃-50℃ 또는 25℃-35℃, 예컨대 약 30℃의 온도로 조정된다.
온도는 바람직하게는 단계 d)가 수행되는 동안 상기 출발 온도에서 조절되고 유지될 수 있다. 이러한 점에서, 본 발명의 의미에서 상기 공정 단계 중 용어 "온도가 유지되는"은 바람직하게는 5℃ 초과까지 출발 온도를 넘지 않는 온도에 관한 것이고; 즉 출발 온도가 예를 들어 25℃의 온도로 조정되는 경우, 공정 단계 d) 중 온도는 30℃를 넘지않을 수 있음을 유념한다.
바람직한 또다른 구체예에서, 공정 단계 d)의 출발 온도는 탄산화 단계 d)가 수행되면서 상승할 수 있다. 하지만, 발열 반응으로 인해 반응 혼합물의 온도는 90℃ 이상의 온도로 상승할 수 있다. 공정의 이러한 구체예의 최대 온도는 바람직하게는 90℃ 이하이고, 가장 바람직하게는 단계 d) 중 도달하는 최대 온도는 약 80℃ 이하이다. 예를 들면, 공정 단계 d) 중 도달된 최대 온도는 바람직하게는 50-80℃이다.
추가적으로 또는 대안적으로, 상기 언급된 첨가제는 본 발명의 공정의 단계 d)를 수행하기 전 현탁액에 첨가될 수 있고; 즉 적어도 하나의 칼슘 공급원을 포함하는 현탁액은 탄산화 단계 d) 중 상기 첨가제를 함유한다. 첨가제는 바람직하게는 당, 예컨대 수크로스, 당 알콜, 예컨대 메리톨®, 소르비톨 또는 만니톨, 시트르산, 또는 시트르산의 나트륨, 칼륨, 칼슘 또는 마그네슘 염, 및 중화 또는 부분 중화된 형태의 폴리아크릴산에서 선택된다. 일 구체예에서, 첨가제는 소르비톨이다.
첨가제가 탄산화 단계 d) 중 존재하는 경우, 단계 d)의 출발 온도는 첨가제를 첨가하는 일 없이 조정된 온도보다 높은 온도로 조정되어 유사한 입도의 탄산칼슘을 침강시킬 수 있다. 예를 들면, 첨가제가 단계 d) 중 존재하는 경우, 단계 d)의 출발 온도는 30℃-80℃ 또는 40℃-60℃, 예컨대 약 50℃의 온도로 조정된다.
본 발명의 공정의 단계 d)를 수행함으로써 침강 탄산칼슘의 결정 격자에서 망간 이온, 바람직하게는 망간(II) 이온 및/또는 망간(III) 이온, 더욱 바람직하게는 망간(II) 이온을 포함하는 침강 탄산칼슘 생성물을 얻는다.
따라서, 단계 d)의 탄산화를 수행하는데 필요한 시간은 단계 a)의 적어도 하나의 칼슘 공급원의 침강 탄산칼슘으로의 전환을 거의 완전하게 하는데 필요한 시간이다. 이러한 단계 a)의 적어도 하나의 칼슘 공급원의 침강 탄산칼슘으로의 거의 완전한 전환은, 적어도 하나의 수용성 망간 공급원의 존재 하에 단계 a)의 적어도 하나의 칼슘 공급원을 단계 b)의 적어도 하나의 탄산염 공급원과 접촉시키는 것을 시작으로부터 계산하였을 때 바람직하게는 4시간 내, 더욱 바람직하게는 3시간 내, 더욱 더 바람직하게는 2시간 내, 가장 바람직하게는 90분 내에 수득된다.
수득된 침강 탄산칼슘 생성물은 바람직하게는 수성 현탁액의 형태이고, 이때 고형분은 제지, 종이 코팅, 플라스틱, 농업, 접착제, 실란트 및/또는 페인트 산업에서의 분야에 적당한 임의의 고형분으로 조정될 수 있다. 이러한 점에서, 수득된 침강 탄산칼슘은 추가 처리 단계를 수행하는 일 없이 직접 사용될 수 있다는 것을 유념한다.
본 발명의 일 구체예에서, 수성 현탁액 형태의 침강 탄산칼슘은 수성 현탁액의 총 중량을 기준으로 5.0-40.0 중량%, 더욱 바람직하게는 10.0-30.0 중량%, 가장 바람직하게는 15.0-20.0 중량%의 고형분을 갖는다. 수득된 현탁액이 원하는 범위 초과 또는 미만인 고형분의 침강 탄산칼슘을 갖는 경우 수성 현탁액은 당업자에게 공지된 임의의 통상의 공정에 의해 물로 희석되거나 농축 상향화되어 상기 원하는 고형분의 현탁액을 수득할 수 있다.
본 발명의 또다른 구체예에서, 상기 수성 현탁액은 바람직하게는 7-13의 범위, 더욱 바람직하게는 7-12의 범위, 더욱 더 바람직하게는 7-11의 범위, 가장 바람직하게는 7-10의 범위, 예컨대 7-9의 범위의 pH 값을 갖는다. 100 rpm의 속도에서 LV-3 스핀들이 장착된 브룩필드 DV-II 점도계에 의해 측정된 점도는 바람직하게는 1,000 mPa·s 미만, 더욱 바람직하게는 500 mPa·s 미만, 가장 바람직하게는 300 mPa·s 미만이다.
본 발명의 일 구체예에서, 침강 탄산칼슘을 포함하는 수득된 수성 현탁액은, 추가의 공정 단계 e)에서, 경우에 따라 물의 총 중량을 기준으로 99.0 중량% 초과의 물을 수성 현탁액으로부터 제거하는 경우 부분 탈수된 침강 탄산칼슘 또는 본질적으로 완전 건조된 침강 탄산칼슘을 수득하는 시점까지 추가로 건조 또는 탈수될 수 있다.
용어 "건조된"은 침강 탄산칼슘의 총 중량을 기준으로 3.0 중량% 미만, 바람직하게는 2.0 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 1.5 중량% 미만, 가장 바람직하게는 1.0 중량% 미만의 전체 표면 수분 함량을 갖는 탄산칼슘 입자를 나타내는 것으로 이해된다. 본 발명의 일 구체예에서, 탄산칼슘 입자는 침강 탄산칼슘의 총 중량을 기준으로 0.8 중량% 미만, 바람직하게는 0.7 중량% 미만, 가장 바람직하게는 0.6 중량% 미만의 전체 표면 수분 함량을 갖는다. 예를 들면, 탄산칼슘 입자는 탄산칼슘의 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 미만의 전체 표면 수분 함량을 갖는다. 본 발명의 목적의 경우, 용어 "전체 표면 수분 함량"은 탄산칼슘의 표면 상 및 탄산칼슘 내 기공에 흡수된 물의 양을 나타낸다. 본 발명의 물의 중량%는 적어도 3시간 동안 또는 항량에 도달할 때까지 105℃에서의 수분 손실에 의해 오븐에서 결정된다. 건조된 침강 탄산칼슘의 전체 표면 수분 함량은, 건조된 침강 탄산칼슘을 제조한 후 바람직하게는 30분 내에 결정된다. 다시 말해, 건조된 침강 탄산칼슘의 전체 표면 수분 함량은, 건조된 침강 탄산칼슘을 제조한지 30분 후, 입자가 대기 습도 등에 노출되는 경우 전술된 전체 표면 수분 함량보다 높을 수 있다.
상기 기술된 수성 현탁액이 부분 탈수되는 경우, 단계 e)에서 수득된 부분 탈수된 침강 탄산칼슘은 바람직하게는 높은 고형분을 갖는 수성 현탁액의 형태이고, 즉 이 고형분은 본 발명의 공정의 단계 d) 이후에 수득된 수성 현탁액의 고형분보다 높다. 예를 들면, 단계 e)에서 수득된 부분 탈수된 침강 탄산칼슘은 수성 현탁액의 총 중량을 기준으로 20.0-70.0 중량%, 바람직하게는 25.0-65.0 중량%, 가장 바람직하게는 30.0-60.0 중량%의 고형분을 갖는 수성 현탁액의 형태이다.
상기 기술된 수성 현탁액이 본질적으로 완전 건조되는 경우, 단계 e)에 수득된 침강 탄산칼슘의 고체(즉, 건조하거나 또는 유체 형태가 아닌 물을 거의 포함하지 않음)는 과립 또는 분말의 형태일 수 있다. 본질적으로 완전 건조된 생성물의 경우, 이 생성물은 추가로 적어도 하나의 소수화제, 바람직하게는 탄소 원자의 총량이 C4-C24인 지방족 카르복실산, 및/또는 치환기 내 탄소 원자의 총량이 C2-C30인 선형, 분지형, 지방족 및 환형 기에서 선택된 기로 일치환된 숙신산 무수물로 이루어진 적어도 하나의 일치환된 숙신산 무수물, 및/또는 건조 중 및/또는 건조 전 및/또는 건조 후에 하나 이상의 인산 모노-에스테르 및 하나 이상의 인산 디-에스테르의 인산 에스테르 블렌드로 처리될 수 있다.
따라서, 본 발명의 공정은 단계 e)의 본질적으로 완전 건조된 침강 탄산칼슘을, 적어도 하나의 소수화제, 바람직하게는 탄소 원자의 총량이 C4-C24인 지방족 카르복실산, 및/또는 치환기 내 탄소 원자의 총량이 C2-C30인 선형, 분지형, 지방족 및 환형 기에서 선택된 기로 일치환된 숙신산 무수물로 이루어진 적어도 하나의 일치환된 숙신산 무수물, 및/또는 하나 이상의 인산 모노-에스테르 및 하나 이상의 인산 디-에스테르의 인산 에스테르 블렌드로 처리하여, 적어도 일부의 접근가능한 표면적 상에 소수화제를 포함하는 처리 층을 포함하는 침강 탄산칼슘을 수득하는 추가 단계 f)를 포함할 수 있다.
본 발명의 공정이 단계 f)를 포함하는 경우, 당업자라면 단계 f)는 건조 단계 e) 중 및/또는 건조 단계 e) 후, 바람직하게는 건조 단계 e) 후에 수행될 수 있다는 것을 알 것이다.
처리 단계 f)에 사용된 소수화제는 단계 e)의 침강 탄산칼슘 입자의 적어도 일부의 접근가능한 표면적 상에 소수성 처리 층을 형성할 수 있는, 당업자에게 공지된 임의의 물질일 수 있다.
단계 e)의 침강 탄산칼슘을 적어도 하나의 일치환된 숙신산 무수물 및/또는 적어도 하나의 인산 에스테르 블렌드 및 코팅에 적당한 화합물로 처리하는 공정 단계 f)는 본원에 참고 인용되는 EP 2 722 368 A1 및 EP 2 770 017 A1에 기술된다.
단계 e)의 침강 탄산칼슘 포함 물질을 처리하기에 적당한 지방족 카르복실산은, 예를 들면 4-24개의 탄소 원자를 갖는 지방족 선형 또는 분지형 카르복실산이다.
본 발명의 의미에서 지방족 카르복실산은 하나 이상의 직쇄, 분지쇄, 포화, 불포화 및/또는 지환족 카르복실산에서 선택될 수 있다. 바람직하게는, 지방족 카르복실산은 모노카르복실산이고, 즉 지방족 카르복실산은 단일 카르복실 기가 존재하는 것을 특징으로 한다. 상기 카르복실 기는 탄소 골격의 말단에 위치한다.
본 발명의 일 구체예에서, 지방족 카르복실산은 비분지화된 포화 카르복실산에서 선택되고, 다시 말해 지방족 카르복실산은 바람직하게는 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 운데칸산, 라우르산, 트리데칸산, 미리스트산, 펜타데칸산, 팔미트산, 헵타데칸산, 스테아르산, 노나데칸산, 아라키드산, 헨에이코실산, 베헨산, 트리코실산, 리그노세르산 및 이의 혼합물로 이루어진 카르복실산의 군에서 선택된다.
본 발명의 또다른 구체예에서, 지방족 카르복실산은 옥탄산, 데칸산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 아라키드산 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다. 바람직하게는, 지방족 카르복실산은 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다.
예를 들면, 지방족 카르복실산은 스테아르산이다.
본 발명의 공정을 사용함으로써, 특별히 감소된 입도를 갖는 침강 탄산칼슘 입자를 제공하는 것이 가능하다. 바람직하게는, 수득된 침강 탄산칼슘 입자는 마이크로머리틱스 인스트루먼트 코포레이션(Micromeritics Instrument Corporation)사의 기기 새디그래프TM III 플러스(SedigraphTM III Plus)를 사용하여 침강에 의해 측정된 중량 중앙 입도 d50 값이 15.0 μm 미만, 더욱 바람직하게는 10.0 μm 미만, 더욱 더 바람직하게는 5.0 μm 미만, 가장 바람직하게는 3.0 μm 미만이다.
본 문서 전반에 걸쳐, 침강 탄산칼슘, 또는 다른 미립자 물질의 "입도"는 입도 분포에 의해 기술된다. dx 값은 입자의 x 중량%가 dx 미만의 직경을 갖는 것에 대한 직경을 나타낸다. 이는 d20 값이 모든 입자의 20 중량%가 더 작은 입도이고, d98 값은 모든 입자의 98 중량%가 더 작은 입도인 것을 의미한다. d98 값은 또한 "탑 커트"로서 지정된다. d50 값은 이에 따라 중량 중앙 입도이고, 즉 모든 그레인의 50 중량%는 이 입도보다 크거나 작다. 본 발명의 목적의 경우 입도는 달리 제시되지 않는 한 중량 중앙 입도 d50으로서 특정된다.
본 발명의 또다른 구체예에서, 수득된 침강 탄산칼슘의 입자는 ISO 9277에 따라 BET법 및 질소를 사용하여 측정된 BET 비표면적이 1.0 m2/g-50.0 m2/g, 더욱 바람직하게는 3.0 m2/g-35.0 m2/g, 가장 바람직하게는 4.0 m2/g-20.0 m2/g인 것을 제공한다.
바람직한 또다른 구체예에서, 수득된 침강 탄산칼슘은 BET 비표면적이 1.0 m2/g-50.0 m2/g 범위 내에 있고, 마이크로머리틱스 인스트루먼트 코포레이션사의 기기 새디그래프TM III 플러스를 사용한 침강에 의해 측정된 입자는 15.0 μm 미만의 중량 중앙 입도 d50 값을 갖는다. 대안적으로, 수득된 침강 탄산칼슘은 3.0 m2/g-35.0 m2/g의 범위 내에 BET 비표면적을 갖고, 마이크로머리틱스 인스트루먼트 코포레이션사의 기기 새디그래프TM III 플러스를 사용하여 침강에 의해 측정된 입자는 10.0 μm 미만의 중량 중앙 입도 d50 값을 갖는다. 대안적으로, 수득된 침강 탄산칼슘은 4.0 m2/g-20.0 m2/g의 범위 내 BET 비표면적을 갖고, 마이크로머리틱스 인스트루먼트 코포레이션사의 기기 새디그래프TM III 플러스를 사용하여 침강에 의해 측정된 입자는 5.0 μm 미만의 중량 중앙 입도 d50 값을 갖는다. 대안적으로, 수득된 침강 탄산칼슘은 4.0 m2/g-20.0 m2/g의 범위 내 BET 비표면적을 갖고, 마이크로머리틱스 인스트루먼트 코포레이션사의 기기 새디그래프TM III 플러스를 사용하여 침강에 의해 측정된 입자는 3.0 μm 미만의 중량 중앙 입도 d50 값을 갖는다.
나아가, 수득된 침강 탄산칼슘은 최적화된 백색도 R457을 갖는 것이 바람직하다. 특히, 당업자라면 수득된 침강 탄산칼슘은 ISO 2469 표준에 따라 측정된 백색도 R457가 85% 이상, 더욱 바람직하게는 90% 이상, 가장 바람직하게는 85%-95%인 것을 알 것이다. 예를 들어, 수득된 침강 탄산칼슘은 ISO 2469 표준에 따라 측정된 백색도 R457이 90%-95%이다.
추가적으로 또는 대안적으로, 본 발명의 공정 중 공정에 의해 수득된 침강 탄산칼슘은 최적화된 황변 지수를 갖는다. 특히, 본 발명의 공정 중 공정에 의해 수득된 침강 탄산칼슘은 1.5 이상, 더욱 바람직하게는 2.0 이상, 더욱 더 바람직하게는 2.0-4.5의 DIN 6167에 따른 황변 지수를 갖는다. 예를 들면, 본 발명의 공정 중 공정에 의해 수득된 침강 탄산칼슘은 2.5-4.0의 DIN 6167에 따른 황변 지수를 갖는다.
예를 들면, 수득된 침강 탄산칼슘은 1.0 m2/g-50.0 m2/g 범위의 BET 비표면적을 갖고, 입자는 마이크로머리틱스 인스트루먼트 코포레이션사의 기기 새디그래프TM III 플러스를 사용하여 침강에 의해 측정된 15.0 μm 미만의 중량 중앙 입도 d50 값, ISO 2469 표준에 따라 측정된 85% 이상의 백색도 R457 및 DIN 6167에 따른 1.5 이상의 황변 지수를 갖는다. 대안적으로, 수득된 침강 탄산칼슘은 3.0 m2/g-35.0 m2/g 범위 내 BET 비표면적을 갖고, 입자는 마이크로머리틱스 인스트루먼트 코포레이션사의 기기 새디그래프TM III 플러스를 사용하여 침강에 의해 측정된 10.0 μm 미만의 중량 중앙 입도 d50 값, ISO 2469 표준에 따라 측정된 90% 이상의 백색도 R457 및 DIN 6167에 따른 2.0 이상의 황변 지수를 갖는다. 대안적으로, 수득된 침강 탄산칼슘은 4.0 m2/g-20.0 m2/g의 범위 내 BET 비표면적을 갖고, 입자는 마이크로머리틱스 인스트루먼트 코포레이션사의 기기 새디그래프TM III 플러스를 사용하여 침강에 의해 측정된 5.0 μm 미만의 중량 중앙 입도 d50 값, ISO 2469 표준에 따라 측정된 85-95%의 백색도 R457 및 DIN 6167에 따른 2.0-4.5의 황변 지수를 갖는다. 대안적으로, 수득된 침강 탄산칼슘은 4.0 m2/g-20.0 m2/g의 범위 내 BET 비표면적을 갖고, 입자는 마이크로머리틱스 인스트루먼트 코포레이션사의 기기 새디그래프TM III 플러스를 사용하여 침강에 의해 측정된 3.0 μm 미만의 중량 중앙 입도 d50 값, ISO 2469 표준에 따라 측정된 90-95%의 백색도 R457 및 DIN 6167에 따른 2.5-4.0의 황변 지수를 갖는다.
침강 탄산칼슘이 현탁액 형태로 제공되는 경우, 상기 침강 탄산칼슘은 임의로 분산된다. 당업자에게 공지된 통상의 분산제를 사용할 수 있다. 분산제는 음이온성 또는 양이온성일 수 있다. 바람직한 분산제는 폴리아크릴산을 기초로 한 것이다. 이러한 분선제는 상기 침강 탄산칼슘의 총 중량을 기준으로 약 0.1 중량%-약 3.0 중량%를 차지하도록 투여된다. 폴리아크릴산계 분산제에서 활성 함량은 분산제의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 30.0-45.0 중량%이다.
얻어진 우수한 결과의 측면에서, 본 발명의 추가 측면은 본 발명의 공정에 의해 수득가능한 침강 탄산칼슘을 포함하는 수성 현탁액에 관한 것이다. 본 발명의 또다른 측면은 본 발명의 공정에 의해 수득가능한 부분 탈수된 또는 본질적으로 완전 건조된 침강 탄산칼슘에 관한 것이다. 특히, 부분 탈수된 또는 본질적으로 완전 건조된 침강 탄산칼슘은 본 발명의 공정의 단계 d)에서 수득된 침강 탄산칼슘을 포함하는 수성 현탁액을 건조 또는 탈수하는 것에 의해 수득된다.
침강 탄산칼슘을 포함하는 수성 현탁액 형태의 및/또는 부분 탈수된 또는 본질적으로 완전 건조된 침강 탄산칼슘 형태의, 이렇게 수득한 침강 탄산칼슘은 제지, 종이 코팅, 플라스틱, 농업, 접착제, 실란트 및/또는 페인트 분야에 사용될 수 있다. 특히, 침강 탄산칼슘을 포함하는 수성 현탁액 형태의 및/또는 부분 탈수된 또는 본질적으로 완전 건조된 침강 탄산칼슘 형태의, 이렇게 수득한 침강 탄산칼슘은 경량지, 예컨대 궐련지, 얇은 인쇄지, SC 잡지 종이 등에서, 그리고 인쇄 또는 필기 용지, 예컨대 복사 용지, 비코팅 및 코팅 오프셋 종이 등에서 사용될 수 있다.
특히, 본 발명에 따른 침강 탄산칼슘을 포함하는 수성 현탁액 및/또는 부분 탈수된 또는 본질적으로 완전 건조된 침강 탄산칼슘은 본 발명의 공정에 의해 수득된 침강 탄산칼슘을 함유하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따른 침강 탄산칼슘의 입자는 특히 종래 분야의 공정에 의해 제조된 침강 탄산칼슘과 비교하여 백색도 R457, 황변 지수 및 휘도의 최적의 밸런스를 나타내는 향상된 광학 특성, 예컨대 증가 또는 최적화된 불투명도를 제공하는 것을 특징으로 한다. 종래 기술 공정과 대조적으로, 상기는 음영 전략(shading strategy)에 의해, 예컨대 합성 착색제의 첨가에 의해 실현되지 않고 오히려 침강 탄산칼슘의 칼사이트 결정 격자에서 외래 이온으로서 망간 이온의 혼입을 통해 실현된다. 침강 탄산칼슘의 결정 격자에서의 이러한 망간 이온 혼입은 종래 기술의 공정에 의해 제조된 침강 탄산칼슘에 비해 UV 광 및 가시광의 더 높은 흡수를 특징으로 하고 이에 따라 증가 또는 최적화된 불투명도를 나타내는 입자를 유도하는 것으로 여겨진다. 또다른 이점으로서, 본 발명의 공정에 의해 수득된 침강 탄산칼슘은 합성 착색제를 사용하는 일 없이 간단한 방식과 높은 수율로 제조될 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 추가적으로 예시할 수 있지만, 예시된 구체예로 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 하기 실시예는 우수한 광학 특성, 예컨대 본 발명에 따른 침강 탄산칼슘 현탁액의 불투명도를 나타낸다.
측정 방법
하기 측정 방법은 실시예 및 청구범위에 제시된 파라미터를 평가하는데 사용된다.
브룩필드 점도
슬러리의 브룩필드-점도를, 100 rpm의 속도 및 실온(20 ± 3℃)에서 LV-3 스핀들을 장착한 브룩필드 점도계 타입 RVT로 결정하였다.
물질의 BET 비표면적
본 문서 전반에 걸쳐, 미립자 물질의 비표면적(m2/g)은 당업자에게 잘 공지된 BET법(흡착 기체로서 질소 사용)을 사용하여 결정되었다(ISO 9277:1995). 이후 미립자 물질의 총 표면적(m2)은 비표면적과 미립자 물질의 질량(g)의 곱에 의해 수득되었다. 방법 및 수단은 당업자에게 공지되어 있으며 미립자 물질의 비표면을 결정하는데 흔히 사용된다.
미립자 물질의 입도 분포(< X의 크기를 갖는 질량%의 입자) 및 중량 중앙 입도(d
50
)
본 발명 전반에 걸쳐, d50은 중량 중앙 입도이고, 즉 입자의 50.0 중량%가 더 거칠거나 더 미세한 입도를 나타낸다.
중량 중앙 입도는 침강법을 사용하여 측정되었다. 입자 질량은 X선 흡수를 통해 직접 측정되었다. 침강법은 공지된 성질을 가진 액체에서 상이한 크기의 입자의 중력 유도 침전율을 측정한다. 측정은 마이크로머리틱스 인스트루먼트 코포레이션사의 새디그래프TM III 플러스에 의해 이루어진다. 방법 및 수단은 당업자에게 공지되어 있으며 충전제 및 안료의 그레인 크기를 결정하는데 흔히 사용된다. 측정은 0.1 중량%의 양이온성 분산제(폴리스타빌(Polystabil) CGU, 독일 소재 스톡하우젠 게엠베하(Stockhausen GmbH)사 공급) 수용액에서 수행되었다. 샘플은 고속 교반기 및 초음파를 사용하여 분산되었다.
대안적으로, 미립자 물질의 중량 중앙 입도 및 평균 입도 질량 분포는 레이저 회절을 통해 결정되었고, 즉 레이저로부터의 광은 현탁액을 통과하고 입도 분포는 생성된 회절 패턴으로부터 계산된다. 측정은 심파텍 게엠베하(Sympatec GmbH)의 소프트웨어 WINDOX 및 HELOS 입도 분석기에 의해 이루어진다. 방법은 당업자에게 잘 공지되어 있으며 미립자 물질의 입도 분포를 결정하는데 흔히 사용된다. 측정은 수성 슬러리의 총 중량을 기준으로 고형분이 약 20.0 중량%인 균질한 수성 슬러리에 의해 수행되었다. 수성 슬러리가 균질하게 혼합될 때까지, 즉 측정 전 슬러리에 남은 침강물이 없을 때까지 샘플을 잘 진탕하였다. 기준 물질로서 심파텍 게엠베하사의 SiC-F1200'을 사용하였고, 수성 슬러리의 총 중량을 기준으로 고형분이 20.0 중량%인 균질한 수성 슬러리로서 제조되었다. 샘플은 초음파조를 사용하여 균질하게 혼합되었다.
안료 휘도 및 종이 불투명도
안료 휘도 및 종이 불투명도는, ISO 2469:1994(DIN 53145-2:2000 및 DIN 53146:2000)에 따라 닥타콜로르(Datacolor)사의 ELREPHO 3000을 사용하여 측정되었다.
백색도 R457 및 황변 지수 측정
백색도 및 황변 지수는 표준 TAPPI T452 / ISO 247에 따라 결정되었다. 광택도는 DIN 54 502 / TAPPI 75에 따라 결정되었다.
수성 현탁액의 pH
수성 현탁액의 pH는 대략 22℃에서 표준 pH-측정기를 사용하여 측정되었다.
수성 현탁액의 고형분
현탁액 고형분("건조 중량"으로도 공지됨)은 메틀러-톨레도(Mettler-Toledo)에 의해 상품화된 모이스쳐 아날라이저(Moisture Analyser) HR73을 사용하여 하기 셋팅으로 결정되었다: 온도 120℃, 자동 스위치 오프 3, 표준 건조, 5-20 g의 현탁액.
d/d
용어 "d/d"는 고체 물질의 건조 양을 기준으로 건조 양을 나타낸다.
충전제 함량(회분 함량)
핸드시트(handsheet) 및 궐련지와 같은 샘플에서 충전제 함량은 570℃로 가열된 머플 퍼니스에서 소정량의 샘플을 연소시킴으로써 결정되었다. 연소가 완료된 후, 잔류물을 데시케이터에서 옮기고 냉각시켰다. 실온에 도달하였을 때, 잔류물의 중량이 측정되고 질량은 샘플의 초기 측정된 중량과 관련되었다.
핸드시트 연구
핸드시트 연구의 경우, 30 °SR로 정제된 유칼립투스 크라프트 펄프(SAPPI Schweiz AG(스위스 비베리스트 소재)에서 수득)를 사용하였다. 수성 현탁액은 10 L의 총 부피로 원하는 충전제 함량을 실현하는데 필요한 상응한 침강 탄산칼슘의 양 및 60 g (건조) 펄프를 희석시킴으로써 제조되었다. 수득된 현탁액은 12분 이상 동안 교반되었다. 이어서, 450 ml의 수득된 현탁액은 유지 보조제(retention aid)로서 0.06 중량% (건조 중량 기준)의 폴리아크릴아미드(Polymin 1530, BASF(독일 루드빅샤펜 소재)에서 구입 가능)와 혼합되었다. 이후, 80 g/m2의 핸드시트는 라피드-쾨덴(Rapid-Koethen) 핸드 시트 형성제를 사용하여 형성되었다. 각 시트 상에 커버 시트를 배치하였다. 시트는 이후 전체 시트에 걸쳐 정압이 수득되도록 하는 진공 및 6분 동안 105℃의 온도를 가함으로써 라피드-쾨덴 건조기를 사용하여 건조되었다.
핸드시트의 충전제 함량은, 570℃의 머플 퍼니스에서 1/4 핸드시트 샘플의 신속한 소각시 항량에 도달한 후 결정되었다. 연소가 완료된 후, 잔류물을 데시케이터에서 옮기고 냉각시켰다. 실온에 도달하였을 때, 잔류물의 중량이 측정되고 질량은 1/4 핸드 시트의 초기 중량과 상관 관계가 있었다. 펼량을 결정하기 위해, 핸드 시트는 24시간 동안 23℃ 및 50% 상대 습도에서 유지시켰다.
VIS/UV 분광학
VIS 분광학 결과는 퍼킨 엘머 람다(Perkin Elmer Lambda) 2 UV/VIS 분광계를 사용하고 반사 측정용 액세사리로서 적분구(Integrating Sphere)를 사용하여 수득되었다. 다시 말해, UV선이 충전제 입자 표면 상에 직접 반사되고, 이후 광은 다중적으로 반사되고 궁극적으로는 검출기에서 종결되는 적분구(I-구)에 진입하였다. 샘플은 제로 라인으로서 알루미늄에 대해 8° 각도의 사용 하에 샘플 홀더를 사용함으로써 측정되었다. 나아가, 안정적인 측정 신호가 도달한 후에만 측정이 시작된다는 점을 유의한다(소수점 이하 세자리까지). 스캐닝 속도는 15 nm/분이었다. 40 mm 펠렛 형태의 샘플은 (독일 소재의 퍼킨엘머 인크.(PerkinElmer Inc.)의 프레스를 사용함으로써) 10 t 및 (독일 소재의 헤르조그 마쉬넨파브릭 게엠베하 앤 코.(HERZOG Maschinenfabrik GmbH & Co.) KG의 펠렛화 프레스를 사용함으로써) 40 t으로 압착시킨 직후 측정되었다.
실시예 1 - 비교예
하기 비교예는 종래 기술의 공정에 의해 침강 탄산칼슘을 제조하는 것을 예시한다. 상기 공정은 산화칼슘을 소화시키고 수득된 수화된 산화칼슘을 기상 CO2와 접촉시켜 수화된 산화칼슘을 침강 탄산칼슘으로 전환시킴으로써 수행된다.
200 kg의 PCC 등급 고순도 생석회 CaO(칼크베르크(Kalkwerk) LEUBE, 오스트리아 골링 소재)를 1,700 리터의 40℃ 수돗물에 교반된 소화 반응기에서 첨가하였다. 소화 전, 0.66 kg의 나트륨 시트레이트 30 중량% 수용액을 소화수에 첨가하였다. 생석회를 연속적인 교반 하에 30분 동안 소화시키고 수화된 산화칼슘의 생성된 슬러리("석회유")를, 60℃의 온도를 갖는 물로 희석함으로써 슬러리의 총 중량을 기준으로 13.5 중량% 고형분으로 조정하였다. 이후 생성된 슬러리를 200 μm 스크린 상에 스크리닝하여 그릿(grit)을 제거하였다.
가스 교반기, 이산화탄소/공기 기체 스트림을 임펠러에 유도하는 스테인레스 강 탄산화 튜브 및 현탁액의 pH 및 전도도를 모니터링하는 프로브가 장착된 2,000 리터 베플형 원통형 스테인레스 강 반응기에서 후속 탄산화가 수행되었다. 슬러리의 총 중량을 기준으로 13.5 중량%의 1,800 리터의, 상기 기술된 소화 단계에서 수득된 수화된 산화칼슘의 수성 현탁액을 반응기에 첨가하고 50℃의 온도로 조정하였다. 탄산화 이전, 1.7 kg의 수크로스를 석회유에 첨가하고 반응 혼합물을 교반을 통해 5분 동안 균질화하였다.
이후 20 부피%의 CO2 및 80 부피%의 공기를 함유하는 기체 혼합물을, 강력한 교반 하에 200 Nm3/h의 용적 흐름으로 슬러리를 통해 상향 기포화시켰다. 탄산화 중에, 반응 혼합물의 온도를 제어하지 않고 발열성 침강 반응으로 발생하는 열로 인해 상승하도록 두었다. 전기 전도도가 갑자기 떨어지고 탄산화가 실질적으로 완료되었음을 나타내는 최소값을 통과할 때까지 탄산화를 계속하였다. 기체의 도입을 중단하기 전에 또다른 10분 동안 CO2 함유 기체의 도입을 계속하였다. 기체 도입 시작부터 전도도 최소값의 시간까지 계산되는 탄산화 시간은 103분이었다. 이후 슬러리를 45 μm 스크린 상에서 스크리닝하고 스크리닝된 생성물을 CaCO3의 수성 슬러리로서 회수하였다.
하기 표 1의 컬럼 A에서 특성 및 물성이 제시된다.
실시예 2 - 본 발명의 실시예
하기 예시적 본 발명의 실시예는, 기상 CO2에 의해 수화된 산화칼슘을 탄산화하여 수화된 산화칼슘을 침강 탄산칼슘으로 전환시킴으로써 침강 탄산칼슘을 제조하는 것을 수반하고, 이때 탄산화는 수용성 망간(II) 공급원의 존재 하에 수행된다.
실시예 2는 실시예 1과 유사한 방식으로 수행하되, 망간(II) 설페이트 모노히드레이트의 모 용액을, 슬러리의 총 중량을 기준으로 13.5 중량%의 고형분을 갖는 수화된 산화칼슘의 희석된 슬러리에, 수화된 산화칼슘의 총 건조 중량을 기준으로 300 ppm(d/d)의 양으로, 소화 후 하지만 탄산화가 시작되기 전 첨가하였다.
모 용액의 총 중량을 기준으로 약 30%의 망간(II) 설페이트 모노히드레이트의 농도를 갖는 망간(II) 설페이트 모노히드레이트의 모 용액을, 물 1 리터 당 300 g의 망간(II) 설페이트 모노히드레이트를 용해시킴으로써 제조하였다. 생성물을 수성 현탁액으로서 회수하였다.
하기 표 1의 컬럼 B에서 특성 및 물성이 제시된다.
실시예 3 - 본 발명의 실시예
실시예 3은 실시예 2와 유사한 방식으로 수행하되, 망간(II) 설페이트 모노히드레이트의 모 용액을, 수화된 산화칼슘 현탁액에 수화된 산화칼슘의 총 건조 중량을 기준으로 500 ppm(d/d)의 양으로 첨가하였다.
생성물을 수성 현탁액으로서 회수하였다. 하기 표 1의 컬럼 C에서 특성 및 물성이 제시된다.
상기 표 1에 제시된 데이타로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 방법은 특히 감소된 휘도와 백색도 R457 및 증가된 황변 지수를 갖는 침강 탄산칼슘을 유도하고 이에 따라 증가 또는 최적화된 불투명도를 갖는 침강 탄산칼슘을 유도한다.
나아가, 분광학 분석에 의해 결정된 UV 광 및 가시광 흡광은, 수용성 망간 공급원의 부재 하에 제조된 기준 샘플(실시예 1)과 비교하여, 500 ppm(실시예 3)의 망간(II) 설페이트 모노히드레이트를 수화된 산화칼슘 현탁액에 첨가함으로써 제조된 실시예 3에서 유의적으로 높다. 일반적으로, 스펙트럼 신호의 강도가 VIS 스펙트럼의 중간에서 최저 규모를 갖고 IR-범위의 시작점(800 nm)에서보다 (UV 범위 방향으로) 낮은 VIS 스펙트럼의 범위에서 더 강하게 상승한다는 것을 알 수 있다. 전체 VIS 스펙트럼에서, 실시예 3(500 ppm의 망간(II) 설페이트 모노히드레이트)은, 기준 샘플(실시예 1)이 최고 흡광을 보이는 400-450 nm 범위를 제외하고 최고 흡광을 보였다.
VIS/UV 분광학 결과는 하기 도 1에 도시된다.
실시예 4 - 종이 연구
본 발명의 방법에 따라 제조된 침강 탄산칼슘 및 종래 기술에 따라 제조된 탄산칼슘을 각각 포함하는 복사 용지를 시뮬레이션함으로써 핸드시트 연구를 실시하였다. 구체적으로, 본 발명의 공정에 따라 제조된 침강 탄산칼슘을 실시예 2에서 상기 기술된 바와 같이 제조하였고, 즉 망간(II) 설페이트 모노히드레이트의 모 용액을, 슬러리의 총 중량을 기준으로 13.5 중량%의 고형분을 갖는 수화된 산화칼슘의 희석된 슬러리에, 300 ppm(d/d)의 양으로 소화 후 하지만 탄산화 시작 전에 첨가하였다. 각각의 종이는 80 g/m2의 중량을 가졌다. 제조된 종이의 CaCO3 함량은 종이의 총 중량을 기준으로 10-25 중량%였다.
본 발명의 공정에 따라 제조된 침강 탄산칼슘 및 종래 기술에 따라 제조된 탄산칼슘의 특성 및 물성이 하기 표 2에 제시된다.
본 발명의 공정에 따라 제조된 침강 탄산칼슘 및 종래 기술에 따라 제조된 탄산칼슘을 포함하는 수득된 종이의 충전제 함량, 불투명도뿐만 아니라 백색도 R457과 같은 특성이 하기 표 3에 제시된다.
하기 표 2에 제시된 데이타로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 방법은 특히 종래 기술의 탄산칼슘과 비교하여 종이 내 충전재로서 실시되었을 때 증가 또는 최적화된 불투명도를 실현하는 침강 탄산칼슘을 유도하였다.
실시예 5 - 궐련지 연구
본 실시예는 상업용 궐련지 기기 상에서의 궐련지의 제조를 개시한다. 이러한 기기의 디자인 및 셋팅은 당업자에게 잘 공지되어 있다.
비교를 위해, 본 발명의 공정에 따라 제조된 침강 탄산칼슘을 포함하는 궐련지 및 종래 기술에 따라 제조된 탄산칼슘을 포함하는 궐련지를 제조하였다. 각각의 종이는 25 g/m2의 중량을 가졌고, 제조된 궐련지의 CaCO3 함량은 궐련지의 총 중량을 기준으로 약 30 중량%이었다.
구체적으로, 본 발명의 공정에 따라 제조된 침강 탄산칼슘을 실시예 2에서 상기 기술된 바와 같이 제조하였고, 즉 망간(II) 설페이트 모노히드레이트의 모 용액을, 슬러리의 총 중량을 기준으로 13.5 중량%의 고형분을 갖는 수화된 산화칼슘의 희석된 슬러리에, 수화된 산화칼슘의 총 건조 중량을 기준으로 300 ppm(d/d)의 양으로, 소화 후 하지만 탄산화 시작 전에 첨가하였다.
본 발명의 공정에 따라 제조된 침강 탄산칼슘 및 종래 기술에 따라 제조된 탄산칼슘의 특성 및 물성이 하기 표 4에 제시된다.
양 경우의 궐련지의 제조에 사용된 펄프는 50 중량% 버진 섬유 및 50 중량% 파단섬유(broke)로 이루어졌다. 버진 섬유는 30% 장섬유 및 70% 단섬유로 이루어졌다.
하기 기기 파라미터를 사용하였다:
· 스피드 와이어: 206 m/분
· 스피트 포프(Speed pope): 220 m/분
· 제조: 465 kg/h
펄프는 물 및 하기 첨가제와 배합되었다:
· 250 l/h의 비율의 양이온성 전분(2%), 및
· 189 kg/h의 비율의 침강 탄산칼슘.
배합 후, 생성된 물질을 정제기에서 정제하여 장섬유가 70의 °SR을 나타내도록 하였다.
습윤 말단, 습윤 프레스 및 건조기 섹션 후에, 수득된 종이는 하기 표 5에 기술된 바와 같은 특성을 나타내었다:
불투명도, 휘도 및 황색도에 대한 상기 값은 수차례의 시도로부터 취해진 평균 값을 나타낸다는 것을 유념해야 한다.
상기 표 5로부터 도출될 수 있는 바와 같이, 본 발명의 침강 탄산칼슘에 의해 수득된 평균 불투명도는 종래 기술에 따라 제조된 침강 탄산칼슘의 약 71% (70.64%) 및 70% (69.61%)였다. 이는 본 발명의 침강 탄산칼슘의 사용이 불투명도의 약 1.5%의 증가를 제공한다는 것을 의미한다.
본 발명의 공정에 따라 제조된 침강 탄산칼슘 및 종래 기술에 따라 제조된 탄산칼슘을 포함하는 수득된 궐련지의 불투명도는 하기 도 3에 도시된다.
도 3에 도시된 데이타로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 방법은 특히 종래 기술 탄산칼슘과 비교하여 궐련지 내 충전재로서 실시되었을 때 증가 또는 최적화된 불투명도를 실현하는 침강 탄산칼슘을 유도한다.
실시예 6 - 종이 연구
본 발명의 방법에 따라 제조된 침강 탄산칼슘 및 종래 기술에 따라 제조된 탄산칼슘을 각각 포함하는 복사 용지를 시뮬레이션함으로써 핸드시트 연구를 실시하였다. 구체적으로, 본 발명의 공정에 따라 제조된 침강 탄산칼슘을 실시예 2에서 상기 기술된 바와 같이 제조하였고, 즉 망간(II) 설페이트 모노히드레이트의 모 용액을, 슬러리의 총 중량을 기준으로 13.5 중량%의 고형분을 갖는 수화된 산화칼슘의 희석된 슬러리에, 수화된 산화칼슘의 총 건조 중량을 기준으로 500 ppm(d/d)의 양으로, 소화 후 하지만 탄산화 시작 전에 첨가하였다. 각각의 종이는 80 g/m2의 중량을 가졌다. 제조된 종이의 CaCO3 함량은 종이의 총 중량을 기준으로 10-25 중량%였다.
본 발명의 공정에 따라 제조된 침강 탄산칼슘 및 종래 기술에 따라 제조된 탄산칼슘의 특성 및 물성이 하기 표 6에 제시된다.
본 발명의 공정에 따라 제조된 침강 탄산칼슘 및 종래 기술에 따라 제조된 탄산칼슘을 포함하는 수득된 종이의 충전제 함량, 불투명도뿐만 아니라 백색도 R457과 같은 특성이 하기 표 7에 제시된다.
하기 도 4에 도시된 데이타로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 방법은 특히 종래 기술의 탄산칼슘과 비교하여 종이 내 충전재로서 실시되었을 때 증가 또는 최적화된 불투명도를 실현하는 침강 탄산칼슘을 유도하였다.
Claims (21)
- 침강 탄산칼슘을 포함하는 수성 현탁액의 제조 방법으로서,
a) 물에 불용성인 적어도 하나의 칼슘 공급원을 제공하는 단계,
b) 적어도 하나의 수용성 망간 공급원을 제공하는 단계,
c) 적어도 하나의 탄산염 공급원을 제공하는 단계, 및
d) 단계 a)의 적어도 하나의 칼슘 공급원을, 단계 b)의 적어도 하나의 수용성 망간 공급원의 존재 하에서 단계 c)의 적어도 하나의 탄산염 공급원으로 탄산화하여 칼슘 공급원을 적어도 일부 침강 탄산칼슘으로 전환시키는 단계
를 포함하고,
단계 a)의 적어도 하나의 칼슘 공급원은 산화칼슘, 하소된 돌로마이트, 돌로마이트, 석회석, 탄산칼슘, 수화된 산화칼슘, 칼슘 아르세네이트, 칼슘 아르세나이트, 칼슘 벤조에이트, 칼슘 크로메이트, 칼슘 시트레이트, 칼슘 플루오라이드, 칼슘 포스페이트, 칼슘 실리케이트, 칼슘 설페이트, 칼슘 설피드, 칼슘 타르트레이트 및 이의 혼합물을 포함하는 군에서 선택되고,
단계 b)의 적어도 하나의 수용성 망간 공급원은 단계 a)의 적어도 하나의 칼슘 공급원의 총 건조 중량을 기준으로 10 ppm-1,000 ppm(d/d)의 양으로 탄산화 단계 d)에서 존재하는 것인 제조 방법. - 삭제
- 제1항에 있어서, 단계 a)의 적어도 하나의 칼슘 공급원은 수성 환경으로 제공되는 것인 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 단계 b)의 적어도 하나의 수용성 망간 공급원은 망간(II) 공급원, 망간(III) 공급원 및 이의 혼합물에서 선택되는 것인 제조 방법.
- 제4항에 있어서, 단계 b)의 적어도 하나의 수용성 망간 공급원은 망간(II) 설페이트, 망간(II) 히드록시드, 망간(II) 클로라이드, 망간(II) 아세테이트, 망간(II) 아르세나이트, 망간(II) 벤조에이트, 망간(II) 브로마이드, 망간(II) 카르보네이트, 망간(II) 클로레이트, 망간(II) 시트레이트, 망간(II) 포르메이트, 망간(II) 요오다이드, 망간(II) 니트레이트, 망간(II) 옥살레이트, 망간(II) 포스페이트, 망간(II) 타르트레이트, 망간(II) 티오시아네이트 및 이의 혼합물을 포함하는 군에서 선택된 적어도 하나의 망간(II) 공급원인 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 단계 c)의 적어도 하나의 탄산염 공급원은
a) 물의 존재 하에서의 기상 CO2 공급원 및/또는
b) 탄산염 함유 음이온에서 유도되는 것인 제조 방법. - 삭제
- 제1항에 있어서, 단계 a)의 적어도 하나의 칼슘 공급원은 탄산화 단계 d)를 수행하기 전에 수성 환경에 첨가되어 칼슘 공급원을 적어도 일부 칼슘 양이온으로 전환시키는 것인 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 단계 b)의 적어도 하나의 수용성 망간 공급원은 단계 a)의 적어도 하나의 칼슘 공급원을 수성 매질에 첨가하기 전에 및/또는 첨가하는 중에 및/또는 첨가한 후에 첨가되는 것인 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 단계 d)의 출발 온도는 5℃-80℃의 온도로 조정하는 것인 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 수득된 침강 탄산칼슘을 포함하는 수성 현탁액은 수성 현탁액의 총 중량을 기준으로 5.0-40.0 중량%의 고형분을 갖는 것인 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 방법에 의해 수득된 침강 탄산칼슘은
a) 중량 중앙 입도 d50 값이 15.0 μm 미만인 입자를 포함하고/하거나,
b) BET 비표면적이 1.0 m2/g-50.0 m2/g 이고/이거나,
c) 백색도 R457이 85% 이상이고/이거나,
d) 황변 지수가 1.5 이상인 제조 방법. - 제1항에 있어서, 침강 탄산칼슘을 포함하는 수득된 수성 현탁액을, 건조 또는 탈수함으로써 적어도 일부의 물을 제거하여 부분 탈수된 침강 탄산칼슘을 수득하거나 또는 99 중량% 초과의 물을 제거하여 완전 건조된 침강 탄산칼슘을 수득하는 건조 또는 탈수 단계 e)를 추가로 포함하는 제조 방법.
- 제13항에 있어서, 상기 부분 탈수된 침강 탄산칼슘은 수성 현탁액의 총 중량을 기준으로 20.0-70.0 중량%의 고형분을 갖는 수성 현탁액의 형태인 제조 방법.
- 제13항에 있어서, 단계 e)의 완전 건조된 침강 탄산칼슘을, 적어도 하나의 소수화제, 및/또는 치환기 내 탄소 원자의 총량이 C2-C30인 선형, 분지형 및 환형 지방족 기에서 선택된 기로 일치환된 숙신산 무수물로 이루어진 적어도 하나의 일치환된 숙신산 무수물, 및/또는 하나 이상의 인산 모노-에스테르와 하나 이상의 인산 디-에스테르의 인산 에스테르 블렌드로 처리하여 적어도 일부의 접근가능한 표면적 상에 소수화제를 포함하는 처리 층을 포함하는 침강 탄산칼슘을 수득하는 처리 단계 f)를 추가로 포함하는 제조 방법.
- 제1항에 따른 제조 방법에 의해 수득가능한, 침강 탄산칼슘을 포함하는 수성 현탁액.
- 제14항에 따른 제조 방법에 의해 수득가능한, 부분 탈수된 또는 완전 건조된 침강 탄산칼슘.
- 제16항에 있어서, 제지, 종이 코팅, 플라스틱, 농업, 접착제, 실란트 및/또는 페인트 적용 분야에 사용되는, 침강 탄산칼슘을 포함하는 수성 현탁액.
- 제18항에 있어서, 경량지에 사용되는, 침강 탄산칼슘을 포함하는 수성 현탁액.
- 제17항에 있어서, 제지, 종이 코팅, 플라스틱, 농업, 접착제, 실란트 및/또는 페인트 적용 분야에 사용되는, 부분 탈수된 또는 완전 건조된 침강 탄산칼슘.
- 제20항에 있어서, 경량지에 사용되는, 부분 탈수된 또는 완전 건조된 침강 탄산칼슘.
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